Поглощающий нейтроны материал на основе гафната диспрозия

Изобретение относится к поглощающему нейтроны материалу на основе гафната диспрозия, содержащему оксиды диспрозия и гафния. Материал дополнительно содержит триоксид молибдена, имеет следующие соотношение компонентов, мас.%:

оксид диспрозия 60…70 оксид гафния 25…35 триоксид молибдена 3…5

и его получают путем твердофазного синтеза при температуре 1500-1700°C в атмосфере воздуха. При этом использованные при получении гафната диспрозия исходные компоненты находятся в наноструктурном состоянии с величиной области когерентного рассеяния менее 100 нм. Предлагаемый материал обладает высокой физической эффективностью, коррозионной стойкостью, радиационной стойкостью и обеспечивает срок службы регулирующих стержней 15 и более лет. 1 пр.

 

Изобретение относится к материалам для стержней регулирования системы управления и защиты ядерных реакторов водо-водяного типа (ВВЭР).

Наиболее важным требованием, предъявляемым к поглощающим нейтроны материалам регулирующих стержней ВВЭР, являются высокая физическая эффективность и радиационная стойкость при сохранении коррозионной стойкости и совместимости с конструкционными материалами и теплоносителем на требуемом уровне в течение всего срока эксплуатации [1].

Из более чем 50 известных поглощающих материалов в отечественных и зарубежных ВВЭР применяются карбид бора, оксид европия в алюминиевой матрице, монотитанат диспрозия, гафний и сплав In-Cd-Ag [2].

Относительная физическая эффективность поглотителей в ряду B4C:Eu2O3:Dy2O3:Hf:Dy2HfO5:Dy2TiO5 в спектре нейтронов реактора типа ВВЭР изменяется как 1,0:1,1:0,9:0,8:0,85:0,75.

Однако карбид бора, как (n, α)-поглотитель, имеет ограничение по применению при длительных ресурсах из-за низкой радиационной и коррозионной стойкости, монотитанат диспрозия из-за ограниченной физической эффективности и низкой коррозионной стойкости под облучением.

Недостатком сплава In-Cd-Ag является низкая коррозионная стойкость сплава и экологическая опасность радионуклидов серебра и кадмия.

Оксид европия плохо себя зарекомендовал из-за большой радиоактивности после выработки ресурса и проблем по хранению после эксплуатации.

Все вышеназванные поглотители нейтронов, несмотря на отмеченные недостатки, тем не менее обеспечивают надежную эксплуатацию регулирующих стержней ВВЭР до 10 лет.

Увеличение срока службы регулирющих стержней до 15 и более лет ставит задачу поиска новых решений.

Наиболее целесообразным является применение двойного (n, γ)-поглотителя нейтронов - гафната диспрозия.

Основные преимущества гафната диспрозия как поглощающего материала для органов регулирования водо-водяных реакторов заключаются в следующем:

- высокая физическая эффективность по сравнению с гафнием, монотитанатом диспрозия и сплавом 80% Ag-15% In-5% Cd из-за наличия в составе гафната диспрозия суммы поглощающих изотопов: 156Dy, 158Dy, 160Dy, 16lDy, 162Dy, 163Dy и 164Dy, а также изотопов гафния 174Hf. В результате этого гафнат диспрозия имеет относительную физическую эффективность по сравнению с карбидом бора большую чем оксид диспрозия или оксид гафния, отдельно взятые, что дает ему предпочтение по применению в регулирующих стержнях с длительным ресурсом;

- высокая радиационная стойкость вследствие наличия стойкой к радиационному повреждению кубической структуры типа флюорит. Исследования радиационной стойкости образцов гафната диспрозия в реакторах СМ и БОР-60 показали незначительные изменения внешнего вида, геометрических размеров;

- высокая технологичность при синтезе и изготовлении таблеток из-за однофазной структуры типа твердого раствора.

В системе Dy2O3-HfO2 в широком диапазоне составов (примерно 10-55 мол. % Dy2O3) существует однофазная область твердых растворов со структурой гранецентрированной кубической решетки типа флюорит, для которых отсутствуют фазовые переходы во всем температурном диапазоне вплоть до температуры плавления.

Твердый раствор со структурой флюорита на основе Dy2O3 имеет протяженность до 70% (масс.) Dy2O3 при 1700°C и существует в широком интервале составов. Его протяженность возрастает от 20…50% при 1200°C, до 10…55% Dy2O3 при 1700°C. На диаграмме, представленной в [3], видно, что соединения в системе не образуются, обнаруживаются только эвтектика и твердые растворы на основе Dy2O3.

Известен способ по использованию гафнатов редкоземельных элементов в качестве поглотителей нейтронов для водоохлаждаемых ядерных реакторов - патент США [4].

С целью обеспечения коррозионной стойкости в воде высоких параметров керамический материал на основе оксидов редкоземельных элементов содержит от 10 до 25% по массе диоксид гафния и изготавливается методом спекания в водороде при температурах от 1500°C до 2000°C.

Однако указанные количества оксида гафния и низкие температуры синтеза в отсутствии легкоплавкого минерализатора не обеспечивают полноты синтеза гафната диспрозия, соответственно, коррозионностойкости поглощающего материала.

