Способ получения додекаборида алюминия



 


Владельцы патента RU 2513402:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХХТ СО РАН) (RU)

Изобретение может быть использовано в химической технологии. Способ синтеза додекаборида алюминия включает смешение паров субхлорида алюминия и паров хлорида или фторида бора. Один вариант синтеза додекаборида алюминия включает пропускание паров субхлорида алюминия над элементным бором. Второй вариант синтеза включает пропускание паров субхлорида алюминия над расплавом борного ангидрида. Пары субхлорида алюминия получают пропусканием над расплавом алюминия паров хлорида алюминия, или молекулярного хлора, или хлороводорода. Изобретение позволяет уменьшить размер синтезируемых частиц додекаборида алюминия и исключить стадию фильтрации и разделения кристаллов додекаборида алюминия от диборида алюминия и расплава алюминия. 1 з.п. ф-лы, 6 пр.

 

Изобретение относится к химии бора, в частности к синтезу порошков боридов алюминия.

Известны способы синтеза порошков додекаборида алюминия (AlB12), где элементный бор вводят в расплав алюминия [WO 1984 001390, 1984], после чего образовавшиеся кристаллы AlB12 выделяют из расплава. Для этого расплавленный алюминий удаляют через фильтр из стойких материалов - Al2O3 или графита [ES 8603343, 1985].

Известен способ, когда вместо элементного бора в расплав алюминия погружают тетрафторборат калия (KBF4) [EP 0130016, 1985]. Эта соль существенно дешевле элементного бора и выпускается в промышленных объемах. При температуре выше 530°С она разлагается на фторид калия (KF), который с алюминием не взаимодействует, и летучий фторид бора, который при взаимодействии с алюминием дает смесь фторидов и боридов алюминия.

Недостатками всех указанных выше способов является необходимость отделения получаемого додекаборида алюминия от расплава алюминия фильтрацией, а также от диборида алюминия (AlB2), который синтезируется вместе с додекаборидом алюминия, отмывкой в растворе соляной кислоты. Кроме того, указанными выше способами невозможно выделить мелкие частицы целевого продукта, поскольку они уходят вместе с расплавленным алюминием через поры фильтра. Размер этих пор лимитируется смачиваемостью материала фильтра алюминием. Для предотвращения засорения пор используют насыпной фильтр. В этом случае, однако, возникает проблема отделения целевого продукта от частиц фильтра. Если насыпной фильтр состоит из корунда, то сделать это невозможно. Для удаления из продукта крошки графитового насыпного фильтра применяют каталитическую метанизацию полученной смеси порошков боридов алюминия и графита в среде водорода. Ни одним из указанных способов невозможно получить ультрадисперсный порошок додекаборида алюминия, а ввиду его высокой твердости получаемые крупнозернистые порошки AlB12 нецелесообразно подвергать последующему механическому измельчению. Кроме того, порошок AlB12 указанными способами невозможно выделить из получаемой смеси без сложных стадий его очистки, что ведет к его удорожанию.

Все перечисленные выше известные способы синтеза додекаборида алюминия можно отнести к ближайшему аналогу (прототипу) заявляемого способа, поскольку в них, как и в заявляемом способе, используется расплавленный алюминий, элементный бор или тетраборфторат калия.

Заявляемый способ направлен на получение технического результата, заключающегося в контроле за ростом кристаллов синтезируемого AlB12, уменьшении их размеров и упрощении всего процесса за счет исключения: контакта синтезируемого продукта с расплавленным алюминием, стадий фильтрации от расплавленного алюминия и очистки продукта от диборида алюминия и материала фильтра.

