Эпоксидная композиция ангидридного отверждения с применением латентного инициатора и-120у



Эпоксидная композиция ангидридного отверждения с применением латентного инициатора и-120у
Эпоксидная композиция ангидридного отверждения с применением латентного инициатора и-120у

 


Владельцы патента RU 2496810:

Открытое акционерное общество "Авангард" (ОАО "Авангард") (RU)

Изобретение относится к области технологии изготовления эпоксидных композиций и может использоваться в качестве связующего для производства композиционных материалов и изделий из них. Эпоксидная композиция включает (мас.ч.): эпоксидиановую или эпоксиноволачную смолу 100, ангидридный отвердитель 75-100 и ускоритель отверждения 4-4,4 мас.ч. Ускорителем отверждения является латентный инициатор И-120У, представляющий собой комплекс капролактама с хлористым цинком и водой. Ускоритель отверждения получен при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: ε - капролактам 100, хлористый цинк 90-100, вода 20-25. Изобретение позволяет существенно снизить температуру и время отверждения, не снижая теплофизических и деформационно-прочностных характеристик эпоксидной композиции. 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 15 пр.

 

Изобретение относится к технологии изготовления полимерных композиционных материалов методами «сухой» и «мокрой» намотки, пултрузии, прессования и т.д., а также изготовления препрегов и премиксов, без применения растворителей. Проблема создания новых композиционных материалов на основе связующих ангидридного отверждения является чрезвычайно актуальной в связи с необходимостью расширения температурного диапазона эксплуатации армированных наполненных пластиковых изделий в агрессивных, горюче-смазочных, кислотных и водных средах.

Известны, эпоксидные связующие для стеклопластиков, включающие эпоксидиановую смолу (ЭД), отвердитель изо-метилтетрогидрофталевый ангидрид (изо-МТГФА) и ускоритель отверждения - 2,4,6-трис (диметилами-нометил) фенол (УП-606/2, Алкофен МА) [Связующие для стеклопластиков / Под ред. Королькова Н.В. - М.: Химия, 1975. - стр.77]. В качестве прототипа взято связующее следующего состава:

эпоксидиановая смола ЭД-20 100 мас.ч. изо-МТГФА 82 мас.ч. ускоритель УП-606/2 0,6 мас.ч. Стеклонаполненный пластик на основе данного связующего (прототипа) и конструкционной стеклоткани Т-13 имел следующие деформационно-прочностные характеристики: «разрушающее напряжение при растяжении» 468 МПа, «разрушающее напряжение при сжатии» 123 МПа, «изгибающее напряжение при разрушении» 220 МПа, «модуль упругости при растяжении» 22,6 ГПа, «модуль упругости при изгибе» 20,3 ГПа, «деформация при растяжении» 4,0%, «степень отверждения» 94,6%.

Указанные связующие имеют достаточно высокую вязкость, а при нагревании, с целью понижения ее на стадии пропитки, быстро набирают вязкость (в течение 1 часа двойная вязкость) по причине сшивания в процессе полимеризации. Уменьшение дозировки ускорителя отверждения УП-606/2 приводит к резкому увеличению энергозатрат на стадии отверждения, снижению показателя «степень отверждения», ухудшению химической стойкости и т.д.

Применение различных пластификаторов и разбавителей, описанных в патентах РФ (RU 2145617 С1, 03.08.1999; RU 2269497 C1, 30.11.2004; RU 2287538 С1, 05.09.2005; RU 2349609 С1, 23.07.2007), не решает вопросов увеличения жизнеспособности связующих при температуре переработки (40-60)°С и их высокой реакционной способности на стадии отверждения.

В авторском свидетельстве №802334 от 07.02.1981 для отверждения эпоксидных смол ангидридным отвердителем в качестве ускорителя отверждения был предложен продукт взаимодействия лактамов, преимущественно капролактама или метилпирролидона с хлоридами металлов без указания рецептуры и технологии приготовления общей формулой:

где n=5-7; m=1-2; Me-Zn, Fe, Al, Li; x=1-3.

В примере 1 авторского свидетельства №802334 был использован ускоритель отверждения на основе капролактама и хлорида цинка Кап-30-1,5 с технологией приготовления предложенной в авторском свидетельстве №802332 от 07.02.1981 и имеющий аналогичную общую формулу (CH2)5CONH·1,5 ZnCl2. Продукт Кап-30-1,5 предполагали готовить по следующему способу: в реактор загружали 100 мас.ч. капролактама, 180 мас.ч. хлористого цинка и 18 мас.ч. воды, а затем проводили синтез при температуре (70÷80)°С в течение (30÷40) минут.

