Способ оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из синтез-газа путем контроля парциального давления со


 


Владельцы патента RU 2525291:

ЭНИ С.П.А. (IT)
ИФП ЭНЕРЖИ НУВЕЛЛЬ (FR)

Изобретение относится к области синтеза углеводородов из смеси синтез-газа. Изобретение касается способа оптимизации функционирования зоны реакции синтеза углеводородов из сырья, содержащего синтез-газ, в котором присутствует катализатор, содержащий кобальт, причем указанный способ включает в себя следующие стадии: а) определение теоретического значения парциального давления моноксида углерода в реакционной зоне, b) регулировка парциального давления СО, определенного на стадии а), до значения, большего или равного 4 барам, с) определение новой величины теоретического значения парциального давления СО в реакционной зоне. Технический результат - оптимизация работы установки, улучшение стабильности катализатора. 20 з.п. ф-лы, 2 табл., 14 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области синтеза углеводородов из смеси, содержащей моноксид углерода (СО), водород (Н2) и возможно диоксид углерода (СО2), обычно называемой синтез-газом.

Способ по изобретению позволяет оптимизировать работу установки для синтеза углеводородов из синтез-газа, причем этот синтез известен под названием «синтез Фишера-Тропша».

Способ по изобретению представляет собой способ контроля синтеза Фишера-Тропша, в котором используют парциальное давление моноксида углерода, возможно ассоциированное с отношением парциальных давлений воды и водорода РН2ОН2 и/или с парциальным давлением воды в реакционной зоне, в качестве параметра(-ов) контроля синтеза Фишера-Тропша.

Предшествующий уровень техники

Реакция превращения синтез-газа (смесь СО-(СО22) в углеводороды известна с начала двадцатого века и обычно называется синтезом Фишера-Тропша. Установки использовались в Германии во время второй мировой войны, затем в Южной Африке для синтеза синтетического топлива. В зависимости от происхождения синтез-газа (уголь, природный газ) и/или целевых продуктов используют катализаторы на основе железа или кобальта.

В последнее время появился новый интерес к этому синтезу и более конкретно к использованию катализаторов, содержащих кобальт, которые позволяют направлять реакцию на получение более тяжелых углеводородов, главным образом парафиновых, в основном углеводородов С5+ (углеводороды, содержащие 5 или более атомов углерода на молекулу), сводя при этом к минимуму образование метана и углеводородов, содержащих от 2 до 4 атомов углерода на молекулу (С24). Полученные таким образом углеводороды могут преобразовываться в находящейся на выходе установке гидрокрекинга, главным образом для получения керосина и газойля. Такой способ описан, например, в патенте ЕР-В-1406988. Использование катализаторов, содержащих кобальт, является более пригодным, чем катализаторов, содержащих железо, для обработки синтез-газа (сырье), богатого водородом (Н2/СО порядка 2), полученного, в частности, при превращении природного газа.

Многочисленные каталитические составы на основе кобальта были описаны в предшествующем уровне техники. Во французских заявках ЕР-А-0313375 или ЕР-А-1233011 описаны специфические катализаторы Фишера-Тропша: во французской заявке ЕР 0313375 описан катализатор для превращения синтез-газа в углеводороды, содержащие каталитически активные количества кобальта и относительно меньшие количества рутения, в комбинации с подложкой из оксида алюминия; в заявке ЕР 1233011 описан катализатор, используемый в способе синтеза углеводородов из смеси, содержащей СО и Н2, причем указанный катализатор содержит по меньшей мере один металл группы VIII на носителе из двуоксида кремния-оксида алюминия, полученного путем совместного осаждения и прокаливания при температуре от 500 до 1200°С в течение 6 часов так, чтобы указанная подложка из двуоксида кремния-оксида алюминия имела удельную поверхность меньше 260 м2/г. В отличие от катализаторов на основе железа, которые являются активными в реакции превращения СО в СО2 (water gas shift reaction или WGSR в англо-саксонской терминологии), описываемой формулой СО+Н2О→СО22, катализаторы на основе кобальта обладают очень слабой активностью в этой реакции (B.H.Davis, Catalysis Today, 84, 2003, стр.83).

Катализаторы Фишера-Тропша, содержащие кобальт, главным образом предварительно восстановленные, перед самой фазой функционирования/осуществления синтеза Фишера-Тропша как такового проходят конечную фазу превращения в процессе их первого применения в присутствии синтез-газа. Таким образом, катализатор Фишера-Тропша, содержащий кобальт, заканчивает свое «строительство» in situ в атмосфере синтез-газа во время фазы, называемой фазой запуска установки Фишера-Тропша. Эта стадия «завершения строительства» катализатора Фишера-Тропша во время фазы запуска осуществляется путем хемисорбции реакционно-способных соединений, в частности, хемисорбции СО, присутствующего в синтез-газе, в каталитических зонах кобальта (H.Schulz et al., Catal.Today 71, 2002, 351-360). Фаза запуска осуществляется в регулируемых условиях с тем, чтобы обеспечить окончательную обработку катализатора и не испортить его. В заявке на патент WO 03/068715 предлагается применение процедуры запуска способа Фишера-Тропша перед фазой функционирования/осуществления реакции Фишера-Тропша.

Рентабельность способа Фишера-Тропша зависит главным образом от совокупности свойств катализатора, используемого для осуществления синтеза Фишера-Тропша, а именно активности и селективности указанного катализатора, которые определяют его продуктивность в отношении тяжелых продуктов, являющихся главным образом целевыми, для максимального увеличения выхода высококачественного дизельного топлива, и стабильности указанного катализатора, которая определяет дополнительную подачу катализатора или частоту замены катализатора, либо стоимость способа в части, определяемой катализатором.

Стоимость катализатора в способе синтеза Фишера-Тропша является существенной частью общей стоимости способа (Catal. Today, A.Brumby et al. Catal. Today, том 106, 2005, 166-169). Следовательно, любое улучшение в отношении продолжительности жизни катализатора, которое зависит от стабильности катализатора, является первостепенным.

Стабильность катализатора Фишера-Тропша зависит одновременно от присущих ему свойств (свойства носителя, способ получения) и условий, в которых его используют. Так, в патенте US 6262132 и патентных заявках WO 99/42214 и WO 03/012008 описано использование улучшенных катализаторов, более устойчивых к износу или потере активной фазы. Эти улучшения достигаются за счет использования стабилизированного носителя или промотера. С другой стороны, известно, что условия синтеза Фишера-Тропша являются суровыми и могут вызвать довольно значительное парциальное давление воды; эти условия могут вызвать дезактивацию катализатора Фишера-Тропша путем окисления металлического кобальта (активная фаза), в частности, если указанный катализатор имеет в основе кобальт (P.J. van Berge et al., Catal. Today, 58, 321-334, 2000 - A.M.Hilmen et al., Appl.Catal., 186, 169-188, 1999).

Таким образом, риск дезактивации катализатора Фишера-Тропша и стоимость катализатора, являющаяся существенной частью в осуществлении способа, привели к поиску улучшения свойств катализатора, в частности, для улучшения стабильности катализатора в целях продления продолжительности жизни катализатора.

Краткое описание изобретения

Способ по изобретению является способом оптимизации функционирования установки для синтеза углеводородов из сырья, содержащего синтез-газ, в которой работа проводится в присутствии по меньшей мере одного катализатора, содержащего кобальт.

Способ по изобретению относится к способу синтеза углеводородов из сырья, содержащего синтез-газ, осуществляемому с использованием по меньшей мере одного катализатора, содержащего кобальт. Указанный способ включает в себя следующие стадии: определение теоретического значения парциального давления моноксида углерода СО в реакционной зоне с последующей возможной регулировкой указанного давления, затем с определением нового значения парциального давления СО с тем, чтобы убедиться, что оно достигло значения, большего или равного 4 барам (1 бар=0,1 МПа), предпочтительно большего или равного 4,5 бара и очень предпочтительно большего или равного 4,8 бара.

Способ по изобретению предпочтительно включает в себя также контроль отношения РН2ОН2 в реакционной зоне и/или контроль парциального давления воды в зоне реакции синтеза Фишера-Тропша. Очень предпочтительно способ по изобретению осуществляется в таких условиях, что парциальное давление моноксида углерода больше или равно 4 барам в реакционной зоне, при этом отношение РН2ОН2 имеет значение, меньшее или равное 0,8, и парциальное давление воды поддерживается ниже критического значения ppH2Olimit, определяемого далее в настоящем описании и зависящего от среднего диаметра пор катализатора Фишера-Тропша, от температуры в реакционной зоне и от давления насыщенного водяного пара при температуре реакции.

Способ контроля синтеза Фишера-Тропша по изобретению неожиданно приводит к существенному улучшению активности катализатора и, следовательно, стабильности катализатора, если парциальное давление моноксида углерода в зоне реакции синтеза Фишера-Тропша достигает значения, большего или равного 4 барам, предпочтительно большего или равного 4,5 бара и очень предпочтительно, большего или равного 4,8 бара. В результате частота замены катализатора в указанной реакционной зоне уменьшается и, следовательно, часть стоимости синтеза Фишера-Тропша, которую составляет стоимость катализатора, снижается.