При 25% масс, оксида гафния часть оксида диспрозия остается нестабилизированной, что делает такой гафнат диспрозия коррозионнонестойким в воде первого контура ВВЭР и непригодным для применения в регулирующих стержнях при длительных ресурсах.

В качестве прототипа, наиболее близкого к настоящему изобретению, рассматривается патент РФ [5], согласно которому в качестве поглощающего материала стержней регулирования ядерных реакторов используются керамика, содержащая оксиды диспрозия, гафния и ниобия при следующем соотношении, масс.%:

оксид диспрозия 15-85
оксид гафния 0,5-87
оксид ниобия 0,5-20

синтезируемая путем плавления исходных оксидов при температуре свыше 2300°C.

Максимальная плотность таблеток равнялась 7,6 г/см3 при содержании диспрозия не более 4 г/см3 диспрозия [6].

Недостатками данного материала являются:

- многофазность композиций вследствие завышенных (более 70% масс.) содержаний оксида диспрозия и оксида ниобия (более 5% масс.)

- наличие непрореагировавших исходных компонентов, в основном оксидов диспрозия и гафния, вследствие того, что предложенные составы выходят за пределы области гомогенных растворов, что снижает их коррозионную и радиационную стойкость;

- высокая температура синтеза (свыше 2300°C) из-за высокой температуры плавления исходных оксидов Dy, Hf, Nb (2400°C, 2780°C и 1510°C), что приводит к большим энергозатратам при производстве крупки и невозможностью получения высокоплотных изделий для достижения требуемой физической эффективности в течение длительного срока службы.

Технический результат направлен на создание поглотителя нейтронов (n, γ)-типа для водо-водяных реакторов, лишенного указанных недостатков, с улучшенными характеристиками, а именно: высокой физической эффективностью, коррозионной стойкостью, радиационной стойкостью, обеспечивающих срок службы регулирующих стержней 15 и более лет.

При этом материал должен обладать высокой технологичностью в условиях серийного производства регулирующих стержней для атомных реакторов АЭС.

Технический результат достигается тем, что в поглощающий нейтроны материал на основе гафната диспрозия, содержащий оксиды диспрозия и гафния, дополнительно введен триоксид молибдена, при этом поглощающий материал, приготовленный путем твердофазного синтеза при температуре 1500-1700°C в атмосфере воздуха, имеет следующие соотношение компонентов, мас.%:

оксид диспрозия 60-70
оксид гафния 25-35
триоксид молибдена 3-5

причем использованные при получении гафната диспрозия исходные компоненты находились в наноструктурном состоянии с величиной области когерентного рассеяния менее 100 нм.

Пример

Приготавливают смесь наноструктурных оксидов диспрозия (величина области когерентного рассеяния 35 нм), гафния (величина области когерентного рассеяния 16 нм) и молибдена (величина области когерентного рассеяния 67 нм) смешиванием их в мокрую в шаровой или иной мельнице при соотношении масс шихты и шаров 2:1 в течение 20 минут, брикетируют при давлении 20-30 МПа и спекают на воздухе при температуре 1500-1700°C в течение не менее 3-х часов.

В результате поглотитель нейтронов имеет следующие свойства и характеристики:

Плотность: 8,1-8,5 г/см3
по Dy2O3 5,0-5,4 г/см3
Состав: оксид диспрозия 62,3%масс.
оксид гафния 35,2%масс.
оксид молибдена 2,5%масс.
Теплопроводность 1,23 Вт/(м·К) при 20°C
Коэф. терм. расш. 7,2×10-6К-1

Коррозионная стойкость: без изменений в дистиллированной

воде при температуре 347°C и давлении 17 МПа

Физическая эффективность: 85% от В4Сест плотностью 1,7 г/см3

Полученный материал представляет собою однофазную керамическую композицию на основе твердого раствора оксидов диспрозия, гафния и молибдена, имеющего гранецентрированную кубическую структуру типа флюорита, что гарантирует его высокую радиационную и коррозионную стойкость.

Высокая плотность и высокое содержание диспрозия обеспечивают материалу наивысшую физическую эффективность и коррозионную стойкость среди слабоактивируемых поглотителей (n, γ)-типа.

Применение данного поглощающего нейтроны материала позволит увеличить ресурс стержней СУЗ реакторов типа ВВЭР-1000 до 15 и более лет.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. В.П.Гольцев. Действие облучения на поглощающие материалы. Минск. 1975 г.

2. Поглощающие материалы для регулирования ядерных реакторов. Пер. с англ. под ред. Б.Г.Арабея, В.В.Чекунова. Атомиздат. 1965 г.

3. К.И.Портной, Н.И.Тимофеева. Кислородные соединения редкоземельных элементов. 1986 г.

4. Патент США №4992225, кл. F27B 9/04, 1991 г.

5. Патент РФ №2124240, кл. G21C 7/24, от 27.12.1998 г.

6. V.D.Risovany and et. Dysprosium hafnate as absorbing material for control rods. Jour.of nucl.mater/355 (2006) 163-170.

