Способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиолов, включающему стадии: a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот с оксидом диазота, b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с гидрирующим реагентом в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один переходный металл из групп с 6 до 11, c) взаимодействия продукта реакции из стадии b) с алкиленоксидами в присутствии мультиметаллцианидного катализатора. Изобретение также относится к способу получения полиуретанов, включающему: окисление ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот с оксидом диазота, взаимодействие полученного продукта с гидрирующим реагентом в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один переходный металл из групп с 6 до 11, взаимодействие продукта реакции с алкиленоксидами в присутствии мультиметаллцианидного катализатора с получением полиолов, взаимодействие полиизоцианатов с полиолами в качестве соединений, имеющих два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. Простые способы позволяют получить широкий спектр продуктов без использования дорогостоящих исходных реагентов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 8 пр.

 

Предметом изобретения является способ получения полиолов на основе природных масел, в частности, для получения полиуретанов.

Полиуретаны применяются во многих технических областях. Обычно их получение осуществляется путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп, в присутствии вспенивающих агентов, а также при необходимости катализаторов и обычных вспомогательных веществ и/или добавок.

В последнее время приобретают значимость исходные компоненты для полиуретанов на основе возобновляемого исходного сырья. В частности, в случае соединений по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, могут использоваться природные масла и жиры, которые обычно перед использованием в процедуре получения полиуретанов химически модифицируются, чтобы ввести по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп. При химических модификациях преимущественно природные жиры и/или масла подвергаются введению гидроксильных функциональных групп, а при необходимости модифицируются в одной или нескольких дополнительных стадиях. В качестве примеров для применения функционализированных введением гидроксильных групп производных жиров и/или масел в полиуретановых системах (ПУ-системах) следует привести, к примеру, международные заявки WO 2006/116456 и W02007/130524.

Реакционноспособные атомы водорода, необходимые для использования в производстве полиуретанов, как описано выше, должны вводиться в большинство масел природного происхождения посредством химических процессов. Для этой цели согласно уровню техники в основном существуют способы, которые используют двойные связи, встречающиеся в сложных эфирах жирных кислот многочисленных масел. С одной стороны, жиры могут окисляться до соответствующих эпоксидов жиров или соответственно эпоксидов жирных кислот путем взаимодействия с перкарбоновыми кислотами в присутствии катализатора. Последующее кислотно- или основнокатализируемое раскрытие цикла оксиранового кольца в присутствии спиртов, воды, карбоновых кислот, галогенов или галогеноводородов ведет к образованию жиров или соответственно производных жиров с гидроксильными функциональными группами (международная заявка W02007/127379 и патент США US 2008076901). Недостаток этого способа состоит в том, что для первой стадии реакции (эпоксидирования) должны применяться весьма коррозионноустойчивые материалы, поскольку в крупнотоннажной промышленности она проводится с помощью коррозионных пермуравьиной кислоты или перуксусной кислоты. Кроме того, образующаяся разбавленная перкарбоновая кислота после этого получения для экономически рентабельного процесса снова должна подвергаться концентрированию перегонкой и возвращаться обратно, что делает необходимым использование коррозионностойкой, а следовательно, энергоемкой и дорогостоящей перегонной установки.

Другая возможность введения гидроксильных функциональных групп состоит в том, что ненасыщенные жиры или соответственно производные жирных кислот на первой стадии реакции сначала гидроформилируют со смесью из монооксида углерода и водорода (синтез-газом) в присутствии катализатора, содержащего кобальт или родий, а затем альдегидные функциональные группы, введенные с помощью этой стадии реакции, гидрируют до гидроксильных групп с подходящим катализатором (например, никелем Ренея) (сравн. с международной заявкой WO 2006/12344 А1 или также с публикациями J. Mol. Cat. А, 2002, 184, 65 и J. Polym. Environm. 2002, 10, 49). При этом пути проведения реакции, однако, следует обратить внимание, что также по меньшей мере для первой стадии реакции гидроформилирования необходимо применение катализатора и растворителя, которые для экономически выгодного процесса получения также снова должны извлекаться обратно и очищаться или соответственно регенерироваться.

В европейском патенте ЕР1170274А1 описывается способ получения масел с гидроксильными группами путем того, что ненасыщенные масла окисляют в присутствии кислорода воздуха. Недостатком является то, что с помощью этого способа не могут достигаться высокие степени функционализации, и что взаимодействие должно осуществляться при высоких температурах, что ведет к частичному разложению структуры жиров.

Другая возможность того, чтобы ввести гидроксильные функциональные группы в жиры, состоит в том, чтобы расщеплять жир или соответственно производное жира в присутствии озона, а затем восстанавливать до гидрокси-производного жира (сравн. с Biomacromolecules 2005, 6, 713; J. Am. Oil Chem. Soc. 2005, 82, 653 и J. Am. Oil Chem. Soc. 2007, 84, 173). Этот процесс также должен осуществляться в растворителе и проводится обычно при низких температурах (от -10 до 0°С), что также дает в результате сравнительно высокую стоимость получения. Кроме того, характеристики этого процесса, связанные с техникой безопасности, требуют затратного обеспечения мер безопасности, таких как измерительная техника и автоматическое регулирование или создание камер.

В публикации Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 1604 описывается введение кетоновых групп в жиры с помощью веселящего газа. Кетоновые группы могут превращаться в гидроксильные группы. Однако не имеется каких бы то ни было указаний на дальнейшую переработку этого продукта.

