Способ получения (4е)-тридец-4-ен-1-илацетата



Способ получения (4е)-тридец-4-ен-1-илацетата
Способ получения (4е)-тридец-4-ен-1-илацетата
Способ получения (4е)-тридец-4-ен-1-илацетата

 


Владельцы патента RU 2538753:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата. (4E)-Тридец-4-ен-1-илацетат является половым феромоном томатной моли (Keiferia lycopersicella), опасного вредителя пасленовых культур. Результаты изобретения могут быть использованы в химии и сельском хозяйстве. Способ получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата включает алкилирование малонового эфира (E)-1,3-дихлорпропеном с получением диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата с получением этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата, Fe-катализируемое кросс-сочетание этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата с октилмагнийбромидом с получением этил(4E)-тридец-4-еноата, восстановление этил(4E)-тридец-4-еноата с получением (4E)-тридец-4-ен-1-ола, ацетилирование (4E)-тридец-4-ен-1-ола с получением (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата, согласно изобретению Fe-катализируемое кросс-сочетание этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата с октилмагнийбромидом с получением этил(4E)-тридец-4-еноата осуществляется в присутствии катализатора Fe(acac)2Cl в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона при следующем мольном соотношении реагентов [(этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат]:[октилмагнийбромид]:[Fe(acac)2Cl]:[тетрагидрофуран]:[N-метилпирролидон]=1:1.15:0.01:12:7 в течение 30 мин при 0-5°C. Преимуществом предлагаемого способа является более высокий выход (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата. 3 пр.

 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата.

(4E)-Тридец-4-ен-1-илацетат является половым феромоном томатной моли (Keiferia lycopersicella), опасного вредителя пасленовых культур.

Результаты изобретения могут быть использованы в химии и сельском хозяйстве.

Известен способ получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (Меликян Г.Г., Асланян Г.Х., Атанесян К.А., Мкртчян Д.А., Баданян Ш.О. // Химия природ. соед. 1990. Т.1. С.102-106), основанный на восстановлении-миграции (5Z)-тридец-5ен-4-олида. Способ базируется на труднодоступном сырье и характеризуется низким общим выходом целевого продукта (13%).

Известен способ получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (Одиноков В.Н., Вахидов P.P., Шахмаев Р.Н., Гильванова Н.В. // Химия природ. соед. 1995. Т.3. С.490-493), основанный на перегруппировке Кляйзена с низким общим выходом целевого продукта (10%).

Известен способ получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (Бикулова Л.М., Верба Г.Г., Абдувахабов А.А. // Химия природ. соед. 1991. Т.3. С.444), основанный на конденсации Кновенагеля. Способ основан на труднодоступном сырье ((3E)-1-бромдодец-3-ене) и характеризуется недостаточно высоким общим выходом целевого продукта (27%).

Известен способ получения (4E)-тридец-4-ен-1-ола - непосредственного предшественника (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (Seufert W., Buschamann Е., Becker R., Seppelt W., Mackenroth W., патент DE 4006919, 1991), основанный на изомеризации (4Z)-тридецен-1-ола в требуемый трансизомер. Способ базируется на труднодоступном сырье ((4Z)-тридецен-1-оле) и отличатся крайне низкой стереоселективностью (изомерный состав продукта E/Z=80/20). Поскольку уже 1-2% содержание (Z)-изомера ингибирует аттрактивные свойства (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата, способ непригоден для практического применения.

Выбранный авторами за прототип способ получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (I) (Шахмаев Р.Н., Сунагатуллина А.Ш., Зорин В.В. Fe-катализируемый синтез [(4E)-тридец-4-ен-1-илацетата - полового феромона томатной моли (Keiferia lycopersicella) // Журнал органической химии. 2013. Т.49. №5. С.687) основан на доступном и дешевом сырье (E)-1,3-дихлорпропене (полученным ректификацией смеси изомеров 1,3-дихлорпропена - многотоннажного промышленного отхода хлорирования пропилена), отличается высокой стереоселективностью и включает следующие стадии:

1. алкилирование малонового эфира (II) (E)-1,3-дихлорпропеном (III) в присутствии K2CO3 и каталитических количеств 18-краун-6 с получением диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (IV);

2. декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (IV) с получением этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (V);

3. кросс-сочетание этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (V) с октилмагнийбромидом в присутствии 1.5 мол % Fe(acac)3 в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона при комнатной температуре с получением этил(4E)-тридец-4-еноата (VI);

4. восстановление этил(4E)-тридец-4-еноата (VI) литийалюминийгидридом с получением (4E)-тридец-4-ен-1-ола (VII);

5. ацетилирование (4E)-тридец-4-ен-1-ола (VII) ацетилхлоридом в присутствии пиридина с получением (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (I).