При использовании Кап-30-1,5 (4 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы) в качестве инициатора для связующих с ангидридными отвердителями, было выявлено, что данный катализатор не позволяет получить связующие с необходимой жизнеспособностью при температуре переработки (40÷60)°С (данная температура позволяет снизить вязкость связующих до (5÷30) с по ВЗ-1 без применения растворителей). Уменьшение количества Кап-30-1,5 менее 4 мас.ч. приводит к снижению реакционной способности связующего, увеличению времени отверждения и дополнительных энергозатрат.

Технической задачей предлагаемого изобретения является разработка эпоксидных связующих ангидридного отверждения с длительной жизнеспособностью (6-8 часов) при температуре переработки (40÷60)°С в процессе пропитки армирующих наполнителей, без применения растворителей и высокой реакционной способностью на стадии отверждения. А также органо-, базальто-, -угле- и стеклопластики на основе этих связующих должны обладать высокой теплостойкостью при сохранении высоких значений деформационно-прочностных характеристик с использованием доступных материалов.

Для решения поставленной задачи предлагается использовать вместо ускорителей УП-606/2 и Кап-30-1,5, в качестве латентной инициирующей системы, новый капролактам-цинковый комплекс с общей формулой [(CH2)5CONH]2·ZnCl2·2H2O.

В связи с этим была проведена экспериментальная работа и установлено, что оптимальным соотношением для получения инициатора с необходимыми параметрами является следующий состав: на 100 мас.ч. капролактама необходимо добавлять (90÷100) мас.ч. хлористого цинка и (20÷25) мас.ч. воды. Комплекс может быть представлен в развернутом виде:

При нагревании до температуры (118÷120)°С данный комплекс распадается на составные части: е-капролактам, воду и хлорид цинка. ε-капролактам в присутствии воды образует аминокапроновую кислоту H2N-(СН2)5-СООН, которая и является инициатором реакции полимеризации эпоксидных смол с ангидридами как по эпоксидным, так и по гидроксильным группам. Повышенное содержание ε-капролактама (45÷46% по сравнению с 33÷34% у Кап-30-1,5) и наличие в новом комплексе необходимого количества воды позволяет представленному инициатору обладать повышенной реакционной способностью и работать с высокой скоростью на определенной стадии процесса отверждения полимерного композита. Полученному комплексу присвоено наименование И-120У (инициатор с температурой активации 120°С, универсальный).

На основе инициатора И-120У были разработаны и проверены ряд связующих на основе эпоксидных смол ЭД-20 и УП-643 (DEN-438), отвердителя изо-МТГФА и активных модификаторов (смол марок ЭФГ и «Оксилин-5», каучука марки ПЭФ-ЗА, продукта МГФ-9).

Оптимальная вязкость связующих для «мокрой» намотки и для изготовления препрегов на практике составляет по вискозиметру ВЗ-1 (5÷30) с. Именно такие значения вязкости связующих также эффективны для пропитки тканей различной структуры при изготовлении препрегов для «сухой» намотки. В связи с этим связующие легко проникают в межнитянные пространства тканевых наполнителей и хорошо смачивают волокна. В таблице 1 перечислены рецептуры связующих, проверенные в различных условиях, при изготовлении препрегов, с учетом рабочей вязкости и времени жизнеспособности связующих, а также времени желатинизации при 160°С и показатель «теплостойкость по Мартенсу» для отвержденных связующих.

