Способ синтеза безводного галоида водорода и безводного диоксида углерода
Изобретение может быть использовано при утилизации перфторуглеродных текучих сред и холодильных агентов. Способ обработки и/или разложения текучих сред органических галоидов включает осуществление в первом реакторе реакции одного или нескольких органических галоидов, безводного водорода и безводного диоксида углерода для получения моноксида углерода и одного или нескольких безводных галоидов водорода. Затем осуществляют сбор по меньшей мере части безводных галоидов водорода и подачу моноксида углерода потоком во второй реактор. Во втором реакторе проводят реакцию моноксида углерода с водой для получения водорода и диоксида углерода. Далее из водорода и диоксида углерода удаляют воду для получения безводного водорода и безводного диоксида углерода и возвращают водород и диоксид углерода в первый реактор. Изобретение позволяет уменьшить количество вредных для окружающей среды выбросов при снижении температуры переработки органических галоидов. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 табл., 6 пр.
ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ
[0001] Настоящая заявка притязает на приоритет, зарезервированный предварительной патентной заявкой США №61/474659, поданной 12 апреля 2011 года, и патентной заявкой США №13/100953, поданной 4 мая 2011 года, которые включаются в настоящее описание полностью посредством ссылки.
Область, к которой относится изобретение
[0002] Настоящее изобретение относится к способу синтеза безводных галоида водорода и диоксида углерода. В термокаталитическом реакторе A диоксид углерода синтезируют из моноксида углерода и воды. В термокаталитическом реакторе B текучие среды галоидов водорода синтезируют из текучих сред органических галоидов, безводного водорода и безводного диоксида углерода.
ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0003] Семейство органических галоидов очень большое. Настоящее изобретение относится к семейству текучих сред холодильных агентов и перфтор-текучих сред. За последние 80 лет выполнен химический синтез значительного числа текучих сред органических галоидов, включая большинство текучих сред холодильных агентов, таких как хлорфторуглероды (далее по тексту - "ХФУ"), гидрохлорфторуглероды ("ГХФУ"), фторуглероды ("ФУ"), гидрофторуглероды ("ГФУ") и гидрофторалкены ("ГФА").
[0004] Установлено, что некоторые текучие среды, особенно соединения, используемые в качестве холодильных агентов, способствуют истощению озона в атмосфере и глобальному потеплению. Предприняты международные действия по сворачиванию использования этих холодильных агентов и подобных соединений. В настоящее время научное сообщество озабочено защитой окружающей среды, особенно в отношении любого химического загрязнения, в том числе выбросов в атмосферу диоксида углерода.
[0005] Нынешние способы обработки и/или разложения текучих сред органических галоидов, таких как холодильные агенты, могут включать использование крайне высоких температур. Например, некоторые способы разложения холодильных агентов включают нагревание соединений до температуры около 1300-20000°C в восстановительных условиях. Таким образом, существует необходимость в способах обработки текучих сред органических галоидов в менее суровых условиях, т.е. при температурах ниже 1300°C.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0006] Соответственно, настоящее изобретение относится к способу синтеза безводного галоида водорода и безводного диоксида углерода, по существу устраняющему одну или несколько проблем, обусловленных ограничениями и недостатками решений из уровня техники.
[0007] В примерных вариантах осуществления предлагается новый способ синтеза безводных галоида водорода и диоксида углерода. В термокаталитическом реакторе A диоксид углерода могут синтезировать из моноксида углерода и воды. В термокаталитическом реакторе B текучие среды галоидов водорода могут синтезировать из текучих сред органических галоидов, водорода и безводного диоксида углерода.
[0008] В одном примерном варианте осуществления двойные реакторы A и B блока 1, причем батарея из одного или нескольких двойных реакторов, в реакторе A первого сосуда-приемника отводимого тепла осуществляют термокаталитическую реакцию, в реакторе B второго сосуда-приемника отводимого тепла осуществляют термокаталитическую реакцию, а третьим сосудом-приемником отводимого тепла обеспечивают средство для уравновешивания тепла в первом и втором сосудах-приемниках отводимого тепла.
[0009] В одном аспекте вариантами осуществления предлагается способ термокаталитического синтеза текучих сред безводных галоидов водорода и безводного диоксид углерода. В термокаталитическом реакторе A диоксид углерода и водород синтезируют из моноксида углерода и воды. В термокаталитическом реакторе B текучие среды галоидов водорода синтезируют из текучих сред органических галоидов, водорода и безводного диоксида углерода.
[0010] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ с двойными реакторами A и B, причем в реакторе A в качестве реагентов используют моноксид углерода и воду, из которых экзотермической реакцией низкой энергии в диапазоне давлений 1-30 атмосфер и диапазоне температур 300-900°C получают диоксид углерода и водород. В реакторе В в качестве реагентов используют текучие среды органических галоидов, безводный водород и безводный диоксид углерода, из которых в диапазоне давлений 1-30 атмосфер и диапазоне температур 600-900°C получают текучие среды галоидов водорода и моноксид углерода.
[0011] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ, в котором используют распылитель водорода, причем выход атомов водорода по меньшей мере равен числу атомов галоидов из текучей среды органического галоида.
[0012] В еще одном аспекте вариантами осуществления предлагается способ, в котором используют устройство регулирования массы, предназначенное для регулирования потока молекул диоксида углерода по меньшей мере равным числу атомов углерода остальных реагентов, из которых получают текучие среды безводных галоидов водорода и моноксид углерода.
[0013] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ термокаталитического разложения текучих сред органических галоидов, таких как текучие среды холодильных агентов и перфторуглеродные текучие среды.
[0014] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ, в котором используют термокаталитический реактор для преобразования моноксида углерода и воды в водород и диоксид углерода.
[0015] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ, в котором используют термокаталитический реактор для преобразования органического галоида в безводный галоид водорода и моноксид углерода.
[0016] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ, в котором используют термокаталитическую реакцию (подобную реакции сдвига водяного газа) с использованием катализатора для преобразования моноксида углерода и воды в водород и диоксид углерода.
[0017] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ, в котором используют термокаталитическую реакцию с использованием катализатора для преобразования органического галоида в безводный галоид водорода и моноксид углерода.
[0018] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ расположения двойных реакторов A и B, в котором для осуществления реакции не требуется подвод энергии.
[0019] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ регулирования баланса между атомами галоидов реагентов и атомами водорода для получения лишь текучих сред безводных галоидов водорода.
[0020] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ регулирования диоксида углерода в реакторе B, предотвращающий какое-либо образование нагара (сажи), и для получения лишь моноксида углерода.
[0021] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ с двойными реакторами. В реакторе A нет органических галоидов, органических хлоридных соединений или молекулярного хлора, а в реакторе B нет молекулярного кислорода, таким образом, предотвращается образование диоксинов и фуранов.
[0022] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ синтеза галоида водорода и моноксида углерода путем преобразования водорода, диоксида углерода и органических галоидов, таких как ХФУ, ГХФУ, ФУ и ГФУ, в качестве текучих сред реагентов в присутствии катализатора в реакционной зоне реактора B.
[0023] В другом аспекте вариантами осуществления предлагается способ возвращения любого водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода, выходящих из распылителя водорода, на впуск реактора A.
[0024] Дополнительные признаки и преимущества изобретения будут изложены в последующем описании и частично станут понятными из этого описания или могут стать понятными при практическом осуществлении изобретения. Цели и другие преимущества изобретения будут реализованы и достигнуты конструкцией, конкретно раскрытой в написанном описании и формуле изобретения, а также в прилагаемых графических материалах.