Возможность получения на основе возобновляемого исходного сырья полиолов для полиуретанов состоит в том, чтобы ненасыщенные встречающиеся в природе жиры, такие как, например, соевое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло и т.д., или соответствующие производные жиров, такие как жирные кислоты или их сложные моноэфиры, путем соответствующего получения производных превращать в жиры или соответственно в производные жирных кислот с гидроксильными функциональными группами. Эти материалы могут или непосредственно применяться для соответствующего использования в области получения полиуретанов (ПУ), или в качестве альтернативы - после дополнительного присоединения алкиленоксидов к функциональным ОН-группам в подвергнутых введению гидроксильных групп жирах или соответственно производных жиров. Примеры взаимодействия гидроксильных производных жиров с алкиленоксидами и использования продуктов реакции в области химии полиуретанов можно найти, например, в международной заявке WO 2007/143135 и европейском патенте ЕР1537159. При этом присоединение в большинстве случаев осуществляется с помощью так называемых двойных металлцианидных катализаторов.

Задачей данного изобретения было предоставить полиолы на основе возобновляемого исходного сырья, в частности на основе природных жиров и производных жирных кислот, для использования в химии полиуретанов, которые могут быть получены с малыми затратами, и в которых с помощью очень простого подбора параметров реакции могут быть получены самые разнообразные значения функциональностей, а продукты, таким образом, имеют возможность использоваться для широкого спектра применения. Прежде всего, должно было бы быть возможным получение масел и жиров по простому способу без применения дорогостоящего исходного сырья (катализаторов и растворителя).

Эту задачу смогли решить путем того, что ненасыщенные природные жиры, такие как соевое масло, подсолнечное масло, рапсовое масло или соответствующие производные жирных кислот на первой стадии окисляют с получением кетоновых производных жиров или соответственно производных жирных кислот в присутствии оксида диазота, также обозначаемого как веселящий газ, а эти соединения на следующей стадии реакции восстанавливают до гидрокси-жиров в присутствии гидрирующих реагентов и при желании в присутствии подходящего катализатора. Гидроксильные группы на дополнительной стадии процесса взаимодействуют с алкиленоксидами.

Исходя из изложенного, предметом изобретения является способ получения полиолов на основе возобновляемого исходного сырья, включающий стадии

a) взаимодействия ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот с монооксидом диазота,

b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с гидрирующим реагентом,

c) взаимодействия продукта реакции из стадии b) с алкиленоксидами.

Эти материалы могут использоваться непосредственно как полиоловые компоненты в самых различных областях применения, например в соответствующей области химии ПУ.

Предпочтительными являются природные ненасыщенные жиры, выбираемые из группы, включающей в себя касторовое масло, масло из виноградных косточек, масло нигеллы, масло из тыквенных семечек, масло семян огуречника, соевое масло, масло из зародышей пшеницы, рапсовое масло, подсолнечное масло, масло из земляного ореха, масло из косточек абрикоса, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло ореха макадамии, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло из лесных орехов, масло примулы вечерней, масло шиповника, масло из семян сафлора, масло из грецкого ореха, пальмовое масло, рыбий жир, масло кокосового ореха, талловое масло, кукурузное масло, льняное масло.

Предпочтительными являются жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот, выбираемые из группы, включающей в себя миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, петрозелиновую кислоту, гадолеиновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую кислоту, линолевую кислоту, α- и γ-линоленовые кислоты, стеаридоновую кислоту, арахидоновую кислоту, тимнодоновую кислоту, клупанодоновую кислоту и цервоновую кислоту, а также их сложные эсриры.

В качестве сложных эфиров жирных кислот могут применяться как полностью, так и частично этерифицированные до сложных эфиров одно-или многоатомные спирты. В качестве одно- или многоатомных спиртов рассматривают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, сорбитол, сахарозу и маннозу.

Особенно предпочтительными являются природные ненасыщенные жиры, выбираемые из группы, включающей в себя касторовое масло, соевое, пальмовое, подсолнечное и рапсовое масла. Прежде всего используются соевое, пальмовое, подсолнечное и рапсовое масла. Эти соединения применяются в промышленном масштабе, в частности, также для производства биодизельного топлива.

Помимо указанных масел, могут также применяться масла, которые были получены из растений, измененных генной инженерией, и имеют другой состав жирных кислот. Кроме вышеназванных масел, как описано выше, могут также применяться соответствующие жирные кислоты или сложные эфиры жирных кислот.

Стадии реакции от а) до с) могут проводиться независимо друг от друга и при необходимости также, будучи разделенными по времени и по месту. Однако возможно проводить три стадии процесса непосредственно друг за другом. При этом также возможно проводить процесс полностью в непрерывном режиме.

Стадия а) предпочтительно проводится под давлением, в частности, в области давлений от 10 до 300 бар, и при повышенной температуре, в частности, в температурном интервале от 200 до 350°С. При этом масло или жир может использоваться в виде массы вещества или в растворе в подходящих растворителях, таких как циклогексан, ацетон или метанол. Взаимодействие может происходить в реакторе с перемешиванием любого конструктивного исполнения или в трубчатом реакторе; в принципе, взаимодействие возможно в любой другой системе реакторов. Используемый веселящий газ может применяться как чистое вещество или как смесь с газами, инертными при условиях реакции, такими как азот, гелий, аргон или диоксид углерода. При этом количество инертного газа составляет не более 50% объемн.

После окончания реакции для дальнейшей обработки реакционная смесь охлаждается, если необходимо, удаляется растворитель, например, с помощью перегонки или экстракции, и подается на стадию b) с использованием или без дополнительной обработки.

Продукт реакции из стадии а) гидрируется на стадии b). Это также осуществляется согласно обычным и известным способам. Для этого предпочтительно очищенная органическая фаза из стадии а), предпочтительно в присутствии подходящего растворителя, взаимодействует с гидрирующим реагентом. Если в качестве гидрирующего реагента применяется водород, то необходимо присутствие катализатора. Для этого органическую фазу затем подвергают превращению при давлении от 50 до 300 бар, в частности от 90 до 150 бар, и температуре от 50 до 250°С, в частности от 50 до 120°С, в присутствии катализаторов гидрирования. В качестве катализаторов гидрирования могут использоваться гомогенные или предпочтительно гетерогенные катализаторы. Предпочтительно применяются катализаторы, содержащие рутений. Кроме того, эти катализаторы могут состоять из других металлов, например, из металлов 6-11 групп, таких как, например, никель, кобальт, медь, молибден, палладий или платина. Катализаторы могут быть увлажнены водой. Гидрирование предпочтительно проводится в неподвижном слое.

