Способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений


 


Владельцы патента RU 2523459:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (ИГХТУ) (RU)

Изобретение относится к производству катализаторов для жидкофазного окисления серосодержащих соединений. Заявлен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого лавсана микроволновым излучением с частотой 2450 МГц мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 минут, обработки активированного материала в растворе тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина кобальта при концентрации 0,2-0,6 г/л в течение 2-4 часов и последующей выдержки материала в растворе гидроксида натрия при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут. Техническим результатом изобретения является повышение каталитической активности целевого продукта и упрощение способа его приготовления. 1 табл.

 

Область техники

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к производству гетерогенных фталоцианиновых катализаторов, которые используются в тонком органическом синтезе, нефтеперерабатывающей, нефтехимической, газовой, химической, кожевенной и целлюлозно-бумажной отраслях промышленности для жидкофазного окисления серосодержащих соединений.

Уровень техники

Известны различные способы приготовления гетерогенных фталоцианиновых катализаторов для окисления серосодержащих соединений.

Так, известен [Авторское свидетельство СССР №1041142, 1980] способ приготовления гетерогенного катализатора. Он осуществляется путем смешения термопластичного полимера с водонерастворимым фталоцианиновым комплексом, в качестве которого используют фталоцианин кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводное, последующего нагревания, перемешивания и формования.

Известен также [Авторское свидетельство СССР №978913, 1982] способ приготовления гетерогенного катализатора для окисления серосодержащих соединений. Его осуществляют путем смешения термопластичного полимера, используемого в виде его раствора в органическом растворителе - бензоле или его хлорпроизводном при температуре раствора 80-160°C и концентрации 137-310 г/л, с фталоцианином кобальта или его тетрахлор- или тетрахлорметилпроизводным, выдержки при перемешивании в течение 30-40 мин и последующего формования при одновременной отгонке растворителя.

Однако общим недостатком этих способов является недостаточно высокая активность получаемых катализаторов. Так, степень окисления меркаптидной серы в присутствии катализаторов, получаемых по этим способам, составляет 55-86%.

Известен (патент США №3396123, кл. 208-244, опубл. 1971 г.) способ приготовления гетерогенного катализатора для окисления серосодержащих соединений, который заключается в следующем. Сначала осуществляют подготовку носителя - активированного угля - путем вплавления его в полиэтилен высокого давления и измельчения. Затем подготовленный носитель обрабатывают в водном растворе сульфопроизводного фталоцианина кобальта, в качестве которого используют дисульфофталоцианин кобальта. Обработанный таким образом носитель подвергают заключительной обработке путем сушки.

Однако этот способ имеет существенный недостаток - сложность и большая энергоемкость технологии, обусловленная необходимостью использования специального энергоемкого оборудования для операции предварительного вплавления активированного угля в полиэтилен высокого давления и операции измельчения.

Наиболее близким к изобретению по совокупности существенных признаков является способ приготовления катализатора по патенту РФ №2313393, БИ №36 от 27.12.07. Он заключается в том, что сначала осуществляют предварительную активацию носителя, в качестве которого используют нетканый синтетический волокнистый материал, а именно нетканый полипропиленовый материал. Активацию осуществляют путем его обработки в течение 2 часов кипящим щелочным раствором пероксокарбоната натрия. Затем активированный материал обрабатывают водным раствором дисульфокислоты фталоцианина кобальта с концентрацией 3,2-4,6 г/л в течение 12 часов. Затем обработанный носитель выдерживают в растворе гидроксида натрия при его концентрации 0,1-0,5 г/л, pH=12-13, в течение 2 часов.

Однако этот способ имеет следующие недостатки:

- недостаточно высокую активность катализатора;

- сложность технологической реализации способа, обусловленную необходимостью 2-х часовой обработки материала кипящим щелочным раствором пероксокарбоната натрия.

Таким образом, неизвестен способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений, позволяющий повысить каталитическую активность катализатора и упростить способ его приготовления.