Подробное описание изобретения

Объектом настоящего изобретения является способ оптимизации функционирования зоны реакции синтеза углеводородов из сырья, содержащего синтез-газ, который осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора, содержащего кобальт, причем указанный способ включает в себя следующие стадии:

а) Определение теоретического значения парциального давления моноксида углерода СО в реакционной зоне,

b) Необязательная регулировка парциального давления СО, определенного на стадии а) до значения, большего или равного 4 барам, при помощи по меньшей мере одного метода, выбранного из описанных ниже методов,

с) Определение нового теоретического значения парциального давления СО в реакционной зоне, чтобы убедиться, что оно достигло значения, превышающего или равного 4 барам.

Способ по изобретению является способом контроля и оптимизации синтеза Фишера-Тропша, в котором в частности используют парциальное давление моноксида углерода в зоне реакции синтеза Фишера-Тропша в качестве параметра контроля и оптимизации этого синтеза. Способ по изобретению позволяет улучшать функционирование зоны реакции синтеза Фишера-Тропша, путем продления продолжительности жизни катализатора.

Настоящее изобретение относится к синтезу смеси углеводородов, предпочтительно образованной соединениями с длинной углеродной цепочкой, т.е. углеводородными соединениями, содержащими более 5 атомов углерода на молекулу и предпочтительно содержащими более 20 атомов углерода на молекулу, в присутствии по меньшей мере одного катализатора, содержащего кобальт. Полученные углеводороды являются главным образом парафинами. Для этого синтеза используют синтез-газ, содержащий моноксид углерода и водород и возможно диоксид углерода: речь идет о синтезе Фишера-Тропша.

Согласно изобретению реакционная зона для осуществления синтеза Фишера-Тропша снабжена по меньшей мере одним катализатором, содержащим кобальт, используемым либо в неподвижном слое, либо в трехфазном реакторе (используемом в “slurry” в соответствии с англо-саксонской терминологией), или же в реакторе идеального смешивания. При использовании в неподвижном слое указанный слой снабжен одним или несколькими слоями катализатора. При использовании в трехфазном реакторе катализатор суспендирован в по существу инертной жидкой фазе и в реакционно-способной газообразной фазе, состоящей из сырья (синтез-газ).

Согласно изобретению синтез-газ, используемый для осуществления синтеза Фишера-Тропша, получают путем превращения природного газа, угля или биомассы такими способами, как риформинг в потоке пара или парциальное окисление, или путем разложения метанола, или любым другим способом, известным специалисту. Любое сырье, содержащее по меньшей мере водород и моноксид углерода, может таким образом быть пригодным. Предпочтительно, синтез-газ, используемый для осуществления синтеза Фишера-Тропша, имеет молярное отношение Н2:СО от 1:2 до 5:1, предпочтительно от 1,2:2 до 3:1 и более предпочтительно от 1,5:1 до 2,6:1. Кроме водорода и моноксида углерода синтез-газ содержит главным образом небольшое количество диоксида углерода (СО2), предпочтительно менее 15% по объему и преимущественно менее 10% по объему.

Синтеза Фишера-Тропша главным образом проводят под общим давлением от 0,1 МПа до 15 МПа, предпочтительно от 1 МПа до 10 МПа и более предпочтительно от 1,5 МПа до 5 МПа. Объемная скорость в час синтез-газа главным образом составляет от 100 до 40000 час-1 (объем синтез-газа на объем катализатора в час), предпочтительно от 400 до 20000 час-1.

Согласно изобретению любой катализатор, содержащий кобальт, известный специалисту, пригоден для осуществления синтеза Фишера-Тропша. В частности, катализаторы, описанные в патентных заявках ЕР 1233011 и ЕР 0313375, упомянутые в части «Предшествующий уровень техники» этой патентной заявки, пригодны для осуществления синтеза Фишера-Тропша. Предпочтительно используют катализаторы, содержащие кобальт на носителе, выбранном из следующих оксидов: оксид алюминия, диоксид кремния, двуоксид циркония, оксид титана, оксид магния или их смесей. Предпочтительно указанный носитель состоит из оксида алюминия. Можно также вводить различные промоторы, известные специалисту, в частности, выбранные из следующих элементов: рений, рутений, молибден, вольфрам, хром. В эти каталитические составы можно также вводить по меньшей мере один щелочной или щелочноземельный металл.

По изобретению способ оптимизации функционирования зоны реакции синтеза Фишера-Тропша включает по меньшей мере следующие стадии:

а) определение теоретического значения парциального давления моноксида углерода СО в реакционной зоне,

b) необязательная регулировка в реакционной зоне парциального давления СО, определенного на стадии а), до значения, большего или равного 4 барам,

с) определение нового теоретического значения парциального давления СО, чтобы убедиться, что оно достигло значения, большего или равного 4 барам.

Определение теоретического значения парциального давления моноксида углерода СО на этой стадии а) способа по изобретению можно осуществлять любым известным специалисту методом. В частности, теоретическое значение парциального давления СО определяют в соответствии с этой стадией а) исходя из молярного состава газообразной фазы в реакционной зоне и общего давления в реакционной зоне. Теоретическое значение парциального давления СО определяют следующим образом: Ррсо=(х(со)/Σxi)*РТ,

где х(со) - молярная фракция СО в газообразной фазе в реакционной зоне; xi - молярная фракция газообразных соединений i в газообразной фазе в реакционной зоне (Σxi=1); РТ - общее давление (бар) в реакционной зоне. Молярная фракция газообразных соединений i легко определяется хроматографическим анализом в газообразной фазе. Газообразными соединениями i являются все газообразные соединения, присутствующие в реакционной зоне, в частности непревращенные водород и моноксид углерода и легкие продукты реакции синтеза Фишера-Тропша. Парциальное давление СО является максимальным на входе в реактор, т.е. если молярная фракция СО, присутствующая в сырье, является максимальной (превращение СО отсутствует).

Теоретическое значение парциального давления СО можно также определить путем вычисления на основании базовых данных проведенного синтеза Фишера-Тропша (в частности, отношение Н2/СО сырья, содержание СО и Н2 в сырье, степень превращения СО, распределение продуктов и селективность в отношении СО2) и вычисления de flash (распределение продуктов в газообразной и жидкой фазе), например. Вычисление теоретического значения парциального давления СО является простым для специалиста, который располагает полным балансом веществ.

Степень превращения моноксида углерода (Cv) определяют путем количественных измерений моноксида углерода, входящего в зону реакции синтеза углеводородов (входящий СО), и моноксида углерода, выходящего из указанной реакционной зоны (выходящий СО). Эти измерения проводят главным образом хроматографией в газообразной фазе при помощи катарометрического детектора. Также проводят количественное измерение водорода при помощи колонки и специфического детектора в газовых потоках, входящих и выходящих из реакционной зоны синтеза углеводородов для подсчета различных молярных отношений Н2/СО.

В соответствии со способом по изобретению стадия b) заключается в том, что в реакционной зоне в случае необходимости устанавливают значение парциального давления СО, определяемое на стадии а), большего или равного 4 барам. Регулировка парциального давления СО осуществляется с использованием по меньшей мере одного метода, выбранного из следующих методов:

1) повышение общего давления в зоне реакции синтеза Фишера-Тропша,

2) повышение концентрации СО в сырье в зависимости от одного и/или другого из следующих методов 2.1) и 2.2):

2.1) уменьшение количества инертных соединений в сырье,

2.2) уменьшение молярного отношения Н2/СО в сырье,

3) уменьшение степени превращения СО.

Следует напомнить, что парциальное давление газообразного соединения i описывается следующим образом: Рр(i)=Xi*P (или же Рр(i)=Xi/Σxi*Р, при этом Σxi=1), где Xi - молярная фракция соединения i в газообразной фазе в реакционной зоне и Р - это общее давление в реакционной зоне.

Следует также напомнить определение молярной фракции СО: Х(СО)=n(CO)/Σn(i), где i обозначает все газообразные соединения, присутствующие в реакционной зоне, n(i) - число молей соединения i в реакционной зоне и n(CO) - число молей СО в реакционной зоне.

В соответствии с изобретением регулировка парциального давления СО путем повышения общего давления в реакционной зоне вызывает в тех же пропорциях повышение парциального давления каждого из газообразных соединений, присутствующих в реакционной зоне, в частности, повышение парциального давления СО.