Помимо применения водорода в качестве гидрирующего реагента на стадии b) также могут использоваться, к примеру, комплексные гидриды, такие как, например, алюмогидрид лития, боргидриды натрия или лития. Это описано, например, в издании Органикума Organikum - Organisch-chemisches Grundpraktikum, VEB Deutscher Verlag derWissenschaften, Berlin 1967, 6. Auflage, стр.481-484. В этом случае необходимо присутствие безводного растворителя. В качестве растворителей принимают в расчет все общепринятые растворители, которые не взаимодействуют с гидрирующим реагентом. Например, могут применяться спирты, такие как метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол или бутанол. Другими растворителями являются линейные или циклические простые эфиры, такие как тетрагидрофуран или простой диэтиловый эфир.

После гидрирования органический растворитель, катализатор, в случае его использования, и, в случае необходимости, вода отделяются. Продукт, если необходимо, очищается.

Полученный таким образом продукт подвергают взаимодействию с алкиленоксидами на следующей стадии процесса с).

Это взаимодействие с алкиленоксидами осуществляется обычно в присутствии катализаторов. При этом, в принципе, могут применяться все катализаторы алкоксилирования, например, гидроксиды щелочных металлов или кислоты Льюиса. Предпочтительно, однако, используются мультиметаллцианидные соединения, так называемые двойные металлцианидные катализаторы - ДМЦ-катализаторы.

Используемые ДМЦ-катализаторы в основном являются известными и описаны, например, в европейских патентах ЕР 654 302, ЕР 862 947 и международной заявке WO 00/74844.

Взаимодействие с алкиленоксидами проводится обычно при концентрации ДМЦ 10-1000 част. на млн., в пересчете на конечный продукт. Особенно предпочтительно реакция проводится при концентрации ДМЦ 20-200 част. на млн. Наиболее предпочтительно реакция проводится при концентрации ДМЦ 50-150 част. на млн.

Присоединение алкиленоксидов осуществляется при обычных условиях, при температурах в интервале от 60 до 180°С, предпочтительно между 90 и 140°С, прежде всего, между 100 и 130°С, и давлениях в области от 0 до 20 бар, предпочтительно в области от 0 до 10 бар и, прежде всего, в области от 0 до 5 бар. Смесь из исходных соединений и ДМЦ-катализатора перед началом алкоксилирования в соответствии с техническим решением международной заявки WO 98152689 может предварительно обрабатываться путем отгонки легких фракций.

Перед присоединением алкиленоксидов продукты из стадии b) в большинстве случаев подвергают сушке. Это преимущественно осуществляется путем отгонки легких фракций, например, с применением инертных газов, таких как азот или водяной пар, в качестве газов для отгонки легких фракций.

В качестве алкиленоксидов могут применяться все известные алкиленоксиды, например этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, стиролоксид. Прежде всего, в качестве алкиленоксидов используются этиленоксид, пропиленоксид и смеси из указанных соединений.

В одном варианте исполнения изобретения указанные алкиленоксиды используются в смеси с мономерами, которые не являются алкиленоксидами. Примерами этого являются циклические ангидриды, лактоны, простые циклические эфиры, диоксид углерода или оксетаны. При использовании лактонов в качестве сомономеров температура в реакции при присоединении алкиленоксида должна составлять >150°С.

Окисленные и гидрированные природные жиры или производные жиров из стадии процесса b) предпочтительно могут взаимодействовать только с алкиленоксидами.

Однако возможно также проводить взаимодействие с алкиленоксидами в присутствии так называемых со-инициаторов. В качестве со-инициаторов предпочтительно могут применяться спирты, такие как спирты с более высокой функциональностью, в частности, сахарные спирты, например - сорбит, гексит и сахароза, однако в большинстве случаев двух- и/или трехатомные спирты или вода, или в виде индивидуальных веществ, или в виде смеси по меньшей мере из 2 указанных со-инициаторов. Примерами дифункциональных соединений-инициаторов являются этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4 и пентандиол-1,5. Примерами трифункциональных соединений-инициаторов являются триметилолпропан, пентаэритрит и, прежде всего, глицерин. Эти соединения-инициаторы также могут использоваться в форме алкоксилатов, в частности, алкоксилатов с молекулярной массой Мn в интервале от 62 до 15000 г/моль. В принципе, при этом также возможно применение касторового масла или алкоксилированного касторового масла.

Присоединение алкиленоксидов при получении простых полиэфироспиртов, используемых для способа согласно изобретению, может осуществляться по известным способам. Так, возможно, если для получения простых полиэфироспиртов используется только один алкиленоксид. В случае применения нескольких алкиленоксидов возможно так называемое присоединение в блоке, при котором алкиленоксиды присоединяют по отдельности друг за другом, или так называемое статистическое присоединение, также обозначаемое термином гетеро-, при котором эти алкиленоксиды дозируются совместно. Также возможно при получении простых полиэфироспиртов вводить в простую полиэфирную цепь отрезки как в блоках, так и статистически. Кроме того, также возможны присоединения как в форме градиента, так и с чередованием, как это было описано, например, в немецком патенте DE 19960148.

В одном варианте исполнения изобретения инициаторы непрерывно подаются в реакцию в процессе этой реакции. Этот вариант исполнения описан, например, в международной заявке WO 98/03571. Также возможно непрерывно добавлять совместно применяемые при необходимости со-инициаторы. Кроме того, возможно все взаимодействие с алкиленоксидами проводить в непрерывном режиме, так же, как описано в международной заявке WO 98/03571.

В другом варианте исполнения изобретения алкоксилирование может проводиться также в виде так называемого Heel-Prozess. Это означает, что продукт реакции снова помещается в реактор в качестве исходного соединения.

