Способ выращивания монокристаллов рубидий-висмутового молибдата


 


Владельцы патента RU 2542313:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. А.В. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области химической технологии и касается получения кристаллов рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO4)2. Кристаллы RbBi(MoO4)2 выращивают из высокотемпературного раствора в расплаве из шихты, содержащей растворитель димолибдатат рубидия и тройной литий-рубидий-висмутовый молибдат LiRbBi2(MoO4)4, при соотношении последнего к димолибдату рубидия, равном 10-40: 90-60 мол. %, соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, ориентированную по направлению [001], при вращении затравки со скоростью 30-65 об/мин и скорости вытягивания 0,3-1,0 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,2-1,0 град/сутки, при этом выращивание ведут в условиях низких градиентов ∆T меньше 1 град/см в растворе-расплаве. Изобретение позволяет получать крупные однородные кристаллы RbBi(MoO4)2 высокого оптического качества. 1 пр.

 

Способ выращивания монокристаллов рубидий-висмутового молибдата.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию объемных оптически однородных кристаллов рубидий-висмутового молибдата состава RbBi(MoO4)2.

Низкотемпературная фаза RbBi(MoO4)2 кристаллизуется в моноклинной сингонии (пр. гр. Р21/с) и не имеет структурного аналога среди двойных молибдатов и вольфраматов состава Μ+Μ3+6+O4)2, где М+=Li, Na, К, Cs; М3+=редкоземельный элемент, Bi; М6+=Mo, W.

Рубидий-висмутовый молибдат RbBi(MoO4)2 плавится инконгруэнтно при 640°С и поэтому не может быть получен в виде объемных однородных кристаллов обычным методом Чохральского из стехиометрического расплава. Известен способ получения однородных кристаллов, плавящихся инконгруэнто из высокотемпературных растворов-расплавов (Solodovnikov S.F., Solodovnikova Z.A., Zolotova Ε.S., Yudanova L.I., Kardash T.Yu., Pavlyuk A.A., Nadolinny V.A., Revised phase diagram of Li2MoO4-ZnMoO4 system, crystal structure and crystal growth of lithium zinc molybdate, Journal of Solid State Chemistry (2009), 182, 1935-1943).

Поиск в литературных источниках не выявил способы получения объемных однородных кристаллов рубидий-висмутового молибдата, RbBi(MoO4)2. Однако известен способ получения мелких кристаллов рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO4)2 путем спонтанной кристаллизации (Клевцова Р.Ф., Соловьева Л.П., Винокуров В.А., Клевцов П.В. Кристаллическая структура и полиморфизм рубидий-висмутового молибдата, RbBi(MoO4)2, Кристаллография (1975), 20, №2, 270-275), выбранный в качестве прототипа. Монокристаллы RbBi(MoO4)2 для кристаллооптических и рентгеноструктурных исследований получают спонтанной кристаллизацией по раствор-расплавной технологии; в качестве шихты используют синтезированные твердофазным методом спеки RbBi(MoO4)2 и Rb2Mo2O7, где Rb2Mo2O7 - растворитель (флюс). Информацию о соотношении компонентов раствора-расплава и параметрах процесса кристаллизации авторы не указывают. Указанным способом получают мелкие кристаллы (0.35×0.3×0.5 мм), непригодные для практического применения.

Целью изобретения является получение кристаллов рубидий-висмутового молибдата с техническим результатом - увеличение размеров кристаллов рубидий-висмутового молибдата и достижение их высокого оптического качества.

Поставленная задача достигается тем, что кристаллы рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO4)2 выращивают из высокотемпературного раствора в расплаве из шихты, содержащей растворитель димолибдатат рубидия и висмутсодержащее соединение, в качестве висмутсодержащего соединения используют тройной литий-рубидий-висмутовый молибдат, LiRbBi2(MoO4)4, при соотношении литий-рубидий-висмутового молибдата к димолибдату рубидия, равному 10-40: 90-60 мол. % соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, ориентированную по направлению [001], при вращении затравки со скоростью 30-65 об/мин и скорости вытягивания 0.3-1.0 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0.2-1.0 град/сутки, при этом выращивание ведут в условиях низких градиентов ΔΤ<1 град/см в растворе-расплаве.

Отличительными признаками предлагаемого способа от прототипа являются условия проведения процесса, а именно:

- используют расплав LiRbBi2(MoO4)4;

- соотношение литий-рубидий-висмутового молибдата и димолибдата рубидия 10-40: 90-60 мол.%;

- кристаллизация на затравку, ориентированную по [001];

- скорость вытягивания затравки 0.3-1 мм/сутки;

- скорость вращения затравки 30-65 об/мин;

- скорости охлаждения раствора-расплава от 0.2-1 град/сутки;

- выращивание ведут в условиях низких градиентов ΔΤ<1 град/см в растворе-расплаве.

Использование таких параметров позволяет получать крупные оптически однородные монокристаллы рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO4)2.