[0025] Для достижения этих и других преимуществ и в соответствии с целью настоящего изобретения, как осуществлено и подробно описано, предлагается способ синтеза безводных галоида водорода и диоксида углерода, включающий: осуществление реакции одного или нескольких органических галоидов с безводным водородом и безводным диоксидом углерода для получения безводного моноксида углерода и одного или нескольких безводных галоидов водорода; и осуществление реакции моноксида углерода с водой для получения водорода и диоксида углерода.
[0026] В другом аспекте настоящего изобретения предлагается способ обработки и/или разложения текучих сред органических галоидов без выбросов, вредных для окружающей среды, включающий: осуществление в реакторе B реакции одного или нескольких органических галоидов, безводного водорода и безводного диоксида углерода для получения моноксида углерода и одного или нескольких безводных галоидов водорода; сбор по меньшей мере части безводных галоидов водорода; подачу моноксида углерода потоком в реактор A; осуществление в реакторе A реакции моноксида углерода с водой для получения водорода и диоксида углерода; удаление из водорода и диоксида углерода воды для получения безводного водорода и безводного диоксида углерода; возвращение безводного водорода и безводного диоксида углерода в реактор B.
[0027] Следует понимать, что вышеприведенное общее описание и последующее подробное описание являются примерными и пояснительными и предназначены для дополнительного объяснения изобретения, заявленного в формуле изобретения.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
[0028] Фиг.1 иллюстрирует один вариант осуществления схемы расположения устройства 100, используемого в настоящем изобретении.
[0029] Фиг.2 представляет собой схему одного варианта осуществления блока 1 двойного реактора устройства 100, используемого в настоящем изобретении.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРОИЛЛЮСТРИРОВАННЫХ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ
[0030] Несмотря на то что последующее подробное описание содержит много конкретных деталей, которые приводятся в целях иллюстрации, следует понимать, что специалисту в данной области техники будет ясно, что возможны многие примеры, варианты и изменения следующих деталей в пределах объема и сущности изобретения. Соответственно, примерные варианты осуществления, описанные в настоящем документе, изложены без ущерба для применимости заявленного изобретения в виде способа и без накладывания ограничений на него.
[0031] Органические галоидные соединения и/или жидкие холодильные агенты могут включать ХФУ, ГХФУ, ФУ, ГФУ и ГФА, которые включают по меньшей мере одно жидкое соединение, такое как жидкие холодильные агенты, включая без ограничения: R10 (углеродтетрахлорид), R11 (трихлорфторметан), R12 (дихлордифторметан), R13 (хлортрифторметан), R14 (тетрафторметан), R21 (дихлорфторметан), R22 (хлордифторметан), R23 (трифторметан), R30 (метиленхлорид), R31 (хлорфторметан), R32 (дихлорметан), R40 (хлорметан), R41 (фторметан), R152a (дифторэтан), R110 (хлорэтан), R112 (хлордифторэтан), R113 (трихлортрифторэтан), R114 (дихлортетрафторэтан), R115 (хлорпентафторэтан), R116 (гексафторэтан), R123 (дихлортрифторэтан), R124 (хлортетрафторэтан), R125 (пентафторэтан), R134a (тетрафторэтан), R1234YF (2,3,3,3-тетрафторпропилен), R1234ZE (1,3,3,3-тетрафторпропилен), R1243ZF (1,1,1-тетрафторпропилен), R141b (дихлорфторэтан), R142b (хлордифторэтан), R143a (трифторэтан) и подобные соединения. Аналогично, бромированные холодильные агенты, такие как R12B (бромхлордифторметан) и R13B (бромтрифторметан), и другие родственные соединения, имеющие один или два атома углерода и по меньшей мере один атом брома, могут обрабатываться способами, описанными в настоящем документе. В значении, в каком он используется в настоящем документе, текучая среда означает любое вещество (жидкость или газ), имеющее низкое сопротивление потоку и стремящееся принимать форму своего контейнера. В значении, в каком он используется в настоящем документе, органический галоид относится к молекулам, включающим как углерод, так и галоген, предпочтительно включающим 1, 2, 3 и 4 атома углерода и по меньшей мере один атом галогена на молекулу. В некоторых вариантах осуществления органический галоид и/или холодильный агент включают по меньшей мере один атом углерода и по меньшей мере один атом фтора.
[0032] В одном аспекте настоящего изобретения предлагается блок двойного реактора, в котором могут происходить две термокаталитической реакции для синтеза безводных галоида водорода и диоксида углерода. Обе реакции происходят в среде, не содержащей плазмы. В одном примерном варианте осуществления блок двойного реактора может содержать реактор A и реактор B. Оба реактора A и B могут представлять собой трубы термокаталитического реактора. В реакторе A термокаталитическая реакция моноксида углерода и воды дает диоксид углерода и водород. В реакторе B термокаталитическая реакция органического галоида, водорода и диоксида углерода дает продукты безводного галоида водорода и рецикловую текучую среду моноксида углерода.
[0033] Фиг.1 представляет собой иллюстрацию примерного варианта осуществления устройства или системы 100. Этот примерный вариант осуществления содержит блок 1 двойного реактора, блок 2 теплообменников 2, блок 3 распылителя водорода, ряд очищенных сборников, которые могут содержать блок 4 очистителя/сборника безводного фторида водорода, блок 5 очистителя/сборника бромида водорода, блок 6 очистителя/сборника хлорида водорода, отдельный блок очистителя/сборника, такой как блок 7 очистителя/сборника диоксида углерода, блок 8 сушилки и блок 9 скруббера нейтрализации галоида водорода. Девять блоков представлены позициями из одной цифры. Все принадлежности и/или компоненты каждого блока представлены двумя цифрами по цифре, представляющей блок; например подключение трубы на впуске газа в блоке 9 скруббера представлено позицией 902.
[0034] При следующем порядке нумерации все элементы блока могут описываться следующим образом. Текучая среда 190 теплоносителя в блоке 1 реактора приводится к рабочей температуре посредством внешнего нагревательного средства 126 сосуда-приемника 103 отводимого тепла. Текучая среда 190 теплоносителя циркулирует посредством двунаправленного циркулятора 104 потока из сосуда-приемника 103 отводимого тепла через трубное соединение 105 в сосуд-приемник 101 отводимого тепла. Из сосуда-приемника 101 отводимого тепла текучая среда 190 теплоносителя может протекать через трубное соединение 110 и 109 в двунаправленный циркулятор 104 потока и далее через трубные соединения 108 и 107 в сосуд-приемник 102 отводимого тепла. Текучая среда 190 теплоносителя может протекать из сосуда-приемника 102 отводимого тепла через трубное соединение 106 обратно в сосуд-приемник 103 отводимого тепла. Средство для теплового уравновешивания сосуда-приемника 103 отводимого тепла - посредством соединений 120 и 121 и выпускных трубных соединений 122, 123 и клапана-регулятора 124 расхода. Текучая среда 190 теплоносителя может заправляться в блок 1 двойного реактора или сливаться из него через клапан 137 и может защищаться от давления предохранительным клапаном 138.
[0035] В нашем примерном варианте осуществления после достижения рабочей температуры поток моноксида углерода и поток 990 воды поступает в трубу 112 реактора в сосуде-приемнике 101 отводимого тепла через трубное соединение 125. Термокаталитическая реакция потока моноксида углерода и потока 990 воды происходит в реакционной зоне 111 с помощью катализатора 180. Любое избыточное тепло реакции проходит через диатермическую стенку трубы 112 реактора и может поглощаться текучей средой 190 теплоносителя. В результате получается поток 191 водорода и диоксида углерода, который может выйти из трубы 112 реактора через трубное соединение 115.