Общий выход (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (I) на исходный (E)-1,3-дихлорпропен составляет 31%.

Недостатком способа является невысокий выход этил(4E)-тридец-4-еноата (VI) на стадии Fe-катализируемого кросс-сочетания этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (V) с октилмагнийбромидом.

Задачей изобретения является создание более эффективного способа получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (I) с более высоким выходом.

Указанная задача решается тем, что в способе получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (I), включающем алкилирование малонового эфира (II) (E)-1,3-дихлорпропеном (III) с получением диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (IV), декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата (IV) с получением этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (V), Fe-катализируемое кросс-сочетание этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (V) с октилмагнийбромидом с получением этил(4E)-тридец-4-еноата (VI), восстановление этил(4E)-тридец-4-еноата (VI) с получением (4E)-тридец-4-ен-1-ола (VII), ацетилирование (4E)-тридец-4-ен-1-ола (VII) с получением (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (I), согласно изобретению Fe-катализируемое кросс-сочетание этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (V) с октилмагнийбромидом с получением этил(4E)-тридец-4-еноата (VI) осуществляется в присутствии катализатора Fe(acac)2Cl в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона при следующем мольном соотношении реагентов [(этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат]:[октилмагнийбромид]:[Fe(acac)2Cl]:[тетрагидрофуран]:[N-метилпирролидон]=1:1.15:0.01:12:7 в течение 30 мин при 0-5°C.

Способ осуществляется следующим образом. К раствору этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (V), Fe(acac)2Cl в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона в атмосфере аргона приливали по каплям при 0°C раствор октилмагнийбромида в ТГФ и перемешивали 30 минут (0-5°C) при следующем мольном соотношении реагентов [этил(4E)-5-хлорпент-4-еноат]:[октилмагнийбромид]:[Fe(acac)2Cl]:[тетрагидрофуран]:[N-метилпирролидон]=1:1.15:0.01:12:7. Дальнейшие операции по выделению и очистке этил(4E)-тридец-4-еноата (VI) не отличаются от прототипа.

В результате изобретения выход этил(4E)-тридец-4-еноата (VI) повышается до 83% (у прототипа 72%). Общий выход (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (I) на исходный (E)-1,3-дихлорпропен (III) повышается до 36% (у прототипа 31%). Содержание (Z)-изомера в продукте менее 0.7%.

Пример 1. Получение этил(4E)-тридец-4-еноата (VI). К раствору 0.507 г (3.12 ммоль) этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата (V), 9 мг (1 мол %) Fe(acac)2Cl в смеси 3 мл тетрагидрофурана и 2.1 мл N-метилпирролидона в атмосфере аргона приливали по каплям при 0°C 1 М раствор октилмагнийбромида в тетрагидрофуране (3.6 мл, 3.6 ммоль). Перемешивали 30 минут при 0-5°C. Затем приливали 10 мл 5% раствора HCl и 10 мл гексана, органический слой отделяли, а водный экстрагировали гексаном (2×10 мл). Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором NaHCO3, сушили Na2SO4 и концентрировали. Продукт выделяли методом колоночной хроматографии. Выход 0.624 г (83%), маслообразное вещество. ИК-спектр, ν, см-1: 2924, 2853, 1735, 1470, 1371, 1344, 1300, 1248, 1177, 1161, 1040, 968. Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д.: 0.88 т (3Н, C13H3, J 7 Гц), 1.23-1.36 м (15Н, C H _ 3 C H 2 O , 6 СН2), 1.96 к (2Н, C3H2, J 6.7 Гц), 2.27-2.39 м (4H, C2H2, C6H2), 4.13 к (2H, CH2O, J7 Гц), 5.34-5.51 м (2H,=C4H,=C5H). Спектр ЯМР 13C, δС, м.д.: 14.03 (С13), 14.18 ( C H _ 3 C H 2 O ) , 22.63 (С12), 27.90 (С3), 29.10 (CH2), 29.25 (CH2), 29.43 (CH2), 29.67 (CH2), 31.85 (C11), 32.45 (C6), 34.47 (C2), 60.13 (CH2O), 127.87 (C5), 131.79 (C4), 173.22 (C1). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 152 (44), 110 (41), 109 (21), 101 (29), 98 (28), 97 (46), 95 (38), 88 (83), 84 (46), 83 (38), 82 (32), 81 (47), 71 (38), 70 (46), 69 (51), 68 (36), 67 (69), 61 (25), 60 (20), 57 (30), 55 (85), 54 (35), 43 (73), 41 (100).