Регулировка парциального давления СО путем повышения концентрации СО в сырье также соответствует увеличению молярной фракции СО, результатом которого является повышение парциального давления СО. Увеличение молярной фракции СО можно осуществить:

- 2.i) путем изменения рабочих условий в зоне получения синтез-газа, расположенной перед зоной реакции Фишера-Тропша с тем, чтобы либо уменьшить содержание других инертных газообразных соединений в сырье, состоящем из синтез-газа (метода 2.1, описанного выше), либо увеличить содержание СО в синтез-газе путем уменьшения молярного отношения Н2/СО в синтез-газе (метода 2.2, описанного выше),

- 2.ii) путем уменьшения степени рециркуляции газового потока, выходящего из реакционной зоны и обработанного в одной или нескольких разделительных зонах, к входу в реактор в случае наличия внутреннего рециркуляционного контура в установке синтеза Фишера-Тропша. В этом случае уменьшают количество инертных рециркулируемых соединений и, следовательно, содержание инертных соединений в сырье на входе в реакционную зону уменьшается. Тем не менее это действие оказывает воздействие на уровень превращения СО путем прохождения через реактор (повышение степени превращения путем прохождения, т.е. увеличение степени превращения СО, измеренной между входом и выходом из реакционной зоны), что может оказать обратное воздействие на концентрацию СО. Этот способ действия не является предпочтительным.

Регулировка парциального давления СО путем уменьшения степени превращения СО позволяет повысить содержание остаточного СО в реакционной зоне и, следовательно, его парциальное давление. Уменьшение степени превращения СО осуществляют любым методом, влияющим на кинетику реакции. Например, можно назвать, не ограничиваясь перечисленным:

- понижение температуры реакции (замедление кинетики реакции по закону Арениуса),

- повышение расхода сырья на входе в реакционную зону (замедление кинетики реакции путем уменьшения продолжительности контакта реагент/катализатор или времени нахождения реагентов в реакционной зоне в контакте с катализатором).

Выбор одного из этих методов зависит главным образом от методов, которые имеются в промышленной установке, и от рабочих условий в момент выбора и от обязательных производственных условий, которые следует соблюдать.

Очень предпочтительно регулировка парциального давления СО согласно указанной стадии b) способа по изобретению осуществляется путем повышения общего давления в зоне реакции синтеза Фишера-Тропша или путем уменьшения содержания инертных соединений в сырье так, чтобы повысить концентрацию СО в сырье.

Согласно способу оптимизации по изобретению за указанной стадией b) регулировки парциального давления СО следует стадия с), заключающаяся в определении нового теоретического значения парциального давления СО в реакционной зоне с тем, чтобы контролировать, является или оно большим или равным 4 барам, предпочтительно большим или равным 4,5 бара и более предпочтительно большим или равным 4,8 бара.

Согласно стадии с) способа по изобретению теоретическое значение парциального давления СО определяют так же, как теоретическое значение парциального давления СО, определяемое для осуществления стадии а) способа по изобретению.

По изобретению теоретическое значение парциального давления СО в реакционной зоне по окончании стадии с) должно быть больше или равно 4 барам, предпочтительно больше или равно 4,5 бара и более предпочтительно больше или равно 4,8 бара.

В соответствии с первым вариантом предпочтительного осуществления способа оптимизации по изобретению основной параметр контроля и оптимизации синтеза Фишера-Тропша, заключающийся в применении минимального значения парциального давления СО в реакционной зоне, комбинируется с дополнительным параметром контроля и оптимизации синтеза Фишера-Тропша, заключающемся в том, что процесс осуществляется в указанной реакционной зоне в таких условиях, что отношение значений парциального давления Н2О и Н2, которое обозначается как отношение РН2ОН2, меньше или равно 0,8, предпочтительно меньше или равно 0,75 и очень предпочтительно меньше или равно 0,7. Указанное отношение РН2ОН2 также соответствует молярному отношению Н2О/Н2, которое имеет значение, меньшее или равное 0,8, предпочтительно меньшее или равное 0,75 и очень предпочтительно меньшее или равное 0,7.

Согласно первому варианту предпочтительного осуществления способа оптимизации по изобретению указанный способ включает в себя кроме стадий а)-с), описанных выше, следующие стадии контроля:

е) определение теоретического значения отношения РН2ОН2 в реакционной зоне,

f) необязательная регулировка отношения РН2ОН2, определенного на стадии е), до значения, меньшего или равного 0,8,

g) определение нового теоретического значения отношения РН2ОН2 в реакционной зоне с тем, чтобы контролировать, чтобы величина указанного отношения была меньше или равна 0,8.

Определение отношения РН2ОН2 на стадии е) способа по изобретению в соответствии с указанным первым вариантом предпочтительного осуществления можно осуществлять при помощи любого метода, известного специалисту. Стадия е) предпочтительно осуществляется с использованием метода, выбранного из методов, подробно описанных ниже.

Предпочтительный метод определения теоретического значения отношения РН2ОН2 в реакционной зоне на стадии е) заключается в измерении количества моноксида углерода в газообразном потоке, выходящем из реакционной зоны, и определении теоретического значения отношения РН2ОН2, исходя из степени превращения моноксида углерода во всей реакционной зоне, содержащей один или несколько реакторов, отношения Н2:СО в сырье и отношения Н2:СО газа, потребляемого в ходе реакции (называемое также отношением потребления).

Степень превращения моноксида углерода (CV) определяют путем количественных измерений моноксида углерода, входящего в зону реакции синтеза углеводородов (входящий СО) и моноксида углерода, выходящего из указанной реакционной зоны (выходящий СО). Эти измерения главным образом проводят путем хроматографии в газообразной фазе при помощи катарометрического детектора. Также проводят измерение количества водорода при помощи колонки и специального детектора в газообразных потоках, входящих и выходящих из зоны реакции синтеза углеводородов для вычисления различных значений отношения Н2/СО.

Таким образом определяют степень превращения моноксида углерода (CV), отношение (или отношение Н2/СО) сырья (R1) и отношение (или отношение Н2/СО) потребления (Rft) следующим образом:

Cv=(COвходящий-СОвыходящий)/СОвходящий

R1=Н2/СО(сырье)2(входящий)/CO(входящий) (мол./мол.)

Rft=Н2/СО(сырье)=(Н2(входящий)2(выходящий)/(COвходящий-СОвыходящий)

Теоретическое значение отношения РН2ОН2 в реакционной зоне можно определить путем следующего вычисления: теоретическое РН2ОН2=Cv/(R1-(Rft*CV)).

Отношение потребления Rft в некоторой степени определяет селективность, присущую катализатору синтеза Фишера-Тропша.

Согласно указанному первому варианту предпочтительного осуществления способа оптимизации по изобретению стадия f) заключается в регулировании в случае необходимости отношения РН2ОН2, определенного на указанной стадии е), до значения, меньшего или равного 0,8. Регулирование отношения РН2ОН2 преимущественно осуществляется с использованием по меньшей мере одного метода, выбранного из следующих методов:

4) увеличение расхода сырья,

5) повышение степени рециркуляции в случае, если реакционная зона или по меньшей мере один реактор в реакционной зоне снабжен контуром для рециркуляции непревращенного синтез-газа,

6) непрерывное удаление всей или части воды, образовавшейся путем реакции синтеза Фишера-Тропша,

7) изменение отношения Н2/СО на входе в реакционную зону углеводородного синтеза или по меньшей мере в один реактор указанной реакционной зоны, если она содержит несколько реакторов,

8) понижение рабочей температуры,

9) понижение общего давления.

Более подробно, это регулирование отношения РН2ОН2 на указанной стадии f) можно осуществить с использованием одного из следующих:

4) Увеличение расхода свежего сырья (синтез-газ) является одним из предпочтительных методов. Оно позволяет сократить продолжительность контакта сырья с катализатором, присутствующим в реакционной зоне, следовательно, уменьшить степень превращения СО путем прохождения, т.е. степень превращения СО, измеренную между входом и выходом из реакционной зоны и, следовательно, уменьшить отношения РН2ОН2. Кроме того, преимуществом этого увеличения расхода сырья является увеличение производительности способа Фишера-Тропша в целом.

5) Увеличение степени рециркуляции непревращенного синтез-газа в случае, если реакционная зона или по меньшей мере один реактор в этой зоне имеет внутренний рециркуляционный контур, относится к предпочтительным методам. Оно приводит к уменьшению степени превращения СО путем прохождения, т.е. степени превращения СО, измеренной между входом и выходом из реакционной зоны и, следовательно, уменьшению отношения РН2ОН2 в реакционной зоне.

6) Другой способ регулирования отношения РН2ОН2 на указанной стадии f) заключается в постоянном удалении всей или части воды, образовавшейся в ходе реакции синтеза Фишера-Тропша при помощи разделительного устройства, находящегося по меньшей мере в одном реакторе синтеза Фишера-Тропша или в рециркуляционном контуре, интегрированном в способ синтеза Фишера-Тропша. Такое разделение можно, например, осуществить при помощи колбы, позволяющей разделить водную фазу и органическую фазу в рециркуляционном контуре или при помощи мембраны, находящейся в этом контуре, или по меньшей мере в реакторе синтеза.

