Эпоксидное связующее, препрег на его основе и изделие, выполненное из него
Владельцы патента RU 2520543:
Федеральное государственное унитарное предприятие "Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов" (ФГУП "ВИАМ") (RU)
Изобретение относится к области создания эпоксидных связующих для полимерных композиционных материалов (ПКМ) конструкционного назначения на основе волокнистых углеродных наполнителей, которые могут быть использованы в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники. Эпоксидное связующее включает, масс.%: эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами 39,70-45,00, отвердитель на основе ароматического амина- 4,4/-диaминoдифeнилcyльфoн 13,21-19,20, катализатор отверждения - комплексное соединение трифторида бора с бензиламином 0,20-0,24, органический растворитель - 39,78-45,00. Предложен препрег, включающий указанное эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель - углеродные жгуты, ленты, ткани при следующем соотношении компонентов, масс.ч.: указанное эпоксидное связующее 25-50, указанный волокнистый наполнитель 50-75. Предложено изделие, выполненное путем формования, указанного препрега. Изобретение позволяет создать эпоксидное связующее и препрег повышенной жизнеспособности и теплостойкости, с сокращенными режимами отверждения и термообработки. Изобретение позволяет получать изделий с улучшенными физико-механическими свойствами. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 табл., 10 пр.
Изобретение относится к области создания полимерных связующих эпоксидного типа, препрегов и изделий на их основе, которые могут быть использованы в авиационной, космической промышленности, радиоэлектронике и других областях техники.
Известно эпоксидное связующее для полимерных композиционных материалов, включающее эпоксинаволачную смолу, отвердитель - комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином, растворитель - кетон или его смесь со спиртами, разбавитель - фурфурглицидиловый эфир. Препрег на основе данного связующего и однонаправленного углеродного наполнителя получают путем пропитки химически обработанного армирующего наполнителя раствором или расплавом связующего. Препрег содержит 58-70 вес.% наполнителя и 30-42 вес.% связующего. Изделие получают путем укладки в пакет подсушенного и раскроенного по форме изделия препрега, прессования пакета под давлением >2 кгс/см2 и температуре не выше 160°С (а.с. СССР №765209).
Недостатком изобретения является то, что изделия на основе данного связующего имеют высокий уровень внутренних напряжений, что приводит к преждевременному их разрушению в процессе эксплуатации.
Известна эпоксидная композиция для армированных пластиков, включающая, вес.ч.:
| эпоксидная смола | 95-168 |
| отвердитель | 4,5-28 |
| ускоритель | 0,25-2,0 |
| диэтиленгликоль | 0,25-2,0 |
Препрег получают путем пропитки указанной композицией стеклоткани толщиной 0,1 или 0,06 мм. Изделие получают путем сборки в пакет просушенного, нарезанного на листы препрега, прессования с медной фольгой толщиной 35 мкм при температуре 165-175°С и удельном давлении 20-40 кг/см2 в течение 1,5 ч (а.с. СССР №654647).
Недостатком известной композиции являются невысокие эксплуатационные свойства изделий на ее основе при длительном воздействии температуры свыше 150°С.
Известна эпоксидная композиция, включающая эпоксидную тетрафункциональную смолу - производная 4,4'-диаминодифенилметана, отвердитель - 4,4'-диаминодифенилсульфон и ускоритель отверждения - комплекс трехфтористого бора с моноэтиламином. Препрег получают путем пропитки углеродного волокнистого наполнителя указанной эпоксидной композицией. Материал получают автоклавным способом при температуре 121-204°С и давлении 200 psi, либо методом прессования под давлением 200-2000 psi и температуре 149-204°С (патент ЕР №0425424).
Недостатками изобретения является то, что приготовление композиции предусматривает процесс совмещения компонентов при высокой температуре, а также длительный и энергоемкий режим отверждения материала на ее основе при температуре до 250°С.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является расплавное эпоксидное связующее и препрег на его основе.