Оптимальные условия роста кристаллов: мольное соотношение компонентов шихты, а именно LiRbBi2(MoO4)4 и димолибдатата рубидия Rb2Mo2O7, равное 10-40: 90-60 мол.%. Выбор данного мольного соотношения компонентов системы обусловлен наилучшим условием роста кристалла RbBi(MoO4)2. Основными преимуществами выбранного состава шихты является то, что растворитель и растворяемое вещество в жидком состоянии смешиваются неограниченно, а в твердом - не образуют твердых растворов; также такой состав шихты образует наиболее низкотемпературную и наиболее близкую к ординате растворителя эвтектику; при этом вхождение растворителя в виде примеси в кристалл не влияет на основные свойства выращиваемого кристалла; имеют одноименный ион с кристаллизуемым веществом, или же такой, у которого радиусы ионов максимально отличаются от радиусов ионов растворенного вещества; вязкость растворителя небольшая; упругость паров растворителя низкая.

Ориентация затравки по направлению [001] обеспечивает при данных условиях образование наиболее однородных кристаллов по сравнению с другими кристаллографическими ориентациями. Вращение затравки с заданной скоростью (30-65 об/мин) способствует равномерному росту, т.к. позволяет уменьшить температурный градиент в расплаве, и, как следствие, выровнять распределение температуры в жидкой фазе у фронта кристаллизации.

Скорость вытягивания затравки 0.3-1 мм/сутки обусловлена тем, что вытягивание затравки при выращивании кристалла со скоростью, большей

чем 0.3-1 мм/сутки, не соответствует скорости устойчивого однородного роста кристалла в данных условиях. Снижение скорости вытягивания меньше 0.3 мм/сутки нецелесообразно, так как приводит к увеличению времени процесса.

Охлаждение расплава со скоростью 0.2 град/сутки обусловлено тем, что уменьшение скорости охлаждения ниже 0.2 град/сутки в начале процесса приводит к уменьшению массовой скорости кристаллизации, уменьшению размеров выращиваемого кристалла и увеличению времени процесса. Увеличение скорости охлаждения выше 1 град/сутки приводит к образованию концентрационного переохлаждения и, как следствие, захвату растворителя, образованию блоков и других дефектов. При данной скорости охлаждения массовая скорость кристаллизации равна 0.5-1.1 г/сутки.

Процесс протекает при небольшом температурном градиенте в растворе-расплаве (ΔΤ<1 град/см), что позволяет получить однородные и крупные кристаллы. Использование низкоградиентного метода Чохральского позволяет уменьшить термоупругие напряжения в кристалле при понижении температурного градиента.

Пример типичный.

В платиновый тигель диаметром 60 мм и высотой 70 мм помещают смесь соединений LiRbBi2(MoO4)4 (литий-рубидий-висмутовый молибдат), полученную известным способом путем твердофазного синтеза из Li2CO3, Rb2СО3, Bi2O3, МoО3, и расплав димолибдатата рубидия Rb2Mo207; при этом LiRbBi2(Mo04)4 составляет 57 г, a Rb2Mo2O7 - 177.31 г, что соответствует концентрации раствора-расплава 10 мол.% LiRbBi2(MoO4)4 - 90 мол.% димолибдата рубидия Rb2Mo2O7. Смесь расплавляют при 500°С на воздухе в резистивной печи установки для выращивания кристаллов. Для гомогенизации раствор-расплав перемешивают платиновой мешалкой, затем температуру понижают до точки равновесия кристалла с раствором-расплавом для данной концентрации RbBi(MoO4)2 (температура ниже на 2°С от температуры плавления расплава) и к поверхности расплава подводят вращающуюся со скоростью 30 об/мин затравку, ориентированную по [001].

После установления температуры, при которой наблюдается начало заметного роста затравки, осуществляют вытягивание затравки со скоростью 0.3 мм/сутки, одновременно понижают температуру раствора-расплава с начальной скоростью охлаждения 0.2 град/сутки.

В процессе выращивания при увеличении массы кристалла скорость охлаждения плавно увеличивают до 1 град/сутки.

За 10 суток вырастает монокристалл рубидий-висмутового молибдата оптического качества весом 7.5 г, размерами: длиной (конус + цилиндр) до 10 мм и диаметром до 25 мм.

По окончании процесса выращивания кристалл отделяют от раствора-расплава и охлаждают до комнатной температуры со скоростью 20 град/час.

При выращивании кристаллов из раствора-расплава с концентрацией 40 мол.% LiRbBi2(MoO4)4 (литий-рубидий-висмутовый молибдат) и 60 мол.% Rb2Mo2O7 (димолибдат рубидия) объем кристаллов не меняется и оптическое качество не ухудшается.

Оптическое качество выращенных кристаллов определяют под микроскопом визуально. В кристалле отсутствуют включения другой фазы, не выявлены блоки и другие дефекты.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить оптически однородные кристаллы рубидий-висмутового молибдата, RbBi(MoO4)2, не содержащие включений, блоков и трещин, размерами 10×25 мм, достаточными для исследования физических свойств и практического использования.