7) Другой способ регулирования отношения РН2ОН2 на указанной стадии f) заключается в изменении отношения Н2/СО на входе в реакционную зону синтеза углеводородов или по меньшей мере в один реактор указанной зоны синтеза углеводородов, если она содержит несколько реакторов. Изменение отношения Н2/СО на входе преимущественно достигается по меньшей мере одним из указанных ниже приемов i)-iv), которые можно применять индивидуально или в комбинации:

i) это изменение можно получить путем изменения рабочих условий в зоне получения синтез-газа, расположенной перед зоной реакции Фишера-Тропша, что приводит к изменению отношения Н2/СО на выходе из этой зоны получения синтез-газа;

ii) дополнительная подача моноксида углерода на вход реакционной зоны или по меньшей мере одного реактора указанной зоны приводит к уменьшению отношения Н2/СО сырья и увеличению общего расхода сырья. В целом кинетические условия синтеза Фишера-Тропша являются в этом случае менее благоприятными, и это вызывает уменьшение отношения РН2ОН2. Тем не менее, эта опция не является главным образом предпочтительной, т.к. ее трудно осуществить в промышленных масштабах. Наличие дополнительных количеств СО в действительности требует работы установки для получения синтез-газа с изменением отношения Н2/СО на выходе из этой установки;

iii) дополнительная подача водорода (Н2) на вход в реакционную зону синтеза или по меньшей мере в один реактор указанной зоны, если она содержит несколько реакторов, обычно легко осуществить в промышленных масштабах, используя дополнительный поток водорода, имеющегося на месте. Эта подача ведет к увеличению отношения РН2ОН2 в сырье, входящем в реакционную зону Фишера-Тропша. Это дополнительное избыточное количество вызывает уменьшение отношения РН2ОН2. Тем не менее, недостаток этой опции заключается в том, что изменяется селективность, присущая реакции Фишера-Тропша в связи с дополнительным избыточным количеством водорода в сырье. Это изменение ведет к образованию большего количества нежелательных легких продуктов, в частности углеводородов С24 и метана. Этот метод таким образом не является предпочтительным по изобретению;

iv) это изменение отношения Н2/СО на входе может также иногда быть получено путем изменения условий внутренней рециркуляции, такой как описана выше в пункте 5).

8) Понижение температуры приводит к замедлению кинетики реакции в соответствии с законом Аррениуса. Следовательно, понижение температуры вызывает понижение степени превращения СО и, следовательно, уменьшение отношения РН2ОН2.

9) Понижение общего давления в реакционной зоне также влияет на кинетику реакции и ведет к уменьшению отношения РН2ОН2 путем понижения уровня превращения СО.

Выбор по меньшей мере одного из этих методов из метода 4)-9), описанных выше, зависит главным образом от методов, имеющихся в промышленной установке и рабочих условий в момент выбора.

Очень предпочтительными методами для осуществления указанной стадии f) возможного регулирования отношения РН2ОН2 являются главным образом методы 4) повышения расхода сырья, 5) повышения степени рециркуляции в случае, если реакционная зона или по меньшей мере один реактор в указанной реакционной зоне снабжен контуром для рециркуляции непревращенного газа, и 6) непрерывного удаления всей или части воды, образовавшейся в ходе реакции. В некоторых случаях, в частности, после неполадки, возникшей в установке синтеза Фишера-Тропша, такой, например, как неожиданное падение рабочей температуры, предпочтительно используют другие методы для осуществления указанной стадии f) регулирования отношения РН2ОН2, в частности, понижение рабочей температуры и изменение отношения Н2/СО на входе в зону реакции синтеза Фишера-Тропша. В таких случаях применение указанных методов 7) и 8) действительно является главным образом более легким.

После осуществления указанной стадии f) снова определяют новое теоретическое значение отношения РН2ОН2 на указанной стадии g) указанного первого варианта осуществления способа по изобретению с тем, чтобы контролировать указанное отношения РН2ОН2, величина которого на выходе с указанной стадии g) меньше или равна 0,8, предпочтительно меньше или равна 0,75 и очень предпочтительно меньше или равна 0,7.

В соответствии со вторым вариантом предпочтительного осуществления способа оптимизации по изобретению основной параметр контроля и оптимизации синтеза Фишера-Тропша, заключающийся в применении минимального значения парциального давления СО в реакционной зоне, ассоциируют с дополнительным параметром контроля и оптимизации синтеза Фишера-Тропша, заключающимся в поддержании парциального давления воды в реакционной зоне, более низкого, чем критическое значение PpH2Olimit, определяемого следующей формулой [1]:

PpH2Olimit. =exp(-7751/d p T)P s (T)[1]

где Т обозначает температуру реакции в К,

dp обозначает средний диаметр пор катализатора в нм, определяемый путем абсорбции/десорбции азота (метод BJH, Barrett, Joymer et Halenda, The Journal of Amarican Society, 73, 373, (1951)),

Ps(T) обозначает давление насыщенного водяного пара при температуре Т в барах.

Предпочтительно, парциальное давление воды в реакционной зоне контролируется и поддерживается ниже значения 0,95.PpH2Olimit. Предпочтительно, оно контролируется и поддерживается ниже значения 0,9.PpH2Olimit и еще более предпочтительно, ниже значения 0,8.PpH2Olimit.

Парциальное давление воды в реакционной зоне предпочтительно существенно ниже парциального давления водорода. Более предпочтительно парциальное давление воды в реакционной зоне меньше или равно 0,8 парциального давления водорода и еще более предпочтительно, меньше или равно 0,7 парциального давления водорода. В этих условиях рабочие характеристики способа оптимизированы, в частности, в том, что касается устойчивости катализатора.

Температура Т (по Кельвину), фигурирующая в формуле [1], является температурой реакционной зоны. Если реакционная зона содержит несколько реакторов, работающих при разных температурах, контроль парциального давления воды осуществляется от реактора к реактору. Указанная температура обычно составляет от 100 до 500°С, предпочтительно от 180 до 300°С.

Средний диаметр пор dp катализатора, присутствующего в реакционной зоне или по меньшей мере в одном реакторе реакционной зоны, определяют методом BJH (Barrett, Joymer et Halenda, “The Journal of American Society”, 73, 373, (1951)) адсорбции и десорбции азота при 77К. Он соответствует величине отношения 4V/A, где V обозначает десорбированный объем BJH и А обозначает площадь BJH пор, подлежащих десорбции, причем метод BJH хорошо известен специалисту.

Что касается катализаторов, используемых в синтезе Фишера-Тропша в контексте настоящего изобретения, указанный средний диаметр составляет от 0,1 до 100 нм, предпочтительно от 1 до 50 нм (1 нм=10-9 м).

Давление насыщенного водяного пара Ps(T), фигурирующее в формуле [1], приведено в термодинамических таблицах, хорошо известных специалисту и выраженных в барах (1 бар=105 Па).

Парциальное давление воды РрН2О в реакционной зоне определяется специалистом исходя из молярного состава газообразной фазы, содержащейся в реакционной зоне, и общего давления. Парциальное давление воды вычисляют по формуле: РрН2О=(XH2O/ΣxiТ),

где ХН2О является молярной фракцией воды в газообразной фазе в реакционной зоне,

xi является молярной фракцией в газообразном соединении i и Σxi=1,

РТ обозначает общее давление в реакционной зоне.

Обычно молярный состав газообразной фазы определяют хроматографическим анализом в газообразной фазе образца, взятого на выходе из реакционной зоны. Любой другой метод, известный специалисту, является пригодным для определения состава газообразной фазы. Например, его также можно получить путем вычисления, исходя из базовых данных реакции Фишера-Тропша: отношение Н2/СО, степень превращения СО и распределение продуктов. Вычисление не представляет трудности для специалиста, обладающего полным балансом веществ.

В соответствии со вторым вариантом предпочтительного осуществления способа оптимизации по изобретению, контроль парциального давления воды в реакционной зоне осуществляется посредством следующих стадий:

i) определение величины PpH2Olimit, вычисленной по формуле [1], приведенной выше, в условиях реакции с учетом температуры в реакционной зоне и свойств катализатора, используемого в синтезе Фишера-Тропша (средний диаметр пор);

j) измерение парциального давления воды, сравнение с величиной PpH2Olimit и необязательная регулировка указанного парциального давления в реакционной зоне синтеза Фишера-Тропша (PpH2Oreact) так, чтобы PpH2Oreact<PpH2Olimit.

Регулировку парциального давления воды на указанной стадии j) указанного второго варианта предпочтительного осуществления способа оптимизации по изобретению можно осуществлять с использованием любого известного специалисту метода и, в частности, метода, выбранного из следующих методов:

10) увеличение расхода сырья,

11) увеличение степени рециркуляции в случае, когда реакционная зона или один из реакторов реакционной зоны снабжен контуром для рециркуляции непревращенного газа,

12) понижение рабочей температуры,

13) понижение общего давления,

14) введение инертного разбавителя в сырье в зоне реакции Фишера-Тропша,

15) постоянное удаление всей или части воды, образовавшейся в ходе реакции.