Сущность изобретения

Изобретательская задача состояла в поиске способа приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений, путем активации нетканого синтетического волокнистого материала, обработки его в водном растворе замещенного фталоцианина кобальта и последующей выдержки в растворе гидроксида натрия, который позволил бы повысить каталитическую активность целевого продукта и упростить способ его приготовления.

Поставленная задача решена способом приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого синтетического волокнистого материала, обработки его в водном растворе замещенного фталоцианина кобальта и последующей выдержки его в растворе гидроксида натрия, в котором для активации на нетканый синтетический волокнистый материал воздействуют микроволновым излучением с частотой 2450 МГц и мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 мин, в качестве замещенного фталоцианина кобальта используют тетра-4-[(4'-карбокси)фенил-сульфанил]фталоцианин кобальта при его концентрации в водном растворе 0,2-0,6 г/л, активированный материал обрабатывают в этом растворе в течение 2-4 часов, выдержку в растворе гидроксида натрия проводят при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут, а в качестве нетканого синтетического волокнистого материала используют нетканый лавсан.

Изобретение позволяет:

- повысить каталитическую активность целевого продукта ≈ в 7,5-18 раз;

- упростить способ приготовления катализатора за счет исключения операции двухчасовой обработки нетканого материала кипящим щелочным раствором пероксокарбоната натрия, сокращения продолжительности обработки активированного материала в водном растворе фталоцианина кобальта в 3-6 раз, сокращения продолжительности выдержки материала в водном растворе щелочи в 1,5-3 раза и снижения величины pH щелочной обработки на 4-5.

Сведения, подтверждающие возможность воспроизведения изобретения

В качестве нетканого лавсана можно использовать любой нетканый лавсан с плотностью не более 600 г/м2 (ТУ РБ 00204079.123-97).

Используют гидроксид натрия (ГОСТ 130109) и тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианин кобальта, который получают следующим образом.

Тщательно растертую смесь (0,25 ммоль) 4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталонитрила, (0,07 ммоль) ацетата кобальта и (1 ммоль) мочевины помещают в кварцевую пробирку, нагревают до температуры 180-190°C и выдерживают при этой температуре в течение полутора часов. Плав тщательно растирают, промывают 10%-ным раствором соляной кислоты, водой до нейтральной среды и сушат. Очистку кобальтового комплекса тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина осуществляют промывкой ледяной уксусной кислотой, водой до нейтральной среды и ацетоном. Кроме того, его переосаждают из концентрированной серной кислоты.

Выход: 85%. Найдено, %: C 60,34, H 3,45, N 8,97, S 10,28. C60H32CoN8O8S4. Вычислено, %: С 61,07, Н 2,73, N 9,49, S 10,87.

В качестве источника микроволнового излучения можно использовать микроволновую печь LG-MS-1924x, работающую на частоте 2450 МГц.

Способ реализуют следующим образом.

Образец нетканого лавсана размером 10×10 см в течение 3-15 минут подвергают действию микроволнового излучения с частотой 2450 МГц и мощностью 500-2000 Вт. Далее образец помещают в водный раствор кобальтового комплекса тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианина с концентрацией 0,2-0,6 г/л на 2-4 часа при комнатной температуре. Заключительную обработку образца проводят, выдерживая его в 100 мл водного раствора NaOH при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут.

Каталитическую активность катализаторов, полученных по изобретению и способу-прототипу, оценивали одинаково по величине эффективной константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия (ДТК) кислородом воздуха при pH 7,6 и 298,15 К (kэф298). Окисление ведут при нормальном давлении в металлическом реакторе периодического действия объемом 650 мл, снабженном термометром, обратным холодильником, отводом для отбора проб и барботером для подачи воздуха со скоростью - 2 л/мин, обеспечивающей протекание процесса в кинетическом режиме. Для определения текущей концентрации диэтилдитиокарбамата натрия пробу объемом 2 мл переносят в колбу на 25 мл и добавляют 4 мл 0,02 н. CuSO4 (примерно двукратный избыток); сразу образуется густой, темно-коричневый осадок медного комплекса. Смесь перемешивают минуту. Затем к полученному раствору добавляют 5 мл хлороформа, 2-3 капли 50% уксусной кислоты и взбалтывают 1,5 минуты. Медный комплекс диэтилдитиокарбамата экстрагируют в слой хлороформа. Органический слой переносят в мерную колбу на 25 мл, а из оставшегося водного раствора комплекс экстрагируют повторно для повышения точности анализа. Собранный раствор медного комплекса доводят до метки хлороформом. Из этой колбы отбирают 2 мл раствора, переносят в другую мерную колбу на 25 мл и снова доводят до метки хлороформом. На спектрофотометре при длине волны 436 нм определяют оптическую плотность раствора и рассчитывают концентрацию ДТК на основании калибровочной прямой.

