Каталитический способ удаления ацетальдегида из этилового спирта


 


Владельцы патента RU 2534363:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу обработки спирта путем каталитического окисления кислородом в мягких условиях для удаления ацетальдегида и может быть использовано для очистки спирта в медицинской, химической, фармацевтической и пищевой промышленности. При этом в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро-ионообменник, а окисление осуществляют при постоянном перемешивании потоком кислорода. Изобретение позволяет простым и экономичным способом удалить до 60-90% от исходной концентрации ацетальдегида. 4 пр.

 

Изобретение относится к способам обработки спирта путем каталитического окисления кислородом для удаления ацетальдегида и может быть использовано для очистки спирта в медицинской, химической, фармацевтической и пищевой промышленности.

Содержание этаналя (простейшего алифатического альдегида ацетальдегида) в воде по нормам СанПиН 2.1.4.1074-01 не должно превышать 0.2 мг/дм3. Основными способами удаления альдегидов являются сорбция, электрокаталитическое и фотокаталитическое окисление.

Хемосорбцию метаналя и этаналя осуществляют низкоосновными анионообменниками до предельно допустимой концентрации [Воронюк И.В., Елисеева Т.В., Селеменев В.Ф. Сорбция метаналя низкоосновным анионообменником./ Журнал физической химии. - 2010. - Т.84, №8. - С.1555-1560]. Однако возникает необходимость регенерации сорбента и последующей утилизации регенерата.

Электрокаталитически окисляют ацетальдегид в этиловом спирте на Pt (110) электроде, допированном осмием [Vinicius Del Colle, Germano Tremiliosi-Filho/ Electrochemical and spectroscopic studies of ethanol and acetaldehyde oxidation onto Pt(110) modified by osmium // Electrocatalysis, 2011, Vol.2, N. 4, P.285-296]. Ацетальдегид окисляется до оксида и диоксида углерода при низких степенях покрытия платинового электрода осмием, в то время как увеличение количества осажденного осмия на поверхности электрода приводит к возрастанию степени окисления этанола.

Известно, что каталитическая система, состоящая из фиксированного на силикагеле комплекса кобальта и ацетата меди, обеспечивает 80%-ное окисление ацетальдегида до уксусного ангидрида [Кузимина Р.И., Афонин А.В., Борисова С.В./ Гетерогенные катализаторы окисления ацетальдегида.// Известия Саратовского университета, Сер. Химия. Биология. Экология. Вып.2, Т.7. 2007]. Однако возникает необходимость последующего удаления продукта неполного окисления.

Эффективным в реакции фотокаталитического окисления этаналя при комнатной температуре является композитный материал ТiO2-цеолит. Газообразный ацетальдегид, адсорбированный цеолитом, непрерывно фотокаталитически окисляется на ТiO2 под действием УФ-облучения. Адсорбционная способность данного композита по отношению к ацетальдегиду превышает способность чистого диоксида титана и традиционных адсорбентов [Н. Ichiura, Т. Kitaoka, Н. Tanaka/ Preparation of composite TiO2-zeolite sheets using a papermaking technique and their application to environmental improvement Part I Removal of acetaldehyde with and without UV irradiation // Journal of Materials Science, 2002, Vol.37, N.14, P.2937-2941].

Таким образом, удаление ацетальдегида из этилового спирта при Т=20-25°С и атмосферном давлении ранее известными способами возможно только в присутствии дорогостоящих благородных металлов, а для достижения высокой степени окисления применяются металлоксидные катализаторы, работающие при высокой температуре.

Задача данного изобретения состоит в разработке простого и недорогого способа удаления простейших алифатических альдегидов (ацетальдегида) из этилового спирта, позволяющего достичь максимальной степени окисления в мягких условиях (при комнатной температуре и нормальном давлении), с использованием метода каталитического окисления кислородом.

Технический результат изобретения заключается в удалении до 60-90% от исходной концентрации ацетальдегида из этилового спирта в при Т=20-25°С и атмосферном давлении простым в технологическом исполнении и экономичным способом.

Технический результат достигается тем, что в способе удаления ацетальдегида из этилового спирта в мягких условиях путем приведения его в контакт с катализатором в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро-анионообменник, и окисление осуществляется при постоянном перемешивании потоком кислорода.

При этом катализатор получают химическим осаждением серебра в матрицу полимера, содержащего фиксированные положительно заряженные группы в виде четвертичного азота. Заряд групп компенсируется ионами гидроксила. Химическое осаждение серебра в анионообменную матрицу проводят путем последовательного пропускания через анионообменную смолу раствора нитрата серебра, промывки водой, пропускания щелочного раствора восстановителя и последующей промывки водой [РФ №2385293 СО1G 5/00, 2006]. Готовый катализатор обрабатывают кислородом для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц.