Более подробно регулировку парциального давления воды на указанной стадии j) указанного второго варианта предпочтительного осуществления способа оптимизации по изобретению можно осуществлять с использованием по меньшей мере одного метода, выбранного из следующих методов:

10. Увеличение расхода свежего сырья, состоящего из синтез-газа, является одним из предпочтительных методов. Оно позволяет сократить время контакта сырья с катализатором, следовательно, уменьшить степень превращения СО путем прохождения, т.е. степень превращения СО, измеренную между входом и выходом из реакционной зоны, и, следовательно, понизить парциальное давление воды. Кроме того, преимуществом увеличения расхода свежего сырья является повышение производительности установки синтеза Фишера-Тропша.

11. Повышение степени рециркуляции непревращенного синтез-газа в случае, когда реакционная зона или один из реакторов реакционной зоны снабжен внутренним рециркуляционным контуром, относится к предпочтительным методам для понижения парциального давления воды в реакционной зоне. Указанное повышение вызывает понижение степени превращения СО путем прохождения и, следовательно, понижение парциального давления воды в реакционной зоне.

12. Понижение рабочей температуры приводит к замедлению кинетики реакции по закону Аррениуса, хорошо известному специалисту. Следовательно, понижение температуры вызывает понижение степени превращения СО и таким образом понижение парциального давления воды.

13. Понижение общего давления имеет прямое воздействие на парциальные давления и в частности на парциальное давление воды. Оно также воздействует на кинетику реакции, что приводит также к понижению парциального давления воды путем понижения степени превращения СО.

14. Введение инертного разбавителя, азота или метана, например, во вход реакционной зоны приводит к кинетическим условиям синтеза Фишера-Тропша, менее благоприятным, чем если сырье не содержит разбавителя, и, следовательно, к понижению парциального давления воды в реакционной зоне. Однако эта опция не является предпочтительной опцией, т.к. ее трудно реализовать в промышленных масштабах (проблема наличия инертного разбавителя, например).

15. Другой способ понижения парциального давления воды заключается в непрерывном удалении воды, образовавшейся в ходе реакции посредством разделительного устройства, находящегося в реакционной зоне или в рециркуляционном контуре, участвующем в способе синтеза Фишера-Тропша. Такое разделение можно, например, осуществлять при помощи колбы, позволяющей разделить водную фазу и органическую фазу в рециркуляционном контуре или при помощи мембраны, находящейся в этом контуре или в реакционной зоне.

Выбор одного из этих методов зависит главным образом от метода, имеющегося в промышленной установке и от рабочих условий в момент выбора.

Предпочтительными методами, используемыми на стадии j) регулировки парциального давления воды в реакционной зоне, являются увеличение расхода сырья, повышение степени рециркуляции непревращенного синтез-газа в случае, когда реакционная зона или один из реакторов реакционной зоны снабжен внутренним рециркуляционным контуром, и понижение температуры. Очень предпочтительно регулировку парциального давления воды осуществляют либо путем увеличения расхода сырья, либо путем повышения степени рециркуляции непревращенного синтез-газа в случае, когда реакционная зона или один из реакторов реакционной зоны снабжен внутренним рециркуляционным контуром.

Очень предпочтительно указанный первый вариант предпочтительного осуществления способа оптимизации по изобретению и указанный второй вариант предпочтительного осуществления способа оптимизации по изобретению осуществляются кумулятивно в таких условиях осуществления, что парциальное давление моноксида углерода в реакционной зоне больше или равно 4 барам, отношение РН2ОН2 имеет значение, меньшее или равное 0,8, и парциальное давление воды поддерживают ниже критической величины PpH2Olimit, определенной выше. Предпочтительно рабочие условия в реакционной зоне таковы, что парциальное давление моноксида углерода в реакционной зоне больше или равно 4,5 бара и даже больше или равно 4,8 бара, отношение РН2ОН2 имеет значение, меньшее или равное 0,8, предпочтительно меньшее или равное 0,75 и более предпочтительно меньшее или равное 0,70, и парциальное давление воды поддерживают ниже критического значения PpH2Olimit, определенного выше, предпочтительно ниже значения 0,95 PpH2Olimit, предпочтительно поддерживают ниже значения 0,9 PpH2Olimit и более предпочтительно ниже значения 0,8.PpH2Olimit. В соответствии с частным вариантом осуществления изобретения рабочие условия в реакционной зоне таковы, что парциальное давление моноксида углерода больше или равно 4,5 барам, отношение РН2ОН2 имеет значение, меньшее или равное 0,7, и парциальное давление воды поддерживают ниже значения 0,8.PpH2Olimit. Эти условия получают, используя одно или несколько методов 1)-15), описанных выше в настоящем описании.

Нижеследующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1: влияние парциального давления моноксида углерода на устойчивость катализатора

Реакцию синтеза Фишера-Тропша осуществляют в реакционной зоне, содержащей реактор типа реактора идеального смешивания (CSTR по-английски), в котором можно поддерживать давление и температуру и который может работать непрерывно. В реактор подают синтез-газ, отличающийся своим молярным отношением Н2/СО, своим содержанием инертных соединений (% разведения, присутствие азота в качестве инертного соединения). Расход сырья, состоящего из синтез-газа, контролируется и его также можно регулировать для поддержания постоянной степени превращения СО. Синтез Фишера-Тропша осуществляют при 230°С в присутствии катализатора на основе кобальта на носителе из стабилизированного оксида алюминия, предварительно восстановленного. Рабочие характеристики катализатора определяют хроматографическим анализом в газообразной фазе сырья и газового потока и измерением расходов газообразных потоков на входе и выходе из реакционной зоны. Активность катализатора определяют кинетическим уравнением типа Sarup-Wojciechowski (B. Sarup, B.W.Wojciechowski, Can. J. Chem. Eng. (1989) vol. 67, p.62-74, I.C.Yates, С.N.Satterfield, Energy&Fuels, (1991) vol.5, p.168-173). Более конкретно, активность катализатора определяют следующим равенством: RCO=а.(Рн20,5СО0,5)/(1+b.РСО0,5)0,5, где а обозначает кинетическую константу реакции и b обозначает коэффициент абсорбции, при этом величины a и b являются присущими применяемому катализатору.

Были проведены несколько экспериментов в разных условиях подачи синтез-газа и с разной степенью превращения:

Пример 1.1 (сравнительный): Реакцию осуществляют при 230°С, давлении 20 бар, содержание инертного соединения 35%(%об.), Н2/СО (мол.)=2,14; превращение поддерживают на 60%.

Пример 1.2 (сравнительный): Реакцию осуществляют при 230°С, давлении 20 бар, содержание инертного соединения 20%(%об.), Н2/СО (мол.)=2,14; превращение поддерживают на 60%.

Пример 1.3 (сравнительный): Реакцию осуществляют при 230°С, давлении 20 бар, содержание инертного соединения 26%(%об.), Н2/СО (мол.)=1,75; превращение поддерживают на 50%.

Пример 1.4 (по изобретению): Этот пример осуществляют сначала в рабочих условия примера 1.3, в котором парциальное давление СО меньше 4 бар. Парциальное давление СО устанавливают путем повышения общего давления в реакционной зоне до 30 бар. Это повышение общего давления осуществляют в течение времени, которое считается пренебрежимо малым по сравнению с продолжительностью опыта (1000 часов). Содержание инертных соединений, а именно азота в сырье (степень разведения сырья), также было повышено. Парциальное давление СО в реакционной зоне, таким образом, равно 4,5 бара.

Пример 1.5 (по изобретению): Этот пример осуществляют сначала в рабочих условия примера 1.3, в котором парциальное давление СО меньше 4 бар. Парциальное давление СО устанавливают путем понижения содержания инертных соединений, а именно азота в сырье (степень разведения сырья с 26% до 12 объемных %). Это разведение осуществляют в течение времени, которое считается пренебрежимо малым по сравнению с продолжительностью опыта (1000 часов). Другие условия не были изменены по сравнению с примером 1.3. Парциальное давление СО в реакционной зоне, таким образом, равно 4,5 бара.

Пример 1.6 (по изобретению): Этот пример осуществляют сначала в рабочих условия примера 1.3, в котором парциальное давление СО меньше 4 бар. Парциальное давление СО устанавливают путем повышения общего давления до 28 баров. Это повышение общего давления осуществляют в течение времени, которое считается пренебрежимо малым по сравнению с продолжительностью опыта (1000 часов). Другие условия не были изменены по сравнению с примером 1.3. Парциальное давление СО в реакционной зоне, таким образом, равно 5 барам.

Пример 1.7 (по изобретению): Этот пример осуществляют сначала в рабочих условия примера 1.3, в котором парциальное давление СО меньше 4 бар. Парциальное давление СО устанавливают путем повышения общего давления в реакционной зоне до 28 баров, удаления азота из сырья (нулевая степень разведения) и, следовательно, повышения объемного расхода сырья (примерно фактор 2,8) так, чтобы понизить степень превращения до 20%. Эти изменения осуществляют в течение времени, которое считается пренебрежимо малым по сравнению с продолжительностью опыта (1000 часов). Парциальное давление СО в реакционной зоне, таким образом, равно 9,4 бара.