Таблица 1.
Составы эпоксидных связующих их теплофизические и технологические свойства.
№ пп Наименование и содержание компонентов, м.ч. Теплостойкость по Мартенсу, °С Вязкость по ВЗ-1, с при температуре, °С Время желатинизации при 160°С, с
20 30 40 50 60
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 Прототип 121 исходное
ЭД-20 100 90 28 12 5,6 - 65
изо-МТГФА 82 через 2 часа после приготовления
УП 606/2 0,6 420 179 144 117 109 85
2 Аналог 123 исходное
ЭД-20 100 92 29 13 6,0 - 132
изо-МТГФА 80 через 4 часа после приготовления
Кап-30-1,5 4 125 98 62 37 24 196
3 ЭД-20 100 123 исходное
изо-МТГФА 75 96 32 15 6,5 - 77
И-120У 4 через 3 суток хранения при 20° С
- 73 39 12,0 - 115
Продолжение таблицы 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
4 ЭД-20 100 123 исходное
изо-МТГФА 85 - 19,2 9,2 7,4 5,5 107
И-120У 4,4 через 3 суток хранения при 20°С
ЭФГ 10 - 61,1 23,0 12,0 6,4 117
5 ЭД-20 100 110 исходное
изо-МТГФА 85 17 - - - - 170
И-120У 4,4 через 3 суток хранения при 20°С
ЭФГ 20 35,0 - - - - 205
6 ЭД-20 100 103 исходное
изо-МТГФА 80 - 37 16 9 5,5 117
И-120У 4 через 3 суток хранения при 20°С
ПЭФ-ЗА 10 - - 81,0 23,0 18,0 124
7 ЭД-20 100 92 исходное
изо-МТГФА 85 - 64 20 14 8 120
И-120У 4 через 3 суток хранения при 20°С
ПЭФ-ЗА 20 - - 132 50 24 97
8 ЭД-20 100 103 исходное
изо-МТГФА 75 60 27 13 7 5 107
И-120У 4 через 3 суток хранения при 20°С
МГФ-9 10 - 74 24 11 8 120
9 ЭД-20 100 110 исходное
изо-МТГФА 75 70 35 21 - - 170
И-120У 4 через 5 часов выдержки в термошкафу при 40°С
Оксилин-5 10
- - 27 - - 161
Окончание таблицы 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 DEN-438 100 149 исходное
изо-МТГФА 80 85 39 18 75
И-120У 4
11 DEN-438 100 150 исходное
изо-МТГФА 100 - - 68 18 - 113
И-120У 4 через 6 часов выдержки в термошкафу при 50°С
ЭФГ 8
- - 132 50 24 97
12 DEN-438 100 120 исходное
изо-МТГФА 100
И-120У 4 78 24 16 - - 240
ЭФГ 20
13 DEN-438 100 135 исходное
изо-МТГФА 80
И-120У 4 - 86 54 33 17 66
ПЭФ-3А 10
14 DEN-438 100 136 исходное
изо-МТГФА 80 - 156 76 58 13 190
И-120У 4 через 4 часа выдержки в термошкафу при 60°С
Оксилин-5 10
- - - - 51 -
15 DEN-438 100 120 исходное
изо-МТГФА 80
И-120У 4 - 130 63 29 21 205
Оксилин-5 20

Свойства полученных связующих до и после термообработки характеризовали с помощью стандартных и общепринятых методик.

Связующие с указанными в таблице 1 рецептурами были применены при изготовлении стеклопластика методами «сухой» и «мокрой» намотки. Из полученных стеклопластиков были испытаны образцы по физико-механическим показателям. Некоторые образцы стеклопластика представлены в таблице 2.

Таблица 2.
Физико-механические и физико-химические показатели стеклопластиков.
номер связующего согласно таблице 1
Наименова-ние показателей №3 №4 №6 №8 №9 №10 №13 №14 №11
используемая стеклоткань стеклоровинг
Т-13 Т-13П Т-13А ТС-26П-34 Т-13А
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1. Разрушающее напряжение при растяжении, МПа, ГОСТ 11262 475 534 523 503 541 405 402 412 837
2. Модуль упругости при растяжении, ГПа, ГОСТ 9550 22,8 24,6 24,9 22,8 23,8 20,9 20,0 20,5 35
3. Деформация при растяжении, % 5,1 4,8 5,2 5,2 3,6 3,07 3,25 3,14 4,0
Окончание таблицы 2
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
4. Изгибающее напряжение при разрушении, МПа, ГОСТ 4648 208 264 253 219 447 171 264 428 826
5. Модуль упругости при изгибе, ГПа, ГОСТ 9550 20,0 22,0 20,9 20,9 18,4 20,9 16,0 17,6 36,3
6. Разрушающее напряжение при сжатии, МПа, ГОСТ 4651 125 130 108 102 216 81,4 125 162 263
7. Плотность, г/см3, ГОСТ 15139 1,80 1,90 1,77 1,80 1,86 1,90 1,70 1,80 1,95
8. Содержание связующего, %,
ОСТ 92-0903
29,1 28,4 30,4 26,9 26,1 24,3 34,7 31,0 26,0
9. Степень отверждения, %
ОСТ 92-0903
95,6 94,3 92,8 92,7 95,8 94,3 94,6 97,0 96,0

Отличительными особенностями предлагаемых эпоксидных связующих горячего отверждения для армированных пластиков являются следующие признаки:

- введение в качестве ускорителя реакции отверждения латентного инициатора И-120У, который активирует процесс при температуре 118-120°С;

- увеличение времени жизнеспособности связующих в 2-3 раза;

- снижение времени и температуры отверждения;

- введение в качестве модификаторов: низкомолекулярного полиэфируретанового каучука ПЭФ-3А, фенилглицидилового эфира ЭФГ, триглицидилхлорполиольной смолы «Оксилин-5», олигоэфиракрилата МГФ-9, позволяющих в значительной мере изменять некоторые технологические, химические и физико-механические свойства композиционных материалов.