Регенерацию катализатора проводят, пропуская через него слабо концентрированный раствор щелочи, насыщенный кислородом.

Достоинством этого способа является простое извлечение катализатора из реакционной среды и дальнейшее многократное его использование без потери каталитической способности.

Продукты неполного окисления альдегидов (карбоновые кислоты) могут быть удалены сорбцией фиксированными заряженными группами матрицы полимера.

Пример 1. В способе удаления ацетальдегида из этилового спирта каталитическое окисление осуществляют, приводя в контакт катализатор с раствором ацетальдегида (в соотношении 1:10) в статических условиях при постоянном перемешивании потоком кислорода.

Нанокомпозитный катализатор серебро-катионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра на поверхности гелевого сульфокатионообменного полимера КУ-2-8, ионообменная емкость которого 1,8 мг-экв/см3. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы) [РФ №2385293, СО1G 5/00]. После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп катионообменной матрицы в Na+ форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц от 70 до 85 нм и содержанием серебра 0,4 мг-экв на 1 см3 набухшего композита. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных наночастиц готовый композит насыщали кислородом в течение 30 мин.

С целью регенерации гидроксильной ионной формы катализатора через слой композита пропускают в динамических условиях 0.005 М раствор щелочи из расчета 100 мл раствора щелочи на 1 см3 композита, далее дистиллированную воду для промывки. Для предварительной адсорбции кислорода на поверхности серебряных частиц композит обрабатывают кислородом.

В результате 30 минут каталитического окисления концентрация ацетальдегида в растворе уменьшается от 4,14 ммоль/л до 3,05 ммоль/л (степень полноты окисления 26%). За счет взаимодействия продукта неполного окисления ацетальдегида - уксусной кислоты - с гидроксил-ионами матрицы катализатора происходит, во-первых, нейтрализация кислоты, а во-вторых, сорбция ацетат-аниона композитом за счет наличия высокой концентрации фиксированных положительно заряженных центров в матрице. Таким образом, даже при неполном окислении ацетальдегида pH раствора не изменяется.

Пример 2. При удалении ацетальдегида из этилового спирта каталитическое окисление осуществляют согласно способу из примера 1.

Нанокомпозитный катализатор серебро-катионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра в матрицу макропористого сульфокатионообменного полимера КУ-23, ионообменная емкость которого 1,3 мг-экв/см3. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы). После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина [РФ №2385293, СО1G 5/00]. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп катионообменной матрицы в Na+ форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц от 250 до 270 нм и содержанием серебра 0,8 мг-экв на 1 см3 набухшего композита.

Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30-ти минут каталитического окисления концентрация ацетальдегида в растворе уменьшается от 4,14 ммоль/л до 3,16 ммоль/л (24%), после двух часов сокращается до 2,5 ммоль/л (40%), а после пяти часов до 1,96 ммоль/л (53%).

Пример 3. При удалении ацетальдегида из этилового спирта каталитическое окисление осуществляют согласно способу из примера 1.

Нанокомпозитный катализатор серебро-анионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра на поверхности гелевого аминоанионообменного полимера АВ-17-8, ионообменная емкость которого 1,8 мг-экв/см3. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы). После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина [РФ №2385293, СО1G 5/00]. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп анионообменной матрицы в ОН- форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц от 60 до 100 нм и содержанием серебра 0,2 мг-экв на 1 см3 набухшего композита.

Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30-ти минут каталитического окисления концентрация ацетальдегида в растворе уменьшается от 4,14 ммоль/л до 2,9 ммоль/л (%), после двух часов сокращается до 2,7 ммоль/л (35%), а после пяти часов до 1,33 ммоль/л (68%).

Пример 4. При удалении ацетальдегида из этилового спирта каталитическое окисление осуществляют согласно способу из примера 1.

Нанокомпозитный катализатор серебро-анионообменник синтезируют следующим способом: осаждают наночастицы серебра на поверхности пористого аминоанионообменного полимера АВ-17-2П, ионообменная емкость которого 2,5 мг-экв/см3. Для этого вводят ионы серебра методом ионообменного насыщения из нитрата серебра концентрацией 0,1 М (5 объемов раствора на 1 объем смолы). После промывки дистиллированной водой восстанавливают частицы серебра, пропуская щелочной раствор гидразина [РФ №2385293, CO1G 5/00]. В результате происходит поверхностное осаждение дисперсного серебра и одновременное переведение функциональных групп анионообменной матрицы в ОН" форму. Синтезированный нанокомпозит характеризуется размером агрегатов металлических наночастиц от 30 до 50 нм и содержанием серебра 1,34 мг-экв на 1 см3 набухшего композита.

Способ предварительной обработки катализатора и регенерации описан в примере 1.

В результате 30-ти минут каталитического окисления концентрация ацетальдегида в растворе уменьшается от 4,14 ммоль/л до 1,5 ммоль/л (64%), после двух часов сокращается до 0,25 ммоль/л (94%), а после пяти часов до 0,08 ммоль/л (98%).