Ниже в таблице 1 приведена совокупность данных, относящихся к примерам 1.1-1.7, и указано парциальное давление СО в реакционной зоне, а также активность катализатора, измеренная по каждому из примеров.

Таблица 1
Примеры 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7
Т (°С) 230 230 230 230 230 230 230
Общее давление в реакторе (бар) 20 20 20 30 20 28 28
Н2/СО в сырье (моль) 2,14 2,14 1,75 1,75 1,75 1,75 1,75
Содержание инертного соединения в сырье (% об) 35 20 26 35 12 26 0
Степень превращения СО
в ходе опыта (%)
60 60 50 50 50 50 20
РрСО в реакторе (бар) 2,1 2,8 3,5 4,5 4,5 5,0 9,4
Измеренная активность
(% произвольная единица):
начальная (время=100 часов)
100 100 100 100 100 100 100
через 1000 час 75 89 95 98 98 98 98,5
Остаточная активность через 1000 час (%) 75 89 95 98 98 98 98,5

Сравнение примеров 1.1-1.7 показывает, что лучшие рабочие характеристики, относящиеся к активности катализатора, получены, если парциальное давление СО больше 4 бар. Остаточная активность существенно улучшается, если парциальное давление СО больше 4 бар, из чего следует значительно улучшенная стабильность катализатора, используемого в условиях по изобретению. Способ оптимизации по изобретению, таким образом, приводит к улучшенной продолжительность жизни катализатора Фишера-Тропша, ведущей к уменьшению частоты замены катализатора.

Пример 2: влияние парциального давления СО, парциального давления воды и отношения Р Н2О : Р Н2 на стабильность катализатора

Реакцию синтеза Фишера-Тропша осуществляют в реакционной зоне, содержащей реактор типа реактора идеального смешивания (CSTR по английски), в котором можно поддерживать давление и температуру и который может работать непрерывно. В реактор подают синтез-газ, отличающийся своим молярным отношением Н2/СО и своим содержанием инертных соединений (% разведения, присутствие азота в качестве инертного соединения). Расход сырья, состоящего из синтез-газа, контролируется и его также можно регулировать для поддержания постоянной степени превращения СО. Синтез Фишера-Тропша осуществляют при 230°С в присутствии катализатора на основе кобальта на носителе из стабилизированного оксида алюминия, предварительно восстановленного.

Рабочие характеристики катализатора определяют хроматографическим анализом в газообразной фазе сырья и газового потока и измерением расходов газовых потоков на входе и выходе из реакционной зоны. Активность катализатора определяют кинетическим уравнением типа Sarup-Wojciechowski (B. Sarup, B.W.Wojciechowski, Can. J. Chem. Eng. (1989) vol.67, p.62-74, I.C.Yates, С.N.Satterfield, Energy&Fuels, (1991) vol.5, p.168-173). Более конкретно, активность катализатора определяют следующим равенством: RCO=а.(Рн20,5СО0,5)/(1+b.РСО0,5)0,5, где а обозначает кинетическую константу реакции и b обозначает коэффициент абсорбции, при этом величины a и b являются присущими применяемому катализатору.

Были проведены несколько экспериментов в разных условиях подачи синтез-газа и с разной степенью превращения:

Пример 2.1 (сравнительный): Реакцию осуществляют при 230°С, давлении 20 бар, содержание инертного соединения 20%(%об.), Н2/СО (мол.)=2,14; превращение поддерживают на 60%.

Пример 2.2 (сравнительный): Реакцию осуществляют при 230°С, давлении 20 бар, содержание инертного соединения 26%(%об.), Н2/СО (мол.)=1,75; превращение поддерживают на 55%.

Пример 2.3 (сравнительный): Реакцию осуществляют при 230°С, давлении 20 бар, содержание инертного соединения 26%(%об.), Н2/СО (мол.)=1,75; превращение поддерживают на 50%.

Пример 2.4 (сравнительный): Реакцию осуществляют при 230°С, давлении 30 бар, содержание инертного соединения 26%(%об.), Н2/СО (молярное)=1,75; превращение поддерживают на 60%.

Пример 2.5 (по изобретению): Этот пример осуществляют сначала в рабочих условия примера 2.3, в котором парциальное давление СО меньше 4 бар. Парциальное давление СО устанавливают путем повышения общего давления в реакционной зоне до 30 бар и содержание инертных соединений повышают так, чтобы парциальное давление воды было ниже PpH2Olimit (равно 6 бар). Другие условия остаются неизменными по сравнению с примером 2.3. Парциальное давление СО в реакционной зоне, таким образом, равно 4,5 бара и парциальное давление воды равно 4,4 бара.

Критическую величину PpH2Olimit вычисляют исходя из следующих данных: Т=503 К; Dp=10 нм; Ps(503R)=28 бар. Вычисление PpH2Olimit по формуле [1], приведенной выше в настоящем описании (PpH2Olimit=exp(-7751/dp.T).PS(T)), дает величину, равную 6 барам.

Ниже в таблице 2 приведена совокупность данных, относящихся к примерам 2.1-2.5, и указано парциальное давление СО, парциальное давление воды и отношение РрН2О/РрН2 в реакционной зоне, а также активность катализатора, измеренная по каждому из примеров.

Таблица 2
Примеры 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5
Т (С°) 230 230 230 230 230
Общее давление в реакторе (бар) 20 20 20 30 30
Н2/СО в сырье (моль) 2,14 1,75 1,75 1,75 1,75
Содержание инертного соединения в сырье (% об) 20 26 26 26 35
Степень превращения СО в ходе опыта (%) 60 55 50 60 50
РрСО в реакторе (бар) 2,8 3,3 3,5 4,6 4,5
РрН2О в реакторе (бар) 4,1 3,9 3,5 6,7 4,4
РрН2О: РрН2 0,7 0,9 0,7 1,2 0,7
Измеренная активность
(% произвольная единица):
начальная (время=100 часов)
100 100 100 100 100
через 1000 час 89 82 95 75 98
Остаточная активность через
1000 час (%)
89 82 95 75 98

Сравнение примеров 2.1-2.5 показывает, что лучшая рабочая характеристика, относящаяся к стабильности катализатора, получена, если парциальное давление СО больше 4 бар, парциальное давление воды ниже критической величины PpH2Olimit, равной 6 барам в этом случае, и отношение РрН2О/РрН2 меньше или равно 0,7.

1. Способ оптимизации функционирования зоны реакции синтеза углеводородов, причем синтез проводят под общим давлением от 0,1 МПа до 15 МПа, из сырья, содержащего синтез-газ, имеющий молярное отношение H2:CO от 1:2 до 5:1,
который осуществляют в присутствии по меньшей мере одного катализатора, содержащего кобальт, причем указанный способ включает следующие стадии:
a) определение теоретического значения парциального давления моноксида углерода в реакционной зоне,
b) регулировка парциального давления CO, определенного на стадии a), до значения, большего или равного 4 барам, при помощи по меньшей мере одного метода, выбранного из следующих:
1) повышение общего давления в указанной зоне реакции,
2) повышение концентрации CO в сырье при помощи одного и/или другого из следующих методов 2.1) и 2.2):

2.1) уменьшение количества инертных соединений в сырье,

2.2) уменьшение молярного отношения H2/CO в сырье,
3) уменьшение степени превращения CO,
c) определение нового теоретического значения парциального давления CO в реакционной зоне, для того чтобы убедиться, что оно достигло значения, большего или равного 4 барам.

2. Способ по п.1, где теоретическое значение парциального давления CO по окончании указанной стадии c) больше или равно 4,5 бара.

3. Способ по п.1, где теоретическое значение парциального давления CO по окончании стадии c) больше или равно 4,8 бара.

4. Способ по п.1, где регулировку парциального давления CO в соответствии с указанной стадией b) осуществляют путем повышения общего давления в указанной зоне реакции синтеза Фишера-Тропша или путем уменьшения содержания инертных соединений в сырье так, чтобы повысить концентрацию CO в сырье.

5. Способ по любому из пп.1-4, который включает следующие стадии контроля:
e) определение теоретического значения отношения PH2O:PH2 в реакционной зоне,
f) необязательная регулировка отношения PH2O:PH2, определенного на стадии e), до значения, меньшего или равного 0,8,
g) определение нового теоретического значения отношения PH2O:PH2 в реакционной зоне с целью контроля значения указанного отношения на уровне, меньшем или равном 0,8.

6. Способ по п.5, где необязательную регулировку отношения PH2O:PH2 в соответствии с указанной стадией f) осуществляют с использованием одного метода, выбранного из следующих методов:
4) увеличение расхода сырья,
5) увеличение степени рециркуляции в случае, если реакционная зона или по меньшей мере один реактор в реакционной зоне имеет внутренний контур рециркуляции непревращенного синтез-газа,
6) постоянное удаление всей или части воды, образовавшейся в ходе реакции синтеза Фишера-Тропша,
7) изменение отношения H2/CO на входе в реакционную зону синтеза углеводорода или на входе по меньшей мере в один реактор указанной зоны, если она содержит несколько реакторов,
8) понижение рабочей температуры,
9) понижение общего давления.