Указанные отличительные существенные признаки являются новыми, так как их использование в предложенной совокупности, количественном и качественном соотношении в известном уровне техники, в прототипе и аналоге не обнаружены, что позволяет характеризовать предложенные эпоксидные связующие для армированных пластиков соответствующими критерию "новизна".

Единая совокупность новых существенных признаков с общими известными существенными признаками позволяет решить поставленную задачу и достичь новый технический результат, что характеризует предложенные эпоксидные связующие существенными отличиями от известного уровня техники, прототипа и аналога. Новые эпоксидные связующие для армированных пластиков являются результатом научно-экспериментальных исследований и творческого вклада, неочевидно для специалистов и соответствует критерию "изобретательский уровень".

Применение латентного инициатора И-120У в полимерных матрицах эпоксидных связующих позволяет существенно снизить температуру и время отверждения, не снижая теплофизических и деформационно-прочностных характеристик, при этом создается более упорядоченная и менее дефектная структура сетчатого полимера самой связующей основы и армированного пластика в целом.

Изобретение позволяет получать органе-, базальте-, угле-, стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных, горюче-смазочных, кислотных и водных средах, а также малой пористостью. Изобретение позволяет также уменьшить энергозатраты на стадии отверждения армированных наполнителями пластиков, улучшить санитарно-гигиенические условия труда и экологическую обстановку при производстве. Предложенная технология изготовления армированных наполнителями пластиков без применения растворителей позволяет использовать различные мелкодисперсные добавки (тальк, слюда, гидроокись алюминия, графит, микросферы, антипирены, пигменты) с целью получения композиционных материалов с дополнительными свойствами (износостойкие, электропроводные, негорючие, окрашенные).

1. Эпоксидная композиция ангидридного отверждения без применения растворителей, включающая 100 мас.ч. эпоксидиановой или эпоксиноволачной смолы, 75-100 мас.ч. ангидридного отвердителя и 4-4,4 мас.ч. ускорителя отверждения, отличающаяся тем, что ускорителем отверждения в композиции является латентный инициатор И-120У, представляющий собой комплекс капролактама с хлористым цинком и водой, полученный при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

ε-капролактам 100
хлористый цинк 90-100
вода 20-25

2. Эпоксидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит в своем составе: низкомолекулярный полиэфируретановый каучук ПЭФ-3А 10-20 мас.ч., или фенилглицидиловый эфир ЭФГ 10-20 мас.ч., или триглицидилхлорполиольную смолу «Оксилин-5» 10-20 мас.ч., или олигоэфиракрилат МГФ-9 10 мас.ч.

3. Эпоксидная композиция по п.1, отличающаяся тем, что она может использоваться при производстве премиксов, препрегов для получения армированных органо-, базальто-, угле-, стеклопластиков без применения растворителей с использованием различных мелкодисперсных добавок: талька, слюды, гидроокиси алюминия, графита, микросферы, антипиренов, пигментов, с целью придания композиционным материалам дополнительных свойств: износостойкость, электропроводность, негорючесть, внешний вид, атмосферостойкость.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к наномодифицированным связующим на основе эпоксидных смол, применяющихся для изготовления препрегов на их основе, и может быть использовано в авиастроении и других областях техники.

Изобретение относится к полимерным композициям для изготовления пористых высокоэластичных абразивных и алмазных инструментов, предназначенных для зачистки, полирования стальных лент, листов и изделий из цветных металлов.

Изобретение относится к новым бензоксазинсилоксанам общей формулы где R1 - триметилсилил, диметилсилилпропил-8-метокси-N-R2-1,3-бензоксазин, пентаметисилоксипропил-N-1,3-бензоксазин; R2 - алкил C1-C4, гидроксиэтил, фенил; X - кислород, метилен, изопропил, гексафторпропил; m=0-8, n=0-32; при определенных условиях значений X, R1 и числа звеньев в бензоксазинсилоксанах.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано для производства слюдобумажных конденсаторов. .
Изобретение относится к области получения эпоксидных связующих для производства методом пултрузии высокопрочных профильных стеклопластиков электротехнического назначения.
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической, машино-, судостроительной промышленности и других областях техники.