[0036] Поток 191 водорода, непрореагировавшего моноксида углерода и диоксида углерода может поступать в теплообменник 210 типа труба в трубе через трубное соединение 214, выходит через трубное соединение 215 и протекает в блок 8 сушилки водорода, непрореагировавшего моноксида углерода и диоксида углерода через трубное соединение 802.
[0037] Блок 8 сушилки может содержать сосуд 801 с внешним нагревательным средством 806 для терморегенерирования сушильного агента 895. Поток 191 водорода, непрореагировавшего моноксида углерода и диоксида углерода выходит из сушилки 801, как поток 191 безводного водорода, безводного непрореагировавшего моноксида углерода и безводного диоксида углерода через трубное соединение 804, и течет в газовый компрессор 805.
[0038] Выйдя из газового компрессора 805, поток 191 водорода, непрореагировавшего моноксида углерода и диоксида углерода может затем поступать в блок 7 очистителя/сборника диоксида углерода через трубное соединение 706. Блок 7 очистителя/сборника диоксида углерода может содержать колонну 702, дефлегматор 703 с впуском 720 и выпуском 721 охлаждающего средства и сборник 701 с впуском 722 и выпуском 723 нагревательного средства, в котором может собираться жидкий диоксид углерода 790. Жидкий диоксид углерода 790 в сборнике 701 может сливаться через трубное соединение 708 и клапан 726 в соединение 707 контейнера. После очистки и сбора потока 790 диоксида углерода поток 790 диоксида углерода выходит из блока 701 очистителя/сборника через трубное соединение 708.
[0039] В одном примерном варианте осуществления поток 790 диоксида углерода может затем протекать в теплообменник 210 типа труба в трубе через трубное соединение 212, протекая по внутренней трубе 211. Стенка внутренней трубы 211 представляет собой диатермическую стенку и передает тепло снаружи внутренней трубы 211 внутрь внутренней трубы 211, следовательно, передавая тепло в поток 790 диоксида углерода во внутренней трубе 211. Поток 790 диоксида углерода выходит через трубное соединение 213 и протекает через трубные соединения 120, 121, 122, 123, 119, 118 и 116 и клапан-регулятор 124 расхода в трубу 114 реактора. Линейный клапан 226 может использоваться лишь в качестве клапана для технического обслуживания.
[0040] В одном варианте осуществления поток 791 водорода, непрореагировавшего моноксида углерода и следовых количеств диоксида углерода может выходить из верхней части блока 7 очистителя/сборника через трубное соединение 714 и протекает в газовый компрессор 705. Поток 791 выходит из газового компрессора 705 и протекает в распылитель 301 водорода через трубное соединение 303.
[0041] Распылитель 301 водорода может содержать внешнее нагревательное средство 310, камеру 312 приема водорода с палладиевой стенкой 302 и сборником 311 водорода. Поток 390 водорода может выходить из сборника водорода распылителя 301 водорода через трубное соединение 304. Очищенный поток 390 водорода может регулироваться регулятором 308 массового расхода, управляющим клапаном-регулятором клапанами-регуляторами 306 и 309 расхода. В одном варианте осуществления поток 390 очищенного водорода протекает через трубные соединения 119, 118 и 116 в трубу 114 реактора. Любые оставшиеся водород, моноксид углерода и диоксид углерода могут выходить из распылителя 301 водорода и могут возвращаться через трубное соединение 319 и 315 с клапанами: 316 закрытым и 317 открытым, через газовый компрессор 305, обратный клапан 318, трубные соединения 135 и 128 в сосуде 127 увлажнителя с влажным газом обратно в трубу 112 реактора через трубное соединение 129 и 125. Факультативно, когда распылитель водорода находится в режиме регенерации, любые оставшиеся водород, моноксид углерода и диоксид углерода могут выходить из распылителя водорода 301 через трубные соединения 319 и 315, клапан 316 с клапаном 317 закрытым и выпускную трубу 307 распылителя в атмосферу. Регулятор 308 массового расхода управляет также клапаном-регулятором 124 расхода для регулирования потока 790 диоксида углерода и клапаном-регулятором 209 расхода для регулирования потока органического галоида 290.
[0042] В одном варианте осуществления поток 290 текучей среды органического галоида может протекать через теплообменник 201 типа труба в трубе из своего подключенного источника в газовый компрессор 205 и трубное соединение 203, проходя через теплообменник 201 и выходя через трубное соединение 206, протекая через клапан-регулятор 209 расхода и трубные соединения 118 и 116 в трубу 114 реактора.
[0043] Поток 390 водорода, поток 790 диоксида углерода и поток 290 текучей среды органического галоида сходятся через трубное соединение 116 и протекают в трубу 114 реактора. Термокаталитическая реакция диоксида углерода, водорода и текучей среды органического галоида может происходить в реакционной зоне 113, может протекать с помощью катализатора 181 с образованием потока 192 безводного галоида водорода и безводного моноксида углерода. Поток 192 галоида водорода и моноксида углерода выходит из реакционной трубы 114 реактора через трубное соединение 117 и трубное соединение 207, входит во внутреннюю трубу 202 теплообменника 201 типа труба в трубе.
[0044] Стенка внутренней трубы 202 может быть диатермической стенкой и может передавать тепло изнутри внутренней трубы 202 наружу внутренней трубы 202, следовательно, передавая тепло в поток 290 текучей среды органического галоида в наружной трубе 201. Поток 192 галоида водорода и моноксида углерода выходит из теплообменника 201 типа труба в трубе через трубные соединения 204 и 280. Способ работы в этой точке может иметь по меньшей мере два режима: (1) режим регенерации продуктов галоида водорода (безводный фторид водорода, и/или безводный бромид водорода, и/или безводный хлорид водорода) может осуществляться путем открытия клапана 281, закрытия клапана 282, протекания через обратный клапан 284 в блок 4 очистителя/сборника фторида водорода через трубное соединение 406; (2) режим нейтрализации продуктов галоида водорода (безводный фторид водорода, и/или безводный бромид водорода, и/или безводный хлорид водорода) может осуществляться путем открытия клапана 282, закрытия клапана 281, протекания через обратный клапан 283 в газовый компрессор 925 и поступления в сосуд 901 скруббера через трубное соединение 902, в котором галоиды водорода нейтрализуются, и моноксид углерода возвращается в сосуд-приемник 101 отводимого тепла.
[0045] Блок 4 очистителя/сборника безводного фторида водорода может содержать колонну 402, дефлегматор 403 с впуском 420 и выпуском 421 охлаждающего средства, сборник 401, в котором может собираться жидкий фторид водорода 490, и клапан-регулятор 426 расхода. Жидкий фторид водорода 490 в сборнике 401 может сливаться через трубное соединение/погружную трубу 408 и клапан 426 в соединение 407 контейнера. В этом месте присутствующий фторид водорода 490 может удаляться из потока 192 галоида водорода и моноксида углерода. В случае если фторид водорода 490 является единственным галоидом водорода, присутствующим в потоке 192 галоида водорода и моноксида углерода, поток 491 моноксида углерода и любой оставшийся фторид водорода 490 могут выходить из блока 4 очистителя/сборника фторида водорода через трубное соединение 414, протекая далее через клапан клапаны 416 и 516 (обходя блок 5 очистителя/сборника бромида водорода и блок 6 очистителя/сборника хлорида водорода при закрытых клапанах 413, 513 и 616) в блок 9 скруббера нейтрализации через обратный клапан 920 и трубное соединение 902.
[0046] В случае если в потоке 192 галоида водорода и моноксида углерода присутствуют бромид водорода и/или хлорид водорода, поток 192 галоида водорода и моноксида углерода вместе с любым оставшимся фторидом водорода 490 могут выходить из блока 4 очистителя/сборника фторида водорода через трубное соединение 414 и поступать в ловушку 410 для удаления фторида водорода через трубное соединение 417 с одновременным закрытием клапанов 413 и 416 и открытием клапана 415.