После окончания присоединения алкиленоксидов простой полиэфироспирт обрабатывается по обычному способу, путем того, что не вступившие в реакцию алкиленоксиды, а также легко летучие компоненты удаляют, обычно с помощью перегонки, отгонки с водяным паром или с газом для отгонки легких фракций или других методов дезодорирования. Если необходимо, также может осуществляться фильтрация.

Простые полиэфироспирты согласно изобретению из стадии процесса с) предпочтительно имеют среднюю функциональность от 2 до 6, в частности, от 2 до 4, и гидроксильное число в области между 20 и 120 мг КОН/г. Таким образом, они подходят, в частности, для мягких пеноматериалов из ПУ, а также для клеящих веществ, уплотнителей и эластомеров из ПУ.

Простые полиэфироспирты из стадии процесса b), в зависимости от вида использованного на стадии процесса а) жира или производного жира, имеют среднюю функциональность от 2 до 6, прежде всего, от 2 до 4, и гидроксильное число в области между 50 и 300 мг КОН/г. Эти структуры подходят, прежде всего, для получения полиуретанов, в частности мягких пенополиуретанов, жестких пенополиуретанов и полиуретановых покрытий. При получении жестких пенополиуретанов и полиуретановых покрытий, в принципе, также возможно использовать такие полиолы, к которым не были присоединены алкиленоксиды, то есть полиолы на основе возобновляемых источников сырья, при получении которых проводились только стадии процесса а) и b). При получении мягких пенополиуретанов соединения такого типа по причине их незначительной длины цепей ведут к нежелательной полимерной сшивке, а поэтому являются менее подходящими.

Получение полиуретанов осуществляется с помощью взаимодействия простых полиэфироспиртов, полученных по способу согласно изобретению, с полиизоцианатами.

Получение полиуретанов согласно изобретению осуществляется путем взаимодействия полиизоцианатов с соединениями, имеющими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. При получении пеноматериалов это взаимодействие осуществляется в присутствии вспенивающих агентов.

В отношении используемых исходных соединений, в частности, можно сказать следующее.

В качестве полиизоцианатов рассматривают известные алифатические, циклоалифатические, арилалифатические и предпочтительно ароматические многоатомные изоцианаты.

В частности, в качестве примеров следует привести:

алкилендиизоцианаты с числом атомов углерода в алкиленовом остатке от 4 до 12, такие как, например, гексаметилендиизоцианат-1,6, циклоалифатические диизоцианаты, такие как, например, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианаты, а также любые смеси этих изомеров, 2,4- и 2,6-гексагидротолуилендиизоцианаты, а также соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,2'- и 2,4'-дициклогексилметандиизоцианаты, а также соответствующие смеси изомеров, арилалифатические диизоцианаты, такие как, например, 1,4-ксилилендиизоцианат и смеси изомеров ксилилендиизоцианатов, предпочтительны, однако, ароматические ди- и полиизоцианаты, такие как, например, 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианаты (ТДИ) и соответствующие смеси изомеров, 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианаты (МДИ) и соответствующие смеси изомеров, смеси из 4,4'- и 2,4'-дифенилметандиизоцианатов, полифенилполиметиленполиизоцианаты, смеси из 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-дифенилметандиизоцианатов и полифенилполиметиленполиизоцианатов (сырой МДИ) и смеси из сырого МДИ и толуилендиизоцианатов. Эти органические ди- и полиизоцианаты могут использоваться по-отдельности или в форме смесей.

Часто применяются также так называемые модифицированные многоатомные изоцианаты, то есть продукты, которые получаются в результате химического превращения органических ди- и/или полиизоцианатов. В качестве примеров следует назвать ди- и/или полиизоцианаты, содержащие изоциануратные и/или уретановые группы. В частности, рассматривают, например, органические, предпочтительно ароматические полиизоцианаты, содержащие уретановые группы, с содержанием NСО-групп от 33 до 15 мас.%, предпочтительно от 31 до 21 мас.%, в пересчете на общую массу полиизоцианата.

Полиолы, полученные по способу согласно изобретению, могут использоваться в комбинации с другими соединениями, содержащими по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп.

В качестве соединений по меньшей мере с двумя атомами водорода, реакционноспособными в отношении изоцианатных групп, которые могут применяться совместно с полиолами, полученными по способу согласно изобретению, используют, прежде всего, простые полиэфироспирты и/или сложные полиэфироспирты.

При получении жестких пенополиуретанов в большинстве случаев используется по меньшей мере один простой полиэфироспирт, который имеет функциональность по меньшей мере 4 и гидроксильное число больше 250 мг КОН/г.

Сложные полиэфироспирты, используемые совместно с полиолами, полученными по способу согласно изобретению, в большинстве случаев получаются путем конденсации многоатомных спиртов, предпочтительно диолов, с числом атомов углерода от 2 до 12, предпочтительно с числом атомов углерода от 2 до 6, с многоосновными карбоновыми кислотами с числом атомов углерода от 2 до 12, например янтарной кислотой, глутаровой кислотой, адипиновой кислотой, пробковой кислотой, азелаиновой кислотой, себациновой кислотой, декандикарбоновой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, а предпочтительно, фталевой кислотой, изофталевой кислотой, терефталевой кислотой и изомерными нафталиндикарбоновыми кислотами.

Простые полиэфироспирты, используемые совместно с полиолами, полученными по способу согласно изобретению, в большинстве случаев имеют функциональность между 2 и 8, в частности от 4 до 8.

Прежде всего, в качестве полигидроксильных соединений применяются простые полиэфирполиолы, которые получаются по известным способам, например при помощи анионной полимеризации алкиленоксидов в присутствии гидроксидов щелочных металлов.

В качестве алкиленоксидов предпочтительно используются этиленоксид и 1,2-пропиленоксид. Эти алкиленоксиды могут применяться по-отдельности, чередуясь друг с другом, или в виде смесей.