Изобретение относится к области производства композиционных материалов, в частности к связующим и препрегам на их основе, и может быть использовано при изготовлении высокопрочных конструкционных материалов в ракетной и космической технике, авиации, судостроении, машиностроении, электротехнике, радиоэлектронике, приборостроении.

Изобретение относится к композиции эпоксидного порошкового покрытия и к способу ее получения. .

Изобретение относится к защите металлических поверхностей, например, резервуаров для перевозки нефтепродуктов. .
Изобретение относится к области электротехники, в частности к эпоксидным низковязким заливочным компаундам, используемым для электроизолирования и упрочнения путем заливки высоковольтных блоков питания, трансформаторов, электрического монтажа, бескорпусных и корпусных электрических соединителей, для герметизации и защиты элементов радиоэлектронной аппаратуры от влаги и механических воздействий.
Изобретение может быть использовано в электротехнической и электронной промышленности для герметизации интегральных микросхем. Прессматериал для герметизации интегральных микросхем включает связующее - о-крезолноволачная эпоксидная смола с температурой размягчения 50-65°C, отвердитель - эфир циануксусной кислоты и диглицидилового эфира 1,4-бутандиола, ускоритель - N'-(3,4-дихлорфенил)-N,N-диметилмочевина, наполнитель - молотый кварц, аппрет глицидилоксипропилтриметоксисилан, смазку - воск полиэтиленовый окисленный. Изобретение позволяет получить прессматериал, характеризующийся повышенной текучестью по спирали и улучшенными технологичностью и сроком хранения. 1 табл., 3 пр.

Изобретение относится к технологии производства композиционных материалов, препрегов, в частности к эпоксидному связующему для армированных пластиков и может быть применено в машиностроении, ракетно-космической технике и т.п. в части обеспечения пожарной безопасности изделий, изготавливаемых преимущественно методами "сухой" намотки и прессования. Связующее содержит, мас.ч.: 70-90 полиглицидилового производного низкомолекулярного фенолоформальдегидного новолака, 10-30 эпоксидно-диановой смолы, 3-6 комплекса трехфтористого бора с бензиламином, 60-80 2,2'-бис-(3,5-ди-бром-4-гидроксифенил)-пропана, 1-3 бис-[3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил) пропил] фталата и 90-160 спирто-ацетоновой смеси при массовом соотношении спирта и ацетона 1:1. Изобретение позволяет разработать эпоксидное связующее и препреги с длительной (более 9 месяцев) жизнеспособностью и трудногорючий стеклопластик с высокими прочностными характеристиками. 2 табл., 7 пр.

Изобретение относится к области эпоксидных композиций, в частности к быстроотверждающимся эпоксидным композициям горячего формования, используемым в качестве связующего для производства композиционных материалов методами пултрузии, литья, автоклавного формования. Эпоксидная композиция горячего отверждения включает по крайней мере одну эпоксидную смолу или ее смеси с эпоксидными смолами, ангидридный отвердитель и фосфониевую соль в качестве катализатора, выбранную из группы четвертичных фосфониевых солей общей формулы , где R1R2R3 - бутильные или фенильные радикалы, R4 - алифатический радикал, который содержит 2-14 углеродных атомов, X-H, фталимид, Br, COO-, P(R1R2R3)+, A--Cl-, Br-. Изобретение позволяет сократить время отверждения композиции, повысить жизнеспособность ее при хранении. 2 табл.

Изобретение относится к гибридным связующим на основе эпокситрифенольной смолы, предназначенным для армированных пластиков с повышенной коррозионной стойкостью и термостабильностью. В одном варианте связующее содержит: эпокситрифенольную смолу ЭТФ, разбавитель-пластификатор, представляющий собой эпоксиалифатическую смолу ДЭГ-1, отверждающую систему, состоящую из новолачной фенолоформальдегидной смолы СФ-0112 и катализатора 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол(УП-606/2), а также растворитель - смесь ацетона, спирта этилового и толуола. В другом варианте изобретения связующее содержит в качестве катализатора комплекс трехфтористого бора с бензиламином в 50%-ном растворе диэтиленгликоля (УП-605/3р). Продукты отверждения связующих - монолитные композиты - обладают улучшенными физико-механическими, теплофизическими, электрическими свойствами. Изобретение позволяет получать органо-, базальто-, угле-стеклопластики с повышенной тепло- и термостойкостью, химической стойкостью в агрессивных и водных средах со стабильно высокой степенью отверждения. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.
Наверх