Полимерный протонпроводящий композиционный материал


 


Владельцы патента RU 2529187:

Гоффман Владимир Георгиевич (RU)
Гороховский Александр Владиленович (RU)
Слепцов Владимир Владимирович (RU)

Настоящее изобретение относится к полимерным протонпроводящим композиционным материалам. Описан полимерный протонпроводящий композиционный материал, включающий полимерную линейную матрицу, представляющую собой водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л и диспергированный в ней протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора в виде глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%: водный раствор поливинилового спирта 38-69, фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50, глицерин остальное. Технический результат - полимерный протонпроводящий композиционный материал, обладающий высокой ионной проводимостью и максимально низкой электронной составляющей проводимости, обеспечивающий улучшение мощностных характеристик суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники, и увеличение длительности хранения их заряда. 2 табл., 13 пр.

 

Изобретение относится к области электрохимического приборостроения на основе твердотельной электроники, а именно к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов, и может быть использовано при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе суперконденсаторов.

Полимерные протонпроводящие композиционные материалы (полимерные электролиты), приготовленные по растворной технологии с твердым электролитом, диспергированным в полимерной матрице, широко применяются для изготовления электролитических (электрохимических) конденсаторов высокой емкости.

Из заявки на патент США №5986878 (МКП: H01G 9/02; H01G 9/025; H01G 9/04; H01G 9/042) известен твердый электролит, используемый в электрохимическом конденсаторе в виде нанесенного на электроды пленочного покрытия и включающий водный раствор поликислоты с массовой долей не менее 60%.

Известен также электролит для электролитического конденсатора (JPH09115784 (А), МКП: H01G 9/035), обладающий высокой электрической проводимостью и включающий поликислоту (вольфрамофосфорную, вольфрамокремниевую, фосфорномолибденовую, кремниймолибденовую, кремнийвольфрамомолибденовую, фосфорновольфрамомолибденовую или фосфорнованадиймолибденовую) и электролит, приготовленный растворением амидной соли карбоновой (карбоксиловой) кислоты.

Из патента Японии JPH0748458 (В2) (МПК: H01G 9/02; H01G 9/035) известен высокоэффективный электролит, в котором фосфорная кислота и фосфористая кислота или одна из их солей, борная кислота или ее соль, полисахарид, такой как маннит, сорбит или подобные соединения, фосфорновольфрамовая кислота, кремнийвольфрамовая кислота или их соли, добавлены к электролиту, главным растворителем которого является гамма-бутиролактон и главным компонентом раствора - органическая соль амина.

Из заявок на патенты Кореи №20120050302 (МКП: C07F 11/00; C08J 7/04; Н01В 1/06; Н01М 8/02) и №20080022675 (МКП: C08J 5/22; С08К 3/00; С08К 3/34; C08L 61/00) известна композитная органическая-неорганическая полимерная мембрана с добавлением различных гетерополикислот для увеличения проводимости при использовании в топливных элементах.

Однако известные технические решения не позволяют достичь высокой ионной проводимости, что не дает возможности использовать их в качестве твердых электролитов в конденсаторах высокой емкости. Кроме того, данные технические решения характеризуются высокой себестоимостью, сложным синтезом, а также использованием токсичных веществ в качестве сырьевых материалов и компонентов.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является полимерный протонпроводящий электролит (патент РФ №2400294, МПК: B01D 71/38, C08L 29/04, Н01М 8/02) на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5% раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина при следующем соотношении компонентов (мас.%): поливиниловый спирт 66,6-85,7; фосфорно-вольфрамовая кислота 6,25-18,75, глицерин - остальное.

Основным недостатком указанного изобретения также является недостаточно высокое значение ионной проводимости композита для применения его в суперконденсаторах (величина ионной проводимости определяет внутреннее сопротивление суперконденсаторов и, как следствие, их мощность).

Задачей изобретения является создание полимерного протонпроводящего композиционного материала (твердого электролита) с высокой ионной проводимостью и максимально низкой электронной составляющей проводимости, обеспечивающего улучшение мощностных характеристик суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники и увеличение длительности хранения их заряда.