Эффективные константы скорости окисления диэтилдитиокарбамата натрия (kэф298) на образцах гетерогенных катализаторов, полученных при различных условиях заявленного способа и по способу-прототипу, приведены в таблице.

Способ-прототип осуществляли при концентрации пероксокарбоната натрия 35 г/л, концентрации дисульфокислоты фталоцианина кобальта 4,0 г/л, при заключительной обработке раствором гидроксида натрия pH=12,5 в течение 120 мин.

Как с очевидностью следует из представленных данных, заявленный способ позволяет получать высокоактивный гетерогенный катализатор окисления серосодержащих соединений.

Таблица
Каталитическая активность образцов, приготовленных при различных условиях
Время микроволновой обработки, мин Мощность, Вт Концентрация р-ра кобальтового комплекса фталоцианина, г/л Время обработки активированного материала, час pH р-ра NaOH при выдержке Время выдержки, мин kэф298·105, с-1
1 3 2000 0,4 4 8,0 80 53±4
2 5 1000 0,4 4 8,2 80 64±4
3 8 500 0,5 2 8,4 40 91±5
4 12 500 0,2 2 8,5 40 122±5
5 12 1500 0,4 3 8,5 60 128±6
6 12 500 0,6 4 8,5 40 120±6
7 13 500 0,4 4 8,5 40 105±5
8 15 500 0,6 4 8,5 40 61±4
прототип - - - - - - 7,0±0,5

Способ приготовления гетерогенного фталоцианинового катализатора для окисления серосодержащих соединений путем активации нетканого синтетического волокнистого материала, обработки его в водном растворе замещенного фталоцианина кобальта и последующей выдержки его в растворе гидроксида натрия, отличающийся тем, что для активации на нетканый синтетический волокнистый материал воздействуют микроволновым излучением с частотой 2450 МГц и мощностью 500-2000 Вт в течение 3-15 мин, в качестве замещенного фталоцианина кобальта используют тетра-4-[(4'-карбокси)фенилсульфанил]фталоцианин кобальта при его концентрации в водном растворе 0,2-0,6 г/л, активированный материал обрабатывают в этом растворе в течение 2-4 часов, выдержку в растворе гидроксида натрия проводят при pH 8,0-8,5 в течение 40-80 минут, а в качестве нетканого синтетического волокнистого материала используют нетканый лавсан.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения наноструктурного катализатора демеркаптанизации нефти и газоконденсата на основе производных фталоцианина кобальта и его хлорзамещенных продуктов, в котором полученные путем размола исходных фталоцианинов в шаровой мельнице при 100-120°C в присутствии спиртов общей формулы R-(OCH2- CH2)n-OH, где при n=1 R=С6H5, C4H9; при n=2 R=Н, C2H5, наночастицы фталоцианина кобальта и его хлорзамещенных производных обрабатывают концентрированными водными растворами алканоламмониевых солей дисульфокислот фталоцианина кобальта и его хлорзамещенных производных с последующей стабилизацией катализатора линейными полиэфирами (полиэтиленгликолями).

Изобретение относится к удалению серы из сырой нефти и продуктов перегонки нефти. .
Изобретение относится к каталитической композиции для процессов жидкофазной окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов. .

Изобретение относится к нефтяной, газовой и нефтегазоперерабатывающей промышленности. .
Изобретение относится к способам очистки углеводородных композиций (нефти, газоконденсата и нефтяных фракций) от меркаптанов и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Изобретение относится к установкам для промысловой очистки сернистых нефтей от сероводорода и может быть использовано в нефтегазодобывающей промышленности. .

