Способ получения борированных 1,2-полибутадиенов

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению борсодержащих 1,2-полибутадиенов. Предложен способ получения борированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с борирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией борирования проводят алюминирование и гидроксилирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диизобутилалюминий хлорид=1:0,2-4, 1,2-полибутадиен:(i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02 при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидроксилирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидроксилирующего агента, в качестве которого используют кислород воздуха, путем гидроксилирования реакционной массы при комнатной температуре в течение 7-20 ч, затем борирование проводят действием борирующего агента, состоящего из борной кислоты и раствора гидроксида натрия, при мольном соотношении гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,2-1,3, борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5-4,2 при комнатной температуре в течение 0,5-4 ч. Технический результат - уменьшение энергетических затрат и исключение из процесса синтеза токсичных реагентов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.

 

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению борсодержащих 1,2-полибутадиенов.

Полимерные продукты, содержащие в составе борные группы, характеризуются значительной огнестойкостью, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе огнестойких композиций и материалов, наполнителей, в качестве модификаторов огнестойкости в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Борсодержащие 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].

Известен способ получения борсодержащих полимеров получаемого сополимеризацией дицианоакилов с солями алкилзамещенного бора [Yoshiki Chujo, Ikuyoshi Tomita, Nobuhide Murata, Heike Mauermann, Takeo Saegusa. Hydroboration polymerization of dicyano compounds. 1. Synthesis of boron-containing polymers by the reaction between http://t-BuBH2.cntdot.NMe3 and dicyano compounds. Macromolecules, 1992, V.25, I.1, pp 27-32]. Недостатками данного метода являются использование токсичных органоцианидов, высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 100°C).

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения борсодержащих полимеров на основе полистирола в тетрагидрофуране через промежуточные ртутьпроизводные полистирола (2) действием катехолборана с гидролизом поликатехолборанового производного полистирола (3) [Armitage, P., Ebdon, J.R., Hunt, В.J., Jones, M.S., and Thorpe, F.G. 1996. Chemical modification of polymers to improve flame retardance. I. The influence of boron containing groups. Polym. Degradation Stab., V.54, pp. 387-393.]. Ртутьпроизводное полистирола (ПС) (2) получают действием на полистирол (1) триф-торацетата ртути (ТФАР) при мольном соотношении ПС:ТФАР 1:1, в течение 48 ч в атмосфере азота при температуре 40-60°C. Промежуточное ртутьпроизводное полистирола (2) подвергают взаимодействию с катенол бораном в атмосфере азота в течение 3 ч, полученное полистирол катенолборановое (3) производное обрабатывают водой. Степень функционализации гидроксиборанованного производного полистирола (4) 9,2-24,1%.

Химическая сущность прототипа:

К недостаткам данного метода следует отнести высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения многостадийного процесса при повышенных температурах, использование токсичных ртутьсодержащих реагентов, в инертной атмосфере.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения борированных 1,2-полибутадиенов, исключающий использование токсичных реагентов и снижение энергетических затрат.

В предложенном способе получения борированных 1,2-полибутадиенов, указанная техническая задача достигается путем взаимодействия полимера с борирующим агентом, где дополнительно перед стадией борирования проводят алюминирование и гидроксилирование 1,2-полибутадиена, в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диизобутилалюминий хлорид = 1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:(i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидроксилирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидроксилирующего агента, в качестве которого используют кислород воздуха, путем гидроксилирования реакционной массы при комнатной температуре в течение 7-20 ч, затем борирование проводят действием борирующего агента, состоящего из борной кислоты и раствора гидроксида натрия, при мольном соотношении гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,2-1,3, борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5-4,2 при комнатной температуре в течение 0,5-4 ч. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический полимер со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.%, соответственно.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве исходных компонентов борирующего агента применяли борную кислоту по ГОСТ 18704-78, гидроксид натрия по ГОСТ 4328.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1: Гидроксилированные 1,2-полибутадиены получали путем гидроксилирования промежуточных алюмопроизводных 1,2-полибутадиенов кислородом воздуха. В качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида (ДИБАХ) в присутствии тетраизопропоксититана ((i-OPr)4Ti) при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:ДИБАХ=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:(i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч. Гидроксилирование промежуточного алюмопроизводного проводят борботированием кислородом воздуха реакционной массы, при комнатной температуре в течение 7-20 ч. Степень функционализации гидроксилированного 1,2-полибутадиена составляет 4,7-80%.

Пример 2: Использовали очищенный гидроксилированный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn=170000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.%, соответственно, со степенью гидроксилирования 67,3%. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником, загружали 3 г гидроксилированного синдиотактического 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли предварительно приготовленную смесь 2,43 г борной кислоты (0,0392 моль) и 3,92 г гидроксида натрия (0,098 моль). Мольное соотношение гидроксилированный синдиотактический 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,7; борная кислота:гидроксид натрия 1:2,5. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. После окончания синтеза полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 4,23 г борированного производного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 17,3%.