7. Способ по п.5, где новое значение отношения парциальных давлений воды и водорода PH2O:PH2 на выходе с указанной стадии g) меньше или равно 0,7.

8. Способ по п.6, где новое значение отношения парциальных давлений воды и водорода PH2O:PH2 на выходе с указанной стадии g) меньше или равно 0,7.

9. Способ по любому из пп.1-4, где осуществляют контроль парциального давления воды в указанной реакционной зоне для его поддержания ниже критической величины PpH2Olimit, определяемой по формуле [1]:

где T обозначает температуру реакции в K,
dp обозначает средний диаметр пор катализатора в нм, определяемый путем абсорбции/десорбции азота,
Ps(T) обозначает давление насыщенного водяного пара при температуре T в барах.

10. Способ по п.9, где контроль парциального давления воды осуществляют посредством по меньшей мере следующих методов:
i) определение величины PpH2Olimit, вычисленной по формуле [1], в условиях реакции;
j) измерение парциального давления воды, сравнение с величиной PpH2Olimit и необязательная регулировка указанного парциального давления в реакционной зоне синтеза Фишера-Тропша (PpH2Oreact) так, чтобы PpH2Oreact<PpH2Olimit, причем указанную регулировку осуществляют при помощи по меньшей мере одного метода, выбранного из следующих:
10) увеличение расхода сырья,
11) увеличение степени рециркуляции в случае, когда реакционная зона или один из реакторов реакционной зоны снабжен контуром для рециркуляции непревращенного газа,
12) понижение рабочей температуры,
13) понижение общего давления,
14) введение инертного разбавителя в сырье в зоне реакции Фишера-Тропша,
15) постоянное удаление всей или части воды, образовавшейся в ходе реакции.

11. Способ по п.9, где парциальное давление воды в реакционной зоне поддерживают ниже 0,8. PpH2Olimit.

12. Способ по п.10, где парциальное давление воды в реакционной зоне поддерживают ниже 0,8. PpH2Olimit.

13. Способ по п.9, где парциальное давление воды в реакционной зоне существенно ниже парциального давления водорода.

14. Способ по любому из пп.10-12, где парциальное давление воды в реакционной зоне существенно ниже парциального давления водорода.

15. Способ по п.5, который осуществляют в таких условиях, что парциальное давление моноксида углерода в реакционной зоне больше или равно 4 барам, отношение PH2O:PH2 имеет значение, меньшее или равное 0,8, и парциальное давление воды поддерживают ниже критического значения PpH2Olimit, определенного по указанной формуле [1].

16. Способ по п.6, который осуществляют в таких условиях, что парциальное давление моноксида углерода в реакционной зоне больше или равно 4 барам, отношение PH2О:PH2 имеет значение, меньшее или равное 0,8, и парциальное давление воды поддерживают ниже критического значения PpH2Olimit, определенного по указанной формуле [1].

17. Способ по п.5, который осуществляют в таких условиях, что парциальное давление моноксида углерода в реакционной зоне больше или равно 4 барам, отношение PH2О:PH2 имеет значение, меньшее или равное 0,8.

18. Способ по любому из пп.1-4, 6-8, 10-13 и 15-17, где указанная реакционная зона снабжена по меньшей мере одним катализатором, содержащим кобальт, применяемым или в неподвижном слое, или в трехфазном реакторе, или в реакторе идеального смешения.

19. Способ по п.5, где указанная реакционная зона снабжена по меньшей мере одним катализатором, содержащим кобальт, применяемым или в неподвижном слое, или в трехфазном реакторе, или в реакторе идеального смешения.

20. Способ по п.9, где указанная реакционная зона снабжена по меньшей мере одним катализатором, содержащим кобальт, применяемым или в неподвижном слое, или в трехфазном реакторе, или в реакторе идеального смешения.

21. Способ по п.14, где указанная реакционная зона снабжена по меньшей мере одним катализатором, содержащим кобальт, применяемым или в неподвижном слое, или в трехфазном реакторе, или в реакторе идеального смешения.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения углеводородной продукции, включающему ряд стадий. Способ получения углеводородной продукции включает стадии : (а) получения синтез-газа, содержащего водород, монооксид углерода и диоксид углерода, (б) превращения по крайней мере части синтез-газа в смесь оксигенатов, в состав которой входят метанол и диметиловый эфир, в присутствии одного или нескольких катализаторов, которые вместе катализируют протекающую с образованием оксигенатов реакцию водорода и монооксида углерода под давлением, равным по крайней мере 3 МПа, (в) отвода со стадии (б) реакционной смеси, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира, диоксида углерода и воды вместе с непрореагировавшим синтез-газом, и проводят охлаждение реакционной смеси для получения жидкой фазы, содержащей определенные количества метанола, диметилового эфира и воды, а также одновременное растворение диоксида углерода в жидкой фазе, (г) отделения содержащей диоксид углерода жидкой фазы от остаточного количества газовой фазы, содержащей водород и монооксид углерода, (д) испарения и превращения жидкой фазы, которая была получена на стадии (г), в присутствии катализатора, проявляющего активность при превращении оксигенатов в высшие углеводороды, с получением абгазов, включающих диоксид углерода, (е) отделения абгазов от жидкой фазы с высшими углеводородами, при этом давление, используемое на стадиях от (в) до (е), в основном имеет то же самое значение, что и давление на стадии (б). Технический результат - разработка улучшенного интегрированного способа проведения процесса получения углеводородов с температурой кипения в области бензиновой фракции из синтез-газа с высоким содержанием монооксида углерода, а также синтез оксигенатных промежуточных продуктов, при этом нет необходимости в выделении диоксида углерода из питающего материального потока синтез-газа и из образующихся промежуточных продуктов синтеза оксигенатов.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ одновременного получения потока водорода А, подходящего для получения продукта А; обогащенного водородом потока синтез-газа Б, подходящего для получения продукта Б; обедненного водородом потока синтез-газа В, подходящего для получения продукта В; и, необязательно, потока монооксида углерода Г, подходящего для получения продукта Г, из единого потока синтез-газа X, характеризуется тем, что единый поток синтез-газа Х имеет оптимизированное для производства продукта В молярное отношение синтез-газа, определяемое как отношение Н2/CO.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в реакторной трубе, включающий стадии: (i) окисление частицы (частиц) катализатора при температуре от 20 до 400°C; (ii) обработку частицы (частиц) катализатора в течение более 5 мин растворителем; (iii) сушку частицы (частиц) катализатора; и (iv) необязательно восстановление катализатора водородом или каким-либо водородсодержащим газом.

Изобретение относится к области катализа. Описаны способы приготовления предшественника катализатора, включающие на первой стадии приготовления пропитку частиц носителя для катализатора органическим соединением кобальта в пропиточной жидкости с образованием пропитанного промежуточного продукта, прокаливание пропитанного промежуточного продукта при температуре прокаливания не выше 400°C с получением прокаленного промежуточного продукта; и затем на второй стадии приготовления пропитку прокаленного промежуточного продукта первой стадии неорганической солью кобальта в пропиточной жидкости с образованием пропитанного носителя и прокаливание пропитанного носителя с получением предшественника катализатора, причем ни одну из неорганических солей кобальта, использованных на второй стадии приготовления, не используют на первой стадии приготовления.

Изобретение относится к сформированным катализаторным блокам, способу их изготовления, способу загрузки катализатора в реактор. Катализаторный блок, пригодный для загрузки в трубу, включает множество катализаторных частиц Фишера-Тропша, содержащих один или более восстанавливаемых металлов, выбираемых из Co или Fe в оксидной или восстановленной форме, расположенных в удаляемой матрице из воска или полимера, указанный блок имеет форму удлиненного тела, в котором частицы заполнены так, что объемная усадка после удаления удаляемой матрицы составляет ≤20%.
Изобретение относится к получению C5+ углеводородов каталитической конверсией синтез-газа. Изобретение касается способа получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение Н2/(СО+СО2), равное 1-3, контактированием при температуре 360-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W.

Настоящее изобретение относится к способу осуществления синтеза Фишера-Тропша. Описан способ осуществления синтеза Фишера-Тропша, в котором: неочищенный газ, содержащий CO и H2, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа подают в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций из оксида углерода и водорода образуются углеводороды, при этом углеводороды отводят в виде жидких продуктов (4), газовый поток, содержащий CO и CO2, выходящий из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок (6) конверсии, на котором CO превращают водяным паром в H2 и CO2, и выходящий с участка (6) конверсии после очистки (9, 14) газ, из которого удалены CO2 и/или другие компоненты, кроме H2, отводится обратно в качестве газа с высоким содержанием H2 вместе с обессеринным исходным газом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, отличающийся тем, что частичный поток (8) обессеринного исходного газа отводят и подают перед компрессором (5) в контур с циркулирующим газовым потоком и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, задают молярное соотношение между H2 и CO, составляющее не менее 1,5:1.