Эпоксидное связующее включает эпоксидную смолу - смесь тетрафункциональной (производная тетраглицидиламинодифенилметана) смолы и трифункциональной эпоксидной смолы на основе бисфенола А, отвердитель на основе смеси ароматических аминов, катализатор - несимметричные тризамещенные мочевины, при следующем соотношении компонентов масс.ч.:
| эпоксидная смола | 100 |
| отвердитель | 10-25 |
| катализатор | 2-3 |
Препрег получают путем пропитки указанным эпоксидным связующим однонаправленного волокнистого наполнителя (углеродного, стеклянного, органического). Изделие получают путем укладки препрега в пакет, формования его под вакуумом при повышении температуры от комнатной до 100°С, в течение 1 часа и выдержке при данной температуре в течение 4 часов (патент US № 6838176).
Недостатками связующего, принятого в качестве прототипа, и препрега на его основе, являются быстрое нарастание вязкости расплава связующего при температуре 25°С, что ограничивает возможность переработки связующего по препреговой технологии; невысокая жизнеспособность связующего и препрегов на его основе (не превышает 21 сут.); сложный и плохо контролируемый процесс получения связующего, требующий нагрева реакционной массы до 130°С; невысокая температура стеклования связующего (196°С); энергоемкий режим отверждения, с конечной температурой отверждения 180-200°С.
Технической задачей изобретения является создание эпоксидного связующего и препрега на его основе повышенной жизнеспособности и теплостойкости, регулируемой вязкости, режимами отверждения и термообработки в узком интервале температур; изделий из них с высокими физико-механическими свойствами.
Для решения поставленной задачи предложено эпоксидное связующее, включающее эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами, отвердитель на основе ароматического амина - 4,4'-диаминодифенилсульфон и катализатор отверждения, отличающееся тем, что в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:
| эпоксидная смола с тремя и более функциональными группами | 39,70-45,00 |
| 4,4/-диаминодифенилсульфон | 13,21-19,20 |
| комплексное соединение трифторида бора с бензиламином | 0,20-0,24 |
| органический растворитель | 39,78-45,00 |
В качестве органического растворителя используют ацетон, спирт этиловый, спирт изопропиловый или их смесь.
Предложен также препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель при следующем соотношении компонентов, масс.%:
| эпоксидное связующее | 25-50 |
| волокнистый наполнитель | 50-75 |
В качестве волокнистого наполнителя препрег содержит стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания. Предложено также изделие, выполненное путем формования указанного препрега.
Установлено, что использование в составе связующего эпоксидного олигомера высокой функциональности с тремя и более группами в сочетании с 4,4'-диаминодифенилсульфоном повышает стабильность механических показателей полученных сетчатых полимеров при высоких температурах и соответственно повышает теплостойкость связующего и изделий, выполненных на его основе.
С целью повышения жизнеспособности и скорости отверждения связующего в его составе в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином. Основная реакция отверждения протекает в узком интервале температур, что позволяет разработать режимы формования изделий, выполненных из препрегов на основе предложенного связующего, исключающие необходимость дополнительной термообработки. Использование в составе связующего-прототипа в качестве латентного ускорителя несимметричных тризамещенных мочевин увеличивает плотность полимерной сетки, т.е. формирует при отверждении связующего густосетчатую систему, что обуславливает невысокий уровень термодеформационных свойств матрицы и материала на его основе. Кроме того, традиционные несимметричные тризамещенные мочевины представляют собой достаточно высокоплавкие соединения, плохо растворимые в эпоксидных смолах и органических растворителях, что ограничивает их практическое использование.
Предложенное соотношение компонентов в эпоксидной композиции позволяет улучшить физико-механические свойства изделий на основе данной композиции.
Эпоксидное связующее может содержать смесь эпоксидных смол с тремя и более функциональными группами.
Установлено, что использование в составе связующего органического растворителя способствует снижению температуры совмещения исходных компонентов связующего, регулированию вязкости перерабатываемого связующего и повышению его жизнеспособности.