Пример 3: Использовали очищенный гидроксилированный 1,2-полибутадиен со средне-числовой молекулярной массой Mn=215000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 56 и 44 мол.%, соответственно, со степенью гидроксилирования 49,0%. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником, загружали 3 г гидроксилированного 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли предварительно приготовленную смесь 2,43 г борной кислоты (0,0392 моль) и 3,92 г гидроксида натрия (0,098 моль). Мольное соотношение гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,7; борная кислота:гидроксид натрия 1:2,5. Реакционную массу перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч. После окончания синтеза полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°C. Получили 3,92 г борированного производного 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 15,7%.

Примеры 4-15. Все операции проводили в соответствии с примером 2-3. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Для проведения процесса борирования мольное соотношение гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,2-1,3 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота ниже 1:0,2 имеет место снижение степени борирования (пример 4). Увеличение мольного соотношения гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота ниже 1:1,3 приводит к гелированию полимера (пример 7). Мольное соотношение борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5-4,2 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5 имеет место снижение степени борирования (пример 8). При увеличении мольного отношения борная кислота:гидроксид натрия 1:4,2 приводит к гелированию полимера (пример 11). Время реакции для всех экспериментов составляет 0,5-4 ч. Уменьшение времени реакции ниже 0,5 ч приводит к снижению степени борирования конечного продукта (пример 1). Увеличение времени реакции более 1,5 ч приводит к гелированию полимера (пример 17).

В предложенном способе получения борированных 1,2-полибутадиенов в качестве борирующего агента используют борную кислоту в присутствии гидроксида натрия. Процесс борирования проводится в течение 0,5-4 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат.

Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих борированные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием борированных групп) от 6,5 до 19,1%, молекулярной массой 3600-200000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.% в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.

Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу борированных полибутадиенов
1,2-ПБ Условия процесса α, % Примечание
м.с.1,2-ПБ:В(ОН)3 м.с. В(ОН)3:NaOH τ, ч
4 а. 1:0,7 1:2,5 2 17,3
5 с. 1:0,7 1:2,5 2 15,7
6 а., с. 1:0,1 1:0,4 2 1,5 Снижение сб.
7 а., с. 1:0,2 1:0,5 2 13,2
8 а., с. 1:1,3 1:4,2 2 8,3
9 а., с. 1:1,4 1:4,3 2 - Гелирование
10 а., с. 1:0,7 1:0,1 2 - Снижение сб.
11 а., с. 1:0,7 1:0,2 2 6,5
12 а., с. 1:0,7 1:1 2 19,1
13 а., с. 1:0,7 1:1,1 2 18,4
14 а., с. 1:0,7 1:2,5 0,4 - Снижение сб.
15 а., с. 1:0,7 1:2,5 0,5 8,3
16 а., с. 1:0,7 1:2,5 4,0 16,6
17 а., с. 1:0,7 1:2,5 4,1 - Гелирование
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
сб. - степень борирования.

1. Способ получения борированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с борирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией борирования проводят алюминирование и гидроксилирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии (i-OPr)4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диизобутилалюминий хлорид=1:0,2-4; 1,2-полибутадиен:(i-OPr)4Ti=1:0,01-0,02; при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидроксилирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидроксилирующего агента, в качестве которого используют кислород воздуха, путем гидроксилирования реакционной массы при комнатной температуре в течение 7-20 ч, затем борирование проводят действием борирующего агента, состоящего из борной кислоты и раствора гидроксида натрия, при мольном соотношении гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,2-1,3, борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5-4,2 при комнатной температуре в течение 0,5-4 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой Mn от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к синтезу водорастворимых триметаллических солей сополимеров акриловой и метакриловой кислот. .

Изобретение относится к металл-полимерному комплексу европия (Eu3+) и (со)поли-(метилметакрилат)-(1-метакрилоил-2-(2-пиридил)-4-карбоксихинолил) гидразина общей формулы ,где n:m:k=80-95,5:20-3,9:0-0,6 мол.%, ММ от 17000 до 24000 Да, Lig - низкомолекулярный лиганд из ряда, включающего дибензоилметан, теноилтрифторацетон, с содержанием ионов Eu3+ от 2,6 до 9,6 масс.%.