[0047] Любой оставшийся фторид водорода 490 абсорбируется фторидом натрия 411 в ловушке 410 для удаления фторида водорода. Ловушка 410 для удаления фторида водорода содержит внешнее нагревательное средство 418, которое используется, когда требуется, для десорбции захваченного фторида водорода 490 и отвода десорбированного фторида водорода 490 через трубное соединение 412 (при одновременном открытии клапана 413 и закрытии клапанов 415, 416, 513 и 616) в блок 9 скруббера нейтрализации через обратный клапан 920 и трубное соединение 902.
[0048] В случае если в потоке 192 водорода и моноксида углерода присутствуют бромид водорода и/или хлорид водорода, они могут удаляться с использованием дополнительных сборников. В этом варианте осуществления ловушка 410 для удаления фторида водорода может позволять бромиду водорода и/или хлориду водорода в потоке 192 галоида водорода и моноксида углерода протекать через клапан 415 и газовый компрессор 505 в блок 5 очистителя/сборника бромида водорода через трубное соединение 506. Блок 5 очистителя/сборника бромида безводного водорода состоит из колонны 502, дефлегматора 503 с впуском 520 и выпуском 521 охлаждающего средства и сборника 501 с впуском 522, клапаном-регулятором 524 расхода и выпуском 523 нагревательного средства, в котором может собираться жидкий бромид водорода 590. Жидкий бромид водорода 590 в сборнике 501 может сливаться через трубное соединение 508 и клапан 526 в соединение 507 контейнера. В этом месте присутствующий бромид водорода 590 будет удален из потока 192 галоида водорода и моноксида углерода. В случае если бромид водорода 590 является единственным галоидом водорода, по-прежнему присутствующим в потоке 192 галоида водорода и моноксида углерода, поток 192 галоида водорода и моноксида углерода с любым оставшимся бромидом водорода 590 выходит из блока 5 очистителя/сборника бромида водорода через трубное соединение 514, протекая через клапаны 513 и 516 (обходя блок 6 очистителя/сборника хлорида водорода при закрытых клапанах 515 и 616) в блок 9 скруббера нейтрализации через обратный клапан 920 и трубное соединение 902.
[0049] В случае если в потоке 192 галоида водорода и моноксида углерода, выходящем из блока 5 очистителя/сборника бромида водорода через трубное соединение 514, присутствует хлорид водорода, клапан 513 может закрываться с потоком через клапан 515, газовый компрессор 605 и трубное соединение 606. Блок 6 очистителя/сборника безводного хлорида водорода состоит из колонны 602, дефлегматора 603 с впуском 620 и выпуском 621 охлаждающего средства и сборника 601 с впуском 622, клапаном-регулятором 624 и выпуском 623 нагревательного средства, в котором может собираться жидкий хлорид водорода 690. Жидкий хлорид водорода 690 в сборнике 601 может сливаться через трубное соединение 608 и клапан 626 в соединение 607 контейнера. В этом месте хлорид водорода 690 будет удален из потока 192 галоида водорода и моноксида углерода. Оставшийся поток 192 галоида водорода и моноксида углерода выходит из блока 6 очистителя/сборника хлорида водорода через трубное соединение 614, протекая через клапан 616, в блок 9 скруббера нейтрализации через обратный клапан 920 и трубное соединение 902.
[0050] Блок 9 скруббера нейтрализации может содержать сосуд 901, трубные соединения 902, 908, 909 и 914, каустический раствор 903, Н-образные клапаны 904, 905, 906 и 907, насос 910 для циркуляции, заливки и слива каустического раствора 903 в сосуде 901, pH-метр 911, датчик 912 температуры, манометр 913, газовый компрессор 915 и клапан 916. Поток 491 моноксида углерода и любые оставшиеся текучие среды галоидов водорода поступают в блок 9 скруббера нейтрализации через трубное соединение 902, в котором присутствующие текучие среды галоидов водорода нейтрализуются каустическим раствором 903, циркулирующим в сосуде 901 посредством насоса 910. Уровень pH каустического раствора 903 контролируется pH-метром 911, и каустический раствор 903 заменяется, когда требуется, с помощью H-образных клапанов 904, 905, 906, 907 и насоса 910. Поток 491 моноксида углерода выходит из блока 9 скруббера нейтрализации через трубное соединение 914, протекая в газовый компрессор 915 и (при закрытом клапане 916) в сосуд 127 увлажнителя через обратный клапан 134 и трубное соединение 128.
[0051] Сосуд 127 увлажнителя может содержать воду 130, может иметь нагревательное средство 131 и устройство регулирования температуры и уровня воды стандартной конструкции. Поток 491 моноксида углерода может протекать через воду 130 в сосуде 127 увлажнителя с добавлением воды 130 в поток газа. Поток 990 моноксида углерода и воды выходит из сосуда 127 увлажнителя через трубное соединение 129 и протекает в трубу 112 реактора через трубное соединение 125. Это завершает схему устройства 100, используемого в предлагаемом изобретении в виде способа.
[0052] Примерное устройство 100 может содержать несколько соединенных между собой компонентов, таких как трубопроводы, клапаны, датчики и т.п., может изготавливаться из углеродистой стали, нержавеющей стали, сплава хастеллой, монеля (никелево-медного сплава), инконеля (жаропрочного сплава на никелевой основе), никеля или подобного материала, который можно применять при температурах и давлениях, предусмотренных в настоящем документе. Устройство 100 может быть подходящим для термокаталитического синтеза текучих сред безводных галоидов водорода и моноксида углерода из текучих сред органических галоидов, безводного водорода и безводного диоксида углерода и термокаталитического синтеза диоксида углерода из моноксида углерода и воды.
[0053] Фиг.2 представляет собой иллюстрацию примерного блока 1 двойного реактора, используемого в предлагаемом способе согласно изобретению. Двойной реактор может содержать следующие компоненты: сосуд-приемник 101 отводимого тепла, сосуд-приемник 102 отводимого тепла, сосуд-приемник 103 отводимого тепла для уравновешивания тепла, трубу 112 термокаталитического реактора с реакционной зоной 111, содержащей катализатор 180, и трубу 114 термокаталитического реактора с реакционной зоной 113, содержащей катализатор 181.
[0054] Примерное действие блока 1 двойного реактора может быть следующим: текучая среда 190 теплоносителя в блоке 1 двойного реактора приводится до рабочей температуры посредством внешнего нагревательного средства 126 сосуда-приемника 103 отводимого тепла. Текучая среда 190 теплоносителя циркулирует посредством двунаправленного циркулятора 104 потока из сосуда-приемника 103 отводимого тепла через трубное соединение 105 в сосуд-приемник 101 отводимого тепла. Из сосуда-приемника 101 отводимого тепла текучая среда 190 теплоносителя протекает через трубное соединение 110 и 109 в двунаправленный циркулятор 104 потока и через трубные соединения 108 и 107 в сосуд-приемник 102 отводимого тепла. Текучая среда 190 протекает из сосуда-приемника 102 отводимого тепла через трубное соединение 106 обратно в сосуд-приемник 103 отводимого тепла. Средство для уравновешивания текучей среды 190 теплоносителя - через впускное трубное соединение 120 и выпускное трубное соединение 122.