В качестве молекул-инициаторов рассматривают, например: воду, органические дикарбоновые кислоты, такие как, например, янтарная кислота, адипиновая кислота, фталевая кислота и терефталевая кислота, алифатические и ароматические, при необходимости n-moho-, N,N- и N,N'-диалкилзамещенные диамины с числом атомов углерода в алкильном остатке от 1 до 4, такие как, например, при необходимости моно- и дизамещенный этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, 1,3-пропилендиамин, 1,3- или 1,4-бутилендиамины, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- и 1,6-гексаметилендиамины, анилин, фенилендиамины, 2,3-, 2,4-, 3,4- и 2,6-толуилендиамины и 4,4'-, 2,4'- и 2,2'-диаминодифенилметаны.

Кроме того, в качестве молекул-инициаторов рассматривают:

алканоламины, такие как, например, этаноламин, М-метил- и N-этилэтаноламины, диалканоламины, такие как, например, диэтаноламин, М-метил- и N-этилдиэтаноламины и триалканоламины, такие как, например, триэтаноламин и аммиак.

Кроме того, используются многоатомные, в частности, двух- и/или трехатомные спирты, такие как этандиол, пропандиолы-1,2 и -1,3, диэтиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол-1,4, гександиол-1,6, глицерин, пентаэритрит, сорбит и сахароза, многоатомные фенолы, такие как, например, 4,4'-дигидроксидифенилметан и 4,4'-дигидроксидифенилпропан-2,2, резолы, такие как, например, олигомерные продукты конденсации из фенола и формальдегида и продукты конденсации Манниха из фенолов, формальдегида и диалканоламинов, а также меламина.

Простые полиэфирполиолы имеют функциональность предпочтительно от 3 до 8 и, в частности, 3 и 6, и гидроксильные числа предпочтительно от 120 мг КОН/г до 770 мг КОН/г, а прежде всего, от 240 мг КОН/г до 570 мг КОН/г.

К соединениям, имеющим по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп, относятся также применяемые совместно при необходимости агенты удлинения цепи и сшивающие агенты. Для модификации механических свойств, однако, может оказаться предпочтительным добавление дифункциональных агентов удлинения цепи, три- и более высокофункциональных сшивающих агентов или при необходимости также их смесей. В качестве агентов удлинения цепи и/или сшивающих агентов применяются предпочтительно алканоламины и, прежде всего, диолы и/или триолы с молекулярными массами меньше 400, предпочтительно от 60 до 300.

Если для получения полиуретанов находят применение агенты удлинения цепи, сшивающие агенты или их смеси, то эти соединения целесообразно использовать в количестве от 0 до 20 мас.%, предпочтительно от 2 до 5 мас.%, в пересчете на массу соединений, имеющих по меньшей мере два атома водорода, реакционноспособных в отношении изоцианатных групп.

В качестве вспенивающего агента может применяться, например, вода, которая вступает в реакцию с изоцианатными группами с отщеплением диоксида углерода. Вместо нее, однако, предпочтительно в комбинации с водой, могут использоваться также так называемые физические вспенивающие агенты. При этом речь идет о соединениях, инертных по отношению к используемым компонентам, которые по большей части при комнатной температуре являются жидкими, а при условиях реакции образования уретанов испаряются. Предпочтительно температура кипения этих соединений лежит ниже 110°С, в частности ниже 80°С. К физическим вспенивающим агентам причисляют также инертные газы, которые вводятся в используемые компоненты или соответственно растворяются в них, например диоксид углерода, азот или благородные газы.

Соединения, жидкие при комнатной температуре, в большинстве случаев выбираются из группы, включающей в себя алканы и/или циклоалканы по меньшей мере с 4 атомами углерода, простые диалкиловые эфиры, сложные эфиры, кетоны, ацетали, фторалканы с числом атомов углерода от 1 до 8 и тетраалкилсиланы с числом атомов углерода в алкильной цепи от 1 до 3, в частности тетраметилсилан.

В качестве примеров следует назвать пропан, н-бутан, изо- и циклобутаны, н-, изо- и циклопентаны, циклогексан, простой диметиловый эфир, простой метилэтиловый эфир, простой метилбутиловый эфир, сложный метиловый эфир муравьиной кислоты, ацетон, а также фторалканы, которые могут разлагаться в тропосфере и поэтому являются безвредными для озонового слоя, такие как трифторметан, дифторметан, 1,1,1,3,3-пентафторбутан, 1,1,1,3,3-пентафторпропан, 1,1,1,2-тетрафторэтан, дифторэтан и гептафторпропан. Указанные физические вспенивающие агенты могут использоваться в индивидуальном виде или в любых сочетаниях друг с другом.

В качестве катализаторов, прежде всего, используются соединения, которые сильно ускоряют реакцию изоцианатных групп с группами, реакционноспособными в отношении этих изоцианатных групп. Прежде всего используются органические соединения металлов, предпочтительно органические соединения олова, такие как соли органических кислот с оловом(II).

Кроме того, в качестве катализаторов могут использоваться сильно основные амины. Примерами этого являются вторичные алифатические амины, имидазолы, амидины, триазины, а также алканоламины.

Смотря по необходимости, эти катализаторы могут использоваться в индивидуальном виде или в любых смесях друг с другом.

В качестве вспомогательных средств и/или добавок используются вещества, известные для этих целей, например поверхностно-активные соединения, стабилизаторы пены, регуляторы образования пор, наполнители, пигменты, красители, огнезащитные средства, средства защиты от гидролиза, антистатики, средства с фунгистатическим или бактериостатическим действием.

Более подробные указания в отношении исходных веществ, вспенивающих агентов, катализаторов, а также вспомогательных веществ и/или добавок для проведения способа согласно изобретению, находятся, например, в издании Kunststoffhandbuch, Band 7, «Polyurethane» Carl-Hanser-Verlag Munchen, 1. Auflage, 1966, 2. Auflage, 1983 и 3. АиПаде, 1993.