Поглощающий нейтроны материал на основе гафната диспрозия, содержащий оксиды диспрозия и гафния, отличающийся тем, что он дополнительно содержит триоксид молибдена, при этом поглощающий материал, приготовленный путем твердофазного синтеза при температуре 1500-1700°C в атмосфере воздуха, имеет следующие соотношение компонентов, мас.%:

оксид диспрозия 60…70
оксид гафния 25…35
триоксид молибдена 3…5

причем использованные при получении гафната диспрозия исходные компоненты находились в наноструктурном состоянии с величиной области когерентного рассеяния менее 100 нм.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к ядерной технике. .
Изобретение относится к ядерной технике, в частности к поглощающим нейтроны материалам на основе редкоземельных элементов и может быть использовано в стержнях регулирования водоохлаждаемых реакторов.

Изобретение относится к материалам для стержней регулирования водо-водяных реакторов. .
Изобретение относится к атомной технике и может быть использовано в органах регулирования атомных реакторов. .

Изобретение относится к ядерной физике, радиационному материаловедению и может быть использовано в качестве материала для сбздания нейтронных фильтров для измерения эффективных сечений взаимодействия холодных нейтронов с веществом, нейтроноструктурного анализа, нейтронной спектрометрии широкого класса материалов и биологических объектов, биологической защиты.
Изобретение относится к изготовлению трубных изделий из гафния, которые могут быть использованы в качестве оболочек регулирующих стержней в ядерных реакторах с водяным охлаждением. Горячей ковкой слитка из электролитического порошка гафния получают поковку, затем механической обработкой получают заготовку круглого профиля, проводят ее вакуумную термическую обработку и горячее прессование с получением штанги, после чего из штанги изготавливают гильзы и проводят горячее прессование гильз с получением трубных заготовок. Трубные заготовки подвергают механической обработке, химическому травлению, вакуумной термической обработке, а затем холодной прокатке в несколько проходов с суммарной степенью деформации до 60%, при этом после каждой операции холодной прокатки со степенью деформации до 30% проводят промежуточную вакуумную термическую обработку. После чего проводят окончательную вакуумную термическую обработку полученных трубных изделий на финишном размере. Обеспечивается высокая прочность и коррозионная устойчивость трубных изделий из гафния. 9 з.п. ф-лы.
Изобретение может быть использовано при изготовлении нейтронопоглощающих материалов для стержней регулирования систем управления и защиты ядерных реакторов. Способ получения керамических материалов на основе нанокристаллических порошков гафната диспрозия включает изготовление смешанного гидроксида диспрозия и гафния путем растворения в воде солей HfOCl2·8H2O и Dy(NO3)3·5H2O и добавления полученного раствора к раствору аммиака. Далее проводят фильтрацию и промывку полученного осадка, сушку с последующим прокаливанием до получения гафната диспрозия, его размол, прессование и отжиг полученных компактов. Стадию сушки и прокаливания смешанного гидроксида проводят под действием СВЧ-излучения с непрерывной мощностью 1,5-6,0 кВт. При этом ступенчато изменяют температуру в течение 1,0-1,5 час до получения нанокристаллического порошка гафната диспрозия. Изобретение позволяет сократить длительность сушки и прокаливания смешанного гидроксида диспрозия и гафния и получить керамические материалы с высокой плотностью. 4 пр.
Изобретение относится к способу получения высокодисперсных порошков титаната диспрозия для поглощения нейтронов и может быть использовано в стержнях регулирования ядерных реакторов. Способ включает получение порошка титаната диспрозия путем механической активации смеси компонентов - диоксида титана - ТiO2 и оксида диспрозия - Dy2O3, взятых в эквимолярном соотношении, в планетарной шаровой мельнице в атмосфере аргона. При этом предусмотрено получение порошка композита путем механической активации смеси оксидов диспрозия и титана, взятых в эквимолярном соотношении, в шаровой планетарной мельнице в атмосфере аргона при скорости вращения планетарного диска - 100-900 об/мин, скорости вращения барабанов - 1000-2400 об/мин, при отношении массы шаров к массе шихты - 45:1 в атмосфере аргона при Р=3-5 атм в течение 20-60 мин. Технический результат заключается в повышении эффективности и энергосбережения в ходе технологического процесса изготовления химически активных нанодисперсных порошков титаната диспрозия стабильного состава, возможности повышения его плотности после виброуплотнения, снижении температуры и времени синтеза. 2 пр.

Изобретение относится к поглощающему нейтроны материалу на основе гафната диспрозия, содержащему оксиды диспрозия и гафния. Материал дополнительно содержит триоксид молибдена, имеет следующие соотношение компонентов, мас.:оксид диспрозия60…70оксид гафния25…35триоксид молибдена3…5 и его получают путем твердофазного синтеза при температуре 1500-1700°C в атмосфере воздуха. При этом использованные при получении гафната диспрозия исходные компоненты находятся в наноструктурном состоянии с величиной области когерентного рассеяния менее 100 нм.Предлагаемый материал обладает высокой физической эффективностью, коррозионной стойкостью, радиационной стойкостью и обеспечивает срок службы регулирующих стержней 15 и более лет. 1 пр.

Наверх