Пример 2. Получение (4E)-тридец-4-ен-1-ола (VII). К раствору 0.54 г (2.2 ммоль) этил(4E)-тридец-4-еноата (VI) в 20 мл абсолютного эфира добавляли 0.08 г (1.5 ммоль) LiAlH4 при 0°C в атмосфере аргона. Перемешивали при комнатной температуре 3 ч до полной конверсии эфира (V) (контроль по ГЖХ). Затем приливали 10 мл 5% раствора HCl и 10 мл гексана, органический слой отделяли, а водный экстрагировали гексаном (2×10 мл). Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором NaHCO3, сушили Na2SO4 и концентрировали. Продукт выделяли методом колоночной хроматографии. Выход 0.385 г (88%), маслообразное вещество. ИК-спектр, ν, см-1: 3339 уш. (OH), 2955, 2926, 2853, 1466, 1454, 1059, 966, 909. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.88 т (3Н, C13H3, J7 Гц), 1.23-1.34 м (12Н, 6CH2), 1.62 кв (2Н, C2H2, J6.9 Гц), 1.90 уш. с (1H, C H 2 O H _ ), 1.97 к (2Н, С3Н2, J 6.8 Гц), 2.07 к (2Н, C6H2, J7 Гц), 3.63 т (2H, C1H2, J6.7 Гц), 5.37-5.48 м (2Н, =С4Н, =С5Н). Спектр ЯМР 13С, δС, м.д.: 14.03 (С13), 22.60 (С12), 28.83 (С3), 29.13 (CH2), 29.25 (CH2), 29.43 (CH2), 29.52 (CH2), 31.83 (C11), 32.40 (CH2), 32.52 (С6), 62.38 (С1), 129.30 (C5), 131.16 (C4). Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 97 (16), 96 (31), 95 (30), 83 (23), 82 (63), 81 (73), 79 (30), 71 (23), 69 (34), 68 (84), 67 (81), 57 (36), 56 (18), 44 (14), 43 (57), 42 (15), 41 (100).

Пример 3. Получение (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (I). К раствору 0.24 г (1.21 ммоль) (4E)тридец-4-ен-1-ола (VII) в 3 мл абсолютного диэтилового эфира добавляли 0.115 г (1.45 ммоль) пиридина, 0.114 г (1.45 ммоль) ацетилхлорида при 0°C. Перемешивали в течение часа при комнатной температуре. Затем приливали 5 мл воды и 10 мл гексана, органический слой отделяли, а водный экстрагировали гексаном (2×10 мл). Объединенные органические слои промывали насыщенным раствором NaHCO3, сушили Na2SO4. Растворитель упаривали. Продукт выделяли методом колоночной хроматографии. Выход 0.270 г (93%), маслообразное вещество. ИК-спектр, ν, см-1: 3020, 2924, 2850, 1743, 1450, 1375, 1240, 1051, 965. Спектр ЯМР 1H, δ, м.д.: 0.88 т (3Н, C13H3, J7 Гц), 1.24-1.34 м (12H, 6CH2), 1.68 кв (2H, C2H2, J7 Гц), 1.97 к (2H, C6H2, J 6.9 Гц), 2.03-2.07 м (5H, C3H2, CH3C=O), 4.06 т (2H, C1H2, J 6.7 Гц), 5.34-5.47 м (2Н, =С4Н, =C5H). Спектр ЯМР 13С, δС, м.д.: 14.05 (C13), 20.95 ( C _ H 3 C = O ) , 22.62 (С12), 28.44 (C2), 28.79 (C3), 29.12 (CH2), 29.24 (CH2), 29.42 (CH2), 29.48 (CH2), 31.85 (C11), 32.51 (C6), 63.97 (C1), 128.56 (C5), 131.59 (C4), 171.16 ( C _ H 3 C = O ) . Масс-спектр, m/z (Iотн, %): 96 (20), 95 (17), 82 (39), 81 (48), 79 (16), 69 (19), 68 (87), 67 (63), 55 (37), 54 (32), 43 (100), 41 (49).