Изобретение относится к способам получения предшественника катализатора, катализатора синтеза Фишера-Тропша и к самому способу синтеза Фишера-Тропша. Способ получения предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша включает стадии, на которых: (i) используют раствор карбоксилата Fe(II); (ii) если молярное отношение карбоксильных и карбоксилатных групп, которые вступили в реакцию или способны вступать в реакцию с железом, и Fe(II) в растворе, используемом на стадии (i), не составляет, по меньшей мере, 3:1, в раствор добавляют источник карбоксильной или карбоксилатной группы, чтобы упомянутое молярное отношение составляло, по меньшей мере, 3:1, до завершения окисления карбоксилата Fe(II) на следующей стадии (iii); (iii) обрабатывают раствор карбоксилата Fe(II) окислителем, чтобы преобразовать его в раствор карбоксилата Fe(III) в условиях, исключающих такое окисление одновременно с растворением Fe(0); (iv) осуществляют гидролиз раствора карбоксилата Fe(III), полученного на стадии (iii), и осаждение одного или нескольких продуктов гидролиза Fe(III); (v) восстанавливают один или несколько продуктов гидролиза, полученных на стадии (iv); и (vi) добавляют источник активатора в форме растворимой соли переходного металла и химический активатор в форме растворимой соли щелочного металла или щелочноземельного металла во время или после осуществления любой из предшествующих стадий, чтобы получить предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Изобретение относится к способу получения C2-C36 линейных или разветвленных углеводородов и кислородсодержащих углеводородов. Способ включает: а) проведение эндотермической реакции газификации с реагентом из биомассы при температуре менее или равной примерно 750 K, с получением синтез-газа, при этом температура является оптимальной для реакции утилизации синтез-газа или для реакции образования углерод-углеродных связей; б) проведение экзотермической реакции утилизации синтез-газа или реакции образования углерод-углеродных связей с синтез-газом стадии (а), без какой-либо промежуточной обработки синтез-газа стадии (а), при температуре выше или равной температуре реакции газификации, выполняемой на стадии (а), где реакция производит C2-C36 линейные или разветвленные углеводороды или кислородсодержащие углеводороды и теплоту, и в) использование теплоты, выделяемой при реакции утилизации синтез-газа или реакции образования углерод-углеродных связей стадии (б), в эндотермической реакции газификации стадии (а).

Изобретение относится к способу получения средних дистиллятов из парафинового сырья, полученного синтезом Фишера-Тропша. В способе используют катализатор гидрокрекинга/гидроизомеризации, содержащий гидрирующий-дегидрирующий металл, выбранный из группы, образованной из металлов группы VIB и группы VIII Периодической системы, и подложку, содержащую по меньшей мере один кристаллический твердый IZM-2.
Изобретение относится к катализатору для получения из СО и Н2 синтетической нефти, обогащенной изопарафинами, и способу получения этого катализатора. Цель - улучшение массопереноса реагентов внутри гранул катализатора и повышение содержания изопарафинов в получаемой нефти.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ регенерирования одной или более частиц кобальтсодержащего катализатора Фишера-Тропша in situ в реакторной трубе, включающий стадии: (i) окисление частицы (частиц) катализатора при температуре от 20 до 400°C; (ii) обработку частицы (частиц) катализатора в течение более 5 мин растворителем; (iii) сушку частицы (частиц) катализатора; и (iv) необязательно восстановление катализатора водородом или каким-либо водородсодержащим газом.

Изобретение относится к улучшенному способу производства метанола, диметилового эфира и низкоуглеродистого олефина из синтез-газа. Способ включает стадию контакта синтез-газа с катализатором в условиях, обеспечивающих преобразование синтез-газа в метанол, диметиловый эфир и низкоуглеродистый олефин, причем катализатор содержит аморфный сплав, представленный компонентами М-Р, М-В или М-В-Р, в котором М представляет два или несколько элементов, выбранных из группы лантанидов и третьего, четвертого и пятого рядов группы IIIA, IVА, VA, IB, IIB, IVB, VB, VIB, VIIB и VIII периодической таблицы элементов.

Изобретение относится к области катализа. Описаны способы приготовления предшественника катализатора, включающие на первой стадии приготовления пропитку частиц носителя для катализатора органическим соединением кобальта в пропиточной жидкости с образованием пропитанного промежуточного продукта, прокаливание пропитанного промежуточного продукта при температуре прокаливания не выше 400°C с получением прокаленного промежуточного продукта; и затем на второй стадии приготовления пропитку прокаленного промежуточного продукта первой стадии неорганической солью кобальта в пропиточной жидкости с образованием пропитанного носителя и прокаливание пропитанного носителя с получением предшественника катализатора, причем ни одну из неорганических солей кобальта, использованных на второй стадии приготовления, не используют на первой стадии приготовления.

Настоящее изобретение обеспечивает процесс производства метанола, диметилового эфира как основных продуктов и низкоуглеродистого олефина как побочного продукта из синтез-газа, в котором указанный процесс содержит стадию контакта синтез-газа с катализатором.
Изобретение относится к получению C5+ углеводородов каталитической конверсией синтез-газа. Изобретение касается способа получения углеводородных бензиновых фракций из синтез-газа, имеющего объемное отношение Н2/(СО+СО2), равное 1-3, контактированием при температуре 360-440°С и давлении 40-100 атм с бифункциональным катализатором, содержащим цеолит со структурой ZSM-5 или ZSM-11, в составе которого имеется железо в количестве от 0,1 до 1 мас.%, и металлоксидный компонент, состоящий из оксидов Zn, Cr и W.

Настоящее изобретение относится к получению водородсодержащего газа и может быть использовано в промышленности при переработке отходящих продуктов процесса Фишера-Тропша в присутствии пористой мембранно-каталитической системы.

Настоящее изобретение относится к способу осуществления синтеза Фишера-Тропша. Описан способ осуществления синтеза Фишера-Тропша, в котором: неочищенный газ, содержащий CO и H2, полученный при газификации угля, обессеривают и затем в качестве исходного газа подают в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, в котором посредством каталитических реакций из оксида углерода и водорода образуются углеводороды, при этом углеводороды отводят в виде жидких продуктов (4), газовый поток, содержащий CO и CO2, выходящий из устройства (3) для синтеза Фишера-Тропша, сжимают и подают на участок (6) конверсии, на котором CO превращают водяным паром в H2 и CO2, и выходящий с участка (6) конверсии после очистки (9, 14) газ, из которого удалены CO2 и/или другие компоненты, кроме H2, отводится обратно в качестве газа с высоким содержанием H2 вместе с обессеринным исходным газом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, отличающийся тем, что частичный поток (8) обессеринного исходного газа отводят и подают перед компрессором (5) в контур с циркулирующим газовым потоком и что в газовом потоке, подаваемом в устройство (3) для синтеза Фишера-Тропша, задают молярное соотношение между H2 и CO, составляющее не менее 1,5:1.

Изобретение относится к способам получения предшественника катализатора, катализатора синтеза Фишера-Тропша и к самому способу синтеза Фишера-Тропша. Способ получения предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша включает стадии, на которых: (i) используют раствор карбоксилата Fe(II); (ii) если молярное отношение карбоксильных и карбоксилатных групп, которые вступили в реакцию или способны вступать в реакцию с железом, и Fe(II) в растворе, используемом на стадии (i), не составляет, по меньшей мере, 3:1, в раствор добавляют источник карбоксильной или карбоксилатной группы, чтобы упомянутое молярное отношение составляло, по меньшей мере, 3:1, до завершения окисления карбоксилата Fe(II) на следующей стадии (iii); (iii) обрабатывают раствор карбоксилата Fe(II) окислителем, чтобы преобразовать его в раствор карбоксилата Fe(III) в условиях, исключающих такое окисление одновременно с растворением Fe(0); (iv) осуществляют гидролиз раствора карбоксилата Fe(III), полученного на стадии (iii), и осаждение одного или нескольких продуктов гидролиза Fe(III); (v) восстанавливают один или несколько продуктов гидролиза, полученных на стадии (iv); и (vi) добавляют источник активатора в форме растворимой соли переходного металла и химический активатор в форме растворимой соли щелочного металла или щелочноземельного металла во время или после осуществления любой из предшествующих стадий, чтобы получить предшественник катализатора синтеза Фишера-Тропша.
Изобретение относится к новому способу получения оксидного кобальт-цинкового катализатора синтеза Фишера-Тропша. Способ включает получение водной дисперсии порошка оксида цинка в реакторе, добавление водного раствора соли кобальта и осаждение кобальта из раствора на оксид цинка за счет добавления карбоната аммония.

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления серосодержащих соединений. Заявлен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого лавсана микроволновым излучением с частотой 2450 МГц мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 минут, обработки активированного материала в растворе тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина кобальта при концентрации 0,2-0,6 г/л в течение 2-4 часов и последующей выдержки материала в растворе гидроксида натрия при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут.
Наверх