Достижение технического результата обеспечивается тем, что синтез додекаборида алюминия ведется в химическом реакторе, куда подается дозированная смесь субхлорида алюминия (AlCl) и хлорида бора, или элементного бора, или оксида бора, или другого борсодержащего вещества при нормальном давлении по следующим суммарным реакциям:

12 B C l 3 + 19.5 A l C l A l B 12 + 18.5 A l C l 3                                       ( 1 )

или

12 B + 3 / 2 A l C l A l B 12 + 1 / 2 A l C l 3                                                ( 2 )

или

B 2 O 3 + 13 / 4 A l C l A l 2 O 3 + 1 / 6 A l B 12 + 13 / 12 A l C l 3                              ( 3 )

или

12 K B F 4 + 19.5 A l C l A l B 12 + 12 K C l + 16 A l F 3 + 2.5 A l C l 3                      ( 4 )

Дозировка и размер образующихся кристаллов определяются регулировкой скорости подачи газового реагента и временем синтеза.

Главный реагент - субхлорид алюминия, получают пропусканием над элементным алюминием хлорида алюминия, или элементного хлора, или хлороводорода по следующим реакциям:

AlCl3+2Al→3AlCl

или

Cl2+2Al→2AlCl

или

2HCl+2Al→2AlCl+Н2;

Хлорид бора для реакции (1) получают пропусканием хлора или хлороводорода над элементным бором:

3/2Cl2+В→BCl3

или

3HCl+В→BCl3+3/2Н2

или карбохлорированием его оксида, например, по реакции:

3Cl22О3+3/2С→2BCl3+3/2СО2

В реакциях (1-3), которые проводятся при температуре 1200-1250°С, образуется хлорид алюминия с температурой возгонки 180°С, который в проточном реакторе покидает реакционную зону в потоке газа, не загрязняя осаждающиеся из газовой фазы частицы AlB12. Диборид алюминия в условиях такого субхлоридного синтеза, как показали эксперименты, не образуется. Расплавленный алюминий в зоне синтеза кристаллов AlB12 отсутствует и последующая за синтезом фильтрация от алюминия не требуется. В реакции (3) субхлорид алюминия контактирует в кювете с расплавом В2О3 (ρ=2.46 г/см3, Тплавл=450-510°С). Образующийся додекаборид алюминия и корунд имеют плотность более высокую, чем расплав, и опускаются на дно кюветы, не препятствуя дальнейшему синтезу. После его завершения остаточный борный ангидрид отмывают водой. В реакции (4) тетрафторборат калия разлагается при температуре 530°С на KF и летучий в условиях синтеза BF3, который реагирует с субхлоридом алюминия в газовой фазе с образованием додекаборида алюминия и фторида алюминия.

Сущность предлагаемого способа заключается в том, что расплавленный алюминий не контактирует непосредственно с бором или борсодержащим веществом, как в прототипе, а используется только для синтеза летучего реагента - субхлорида алюминия (AlCl). Этот субхлорид в потоке газа транспортирует атомы алюминия от расплава в зону реакции, где выступает как донором алюминия, так и восстановителем для BCl3 или В2О3, связывая хлор в реакциях (1-2), кислород в реакции (3), фтор в реакции (4).

Известно, что низшие хлориды алюминия служат газофазным восстановителем для хлоридов и оксидов менее активных к хлору и кислороду элементов [Парфенов О.Г., Пашков Г.Л. Проблемы современной металлургии титана. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2008. - 279 с.], к которым относится и бор, и фактически являются заменителем элементного алюминия в алюминотермических реакциях с той разницей, что, в отличие от элементного алюминия, давление паров которого пренебрежимо мало при температурах ~1000-1500°С, давление паров его низших хлоридов при таких температурах приближается к атмосферному, что позволяет проводить реакции субхлоридного алюминотермического восстановления с высокой производительностью.

При взаимодействии с хлоридом бора 95% молекул AlCl превращаются в AlCl3, а остальные выступают в роли доноров атомов алюминия для синтеза додекаборида алюминия. Синтез сопровождается конденсацией молекул AlB12 на зародышах, поэтому размер частиц AlB12 зависит, в основном, от температуры, количества вводимых в реактор реагентов и времени синтеза, и может задаваться практически любым при контролируемой вариации указанных параметров.

Если для получения додекаборида алюминия используют порошок элементного бора (реакция (2)), размеры синтезируемого порошка додекаборида будут определяться размерами порошка бора.