Техническим результатом является повышение ионной проводимости и уменьшение электронной проводимости полимерного протонпроводящего композиционного материала.

Поставленная задача решается тем, что полимерный протонпроводящий композиционный материал включает полимерную линейную матрицу, представляющую собой водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) и диспергированный в ней протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК) и пластификатора, в качестве которого используют глицерин. При этом, если фосфорно-вольфрамовая кислота взята в количестве 19-50 мас.%, то содержание ПВС составляет 38-69 мас.%, а глицерина - остальное. Водный раствор поливинилового спирта может содержать наночастицы серебра размером от 20 до 100 нм в концентрации 40-100 мг/л.

Заявляемый полимерный протонпроводящий композит получают следующим образом.

Приготавливают водный 2-9%-ный раствор ПВС (2-9 г ПВС растворяют в 90 мл дистиллированной воде и доводят конечный объем раствора до 100 мл), для этого ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в дистиллированной воде, а затем для полного его растворения выдерживают на магнитной мешалке при температуре 80-90°С в течение 8-16 часов. Далее, в полученный раствор добавляют навеску ФВК, растворяют на магнитной мешалке и после полного растворения добавляют глицерин. Все компоненты тщательно перемешивают и полученную смесь выдерживают в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании. Данную смесь наносят (например, поливным способом) на твердую подложку (титановый электрод) для получения эластичной пленки.

Для получения полимерного композита с наночастицами серебра поливиниловый спирт растворяют в дистиллированной воде, содержащей наночастицы серебра размером от 20 до 100 нм и концентрацией 40-100 мг/л. Для этого ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в водном растворе наночастиц серебра, а затем для полного его растворения также выдерживают на магнитной мешалке при температре 80-100°С в течение 8-20 часов. Дальнейшие действия по изготовлению композитных пленок осуществляют в соответствии с вышеприведенным описанием.

В таблицах 1, 2 приведены примеры составов заявляемого композита, а также значения ионной и электронной проводимостей в зависимости от количествнного содержания компонентов, при этом в таблице 2 представлены значения проводимостей для составов с наночастицами серебра, добавленными в водный 5% раствор ПВС в концентрации 50 мг/л.

Таблица 1
N п/п Состав, мас.% Ионная проводимость, σ, Ом-1см-1 Электронная проводимость, σ, Ом-1см-1
1 11%ФВК+77%ПВС+12%глицерин 4,05·10-3 1,5·10-7
2 15%ФВК+73%ПВС+12%глицерин 5,9·10-3 2,1·10-7
3 19%ФВК+69%ПВС+12%глицерин 7,96·10-3 1,7·10-7
4 20%ФВК+68%ПВС+12%глицерин 8,07·10-3 1,1·10-7
5 30%ФВК+58%ПВС+12%глицерин 1,08·10-2 1,2·10-7
6 40%ФВК+48%ПВС+12%глицерин 1,25·10-2 1,9·10-7
7 5 0%ФВК+38%ПВС+12%глицерин 1,31·10-2 1,6·10-7
8 60%ФВК+28%ПВС+12%глицерин 1,33·10-2 1,2·10-7

Параметры ионной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии с использованием импедансметра Элине Z-2000 в интервале частот от 1 Hz до 2 MHz на двухэлектродных симметричных ячейках с Ti контактами с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом при температуре 298 К и относительной влажности Н=52%. Электронную составляющую проводимости определяли на потенциостате P30I методом Вагнера.

Как видно из приведенных результатов, протонпроводящие полимерные композиты заявленного состава (см. Таблицу 1 примеры 3-7) обладают повышенной по сравнению с прототипом ионной проводимостью и имеют порядок 10-2 Ом-1см-1, при этом электронная проводимость не превышает 2,1·10-7 Ом-1см-1.