Преимущество способа согласно изобретению по сравнению с эпоксидированием/раскрытием цикла или соответственно гидроформилированием/гидрированием состоит в том, что для процесса получения кетонов не требуются растворитель и катализаторы. Следовательно, возможен сравнительно более экономически выгодный подход к получению жиров или соответственно производных жирных кислот с гидроксильными функциональными группами. Кроме того, преимущество заключается в том, что с помощью простого подбора условий реакции, таких как давление, температура и время обработки, весьма просто и целенаправленно могут регулироваться функциональности, а следовательно, становятся доступными материалы, которые предоставляют очень широкие возможности для использования, которые также превышают возможности применения в химии полиуретанов.

По сравнению с эпоксидированием и озонолизом этот способ предоставляет преимущество генерировать олигогидрокси-жиры, которые при свободно регулируемой степени гидроксилирования более не содержат двойных связей, а следовательно, больше не подвергаются обычному процессу старения жиров (окислению двойных связей, «прогорканию»). В случае эпоксидирования или соответственно озонолиза это удается только при полной степени превращения, что, однако, делает фиксированной степень функционализации.

В сравнении с гидроформилированием окисление веселящим газом дает возможность получения материала с комплементарной реакционной способностью, поскольку в данном случае получаются исключительно вторичные гидроксигруппы, в то время как гидроформилирование дает первичные ОН-группы.

С помощью последующего присоединения алкиленоксидов полиолы могут быть оптимизированы для их соответствующих целей применения. Так, в случае полиолов, которые предусмотрены для использования в полиуретановых мягких пеноматерилах, могут присоединяться более длинные цепи, чем в случае полиолов для использования в полиуретановых жестких пеноматериалах.

Изобретение должно поясняться более подробно на основании следующих ниже Примеров.

Пример 1: Окисление соевого масла веселящим газом

В стальной автоклав объемом 1,2 л вносили 260 г соевого масла, автоклав закрывали и создавали в нем инертную атмосферу с использованием азота. Нагнетали 50 бар веселящего газа, устанавливали перемешивание на 700 об/мин и подключали его, а далее нагревали реакционную смесь до 220°С. Спустя 22 ч времени выдерживания охлаждали до комнатной температуры, мешалку отключали и медленно снижали давление до значения давления окружающей среды. После удаления растворителя желтоватую жидкую выгруженную реакционную массу анализировали. Аналитические данные: бромное число 36 г брома/100г, карбонильное число 173 мг КОН/г, эфирное число 196 мг КОН/г, кислотное число 1,8 мг КОН/г. Элементный анализ: С=73,6%, Н=10,8%, О=15,1%.

Пример 2: Окисление соевого масла веселящим газом

В стальной автоклав объемом 1,2 л вносили 172 г соевого масла и 172 г циклогексана, автоклав закрывали и создавали в нем инертную атмосферу с использованием азота. Нагнетали 20 бар веселящего газа, устанавливали перемешивание на 700 об/мин и подключали его, а далее нагревали реакционную смесь до 220°С. Спустя 36 ч времени выдерживания охлаждали до комнатной температуры, мешалку отключали и медленно снижали давление до значения давления окружающей среды.

После удаления растворителя желтоватую жидкую выгруженную реакционную массу анализировали.

Аналитические данные: бромное число 57 г брома/100г, карбонильное число 64 мг КОН/г, эфирное число 196 мг КОН/г, кислотное число 1,8 мг КОН/г. Элементный анализ: С=75,6%, Н=11,5%, О=13,4%.

Пример 3: Окисление соевого масла веселящим газом в трубчатом

реакторе

В трубчатый реакторе (внутренний объем 210 мл, время пребывания примерно 50 мин) при 290°С и давлении 100 бар вводили в реакцию 130 г/ч смеси из 50 мас.% соевого масла и 50 мас.% циклогексана с 45 г/ч веселящего газа. Выходящую реакционную массу выгружали со снятием давления в резервуар, жидкую часть выгруженной реакционной массы охлаждали и удаляли циклогексан перегонкой. Желтоватую жидкую реакционную массу анализировали. Аналитические данные: бромное число 54 г брома/100г, карбонильное число 81 мг КОН/г, эфирное число 199 мг КОН/г, кислотное число 2,6 мг КОН/г.Элементный анализ: С=75, 0%, Н=11, 1%, 0=13,7%.

В качестве соевого масла во всех Примерах был использован коммерческий продукт фирмы AIdrich с бромным числом 80 г брома/100 г, карбонильным числом 1 мг КОН/100 г, числом омыления 192 мг КОН/г и кислотным числом <0,1 мг КОН/г.Элементный анализ дал С=77,6%, Н=11,7%, О=11,0%.

Пример 4: Гидрирование окисленного соевого масла из Примера 2

В стальной автоклав объемом 300 мл помещают раствор 20 г окисленного соевого масла из Примера 2 (карбонильное число = 64, ОН-число <5, бромное число = 57) в 100 мл тетрагидрофурана вместе с 2 г увлажненного водой 5%-ного рутениевого катализатора на углеродном носителе. Нагревали до 120°С и нагнетали 120 бар водорода. При этих параметрах перемешивали на протяжении 12 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и стравливали давление. Выгруженную реакционную массу фильтровали, а растворитель удаляли перегонкой. Анализ твердого (маслянистого) остатка дал ОН-число, равное 64, карбонильное число <5 и бромное число <5.

Пример 5: Гидрирование окисленного соевого масла из Примера 3

В стальной автоклав объемом 300 мл помещают раствор 20 г окисленного соевого масла (карбонильное число = 81, бромное число = 54) в 100 мл тетрагидрофурана вместе с 20 г увлажненного водой нанесенного на Аl2О3 рутениевого катализатора (5%-ного). Нагревали до 120°С и нагнетали 100 бар водорода. При этих параметрах перемешивали на протяжении 12 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и стравливали давление. Выгруженную реакционную массу фильтровали, а после этого растворитель удаляли перегонкой. Анализ твердого (маслянистого) остатка дал ОН-число, равное 80, карбонильное число <5 и бромное число<5.