Изобретение относится к органической химии, в частности к окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов. .

Изобретение относится к органической химии, в частности к самоорганизующимся надмолекулярным ионным ассоциатам разноименно заряженных фталоцианинов и их использованию для окисления сульфида натрия.

Изобретение относится к органической химии, в частности к окислительной демеркаптанизации нефти и нефтепродуктов. .

Изобретение относится к области катализа. Описан нагруженный металлом катализатор конверсии органических соединений, который содержит носитель и первичные активные металлические компоненты, а также необязательно вспомогательные активные металлические компоненты, где первичными активными металлическими компонентами являются элементные вещества, получаемые с помощью ионизационно-радиационного восстановления предшественников первичных активных металлических компонентов.
Настоящее изобретение относится к способу активации катализаторов гидроочистки дизельного топлива и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической областях промышленности.

Изобретение относится к области катализа. Описан способ получения оксидных каталитически активных слоев на поверхности, выполненной из вентильного металла или его сплава, включающий микродуговое оксидирование в водных растворах электролита, содержащих гидроксид и метасиликат щелочного металла, соли переходных металлов Mn, Cr или их смеси, отличающийся тем, что микродуговое оксидирование проводят в импульсном анодно-катодном режиме с длительностью пачек анодных импульсов 50 мс, катодных 40 мс, паузами между ними 10 мс, соотношением средних анодных и катодных токов 1,1:0,9 из водных растворов электролита, состоящего из трех растворов, которые дополнительно содержат тетраборат натрия, вальфромат натрия, молибдат натрия и метованадат натрия при последовательном оксидировании в каждом из них 10 мин.
Изобретение относится к области электрохимии и может быть использовано в качестве подготовительного этапа производства электрокатализаторов. Описан способ предварительной обработки углеродного носителя электрохимического катализатора, заключающийся в том, что обработку углеродного носителя электрохимического катализатора производят в вакуумной камере, снабженной источником потока атомных частиц и держателем углеродного порошка, выполненным с возможностью перемешивания порошка, порошок углеродного носителя перемешивают, а поверхность носителя бомбардируют пучком атомных частиц, при этом для размещения порошка углеродного носителя используют установленную в держателе пористую подложку с открытой пористостью, выполненную из инертного материала, пневматически связанную с устройством автономной подачи газа, помещают на подложку слои частиц углеродного носителя, через пористую подложку продувают инертный газ с образованием над подложкой псевдокипящего слоя частиц углеродного носителя, а бомбардировку поверхности частиц углеродного носителя производят с энергией ионов не менее 7,41 эВ/атом.
Изобретение относится к области электрохимии и может быть использовано, например, при разработке и производстве катализаторов для электролизеров или топливных элементов с твердополимерным электролитом.

Изобретение может быть использовано для получения диоксида титана с высокой дисперсностью, применяемого в качестве фотокатализатора для процессов фотокаталитической очистки воды и воздуха, а также в качестве адсорбента, пигмента или носителя активного компонента для приготовления катализаторов.

Изобретение относится к катализаторам получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода и их использованию. Описан катализатор для получения алифатических углеводородов из оксида углерода и водорода, содержащий наноразмерные каталитически активные частицы металлического кобальта или железа, причем он получен путем пиролиза макромолекул полиакрилонитрила (ПАН) в присутствии солей железа или кобальта в инертной атмосфере под действием ИК-излучения при температуре 300-700°C после предварительного отжига на воздухе.
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к способу получения алюмоникельмолибденовых катализаторов гидроочистки дизельного топлива методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза через стадию интерметаллидных сплавов.
Изобретение относится к способу получения катализатора. .
Изобретение относится к области гетерогенного катализа. .

Изобретение относится к способам изготовления катализаторов на подложке из стекловолокон и базальтовых волокон, может быть использовано для изготовления катализаторов очистки газовых выбросов различных производств, содержащих углеводороды, оксид углерода, оксиды азота.
Наверх