Таблица 2
N п/п Состав, мас.% Ионная проводимость, σ, Ом-1см-1 Электронная проводимость, σ, Ом-1см-1
1 19%ФВК+69%ПВС+12%глицерин 8,22·10-3 4,1·10-9
2 20%ФВК+68%ПВС+12%глицерин 8,07·10-3 7,4·10-9
3 30%ФВК+58%ПВС+12%глицерин 1,16·10-2 6,1·10-9
4 40%ФВК+48%ПВС+12%глицерин 1,36·10-2 8,9·10-9
5 5 0%ФВК+38%ПВС+12%глицерин 1,25·10-2 5,8·10-9

Как видно из Таблицы 2, протонпроводящий твердый электролит, приготовленный на водном растворе наночастиц серебра, имеет более низкую электронную проводимость, которая не превышает 8,9·10-9 Ом-1см-1.

Диапазон заявленных концентраций компонентов в предложенном протонпроводящем твердом электролите определяется тем, что концентрации компонентов ниже заявленных (см. Таблица 1, примеры 1, 2) существенно снижают значение ионной проводимости (σ~5·10-3 Ом-1см-1), при концентрациях выше заявленных ионная проводимость не изменяется от увеличения концентрации ФВК и составляет в среднем 1,25·10-2 Ом-1см-1. Механические свойства полученного полимерного электролита в связи с увеличением доли глицерина удовлетворяют техническим условиям применения в суперконденсаторах.

Таким образом, настоящее техническое решение позволяет получить композиционный материал, в котором удается реализовать высокую ионную проводимость и низкую электронную составляющую проводимости, что позволяет улучшить не только мощностные характеристики суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники, но и увеличить длительность сохранности их заряда.

1. Полимерный протонпроводящий композиционный материал, включающий полимерную линейную матрицу, представляющую собой водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л, и диспергированный в ней протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора в виде глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Водный раствор поливинилового спирта 38-69
Фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50
Глицерин остальное



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом, который включает формование электродного и коллекторного слоев катода, их спекание, при этом на электродный слой катода наносят и припекают слой твердого стабилизированного иттрием (YSZ) электролита, на слой электролита наносят анод, после чего полученный элемент спекают, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Изобретение относится к способу изготовления металлического стального сепаратора для топливных элементов, который обладает коррозионной стойкостью и контактным сопротивлением не только в начальной стадии, но также и после влияния условий высокой температуры и/или высокой влажности в топливном элементе в течение длительного периода времени.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к получению листа нержавеющей стали для сепаратора топливного элемента. Сталь имеет состав, мас.%: С: 0,01% или менее, Si: 1,0% или менее, Mn: 1,0% или менее, S: 0,01% или менее, Р: 0,05% или менее, Al: 0,20% или менее, N: 0,02% или менее, Cr: от 20 до 40%, Мо: 4,0% или менее и по крайней мере один элемент, выбранный из Nb, Ti и Zr: от 0,05 до 0,60% в сумме, и Fe и неизбежные примеси остальное.

Предложенное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу изготовления из листового материала сепаратора для топливного элемента, содержащего формованные или профилированные выпуклости и вогнутости, и устройству для изготовления указанного сепаратора.

Предложенное изобретение относится к биполярным пластинам топливных элементов (ТЭ). Предложенная биполярная пластина ТЭ круглой формы содержит разделительные пластины, имеющие среднюю зону, в которой каналы расположены по эвольвентам окружности, ограничивающей центральную зону, причем длина окружности, по которой строятся эвольвенты, равна произведению числа каналов на шаг, а шаг каналов равномерен по длине окружности, центральную зону, в которую входят внутренние концы эвольвентных каналов и ребра каналов которой на пластинах расположены таким образом, что при сборке они пересекаются, образуя плоские центральные коллекторы, периферийную кольцевую зону, состоящую из пересекающихся каналов и конических выступов, через которую организован подвод и отвод реагентов и хладагента к наружным концам соответствующих эвольвентных каналов.