Пример 6: Гидрирование окисленного соевого масла из Примера 1 В стальной автоклав объемом 300 мл помещают раствор 20 г окисленного соевого масла из Примера 1 (карбонильное число = 173, ОН-число <5, бромное число = 36) в 100 мл тетрагидрофурана вместе с 2 г увлажненного водой 5%-ного рутениевого катализатора на углеродном носителе. Нагревали до 120°С и нагнетали 120 бар водорода. При этих параметрах перемешивали на протяжении 12 ч. Затем реакционную смесь охлаждали и стравливали давление. Выгруженную реакционную массу фильтровали, а после этого растворитель удаляли перегонкой. Анализ твердого (маслянистого) остатка дал ОН-число, равное 170, карбонильное число <5 и бромное число <5.

Полиол из Примера 6 был использован в рецептуре жесткого пенополиуретана. При этом было установлено, что эта система отличалась выдающейся совместимостью с пентаном, использованным в качестве вспенивающего агента.

Пример 7: Алкоксилирование гидроксилированного соевого масла из

Примера 6

Гидроксилированное масло из Примера 6 в количестве 1523 г (ОН-число = 170 мг КОН/г) помещали в автоклав для работы под давлением и добавляли к нему 11,5 г 5,4%-ной суспензии гексацианокобальтата цинка в Lupranol® 1100. После того, как реакционную смесь трижды инертизировали с помощью азота, из этой реакционной смеси удаляли воду в вакууме при 20 мбар примерно в течение 30 минут при 130°С.

После этого сначала к реакционной смеси для активирования катализатора в течение 10 минут добавляли 150 г пропиленоксида. После активирования, которое делалось заметным в результате повышения температуры в сочетании со значительным падением давления, к реакционной смеси добавляли следующие 3720 г пропиленоксида в течение 160 минут. После законченного прибавления мономеров и после достижения постоянного давления в реакторе непрореагировавший пропиленоксид и другие летучие компоненты отгоняли в вакууме, а продукт сливали. Так было получено 5300 г желаемого продукта в форме слабо желтоватой, вязкой жидкости с ОН-числом 50,6 мг КОН/г и вязкостью 842 мПа·с.

Полиол из Примера 7 был использован в рецептуре мягкого пенополиуретана. При этом полиол был использован в качестве единственного полиола. Он не оказал какого бы то ни было отрицательного эффекта на возможность использования системы в технологическом процессе или на механические параметры мягкого пеноматериала.

Пример 8: Алкоксилирование гидроксилированного соевого масла из

Примера 5

Гидроксилированное масло из Примера 5 в количестве 917 г (ОН-число = 80 мг КОН/г) помещали в автоклав для работы под давлением и добавляли к нему 6,42 г 5,7%-ной суспензии гексацианокобальтата цинка в Lupranol® 1100. После того, как реакционную смесь трижды инертизировали с помощью азота, из этой реакционной смеси удаляли воду в вакууме при 20 мбар примерно в течение 30 минут при 130°С. После этого сначала к реакционной смеси для активирования катализатора в течение 10 минут добавляли 50 г пропиленоксида. После активирования, которое делалось заметным в результате повышения температуры в сочетании со значительным падением давления, к реакционной смеси добавляли следующие 500 г пропиленоксида в течение 100 минут. После законченного прибавления мономеров и после достижения постоянного давления в реакторе непрореагировавший пропиленоксид и другие летучие компоненты отгоняли в вакууме, а продукт сливали. Так было получено 1350 г желаемого продукта в форме слабо желтоватой, вязкой жидкости с ОН-числом 49,8 мг КОН/г и вязкостью 527 мПа·с.

Полиол из Примера 8 был использован в рецептуре полиуретановых пластин для обувных подошв. При этом полиол был использован в качестве единственного полиола. Полученные изделия, к тому же, отличаются улучшенными характеристиками поверхности. Кроме того, полиол из Примера 8 был использован в рецептуре плотного полиуретана. Полученные плотные материалы отличались исключительной устойчивостью к гидролизу.

1. Способ получения полиолов, включающий стадии
a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот с оксидом диазота,
b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с гидрирующим реагентом в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один переходный металл из групп с 6 до 11,
c) взаимодействия продукта реакции из стадии b) с алкиленоксидами в присутствии мультиметаллцианидного катализатора.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что природные ненасыщенные жиры, а также производные жиров выбираются из группы, включающей в себя касторовое масло, масло из виноградных косточек, масло нигеллы, масло из тыквенных семечек, масло семян огуречника, соевое масло, масло из зародышей пшеницы, рапсовое масло, подсолнечное масло, масло из земляного ореха, масло из косточек абрикоса, фисташковое масло, миндальное масло, оливковое масло, масло ореха макадамии, масло авокадо, облепиховое масло, кунжутное масло, конопляное масло, масло из лесных орехов, масло примулы вечерней, масло шиповника, масло из семян сафлора, масло из грецкого ореха, пальмовое масло, рыбий жир, масло кокосового ореха, талловое масло, кукурузное масло, льняное масло.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жирные кислоты и сложные эфиры жирных кислот выбираются из группы, содержащей миристолеиновую кислоту, пальмитолеиновую кислоту, олеиновую кислоту, вакценовую кислоту, петрозелиновую кислоту, гадолеиновую кислоту, эруковую кислоту, нервоновую кислоту, линолевую кислоту, α- и γ-линолевые кислоты, стеаридоновую кислоту, арахидоновую кислоту, тимнодоновую кислоту, клупанодоновую кислоту и цервоновую кислоту, а также их сложные эфиры.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что ненасыщенные природные жиры, выбираются из группы, содержащей соевое масло, пальмовое масло, подсолнечное масло и рапсовое масло.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии а) веселящий газ используется в смеси с инертными газами.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирующий реагент представляет собой водород.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что стадия b) проводится в присутствии катализатора, содержащего рутений.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что стадия b) проводится в присутствии катализатора, содержащего никель.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что присоединение алкиленоксидов на стадии с) проводится в присутствии двойного металлцианидного катализатора.