Препреги на основе предлагаемого связующего обладают длительной жизнеспособностью, повышенной липкостью и эластичностью, перерабатываемостью в изделия практически всеми существующими способами (прессовое, автоклавное и вакуумное формование).
В качестве эпоксидной смолы с тремя и более функциональными группами в изобретении могут использоваться смолы марок УП-610 (ТУ 2225-606-11131395-2003), УП-643 (ТУ 2225-605-11131395-2003), ЭН-6 (ТУ 6-05-1585-89), ЭТО (ТУ 2225-316-09201208-94), ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003).
В изобретении также использованы комплексное соединение трехфтористого бора с бензиламином марки УП-605/3 (ТУ 6-10-125-91), 4,4'-диаминодифенилсульфон (ТУ 6-14-17-95), ацетон (ГОСТ 2603-79), спирт этиловый абсолютированный очищенный (ТУ 2421-064-07506004-2003), спирт изопропиловый абсолютированный (ГОСТ 9805-84).
Примеры осуществления
Пример 1
Приготовление связующего
В колбу с мешалкой загружали органический растворитель (ацетон), подогревали до температуры (45±2)°С и небольшими порциями при перемешивании добавляли отвердитель- 4,4'-диаминодифенилсульфон. Смесь перемешивали до полного растворения отвердителя. Не прекращая перемешивания, добавляли эпоксидную смолу - тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД (ТУ 2225-607-11131395-2003). После полного растворения смолы вводили комплексное соединение трифторида бора с бензиламином, растворенное в этиловом спирте, и перемешивали в течение 30 мин с получением связующего.
Способ получения связующего по примерам 2-5 аналогичен примеру 1.
Составы предлагаемого эпоксидного связующего и связующего-прототипа приведены в таблице 1, а в таблице 2 - физико-химические свойства.
Пример 6
Путем пропитки волокнистого наполнителя из стеклоткани Т-10-80 (ГОСТ 19179-73) эпоксидным связующим, полученным по примеру 1, изготавливался препрег следующего состава, масс.%:
| эпоксидное связующее | 25 |
| стеклоткань | 75 |
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения воздухозаборника проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.
Пример 7
Путем пропитки стеклоткани Т-25(ВМ)-78 (ТУ 6-11-380-76) эпоксидным связующим, полученным по примеру 2, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:
| эпоксидное связующее | 35 |
| стеклоткань | 65 |
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения антенного обтекателя проводили формование препрега при температуре 160°С и давлении 5 МПа в течение 6 часов.
Пример 8
Путем пропитки углеродной кордной ленты УОЛ-300-1 (ТУ 6-06-31-541-86) эпоксидным связующим, полученным по примеру 3, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:
| эпоксидное связующее | 35 |
| углеродная лента | 65 |
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.
Пример 9
Путем пропитки органической ткани СВМ арт.56313 (ТУ 17Ф62-9575-80) эпоксидным связующим, полученным по примеру 4, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:
| эпоксидное связующее | 50 |
| органическая ткань | 50 |
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения створки шасси проводили формование препрега в интервале температуры от 80 до 170°С и удельном давлении 0,7 МПа в течение 5 часов.
Пример 10
Путем пропитки органического жгута УКН-М (ТУ 1916-146-057-63346-96) эпоксидным связующим, полученным по примеру 5, изготавливали препрег следующего состава, масс.%:
| эпоксидное связующее | 30 |
| органическая ткань | 70 |
С целью оценки физико-механических свойств материала на основе данного связующего изготавливали образцы изделий для испытаний.
Для получения обшивки трехслойной звукопоглощающей панели проводили автоклавное формование при температуре 120°С и удельном давлении 0,6 МПа в течение 4 часов.
В соответствии с патентом US №6838176 было получено эпоксидное связующее, включающее в масс.ч.: эпоксидную смолу - 100, отвердитель - 50, катализатор отверждения - 0,5; препрег на основе однонаправленного волокнистого наполнителя - стеклоткань Т-10-80 (ГОСТ 19179-73); получено изделие.