[0055] После достижения рабочей температуры процесс в сосуде-приемнике 101 отводимого тепла может протекать следующим образом. Поток 990 моноксида углерода и воды поступает в трубу 112 реактора в сосуде-приемнике 101 отводимого тепла через трубное соединение 125. Термокаталитическая реакция потока 990 моноксида углерода и воды происходит в реакционной зоне 111 с помощью катализатора 180. Любое избыточное тепло реакции проходит через диатермическую стенку трубы 112 реактора и поглощается текучей средой 190 теплоносителя. В результате реакции получается поток 191 водорода и диоксида углерода, выходящий из трубы 112 реактора через трубное соединение 115.
[0056] Процесс в сосуде-приемнике 102 отводимого тепла может протекать следующим образом Поток 791 водорода, поток 790 диоксида углерода и поток 290 текучей среды органического галоида сходятся в трубном соединении 116 и протекают в трубу 114 реактора. Термокаталитическая реакция диоксида углерода, водорода и текучей среды органического галоида может происходить в реакционной зоне 113 с помощью катализатора 181. Любое избыточное тепло реакции проходит через диатермическую стенку трубы 114 реактора и поглощается текучей средой 190 теплоносителя. В результате реакции получается поток 192 безводного галоида водорода и моноксида углерода, выходящий из трубы 114 реактора через трубное соединение 117.
[0057] Диатермической стенкой и частью диатермической стенки в трубах 112 и 114 реактора блока 1 двойного реактора является любая непроницаемая металлическая стенка, которая может передавать тепло через металлическую стенку. Любая непроницаемая металлическая стенка, контактирующая с реагентом, является частью реакционных зон в трубах 112 и 114 реактора блока 1 двойного реактора. Тепло, создаваемое экзотермической реакцией воды и моноксида углерода в сосуде-приемнике 101 отводимого тепла, вызывает повышение температуры реакционной зоны выше уставки температуры реакции. Реакционную зону можно поддерживать при температуре реакционной зоны примерно 300-1000°C.
[0058] Блок 4 сборника безводного фторида водорода, блок 5 сборника безводного бромида водорода, блок 6 сборника безводного хлорида водорода, блок 7 сборника безводного диоксида углерода, сушилка 8 и скруббер нейтрализации 9 имеют стандартную конструкцию. Другие рабочие требования могут не требовать чего-либо из вышеупомянутого, или могут потребовать некоторых из вышеупомянутого, или могут потребовать дополнительных компонентов, или могут потребовать какого-либо сочетания вышеупомянутого и/или дополнительных компонентов.
[0059] Как правило, реакция моноксида углерода и воды может проводиться при относительно низких давлениях. В некоторых вариантах осуществления реакция проводится при давлениях в пределах 1-30 атм, предпочтительно при давлениях в пределах 10-20 атм. В некоторых вариантах осуществления реакция проводится при давлении 15 атм.
[0060] Как правило, реакция текучей среды органического галоида, водорода и диоксид углерода может проводиться при относительно низких давлениях. В некоторых вариантах осуществления реакция проводится при давлениях в пределах 1-30 атм, предпочтительно при давлениях в пределах 10-20 атм. В некоторых вариантах осуществления реакция проводится при давлении 15 атм.
[0061] В некоторых вариантах осуществления поток безводного диоксида углерода и безводного водорода может регулироваться в зависимости от потока обрабатываемой текучей среды органического галоида. Например, исходя из тепла реакции количество безводного диоксида углерода и безводного водорода можно корректировать таким образом, чтобы эксплуатировать реактор на определенном уровне для уменьшения любой внешней подачи тепла или охлаждения.
[0062] В одном примерном варианте осуществления предлагается способ использования двойных реакторов, причем труба 114 реактора содержит катализатор, состоящий по меньшей мере из двух металлических элементов. Элементы выбираются из следующего: атомные номера 4, 5, 13 и 14, переходные металлы с атомными номерами 21-29, 39-47, 57-71 и 72-79. В присутствии этих катализаторов разложение текучей среды органического галоида происходит при пониженной температуре.
[0063] В одном альтернативном варианте осуществления предлагается способ использования двойных реакторов, причем труба 112 реактора содержит катализатор, состоящий по меньшей мере из двух металлических элементов. Элементы выбираются из следующего: атомные номера 4, 5, 13 и 14, переходные металлы с атомными номерами 21-29, 39-47, 57-71 и 72-79. В присутствии этих катализаторов синтез водорода и диоксида углерода из моноксида углерода и воды достигается с термодинамическим равновесием, достигаемым при более низких температурах и давлениях.
[0064] Катализатор может использоваться, чтобы помочь предотвратить образование некоторых опасных соединений, таких как диоксины и фураны, ускорить реакцию, уменьшить температуру реакции и/или вызвать реакции. В качестве катализаторов в любом или обоих реакторах могут использоваться переходные металлы. Примерные металлические элементы для катализаторов можно выбрать из следующих:
| АТОМНЫЙ НОМЕР | СИМВОЛ | НАЗВАНИЕ |
| 4 | Be | Бериллий |
| 5 | B | Бор |
| 13 | Al | Алюминий |
| 14 | Si | Кремний |
| 21 | Sc | Скандий |
| 22 | Ti | Титан |
| 23 | V | Ванадий |
| 24 | Cr | Хром |
| 26 | Fe | Железо |
| 27 | Co | Кобальт |
| 28 | Ni | Никель |
| 29 | Cu | Медь |
| 39 | Y | Иттрий |
| 40 | Zr | Цирконий |
| 41 | Nb | Ниобий |
| 42 | Mo | Молибден |
| 44 | Ru | Рутений |
| 45 | Rh | Родий |
| 46 | Pd | Палладий |
| 47 | Ag | Серебро |
| 60 | Nd | Неодим |
| 66 | Dy | Диспрозий |
| 74 | W | Вольфрам |
| 77 | Ir | Иридий |
| 78 | Pt | Платина |
| 79 | Au | Золото |
[0065] В одном варианте осуществления катализаторы могут приготавливаться с использованием смеси металлических элементов в виде сплавов. В каждом реакторе для реакции могут использоваться один или несколько катализаторов. В реакторе для синтеза диоксида углерода и водорода термокаталитическая реакция моноксида углерода и воды (реакция сдвига водяного газа) может усиливаться путем использования катализатора, имеющего два или более из следующих элементов: Al, Ni, Fe, Co, Pt, Ir, Cr, Mo, Cu, Pd, Rh, V и Au в качестве основных компонентов сплава. В реакторе для разложения органических галоидов, таких как холодильные агенты и перфторуглеродные текучие среды, термокаталитическая реакция может усиливаться путем использования катализатора, имеющего смесь следующих элементов: Nd, Nb, Dy, Fe, B, Pt, Pd, Rh, Y, Co, Ni, Cr, Мо, Al, Ir и W в качестве основных компонентов сплава.
[0066] Физическая форма каждого из сплавов, используемых в смеси, может быть самой разной, такой как гранулы, цилиндры или плоские листы, с предпочтительными пределами толщины 0,5-5,0 мм, предпочтительными пределами площади поверхности на единицу 10-100 мм2 и удельной площадью поверхности в см2/г. Сплавы представляют собой очень компактные металлические материалы с меньшей пористостью, чем у носителей катализатора оксидов, у которых типичная удельная площадь поверхности измеряется в м2/г. Как правило, удельная площадь поверхности для сплава измеряется в см2/г.
[0067] Большинство носителей катализатора представляют собой минеральные оксиды, и все минеральные оксиды реагируют с галоидами водорода. Поэтому в настоящем изобретении минеральные оксиды в качестве носителей для катализатора не используются. В качестве альтернативы в настоящем изобретении могут использоваться носители катализатора в виде спеченных сплавов металлов. Катализаторы и носители катализатора в виде спеченных сплавов металлов стойки к коррозии, вызываемой галоидом водорода, и высоким температурам. Однако в экспериментальном блоке используются частицы сплавов металлов в виде плоских листов с толщиной 0,5-5,0 мм, с площадью поверхности на единицу 10-100 мм2 и пределами удельной площади поверхности 20-80 см2/г; тем не менее, в блоке для промышленной установки, вероятно, будет использоваться удельная площадь поверхности 10-200 м2/г.