Способ удаления ацетальдегида из этилового спирта в мягких условиях путем приведения его в контакт с катализатором, отличающийся тем, что в качестве катализатора используется нанокомпозитный материал серебро-ионообменник, а окисление осуществляют при постоянном перемешивании потоком кислорода.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к установке для выработки спирта и сопутствующих материалов, содержащей источник тепловой энергии, подключенный к бродильному чану с подготовленной биомассой, к брагоперегонному агрегату с ректификационной колонной, соединенным циркуляционным насосом.
Изобретение относится к способу прямой конверсии низших парафинов С1-С4 в оксигенаты, такие как спирты и альдегиды, которые являются ценными промежуточными продуктами органического синтеза и могут применяться в качестве компонентов моторного топлива и/либо исходного сырья для получения синтетического бензина и других моторных топлив.

Изобретение относится к способу производства ректификованного этилового спирта и к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к области биоэнергетики, спиртовой промышленности и может быть использовано в качестве жидкого печного или моторного биотоплива. .
Изобретение относится к очистке этилового спирта, используемого в качестве растворителя для оптических измерений. .

Изобретение относится к спиртовой промышленности, а именно к производству спирта этилового обезвоженного (абсолютированного), и может быть использовано в химической, электронной, фармацевтической промышленности.

Изобретение относится к способу получения, по меньшей мере, одного алкилоксигената, например метанола, и к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к способу переработки отходов спиртового производства: концентрата головных примесей этилового спирта (КГП) и промежуточной фракции этилового спирта (ПФЭС).

Изобретение относится к способу переработки углекарбонатного минерального сырья, включающему обжиг известняка в реакторе с получением окиси кальция, производство карбида кальция реакцией части окиси кальция, полученной при обжиге известняка, с углеродом, контактирование части объема полученного карбида кальция с водой с получением ацетилена и едкого кальция, контактирование газообразных отходов процесса обжига известняка с водой для получения угольной кислоты, при этом для обжига известняка используют тепло, получаемое сжиганием части объема ацетилена, получаемого из части объема карбида кальция.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиолов, включающему стадии: a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот моноксидом диазота, b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с водородом с использованием гетерогенного катализатора на носителе.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полиолов, включающему стадии: a) окисления ненасыщенных природных жиров, ненасыщенных природных жирных кислот и/или сложных эфиров жирных кислот с оксидом диазота, b) взаимодействия продукта, полученного на стадии а), с гидрирующим реагентом в присутствии катализатора, который содержит по меньшей мере один переходный металл из групп с 6 до 11, c) взаимодействия продукта реакции из стадии b) с алкиленоксидами в присутствии мультиметаллцианидного катализатора.
Изобретение относится к очистке этилового спирта, используемого в качестве растворителя для оптических измерений. .

Изобретение относится к спиртовой промышленности, а именно к производству спирта этилового обезвоженного (абсолютированного), и может быть использовано в химической, электронной, фармацевтической промышленности.

Изобретение относится к способу переработки отходов спиртового производства: концентрата головных примесей этилового спирта (КГП) и промежуточной фракции этилового спирта (ПФЭС).
Изобретение относится к технологии органического синтеза, а именно к технологии получения пентаэритрита и дипентаэритрита, используемых в лакокрасочной и других отраслях химической промышленности.
Изобретение относится к способу приготовления щелоче- и термостабильных композиций на основе сахарных спиртов с оптической плотностью менее или равной 0,100 в S-тесте, согласно которому композиция на основе сахарного спирта обрабатывается сильноосновной анионообменной смолой в гидроксидной форме при температуре от 30°С до 100°С.
Изобретение относится к способу очистки алкоголятов алюминия. .

Изобретение относится к способу удаления диметиламина из контура обезвоживания изобутанола при производстве высокопрочных арамидных нитей. Способ включает накопление исходного раствора, содержащего диметиламин, смешивание его с соляной, или серной, или азотной, или ортофосфорной кислотой, перемешивание полученной смеси до полной нейтрализации соляной, или серной, или азотной, или ортофосфорной кислоты с образованием нелетучего солянокислого, или сернокислого, или азотнокислого, или фосфорнокислого диметиламина. При этом полученную трехкомпонентную смесь направляют на выпарной аппарат, где осуществляют выпарку смеси с удалением изобутанола и части воды до полного удаления изобутанола, после чего кубовый остаток, содержащий водный раствор солянокислого, или сернокислого, или азотнокислого, или фосфорнокислого диметиламина, выводят из системы. Способ позволяет снизить взаимную растворимость изобутанола и воды для их дальнейшего эффективного разделения за счет удаления диметиламина, который оказывает существенное влияние на критическую температуру растворения. 1 ил.
Наверх