Способ выращивания кристаллов рубидий-висмутового молибдата RbBi(MoO4)2 путем выращивания из высокотемпературного раствора в расплаве из шихты, содержащей растворитель димолибдатат рубидия и висмутсодержащее соединение, отличающийся тем, что в качестве висмут- содержащего соединения используют тройной литий-рубидий-висмутовый молибдат LiRbBi2(MoO4)4, при соотношении литий-рубидий-висмутового молибдата к димолибдату рубидия, равном 10-40: 90-60 мол. %, соответственно, кристаллизацию ведут на затравку, ориентированную по направлению [001], при вращении затравки со скоростью 30-65 об/мин и скорости вытягивания 0,3-1,0 мм/сутки, при постоянном охлаждении раствора-расплава со скоростью 0,2-1,0 град/сутки, при этом выращивание ведут в условиях низких градиентов ∆T<1 град/см в растворе-расплаве.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию кристаллов калий-бариевого молибдата K2Ва(МоО4)2 из раствора-расплава K2Ва(МоО4)2 для исследования физических свойств и практического использования.

Изобретение относится к неорганической химии. Способ синтеза тетрагональных теллуридов железа и теллуридов железа, легированных селеном и/или серой, включает размещение в одном конце герметичной ампулы шихты из теллура, селена, серы и железа, заполнение ее смесью эвтектического состава из различных комбинаций хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия, нагрев ампулы с градиентом температур от величины 600-790°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, в течение времени, обеспечивающего перенос шихты в противоположный конец ампулы.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения объемных кристаллов состава Li8Bi2(MoO4)7. Кристаллы выращивают из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, при этом в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол.

Изобретение относится к выращиванию крупных кристаллов, предназначенных для использования в приборах квантовой электроники. Способ выращивания кристалла методом Киропулоса из расплава или из раствор-расплава включает рост кристалла на затравку, зафиксированную в кристаллодержателе и расположенную сверху в центральной точке поверхности расплава, разращивание кристалла в ростовом тигле при медленном снижении температуры и охлаждение выросшего кристалла, при этом по окончании ростового цикла оставшийся в тигле расплав или раствор-расплав сливают через нагретую с помощью дополнительного нагревателя трубку, расположенную в донной части тигля, а выросший кристалл, сохраняющий свое положение после окончания ростового цикла, охлаждают в тигле, освобожденном от расплава.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов литий-магниевого молибдата Li2Mg2(MoO 4)3. .

Изобретение относится к технологии выращивания полупроводниковых материалов и может быть использовано для получения монокристаллов нитрида галлия, а также твердых растворов на его основе.
Изобретение относится к технологии получения объемных кристаллов александрита, которые могут быть использованы в качестве высококачественного сырья для изготовления оптических элементов лазерных систем.
Изобретение относится к технологии получения монокристаллов высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) типа «123», необходимых для проведения экспериментальных исследований фундаментальных свойств ВТСП, а также изготовления приборов и устройств сверхпроводниковой электроники.

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов хризоберилла и его разновидностей, в том числе его хромсодержащей разновидности - александрита, и может быть использовано для получения высококачественного ограночного сырья в ювелирной промышленности и для изготовления элементов квантовой электроники.

Изобретение относится к технологиям производства объемных монокристаллов и может быть использовано при управляемом раствор-расплавном выращивании кристаллов веществ, например сложных окислов.

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию кристаллов калий-бариевого молибдата K2Ва(МоО4)2 из раствора-расплава K2Ва(МоО4)2 для исследования физических свойств и практического использования.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения объемных кристаллов состава Li8Bi2(MoO4)7. Кристаллы выращивают из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, при этом в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов литий-магниевого молибдата Li2Mg2(MoO 4)3. .

Изобретение относится к получению монокристалла -BaB2O4(ВBO), применяемого для преобразования частоты лазерного излучения. .

Изобретение относится к области химической технологии, а именно к выращиванию кристаллов калий-бариевого молибдата K2Ва(МоО4)2 из раствора-расплава K2Ва(МоО4)2 для исследования физических свойств и практического использования.
Изобретение относится к области химической технологии и касается получения объемных кристаллов состава Li8Bi2(MoO4)7. Кристаллы выращивают из раствора-расплава литий-висмутового молибдата в растворителе путем кристаллизации при постепенном охлаждении расплава и выращенных кристаллов, при этом в качестве растворителя используют эвтектическую смесь, содержащую 47 мол.

Изобретение относится к технологии выращивания кристаллов литий-магниевого молибдата Li2Mg2(MoO 4)3. .

Изобретение относится к области выращивания из расплава нелегированных кристаллов вольфрамата натрия-висмута NaBi(WO 4)2, являющегося перспективным материалом для Черепковских детекторов.

Изобретение относится к новому соединению класса оптических материалов - ахроматоров на основе неорганических кристаллических соединений, конкретно к сложным кальциевым тетрагерманатам эрбия и иттрия состава ЕrхY2-xCaGe4 O12, где 0.1<х0.3, которые могут быть использованы в фотонике в качестве оптической среды для преобразования монохроматического излучения лазера с длиной волны 975+/-5 нм в полосу от 1483 нм до 1654 нм ( =3500-4200 см-1) с одновременным усилением преобразованного излучения.
Наверх