[0068] Катализаторы, приготовленные для экспериментальной работы согласно изобретению, были выбраны из следующих сплавов:
катализатор №1 состоит из элементов Fe 50,0 масс.%, Ni 33,5 масс.%, Al 14,0 масс.%, Co 0,5 масс.%, Ti 0,5 масс.%, Si 1,125 масс.% и Rh/Pt 0,5 масс.% в виде сплава. Абсолютная плотность сплавов находится в пределах 2,0-10 г/см3, объемная плотность частиц катализаторов сплава находится в пределах 0,25-0,5 г/см3;
катализатор №2 состоит из элементов Fe 63,0 масс.%, Cr 18 масс.%, Mo 3 масс.%, Mn 2,0 масс.%, и Si 0,08 масс.% в виде сплава. Абсолютная плотность сплавов находится в пределах 2,0-10 г/см3, объемная плотность частиц катализаторов сплава находится в пределах 0,25-0,5 г/см3. Другие катализаторы, эквивалентные сплаву №2, являются хастеллоем С, инконелем 600 и нержавеющей сталью 316;
катализатор №3 состоит из элементов Fe 65,0 масс.%, Nd 29 масс.%, Dy 3,6 масс.%, Nb 0,5 масс.%, В 1,1 масс.% и Ir/Pt 0,08 масс.% в виде сплава. Абсолютная плотность сплава находится в пределах 2,0-10 г/см3, объемная плотность частиц катализаторов сплава находится в пределах 0,25-0,5 г/см3;
катализатор №4 состоит из элементов Pd 82,0 масс.%, Cu 17 масс.% и Pt/Rh 1,0 масс.% в виде сплава. Абсолютная плотность сплава находится в пределах 2,0-10 г/см3, объемная плотность частиц катализаторов сплава находится в пределах 0,25-0,5 г/см3.
[0069] Катализатор для синтеза безводных галоидов водорода термокаталитической реакцией органических галоидов, водорода и диоксида углерода представляет собой смесь примерно 50% сплава №2 и 50% сплава №3.
[0070] Для кондиционирования катализаторов в соответствии с настоящим изобретением был изготовлен лабораторный стендовый блок, и результаты, полученные при последующих испытательных пробегах, были получены при максимальном давлении 4 атм. Испытания касались (1) реакции моноксида углерода и воды и (2) реакции органического галоида с диоксидом углерода и водородом; причем сравнение проводилось со случаем неиспользования катализатора или в части улучшений по сравнению с другими катализаторами. Были приготовлены четыре трубки реактора из нержавеющей стали 316, каждая с наружным диаметром 19 мм, внутренним диаметром 16 мм и длиной 900 мм (90 см). Каждая трубка имеет площадь поперечного сечения 200 мм2, площадь поверхности внутренней стенки 45000 мм2 и внутренний объем примерно 180000 мм3 (180 см3).
[0071] В трубке реактора №1 в один конец был вставлен спеченный фильтр из нержавеющей стали 316, имеющий наружный диаметр 15 мм и длину 75 мм. Затем в трубку №1 реактора были добавлены 75 г смеси катализатора №1 и катализатора №2, после чего в другой конец трубки №1 реактора был вставлен еще один спеченный фильтр из нержавеющей стали 316, имеющий наружный диаметр 15 мм и длину 75 мм. Приготовленная трубка №1 реактора была помещена в нагревательную печь под высокой температурой, и началась операция пассивирования. Процесс пассивирования заключался в пропускании фторида водорода с расходом 20 мл/мин в течение трех часов при температуре 1000°C для образования слоя фторида металла на площади активной поверхности катализатора. За этим последовало пропускание диоксида углерода с расходом 20 мл/мин в течение одного часа при температуре 900°C и в течение одного часа при выключенном нагревателе. После этого поток диоксида углерода был остановлен и трубка реактора была открыта в атмосферу.
[0072] Трубка реактора №2 идентична по конструкции и приготовлению трубке №1 реактора, однако катализатор был изменен путем замены на 75 г смеси катализатора №2 и катализатора №3. Операция пассивирования была идентичной таковой для трубки №1 реактора.
[0073] Трубка №3 реактора идентична по конструкции трубке №1 реактора, однако она не содержала фильтров или катализатора, т.е. была пустой трубкой. Операция пассивирования для трубки №3 реактора не использовалась.
[0074] Трубка №4 идентична по конструкции и приготовлению трубке №1 реактора, однако катализатор был изменен путем замены на 75 г катализатора 4. Операция пассивирования для трубки №4 реактора не использовалась.
[0075] В другом аспекте в способе могут использовать аппаратную компоновку батареи двойных реакторов, в которой подвод энергии не требуется.
ПРИМЕРЫ
[0076] Перечисленные ниже реакции представляют типичные экзотермические и эндотермические реакции, в которых различные иллюстративные текучие среды органических галоидов термокаталитическим путем превращались в безводные галоид водорода и моноксид углерода. В этих примерах показаны экзотермические реакции, имеющие более высокую величину энергии, чем эндотермические реакции, преимуществом чего является тот факт, что избыток энергии экзотермической реакции уравновешивает тепло чувствительного компонента реагента. Ниже приведена таблица теплоты образования и теплоемкости, использованная для примеров:
| Символ | Теплота образования ккал/моль ΔHf 25°C | Теплоемкость кал/моль °C при постоянном давлении при температуре 500°C средняя |
| CF4 | -220,5 | 14,56 |
| CCl2F2 | -114,2 | 17,54 |
| CHClF2 | -113,0 | 13,28 |
| C2H2F4 | 206,7 | 34,57 |
| CO | -26,4 | 7,21 |
| CO2 | -94,0 | 10,77 |
| H2 | 0,0 | 7,00 |
| Н2О | -58,0 | 8,54 |
| HF | -64,0 | 6,94 |
| HCl | -22,0 | 7,06 |
[0077] Пример 1. Трубка №4 реактора была нагрета до температуры 850°C. Расходомер CO был настроен на расход 22 см3/мин через водяной увлажнитель, в котором CO объединялся с 18 мг/мин H2O. CO и H2O протекали в реакционную зону, контактируя со смесью катализаторов, и реакция CO и H2O давала CO2 и H2. За девять минут сбора 390 см3 газообразного продукта при давлении в цилиндре 10 фунтов-сил/кв. дюйм манометрических были собраны в цилиндр для образцов, имевший пустой объем 234 см3. Газообразный продукт был проанализирован с помощью газового хроматографа, и единственными обнаруженными соединениями были CO 50 мол.%, CO2 25 мол.% и H2 25 мол.%.