В таблице 3 приведены свойства полученных препрегов, в таблице 4 - свойства материалов изделий, полученных на их основе.
Определение температуры стеклования отвержденного связующего осуществляли методом термомеханического анализа по ASTM-E1545-00 на термоаналитической установке «Mettler Toledo». Определение физико-механических характеристик полученных изделий: прочность при сжатии - по ГОСТ 25.602-80, прочность при растяжении - по ГОСТ 25.601-80, прочность при межслойном сдвиге методом короткой балки - по ОСТ 190199-75, прочность при статическом изгибе - по ГОСТ 25.604-82.
| Таблица 1 | ||||||
| Состав связующего | ||||||
| Наименование компонентов | Состав по примерам, мас.ч. | Прототип | ||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
| 1. Диэпоксиды: EPICOTE 828 | - | - | - | - | - | 2,00 |
| 2. Триэпоксиды: Триэпоксид-п-аминофенола марки УП-610 | - | 20,50 | - | - | 6,70 | - |
| Tactix 742 | - | - | - | - | - | 33,00 |
| 3. Тетраэпоксиды: Тетраглицидиловый эфир 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметана марки ЭХД | 39,70 | - | - | 13,50 | - | - |
| EPICOTE 604 | - | - | - | - | - | 65,00 |
Продолжение
| Таблица 1 | ||||||
| 4. Полиэпоксиды: Эпоксиноволачная смола УП-643 | - | - | 45,00 | - | - | - |
| Эпоксиноволачная смола ЭН-6 | - | 20,00 | - | 30,00 | - | - |
| Эпокситрифенольная смола ЭТФ | - | - | - | - | 35,00 | - |
| 5. Отвердители на основе ароматических аминов: AMICURE PN-23 | - | - | - | - | - | 10,00 |
| 4,4'-диаминодифенилсульфон (DDS) | 15,10 | 19,20 | 15,00 | 13,80 | 13,21 | 21,00 |
| 6. Катализаторы отверждения: Дихлорфенилдиметилмочевина (DCMU) | - | - | - | - | - | 2,00 |
| УП-605/3 | 0,20 | 0,23 | 0,22 | 0,24 | 0,21 | - |
| 7. Органические растворители: Спирт этиловый | 1,10 | 1,07 | 1,13 | 1,16 | 1,08 | - |
| Спирт изопропиловый | - | 15,50 | - | 16,00 | - | - |
| Ацетон | 43,90 | 23,50 | 38,65 | 25,30 | 43,80 | - |
| Таблица 2 | |||||||
| Физико-химические свойства связующего | |||||||
| № п/п | Наименование показателей | Состав по примерам | Прото тип |
||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |||
| 1 | Время желатинизации при температуре (130,0±0,1), °С, мин | 20 | 18 | 18 | 17 | 15 | 8 |
| 2 | Температура стеклования Tg,°C | 215 | 210 | 212 | 210 | 213 | 196 |
| 3 | Температура стеклования после кипячения в воде в течение 7 ч, °С | 200 | 190 | 196 | 192 | 199 | 170 |
| 4 | Жизнеспособность связующего при температуре (20±5)°С, сут | 90 | 80 | 85 | 90 | 80 | 21 |
| Таблица 3 | |||||||
| Свойства препрегов | |||||||
| № п/п | Наименование показателей | Примеры по изобретению, мас.% | Прото тип |
||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | |||
| 1 | Жизнеспособность препрега при температуре (20±5)°С, сут | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | <21 |
| 2 | Длительность режима отверждения и термообработки, ч | 6 | 6 | 4 | 5 | 4 | 10 |
| 3 | Максимальная температура отверждения и термообработки, °С | 175 | 175 | 160 | 170 | 165 | 200 |
| Таблица 4 | ||||||||
| Свойства полученных материалов изделий | ||||||||
| № п/п | Наименование показателей | Примеры по изобретению | Прототип | |||||
| 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | ||||