Интерконнектор для топливного элемента, выполненный из штампованного металлического листа. Интерконнектор включает в себя впуски и выпуски, распределяющий поток впуск и уплотнительные поверхности зон выпуска, при этом пути потока на обеих сторонах интерконнектора полностью отформованы и образованы дискретными точечными или удлиненными выступами, изготовленными путем деформации листа.

Предложенное изобретение относится к способу изготовления электрохимического преобразователя энергии с твердым электролитом, который включает нанесение металлокерамического материала (2А), (2В) на обе стороны центральной керамической пластины (1), причем на обеих сторонах этой пластины в металлокерамическом материале (2А), (2В) проделывают каналы (3А), (3В), затем каналы (3А), (3В) по обе стороны пластины покрывают слоями металлокерамического материала (4А), (4В).

Изобретение относится к области электротехники, а именно к материалам для газодиффузионных электродов электрохимических источников тока, в том числе для топливных элементов с полимерными протонообменными мембранами, использующихся в качестве экологически чистых источников тока, например, в городском автотранспорте.
Изобретение относится к способу получения частиц твердого электролита Li1+xAlxTi2-x(PO4)3 (0,1≤x≤0,5), включающему смешивание первого раствора, содержащего азотную кислоту, воду, азотнокислый литий, азотнокислый алюминий, фосфорнокислый аммоний NH4H2PO4 или фосфорную кислоту, и второго раствора, содержащего соединение титана и растворитель, с образованием азотнокислого коллективного раствора, нагревание коллективного раствора с получением прекурсора и его прокалку.

Изобретение относится к способам получения твердого электролита с высокой ионной проводимостью при комнатной температуре и может быть использовано в электронной промышленности, в частности, при изготовлении миниатюрных суперконденсаторов высокой емкости - варисторов, которые находят различное применение, в том числе в качестве источника энергии кардиостимуляторов.

Изобретение относится к электролитическим конденсаторам. .

Изобретение относится к электролитическому конденсатору, содержащему слой способного к оксидированию металла, слой оксида этого металла, твердый электролит и контакты, причем в качестве твердого электролита используются политиофены с повторяющимися структурными единицами общей формулы (I) Также описан электропроводящий слой с удельной электропроводностью, по меньшей мере, 150 См/см, используемый, например, в качестве антистатического покрытия, прозрачного нагревательного элемента, твердого электролита электролитических конденсаторов, а также для металлизации сквозных отверстий печатных плат и т.п.
Изобретение относится к составу для получения пленок с повышенной огнестойкостью путем обработки фосфорсодержащими соединениями. Подобные пленки отличаются хорошими прочностными свойствами, эластичностью и огнестойкостью, что позволяет использовать их в различных отраслях промышленности и народного хозяйства.

Изобретение относится к производству композиционных материалов, в частности к волокнистым тепло- и звукоизоляционным материалам и способам их получения. Композиционный материал может быть использован для изготовления листовых отделочных и теплоизоляционных материалов в жилищном, сельскохозяйственном, промышленном строительстве, а также для производства формованных упаковочных элементов и тары, склонных к биодеградации, то есть обладающих биодеструктивными свойствами.
Изобретение относится к составу и способу получения фильтров на основе пористого поливинилформаля для очистки жидкостей и газов от воды, механических примесей и биозагрязнений.
Изобретение относится к способам получения композиций поливинилового спирта для изготовления пленочных материалов медицинского назначения. Предлагаемый способ включает смешение эквиконцентрированных водных растворов поливинилового спирта глубокой степени омыления и поливинилового спирта неполной степени омыления и наполнителя, где в качестве наполнителя используют нанотела, выбранные из фуллеренов и нанотрубок, в количестве 0,02-1,0 мас.% в расчете на полимер.

Изобретение относится к композиции полиолефинов, не пропускающей кислород, предназначенной для применения при изготовлении упаковок для пищи. Композиции содержит полиолефин, в состав которого входит сополимер этилена с виниловым спиртом, содержащий от 27 до 44% мол.

Изобретение относится к водным растворам оптических осветлителей для бумаги. .
Наверх