Полученный по реакциям (1-2) порошок додекаборида алюминия подвергался структурному и элементному анализу. Установлено, что из газовой фазы по реакции (1) осаждается только α-AlB12 с примесью менее 0.5% (мас.) металлического алюминия, который легко отмывается в соляной кислоте. Примеси диборида алюминия не обнаруживались. Гранулометрический состав порошка определялся по данным растрового электронного микроскопа.

В отличие от элементного бора, который обычно получают из оксида бора металлотермией, чем и обуславливается его высокая стоимость, сам оксид бора является относительно дешевым и распространенным продуктом. Если нет необходимости в получении чистого додекаборида алюминия и допустимо его использование вместе с корундом, например, в качестве абразивной смеси, субхлорид алюминия подают непосредственно на порошок борного ангидрида в количестве, достаточном для реакции (3). Проведенные эксперименты подтверждают, что продуктом реакции является смесь додекаборида алюминия с корундом в массовом соотношении 1:5.

Сущность предлагаемого изобретения поясняется примерами 1-5.

Примеры осуществления способа:

Пример 1. Один грамм порошка элементного бора помещают в керамическую кювету, которую располагают в трубчатой печи. Туда же помещают керамическую кювету с алюминием. Температуру в зоне расположения кюветы с бором поддерживают на уровне 1000°С, кюветы с алюминием - 1250°С. Давление в печи нормальное. Над элементным бором пропускают хлор или HCl со скоростью 0,3 и 0,6 см3/мин соответственно, над алюминием - хлорид алюминия со скоростью 0,15 см3/мин. Оба потока подают на смешение в реакционную зону, где поддерживают температуру 1250°С. Время синтеза - 60 мин. Полученные кристаллы додекаборида промывают в соляной кислоте для удаления следов адсорбированных хлоридов и осевших капель алюминия в результате диспропорционирования субхлорида алюминия. Размер частиц достигал значений 1-5 мкм.

Пример 2. Условия синтеза такие же, как и в Примере 1, за исключением того, что в трубчатой печи кювета с бором отсутствует, а вместо элементного хлора в печь подают хлорид бора BCl3, где его смешивают с субхлоридом алюминия в стехиометрическом соотношении для осуществления реакции (1). Полученные результаты близки к результатам в Примере 1.

Пример 3. Условия синтеза как в Примере 1, за исключением того, что вместо хлорида алюминия над кюветой с алюминием пропускают молекулярный хлор или хлористый водород со скоростью 0,35 и 0,7 см3/мин соответственно. Полученные результаты близки к результатам в Примере 1.

Пример 4. Порошок аморфного бора в количестве 1 г помещают в керамическую кювету и располагают в керамической реакционной трубе. Рядом с кюветой, содержащей бор, ставят другую кювету с металлическим алюминием. Реакционную трубу нагревают до температуры 1250°С. Затем начинают подачу хлористого алюминия над кюветой с алюминием, который в контакте с металлом образует субхлорид, обдувающий далее порошок бора во второй кювете. За один час выход додекаборида алюминия достигает 35%, остальное - непрореагировавший бор.

Пример 5. Один грамм борного ангидрида помещают в керамическую кювету, рядом с которой находится вторая кювета с металлическим алюминием. При температуре 1200°С в реактор подают хлорид алюминия 2 г, который при контакте с металлическим алюминием образует газообразный субхлорид алюминия в количестве 2,9 г. Субхлорид алюминия вступает во взаимодействие с борным ангидридом с образованием смеси додекаборида алюминия (20% масс.) и оксида алюминия (80% масс.). Смесь отмывают сначала водой с целью удаления непрореагировавшего борного ангидрида, а затем соляной кислотой.

Пример 6. В реактор помещают кювету с металлическим алюминием, нагревают до температуры 1200°С и пропускают над кюветой хлористый алюминий в количестве 2 г. Во второй реактор помещают 4 г KBF4 и нагревают до 800°С. В результате термической диссоциации тетрафторбората калия выделяется 2 г фторида бора. Газообразный фторид бора переходит в первый реактор, где вступает во взаимодействие с газообразным субхлоридом алюминия. Синтезированный додекаборид алюминия промывают горячей водой для удаления фторида алюминия.