Преимуществом предлагаемого способа является более высокий выход (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата (I).

Способ получения (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата, включающий алкилирование малонового эфира (E)-1,3-дихлорпропеном с получением диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата, декарбалкоксилирование диэтил[(2E)-3-хлорпроп-2-ен-1-ил]пропандиоата с получением этил(4Е)-5-хлорпент-4-еноата, Fe-катализируемое кросс-сочетание этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата с октилмагнийбромидом с получением этил(4E)-тридец-4-еноата, восстановление этил(4E)-тридец-4-еноата с получением (4E)-тридец-4-ен-1-ола, ацетилирование (4E)-тридец-4-ен-1-ола с получением (4E)-тридец-4-ен-1-илацетата, отличающийся тем, что Fe-катализируемое кросс-сочетание этил(4E)-5-хлорпент-4-еноата с октилмагнийбромидом с получением этил(4E)-тридец-4-еноата осуществляют в присутствии катализатора Fe(acac)2Cl в смеси тетрагидрофурана и N-метилпирролидона при следующем мольном соотношении реагентов [(этил(4Е)-5-хлорпент-4-еноат]:[октилмагнийбромид]:Fe(асас)2Сl]:[тетрагидрофуран]:[N-метилпирролидон]=1:1.15:0.01:12:7 в течение 30 мин при температуре 0-5°С.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I), в которой Х обозначает группу СНО, СН2 ОН или CH2OC(O)R, где R обозначает линейную или разветвленную алкильную цепь С1-С5, а также к их способу получения, в частности к получению 6,8-диметилнон-7-еналя (1) гидроформилированием 5,7-диметилокта-1,6-диена.

Изобретение относится к химической технологии, в частности к получению 1,3-диацетоксипропана . .

Изобретение относится к применению сложноэфирных соединений бензойной кислоты, выбранных из группы, включающей 1-фенилвинил 4-метоксибензоат; 1-(4-метоксифенил)-винил 4-трет-бутилбензоат; 1-(4-трет-бутилфенил)-винил 4-метоксибензоат; 1-фенилвинил 4-трет-бутилбензоат; 4-бензоилокси-2-метоксибензолсульфоновая кислота; 3-диэтиламинофенил бензоат; 3-(1-пирролидинил)фенил бензоат и 3-метоксифенил салицилат, в качестве компонента для приготовления композиции для защиты организма человека или животного или материала от ультрафиолетового излучения, содержащей эффективное количество по меньшей мере одного из упомянутых соединений, в качестве компонента для приготовления композиции, характеризующейся прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и уровня солнечного излучения, в качестве компонента для приготовления композиции для личной гигиены, которая характеризуется прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и уровня солнечного излучения, в качестве компонента для приготовления промышленной композиции, характеризующейся прогрессивной защитой от УФ излучения, в зависимости от длительности солнечного воздействия и от уровня солнечного излучения, и в качестве компонента для приготовления композиции, которая при фотоперегруппировке показывает количество полученного УФ-В излучения.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, включающему гидроалюминирование-галогенирование 1-нонина с получением (1Е)-1-галогенной-1-ена, кросс-сочетание (1Е)-1-галогеннон-1-ена с метилакрилатом с получением метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты, восстановление метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты литийалюминийгидридом с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола, ацилирование (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-ола хлорангидридом изовалериановой кислоты с получением (2Е,4Е)-додека-2,4-диен-1-илизовалерата, где синтез метилового эфира (2Е,4Е)-додека-2,4-диеновой кислоты осуществляется взаимодействием (1Е)-1-иоднон-1-ена, полученного гидроалюминированием-иодированием 1-нонина, с метилакрилатом в присутствии Pd(OAc)2, K2CO3 , Bu4NCl в среде N-метилпирролидона при следующем мольном соотношении: [(1Е)-1-иоднон-1-ен]: [метилакрилат]: [Pd(OAc) 2]:[K2CO3]:[Bu4NCl]: [N-метилпирролидон]=1:2:0,02:2,5:1:5,5 в течение 8 ч в атмосфере аргона при 18-25°С.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения низкомолекулярных замещенных фенилбензоатов общей формулы: где R1=C3H7 O-, C7H15O-, C8H17 O-, С7Н15-, R2-CHO, -CN, -С 3Н7, Х=Н-, НО-, путем конденсации хлорангидрида бензойной кислоты и замещенного фенола в растворителе и последующего выделения целевого продукта, причем в качестве хлорангидрида бензойной кислоты используют соединения формулы: где R1=C3H7 O-, C7H15O-, C8H17 O-, C7H15-, в качестве замещенного фенола используют соединения формулы: где R2=-CHO, -CN, -С3 Н7, Х=Н-, НО-, в качестве растворителя используют метиленхлорид, конденсацию проводят в присутствии триэтиламина при одновременном воздействии на реакционный раствор ультразвука с частотой 25-30 кГц в течение 1-1,5 часов при комнатной температуре.