Изобретение относится к лантаноидсодержащим соединениям, состоящим из сополимера этилметакрилата и 3-аллилпентандиона-2,4 (100:1), связанного через -дикетонатную группу с ионом лантаноида (+3), который, в свою очередь, связан с молекулами лиганда, представляющего собой -дикетон, общей формулы где Ln - ион лантаноида (+3) (La 3+, Pr3+, Nd3+ Sm3+, Eu 3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+ ), n - количество звеньев этилметакрилата в цепи сополимера; m - количество лантаноидсодержащих звеньев в цепи сополимера; R1, R2, R3, R4 - органические радикалы (СН3-метил, С6Н 5-фенил): R1=R2=R3=R 4=СН3 - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент пентандион-2,4 (ацетилацетона) и лигандом, представляющим собой ацетилацетон; R1=R 3=СН3, R2=R4=С6 Н5 - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент бензоилацетона и лигандом, представляющим собой бензоилацетон; R1=R2=R3 =R4=С6Н5 - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент дибензоилметана и лигандом, представляющим собой дибензоилметан; R1 =R3=R4=СН3, R2=С 6Н5 - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент бензоилацетона и лигандом, представляющим собой ацетилацетон; R1=R2=С6 Н5, R3=R4=СН3 - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент дибензоилметана и лигандом, представляющим собой ацетилацетон; R1=R2=R3=С6Н 5, R4=СН3 - ион лантаноида (+3), связанный с полимерной частью соединения через фрагмент дибензоилметана и лигандом, представляющим собой бензоилацетон.

Изобретение относится к созданию новых химических соединений, которые могут быть использованы в медицинской практике в качестве гемостатических средств местного действия.
Изобретение относится к созданию новых химических соединений, которые могут быть использованы в медицинской практике в качестве гемостатических средств местного действия.

Изобретение относится к функционализированным эластомерным полимерам, их применению при получении эластомерных композиций и изделиям из них. .

Изобретение относится к многофункциональному полимеру, содержащему привитой полимер, образованный из а. .

Изобретение относится к способу получения новых препаратов для медицинских целей, а именно полигидратов комплексов поливинилового спирта (ПВС) и галогенидов магния или кальция.

Изобретение относится к области получения гидроксилсодержащих телехелатных олигодиенов путем радикальной полимеризации диолефиновых углеводородов с использованием бифункциональных азонитрильных инициаторов.

Изобретение относится к поперечно сшиваемой или поперечно сшитой каучуковой композиции, характеризующейся уменьшенными гистерезисными свойствами в сшитом состоянии и улучшенной технологичностью в несшитом состоянии, к способу ее получения, к протектору пневматической шины и к пневматической шине.

Изобретение относится к способу создания смеси наполнителей. Способ включает стадии: выбора целевой величины наполнения L для каучукового состава; принятия решения, касающегося n целевых присущих свойств, желательных для смеси, где n представляет собой целое число больше единицы; выбора целевой величины присущего свойства Xi для каждого из n целевых присущих свойств; подбор величины наполнения Lj для каждого из n наполнителей, которые будут применять для создания смеси; выбор n-1 наполнителей с известными присущими свойствами xij, так чтобы остался один неопределенный наполнитель; обеспечения для каждого из n целевых присущих свойств математической связи fi между целевой величиной наполнения L, целевой величиной присущего свойства Xi, соответствующей величиной присущего свойства xij и наполнением Lj для каждого из n наполнителей с указанной стадии подбора; вычисления соответствующих величин присущих свойств xij для неопределенного наполнителя с указанной стадии выбора; определения индивидуальности неопределенного наполнителя с указанной стадии выбора путем нахождения соответствия величин присущих свойств xij с указанной стадии вычисления и наполнителя, имеющего по существу такие же величины присущих свойств xij, как и обеспеченные на указанной стадии вычисления.

Изобретение относится к технологии получения цис-1,4-полидиенов полимеризацией бутадиена, изопрена или их смесей в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора Циглера-Натта на основе редкоземельных элементов.
Изобретение относится к производству теплоизоляционных материалов на основе этиленпропиленовых каучуков. .

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению борсодержащих 1,2-полибутадиенов. Предложен способ получения борированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с борирующим агентом, отличающийся тем, что дополнительно перед стадией борирования проводят алюминирование и гидроксилирование 1,2-полибутадиена, где в качестве алюминирующего агента используют смесь диизобутилалюминий хлорида в присутствии 4Ti при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:диизобутилалюминий хлорид1:0,2-4, 1,2-полибутадиен:4Ti1:0,01-0,02 при температуре 10-55°C в течение 12-26 ч, гидроксилирование алюмопроизводного 1,2-полибутадиена проводят действием гидроксилирующего агента, в качестве которого используют кислород воздуха, путем гидроксилирования реакционной массы при комнатной температуре в течение 7-20 ч, затем борирование проводят действием борирующего агента, состоящего из борной кислоты и раствора гидроксида натрия, при мольном соотношении гидроксилированный 1,2-полибутадиен:борная кислота 1:0,2-1,3, борная кислота:гидроксид натрия 1:0,5-4,2 при комнатной температуре в течение 0,5-4 ч. Технический результат - уменьшение энергетических затрат и исключение из процесса синтеза токсичных реагентов. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 17 пр.

Наверх