10. Способ получения полиуретанов, включающий:
- окисление ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот с оксидом диазота,
- взаимодействие полученного продукта с гидрирующим реагентом в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один переходный металл из групп с 6 до 11,
- взаимодействие продукта реакции с алкиленоксидами в присутствии мультиметаллцианидного катализатора с получением полиолов,
- взаимодействие полиизоцианатов с полиолами в качестве соединений, имеющих два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к модифицированному полунепрерывному способу производства этоксилата, содержащему: загрузку части продукта от предыдущего получения ("остаток") или этоксилата в реактор; загрузку катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ") в реактор; необязательно, загрузку от около 0,2% по весу до количества, равного или большего, чем количество остатка нефенольного C 1-C56 спирта, в реактор; загрузку окиси этилена для активации катализатора двойного цианида металла ("ДЦМ"); добавление нефенольного C1-С56 спирта одновременно с окисью этилена для этапа способа; и продолжение добавления более чем 4% окиси этилена после завершения одновременного добавления нефенольного C1-C56 спирта и окиси этилена, причем этот процент определяют как вес окиси этилена, добавляемой в качества затравки, разделенный на вес всего произведенного продукта.

Изобретение относится к химической технологии, в частности оно касается получения водорастворимых производных -токоферола (витамина Е) и может найти применение в косметологии, медицине и пищевой промышленности.

Изобретение относится к способу получения деэмульгатора для процессов обезвоживания и обессоливания нефти как на нефтепромыслах, так и на нефтеперерабатывающих предприятиях.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к синтезу блоксополимера пропилен- и этиленоксидов на основе гликолей, а также к созданию демульгаторов водонефтяной эмульсии на их основе, обладающих свойствами предотвращения асфальтено-смоло-парафиновых отложений (АСПО) и защитным действием от коррозии, которые могут быть использованы для обезвоживания нефти при подаче в систему сбора, а также транспортре парафинистых нефтей, для защиты нефтепромыслового оборудования, наземных и транспортных коммуникаций от коррозии и предотвращения образования асфальтено-смоло-парафиновых отложений.

Изобретение относится к способу получения деэмульгатора комплексного действия, который может быть использован для обезвоживания нефти при подаче в систему сбора, а также транспорте парафинистых нефтей, для защиты нефтепромыслового оборудования, наземных и транспортных коммуникаций от коррозии и предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений (АСПО).

Изобретение относится к химической технологии, в частности оно касается получения водорастворимых производных -токоферола (витамина Е) и может найти применение в косметологии, медицине и пищевой промышленности.

Изобретение относится к высокомолекулярным соединениям, а именно простым полиэфирам -полигидроксиэфирам, которые можно использовать в качестве пленочных материалов и защитных покрытий с высокими эксплуатационными характеристиками.

Изобретение относится к полиолам, которые могут быть использованы при получении жестких полиуретановых пенопластов, а также к способу получения жестких полиуретановых пенопластов, особенно литьевых пенопластов на месте применения.
Изобретение относится к пенополиуретану, используемому в широком многообразии изделий, таких как внутренние детали автомобилей, конструкционные полиуретановые пены, покрытия для пола и спортивные беговые дорожки, а также к способу его получения и к непрерывному способу получения алкоксилированного гидроксилата растительного масла.
Изобретение относится к способу получения короткоцепных полиэфирполиолов, используемых в производстве жестких полиуретановых пен. .
Изобретение относится к способу получения полиэфирспиртов, применяемых для синтеза полиуретанов. .

Настоящее изобретение относится к полиуретановому составу для получения голографических сред. Данный состав включает: A) полиизоцианатный компонент; B) изоцианатреакционноспособный компонент, включающий гидроксифункциональные мультиблочные сополимеры В1) типа Y(Xi-Н)n с i=от 1 до 10 и n=от 2 до 8 и среднечисленными молекулярными весами более 1000 г/моль, при этом сегменты Xi построены соответственно из алкиленоксидных звеньев формулы (I): -CH2-CH(R)-O- формула (I), при этом R представляет собой водород, алкильный или арильный остаток, который может быть замещен или прерван гетероатомом (например, эфирными кислородами), Y лежащий в основе стартер и доля сегментов Хi относительно общего количества сегментов Xi и Y составляет, по меньшей мере, 50 вес.%; C) соединения, которые имеют показатель преломления nD 20>1,55 и содержат группы, реагирующие при действии актиничного излучения с этилен-ненасыщенными соединениями с полимеризацией (отверждаемые излучением группы) и сами не содержат NСО-групп; D) стабилизаторы радикалов; Е) фотоинициаторы; F) при необходимости, катализаторы; G) при необходимости, вспомогательные вещества и добавки.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиолов, включающему стадии: a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот иили сложных эфиров жирных кислот с оксидом диазота, b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с гидрирующим реагентом в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один переходный металл из групп с 6 до 11, c) взаимодействия продукта реакции из стадии b) с алкиленоксидами в присутствии мультиметаллцианидного катализатора. Изобретение также относится к способу получения полиуретанов, включающему: окисление ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот иили сложных эфиров жирных кислот с оксидом диазота, взаимодействие полученного продукта с гидрирующим реагентом в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один переходный металл из групп с 6 до 11, взаимодействие продукта реакции с алкиленоксидами в присутствии мультиметаллцианидного катализатора с получением полиолов, взаимодействие полиизоцианатов с полиолами в качестве соединений, имеющих два атома водорода, реакционноспособных по отношению к изоцианатным группам. Простые способы позволяют получить широкий спектр продуктов без использования дорогостоящих исходных реагентов. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 8 пр.

Наверх