1. Способ синтеза додекаборида алюминия, включающий использование расплава алюминия и борсодержащего вещества, отличающийся тем, что его синтез ведут смешением паров субхлорида алюминия, полученных пропусканием над расплавом алюминия паров хлорида алюминия, или молекулярного хлора, или хлороводорода, и паров хлорида или фторида бора, либо пропусканием паров субхлорида алюминия над элементным бором, либо пропусканием паров субхлорида алюминия над расплавом борного ангидрида.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фторид бора получается термическим разложением тетрафторбората калия.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлорганическим латентным каталитическим соединениям, которые являются подходящими в качестве катализаторов в реакциях полиприсоединения или поликонденсации, которые катализируются катализатором типа кислоты Льюиса, в частности, для сшивки блокированного или не блокированного изоцианата или изотиоцианатного компонента с полиолом или политиолом с формированием полиуретана (ПУ).
Изобретение относится к области химии. .

Изобретение относится к слоистым двойным гидроксидам, содержащим два или более органических заряд-компенсирующих анионов, и их применению. .

Изобретение относится к способу получения слоистого двойного гидроксида, содержащего заряд-компенсирующий анион, включающему стадии получения суспензии или раствора предшественника, содержащего источники ионов двухвалентного и трехвалентного металлов, воду и растворитель, смешивающийся с водой, в котором можно растворить по меньшей мере 5 г/л предшественника.

Изобретение относится к области химии и может быть использовано для формирования нанокомпозитного покрытия на пористом слое оксида алюминия. .

Изобретение относится к области химической технологии неорганических материалов. .

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для получения диборида титана выбирают целевой средний размер частиц для продукта диборида титана и количество серы исходя из целевого среднего размера частиц.
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида диспрозия. В качестве источника диспрозия используют безводный трихлорид диспрозия, источника бора - фторборат калия, фонового электролита - эквимольную смесь хлоридов калия и натрия.
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого ультрадисперсного порошка гексаборида гадолиния. Порошок синтезируют электролизом из расплавленной среды, включающей хлорид гадолиния и фторборат калия в фоновом электролите при температуре 550±10°C в атмосфере очищенного и осушенного аргона.

Изобретение относится к материалу смачиваемого анода алюминиевого электролизера. Порошок диборида титана получают при проведении карботермической реакции между мелкодисперсными порошковыми компонентами шихты из безводного диоксида титана, борного ангидрида или борной кислоты и углерода в виде сажи.
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида гадолиния. .
Изобретение относится к электролитическим способам получения чистого гексаборида церия. .
Изобретение относится к электрохимическому синтезу соединений иттрия и может быть использовано для получения нанодисперсного чистого порошка гексаборида иттрия, обладающего развитой поверхностью, полупроводниковыми свойствами.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к получению новых сверхпроводящих борсодержащих соединений. .

Изобретение относится к получению электропроводящих соединений металлов. .

Изобретение относится к области получения нанодисперсных порошков неорганических материалов и соединений. Плазмохимические реакции инициируют импульсным микроволновым разрядом, воздействующим на исходные реагенты, в качестве которых используют смесь порошков титана и бора в атмосфере азота, при этом в качестве исходных реагентов используют порошок аморфного бора с размером частиц 1 мкм-100 мкм и порошок титана с размером частиц 1 мкм-100 мкм, причем используется микроволновой разряд мощностью от 50 кВт до 500 кВт и длительностью импульса от 100·10-6 с до 100·10-3 с, а рабочее давление азота составляет от 0,1 до 1 атмосферы. В результате протекания плазмохимических реакций совместно образуются два целевых продукта - нанодисперсные порошки диборида титана и нитрида бора различных форм и размеров. 1 з.п. ф-лы, 8 ил.
Наверх