| 1 | Прочность при растяжении σв, МПа | 20°С | 610 | 1050 | 1540 | 705 | 1700 | 600 |
| 150°С | 570 | 953 | 1360 | 600 | 1540 | 540 | ||
| % сохр. | 93 | 91 | 88 | 85 | 90,5 | 90 | ||
| 2 | Модуль упругости при растяжении Ев, ГПа | 20°С | 35 | 51 | 133 | 37,5 | 156 | 35 |
| 150°С | 30,5 | 44,3 | 118 | 32,8 | 140 | 29,7 | ||
| % сохр. | 87 | 87 | 89 | 87 | 90 | 85 | ||
| 3 | Прочность при межслойном сдвиге τ1,3, МПа | 20°С | 68 | 83 | 78 | 39,2 | 100 | 61 |
| 150°С | 49 | 67 | 58 | 31,3 | 52 | 41,2 | ||
| % сохр. | 72 | 81 | 74 | 80 | 52 | 75 | ||
| 4 | Прочность при сжатии σв, МПа | 20°С | 540 | 570 | 1210 | 235 | 1400 | 530 |
| 150°С | 412 | 464 | 860 | 176 | 1020 | 397,5 | ||
| % сохр. | 76 | 81 | 71 | 75 | 72,8 | 75 |
Как видно из таблиц 2 и 3, предлагаемое связующее и препреги на его основе обладают более высокой жизнеспособностью по сравнению с прототипом, жизнеспособность связующего увеличилась в 4,0-4,3 раза, жизнеспособность препрегов - в 3 раза. Теплостойкость связующего по сравнению с прототипом увеличилась на 14-19°С. В зависимости от выбранного наполнителя сократился на 4-6 часов режим отверждения и термообработки, снизилась на 25-40°С конечная температура отверждения. Таблица 4 показывает, что разработанное связующее обеспечивает высокие физико-механические свойства изделий, выполненных на его основе, и высокий уровень сохранения их свойств (69-93%) при температуре 150°С.
Таким образом, сочетание высоких технологических и эксплуатационных свойств связующего и препрегов на его основе, получение изделий из них с физико-механическими характеристиками, превышающими свойства прототипа, снижение энергоемкости процесса изготовления позволяют использовать предлагаемое эпоксидное связующее для изготовления конструкционных композиционных материалов и изделий на их основе.
1. Эпоксидное связующее, включающее эпоксидную смолу с тремя и более функциональными группами, отвердитель на основе ароматического амина -4,4/-диаминодифенилсульфон и катализатор отверждения, отличающееся тем, что в качестве катализатора отверждения используют комплексное соединение трифторида бора с бензиламином и дополнительно содержит органический растворитель при следующем соотношении компонентов, масс.ч:
| эпоксидная смола | 39,70-45,00 |
| 4,4'-диаминодифенилсульфон | 13,21-19,20 |
| комплексное соединение трифторида | |
| бора с бензиламином | 0,20-0,24 |
| органический растворитель | 39,78-45,00 |
2. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что содержит смесь эпоксидных смол с тремя и более функциональными группами.
3. Эпоксидное связующее по п.1, отличающееся тем, что в качестве органического растворителя содержит ацетон, спирт этиловый, спирт изопропиловый или их смесь.
4. Препрег, включающий эпоксидное связующее и волокнистый наполнитель, отличающийся тем, что в качестве эпоксидного связующего используют связующее по п.1, при следующем соотношении компонентов, масс.%:
| указанное эпоксидное связующее | 25-50 |
| указанный волокнистый наполнитель | 50-75 |
5. Препрег по п.4, отличающийся тем, что в качестве волокнистого наполнителя содержит стеклянные, органические, углеродные нити, жгуты, ленты, ткани и их сочетания.
6. Изделие, отличающееся тем, что оно выполнено путем формования препрега по п.4.