CO+H2O→CO2+H2+ΔHR
-26,00-58,00→-94,00+0,00
ΔHr=84,00 ΔHp=-94,00
ΔHR 25°C=ΔHp-ΔHr=-94,00+84,00=-10 ккал/мол
CPr=+7,21=+8,54=+15,75 кал/моль × градусы Цельсия
CPp=+10,77+7,00=+17,77 кал/моль × градусы Цельсия
ΔCP=CPp-CPr=(17,75-15,75)=2×800=1600=1,6 ккал/моль
ΔPR 800°C=-10,00 ккал/моль + 1,60=-8,40 ккал/моль
Экзотермическая реакция
[0078] Пример 2. Трубка №1 реактора была нагрета до температуры 850°С. Три расходомера были калиброваны на (1) тетрафторид углерода при расходе 22 см3/мин, (2) диоксид углерода при расходе 22 см3/мин и (3) водород при расходе 44 см3/мин. Выпуск был проверен электронным детектором органических галоидов, и тетрафторид углерода обнаружен не был. Продукт собирался в течение восьми минут в цилиндр для образцов под давлением 29 фунтов-сил/кв. дюйм манометрических, причем продуктом был жидкий безводный фторид водорода. Парциальное давление безводного фторида водорода было 22 фунта-силы/кв. дюйм (абс.), а парциальное давление моноксида углерода было 22 фунта-силы/кв. дюйм (абс.); суммарное давление было 44 фунта-силы/кв. дюйм (абс.) = 29 фунтов-сил/кв. дюйм манометрических.
| Анализ методом газовой хроматографии - массовой спектрометрии | Анализ методом инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье | ||
| CF4 | Не обнаружено | Фторид водорода (безводный пар/жидкость)/CO | 2/1 |
| Диоксины | Не обнаружено | ||
| Фураны | Не обнаружено | ||
| Водород | <1% | ||
| Диоксид углерода | <5% |
CF4+2Н2+CO2+→2CO+4HF+ΔHR
-220,50+0,00-94,00→-26,40-64,00
ΔHr=-220,50-94,00=314,5
ΔHp=-2(26,40)-4×64,00=-308,8
ΔHR 25°C=-308,8+314,50=+5,700 ккал/моль
CPr=+14,56+2(7,00)+10,77=+39,33 кал/моль × градусы Цельсия
CPp=+2(7,21)+4(6,94)=+42,18 кал/моль × градусы Цельсия
ΔCP=2,85×800=+2,28 ккал/моль
ΔHR 800°C=+5,70+2,28=+7,98 ккал/моль
Эндотермическая реакция
[0079] Пример 3. Трубка №1 реактора была нагрета до температуры 850°C. Три расходомера были калиброваны на (1) дихлордифторметан при расходе 22 см3/мин, (2) диоксид углерода при расходе 22 см3/мин и (3) водород при расходе 44 см3/мин. Выпуск был проверен электронным детектором органических галоидов, и дихлордифторметан обнаружен не был. Продукт собирался в течение восьми минут в цилиндр для образцов под давлением 54±1 фунтов-сил/кв. дюйм, причем продуктом был жидкий безводный фторид водорода и жидкий безводный хлорид водорода.
| Анализ методом газовой хроматографии - массовой спектрометрии | |
| Дихлордифторметан (R-12) | Не обнаружено |
| Диоксины | Не обнаружено |
| Фураны | Не обнаружено |
| Водород | <2% |
| Диоксид углерода | <6% |
| Моноксид углерода | 31% |
| Фторид водорода | 31% |
| Хлорид водорода | 31% |
CClF2+2H2+CO2+→2CO+2HF+2HCl+ΔHR
-114,20+0,00-94,00→-26,40-64,00-22,00
ΔHr=-114,20-94,00=-208,20
ΔHp=-2(112,40)=-224,8
ΔHR 25°C=-224,8+208,20=-16,60 ккал/моль
CPr=+17,54+14,0+10,77=+42,31 кал/моль × градусы Цельсия
CPp=+2(7,21+7,06+6,94)=+42,4 кал/моль × градусы Цельсия
ΔCP=(42,42-42,31)×800=+0,00 ккал/моль
ΔHR 800°C=-16,60 ккал/моль
Экзотермическая реакция
[0080] Пример 4. Трубка №2 реактора была нагрета до температуры 850°С. Три расходомера были калиброваны на (1) хлордифторметан при расходе 22 см3/мин, (2) диоксид углерода при расходе 22 см3/мин и (3) водород при расходе 22 см3/мин. Выпуск был проверен электронным детектором органических галоидов, и хлордифторметан обнаружен не был. Продукт собирался в течение восьми минут в цилиндр для образцов под давлением 53±1 фунтов-сил/кв. дюйм, причем продуктом был жидкий безводный фторид водорода и жидкий безводный хлорид водорода.
| Анализ методом газовой хроматографии - массовой спектрометрии | |
| Хлордифторметан (R-22) | Не обнаружено |
| Диоксины | Не обнаружено |
| Фураны | Не обнаружено |
| Водород | <1% |
| Диоксид углерода | <4% |
| Моноксид углерода | 38% |
| Фторид водорода | 40% |
| Хлорид водорода | 20% |
CHCl2F2+H2+CO2+→2CO+2HF+HCl+ΔHR
-113,00+0,00-94,00→-26,40-64,00-22,00
ΔHr=-113,00-94,00=-207,00
ΔHp=-2(26,40)-2(64,00)-22=-202,8
ΔHR 25°C=-202,8+207,20=+4,20 ккал/моль
CPr=+13,28+10,77+7,0=+31,05 кал/моль × градусы Цельсия
CPp=+2(7,21)+2(6,94)+7,06=+35,36 кал/моль × градусы Цельсия
ΔCP=35,36-31,05=4,31×800=3,438,00 кал/моль
ΔCP=3,438,00 кал/моль/1000=3,44 ккал/моль
ΔHR 800°C =+4,20+3,45=+7,65 ккал/моль
Эндотермическая реакция
[0081] Пример 5. Трубка №2 реактора была нагрета до температуры 850°C. Три расходомера были калиброваны на (1) тетрафторэтан при расходе 22 см3/мин, (2) диоксид углерода при расходе 44 см3/мин и (3) водород при расходе 22 см3/мин. Выпуск был проверен электронным детектором органических галоидов, и тетрафторэтан обнаружен не был. Продукт собирался в течение восьми минут в цилиндр для образцов под давлением 64±2 фунтов-сил/кв. дюйм, причем продуктом был жидкий безводный фторид водорода.
| Анализ методом газовой хроматографии - массовой спектрометрии | |
| Тетрафторэтан (R-134a) | Не обнаружено |
| Диоксины | Не обнаружено |
| Фураны | Не обнаружено |
| Водород | <2% |
| Диоксид углерода | <4% |
| Моноксид углерода | 48% |
| Фторид водорода | 48% |
C2H2F4+H2+2CO2+→4CO+4HF+ΔHR
-206,70+0,00-94,00→-26,40-64,00
ΔHr=-(206,70+188,00)=-394,70
ΔHp=-4(90,40)-2(64,00)=-361,60
ΔHR 25°C=-361,60+394,70=+33,00 ккал/моль
CPr-=-(34,57+21,54+7,0)=-63,11 кал/моль × градусы Цельсия
CPp=+4(7,21)+4(6,94)=+56,60 кал/моль × градусы Цельсия
ΔCP=-63,11-+56,60=-6,51×800=-5,208,00 ккал/моль
ΔCP=-5,208,00/1000=-5,21 ккал/моль
ΔHR 800°C=+33,00-5,20=27,80 ккал/моль
Эндотермическая реакция
[0082] Пример 6. Трубка №3 реактора без катализатора была нагрета до температуры 850°C. Три расходомера были калиброваны на (1) тетрафторид углерода при расходе 22 см3/мин, (2) диоксид углерода при расходе 22 см3/мин и (3) водород при расходе 44 см3/мин. Выпуск был проверен электронным детектором органических галоидов, и тетрафторид углерода обнаружен не был. Температуру повысили до 950°C, выпуск был проверен электронным детектором органических галоидов, и тетрафторид углерода обнаружен не был. Температуру повысили до 1050°C, выпуск был проверен электронным детектором органических галоидов, и тетрафторид углерода был обнаружен. Температуру повысили до 1150°C, выпуск был проверен электронным детектором органических галоидов, и тетрафторид углерода обнаружен не был. Пример 6 доказывает, что катализатор в соответствии с настоящим изобретением снижает температуру, требуемую для полного разложения перфторуглерода (тетрафторида углерода), примерно на 300°C.