Изобретение относится к области синтеза 1,3-дикарбонильных соединений, конкретно к способу получения этиловых эфиров 2-алкил-4-арил-3-оксобутановых кислот общей формулы: где при R=3,5-Ме2С6 Н3 R1=Me, Et, i-Pr; при R=2,6-Сl2 С6Н3, R1=Me; при R=2-Сl-6-FС 6Н3 R1=Me, заключающемуся в ацилировании ди(броммагниевой) соли этилового эфира 2-алкил-3,3-дигидроксиакриловой кислоты, выбранной из группы ди(броммагниевой) соли этилового эфира 2-метил-3,3-дигидроксиакриловой кислоты, ди(броммагниевой) соли этилового эфира 2-этил-3,3-дигидроксиакриловой кислоты и ди(броммагниевой) соли этилового эфира 2-изопропил-3,3-дигидроксиакриловой кислоты, полученной in situ из изопропилмагнийбромида и соответствующей 2-(карбэтокси)алкановой кислоты, арилацетилхлоридом, выбранным из 3,5-диметилфенилацетилхлорида, 2,6-дихлорфенилацетилхлорида и 2-фтор-6-хлорфенилацетилхлорида, при мольном соотношении арилацетилхлорид: ди(броммагниевая) соль этилового эфира 2-алкил-3,3-дигидроксиакриловой кислоты, равном 1:1,6-2,2, в среде безводного тетрагидрофурана ТГФ с последующей обработкой реакционной массы водным раствором лимонной кислоты и выделением целевого продукта.

Изобретение относится к новому способу получения производного vic-дихлорфторангидрида, использующегося в качестве промежуточного соединения для получения исходного мономера для фторированных полимеров, с хорошим выходом из легко доступного исходного вещества.

Изобретение относится к способу получения (нитроксиметил)фенил эфиров производных салициловой кислоты формулы (I) где R1 означает OCOR3 группу, где R3 означает метил, этил или линейный или разветвленный С3-С5 алкил;R2 означает водород.
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения акрилатов и метакрилатов третичных спиртов адамантанового ряда, используемых в качестве исходных соединений для полимерных материалов для 193 нм лазерной микролитографии в изготовлении полупроводниковых приборов.

Изобретение относится к синтезу биологически активных химических соединений и может быть реализовано в фармакологии, медицине и сельском хозяйстве. .

Изобретение относится к способу получения 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилен дибензоата, включающему взаимодействие в реакционных условиях 5-трет-бутил-3-метилкатехина (ВМС) с триэтиламином и соединением, выбранным из группы, состоящей из ароматической карбоновой кислоты и производного ароматической карбоновой кислоты, где производное ароматической карбоновой кислоты представляет собой ароматический ацилгалогенид, ароматический ангидрид, соль ароматической карбоновой кислоты или любую их комбинацию; и где ароматическая карбоновая кислота представляет собой бензойную кислоту; и образование композиции, содержащей 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилен дибензоат (BMPD). Также разработаны пути получения синтетического предшественника 5-трет-бутил-3-метил-1,2-фенилен дибензоата. Этот предшественник представляет собой 5-трет-бутил-3-метилкатехин. Простой и экономичный способ позволяет получить продукт со значительным выходом. 9 з.п. ф-лы, 2 ил., 6 пр.
Наверх