[0083] Заключение на основании результатов примеров: (1) избыток водорода и диоксида углерода в реакции разложения органических галоидов, таких как ХФУ, ГХФУ, ФУ и ГФУ, не отражается на реакции и является преимущественным в предотвращении образования сажи, (2) избыток воды в реакции моноксида углерода с водой в реакции сдвига водяного газа не создает какого-либо отрицательного эффекта, (3) исключение молекулярного кислорода в процессе предотвращает образование нежелательных соединений, особенно если в реакционной зоне присутствует хлорид или хлор, и (4) катализаторы согласно изобретению снижают температуру, требуемую для полного разложения органического галоида, примерно на 300°C.
[0084] Хотя настоящее изобретение подробно описано, следует понимать, что возможны различные изменения, замены и модификации в пределах сущности и объема изобретения. Соответственно, объем настоящего изобретения должен определяться приведенной ниже формулой изобретения и их соответствующих юридических эквивалентов.
[0085] Если контекст четко не диктует иное, единственное число включает множественное.
[0086] Термины «факультативный» или «факультативно» означают, что впоследствии описанное событие или описанные обстоятельства могут произойти или могут не произойти. Описание включает случаи, когда событие или обстоятельство происходит, и случаи, когда событие или обстоятельство не происходит.
[0087] Диапазоны могут выражаться в настоящем документе как примерно от одного конкретного значения и/или примерно до другого конкретного значения. Если диапазон выражен таким образом, следует понимать, что в другом варианте осуществления он от одного конкретного значения и/или примерно до другого конкретного значения вместе со всеми комбинациями в пределах указанного диапазона.
[0088] Во всей настоящей заявке, где приводятся ссылки на патенты или публикации, описания изобретения из этих противопоставленных документов полностью ссылкой включаются в настоящую заявку, чтобы полнее описать известный уровень техники, к которой относится изобретение, за исключением случаев, когда эти противопоставленные документы противоречат изложенному в настоящем документе.
1. Способ синтеза безводных галоида водорода и диоксида углерода, включающий:
осуществление реакции одного или нескольких органических галоидов с безводным водородом и безводным диоксидом углерода для получения безводного моноксида углерода и одного или нескольких безводных галоидов водорода; и
осуществление реакции моноксида углерода с водой для получения водорода и диоксида углерода.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию моноксида углерода с водой осуществляют в первом реакторе, а реакцию органического галоида с водородом и диоксидом углерода осуществляют во втором реакторе.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию одного или нескольких органических галоидов с безводным водородом и безводным диоксидом углерода осуществляют в среде, не содержащей молекулярного кислорода, и с диоксидом углерода в качестве единственного окислителя.
4. Способ по п.1, дополнительно включающий:
применение катализатора для реакции одного или нескольких органических галоидов с безводным водородом и безводным диоксидом углерода;
добавление в безводный моноксид углерода воды путем обеспечения потока безводного моноксида углерода через увлажнитель до реакции моноксида углерода с водой; и
применение катализатора для реакции моноксида углерода и воды.
5. Способ по п.1, дополнительно включающий обеспечение протекания водорода и диоксида углерода, полученных в результате реакции моноксида углерода и воды, через сушилку для получения безводного водорода и безводного диоксида углерода.
6. Способ по п.5, дополнительно включающий применение безводного водорода и безводного диоксида углерода из сушилки в качестве реагентов на стадии реакции одного или нескольких органических галоидов с безводным водородом и безводным диоксидом углерода для получения безводного моноксида углерода и одного или нескольких безводных галоидов водорода.
7. Способ по п.5, дополнительно включающий отделение безводного водорода от безводного диоксида углерода и обеспечение протекания отделенного безводного водорода через распылитель для получения чистого водорода.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что отделение безводного водорода от безводного диоксида углерода осуществляют с применением сборника.
9. Способ по п.8, дополнительно включающий контактирование безводного водорода из распылителя с безводным диоксидом углерода из сборника и с одним или несколькими органическими галоидами для стадии реакции одного или нескольких органических галоидов с безводным водородом и безводным диоксидом углерода для получения безводного моноксида углерода и одного или нескольких безводных галоидов водорода.
10. Способ по п.1, дополнительно включающий обеспечение протекания водорода, полученного в результате реакции воды с моноксидом углерода, через мембрану распылителя.
11. Способ по п.10, дополнительно включающий контактирование водорода, не протекающего через мембрану распылителя, с моноксидом углерода и водой при реакции моноксида углерода с водой для получения водорода и диоксида углерода.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию моноксида углерода с водой для получения водорода и диоксида углерода осуществляют в температурном диапазоне 300-1000°C и в диапазоне давлений 1-30 атм.
13. Способ по п.1, дополнительно включающий:
разделение водорода и диоксида углерода с применением первого сборника, в который собирают диоксид углерода; и
отделение безводных галоидов водорода с применением ряда вторых сборников, причем ряд вторых сборников содержит один или несколько сборников, причем каждый сборник применяют для сбора одного типа галоида водорода.
14. Способ по п.13, дополнительно включающий:
обеспечение протекания водорода и диоксида углерода через сушилку для получения безводного водорода и безводного диоксида углерода до отделения водорода от диоксида углерода; и
обеспечение протекания безводного водорода вместе со следовым количеством других примесей в распылитель водорода после отделения водорода от диоксида углерода.
15. Способ по п.13, отличающийся тем, что один или несколько безводных галоидов водорода содержат один или несколько из группы, состоящей из: безводного фторида водорода, безводного бромида водорода и безводного хлорида водорода; и
причем ряд вторых сборников содержит по одному сборнику для каждого типа безводного галоида водорода, включенного в один или несколько безводных галоидов водорода.
16. Способ по п.1, дополнительно включающий нейтрализацию одного или нескольких безводных галоидов водорода путем обеспечения протекания одного или нескольких безводных галоидов водорода через каустический раствор.
17. Способ по п.1, дополнительно включающий:
осуществление обеих стадий реакции в блоке двойного реактора, содержащем первую трубу термокаталитического реактора и вторую трубу термокаталитического реактора, причем моноксид углерода получают во второй трубе термокаталитического реактора и причем диоксид углерода и водород получают в первой трубе термокаталитического реактора;
возвращение моноксида углерода, полученного во второй трубе термокаталитического реактора, в первую трубу термокаталитического реактора в качестве реагента для получения диоксида углерода и водорода; и
возвращение по меньшей мере части диоксида углерода и водорода из первой трубы термокаталитического реактора во вторую трубу термокаталитического реактора для реакции с одним или несколькими органическими галоидами.
18. Способ обработки и/или разложения текучих сред органических галоидов без вредных для окружающей среды выбросов, включающий:
осуществление в реакторе B реакции одного или нескольких органических галоидов, безводного водорода и безводного диоксида углерода для получения моноксида углерода и одного или нескольких безводных галоидов водорода;
сбор по меньшей мере части безводных галоидов водорода;
подачу моноксида углерода потоком в реактор A;
осуществление в реакторе A реакции моноксида углерода с водой для получения водорода и диоксида углерода;
удаление воды из водорода и диоксида углерода для получения безводного водорода и безводного диоксида углерода;
возвращение безводного водорода и безводного диоксида углерода в реактор B.
19. Способ по п.18, дополнительно включающий сбор по меньшей мере некоторой части безводного диоксида углерода перед возвращением безводного диоксида углерода в первый реактор.
