Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция



Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция
Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция
Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция
Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция
Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция

 


Владельцы патента RU 2542752:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция, и может быть использовано для изготовления твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), работающих при высоких температурах. Способ включает формирование пористой структуры посредством обжига порошка манганита лантана-стронция при температуре синтеза не менее 1300°C, при этом сначала проводят обжиг порошка манганита лантана-стронция при температурах 1100°C и 1200°C на воздухе с изотермическими выдержками 14 и 10 часов соответственно, а затем полученный порошок прессуют с использованием в качестве связующего 1%-ного раствора полибутилметакрилата в ацетоне в количестве 0,2 мл на 5 г порошка, окончательный синтез осуществляют при температуре 1450°C на воздухе в течение 10 часов. В предложенном способе не предусмотрено использование порообразователя, при этом полученные оксиды примерно обладают одинаковой пористостью, в частности 20-25% процентов при температуре спекания 1450°C, что является техническим результатом изобретения. 5 ил.

 

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция для электрохимических устройств, в частности твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ), эксплуатируемых при высоких температурах.

Использование в электрохимических устройствах пористых катодных материалов известно. Пористость этих материалов должна быть в пределах 20-40% и должна сохраняться в процессе эксплуатации ТОТЭ. В тех случаях когда при формировании ячеек электроды ТОТЭ являются несущими, они должны изготавливаться при температуре выше температуры формирования на них газоплотного твердого электролита (≥1300°C).

Известно, что для формирования пористой структуры материалов на основе LSM при температурах выше 1250°C в качестве порообразователя используют графит (K. Yamahara etc. Catalyst-infiltrated supporting cathode for thin-film SOFCs // Solid States Ionics. 2005. №176. P.451-456) [1]. Количество порообразователя варьировалось, а температура спекания оставалась неизменной и составляла T=1250°C. При введении 45% графита относительно керамического материала (LSM) пористость катодного материала составляет 40-45%, а при использовании 50% графита - примерно 51-58%.

Пористые катодные подложки из La0.6Sr0.4MnO3 с пористостью 30-35% для твердооксидных топливных элементов с пленочным электролитом были получены в работе (А.А. Куртеева и др. Возможности регулирования микроструктуры и электропроводности несущих катодных подложек из La(Sr)MnO3 // Электрохимия. 2010. Т.46. №7. С.864-872) [2]. При использовании различных условий их приготовления (керамический и «полухимический» способы синтеза исходных порошков, различный уровень их диспергирования, использование порообразователя, введение спекающей добавки) показано, что за счет перечисленных факторов температуру спекания подложек LSM до получения относительной плотности 65-70% можно изменять от 1050 до 1350-1400°C. Это позволит получать на таких подложках электролитные пленки из порошков с различной способностью к спеканию. Этот способ взят за прототип заявленного изобретения.

Известные способы получения пористых катодных материалов основаны на введении в порошок LSM порообразователя для последующего формирования пористой подложки. К существенным недостаткам введения порообразователя в порошок LSM относится неполное выгорание угля, что может привести к ряду факторов, вызывающих деградацию катодов: образование карбонатов, блокирующих реакцию обмена, различные механические и термические перенапряжения и другие.

Задача настоящего изобретения заключается в получении пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция для высокотемпературных электрохимических устройств без дефектов, вызываемых применением порообразователя.

Для решения поставленной задачи предложен способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция, который, как и известный, включает формирование пористой структуры посредством обжига порошка манганита лантана-стронция при температуре синтеза не менее 1300°C. Способ отличается тем, что вначале производят обжиг порошка манганита лантана-стронция при температурах 1100°C и 1200°C на воздухе с изотермическими выдержками 14 и 10 часов соответственно, полученные порошки прессуют с использованием в качестве связующего 1%-ного раствора полибутилметакрилата (ПБМА) в ацетоне в количестве 0,2 мл на 5 г порошка. Большее количество ПБМА будет увеличивать вязкость связующего вещества, что препятствует равномерному его распределению в порошке. Окончательный синтез осуществляют при температуре T=1450°C на воздухе в течение 10 часов.

В заявленном способе получение пористого материала La1-xSrxMnO3±δ при температуре синтеза выше 1300°C происходит за счет кинетики роста и спекания зерен в процессе многостадийного обжига шихты. При этом начальный этап обжига при температурах 1100°C и 1200°C на воздухе с изотермическими выдержками 14 и 10 часов при каждой температуре соответственно приводит к увеличению среднего размера частиц порошка с 0.5 до 2 мкм и уменьшению удельной поверхности порошка с 6 до 0.86 м2/г. Прессование полученных порошков с использованием связующего - 1%-ного раствора полибутилметакрилата в ацетоне улучшает формование материала. Окончательный синтез, который осуществляют при температуре 1450°C на воздухе в течение 10 часов, позволяет получить однофазную пористую керамику состава La1-xSrxMnO3±δ. Введение в шихту порообразователя при этом не требуется, что исключает загрязнение образцов. Заявленное изобретение дает возможность получения керамики с пористостью 20-25% при температуре спекания 1450°C без использования порообразователя.

Новый технический результат, достигаемый заявленным изобретением, заключается в получении пористой керамики при высокой температуре синтеза без применения порообразователя.

Способ осуществляли следующим образом. Оксиды La1-xSrxMnO3±δ синтезировали по керамической технологии. В качестве исходных компонентов использовали La2O3 (ЛаО-Д), Mn2O3 (ос.ч.) и SrCO3 (ос.ч.). Исходные вещества смешивали в стехиометрическом соотношении с учетом потерь при прокаливании. Полученные порошки подвергали начальному обжигу при 1100°C с изотермической выдержкой 14 часов (4.5 ч +5 ч + 4.5 ч) и при 1200°C на воздухе с изотермической выдержкой 10 часов. Для гомогенизации порошка, обеспечивающей улучшение спекаемости материала, на промежуточных стадиях синтеза, то есть через 4.5, 5, 4.5 ч обжига при 1100°C и после обжига при 1200°C обжигаемый порошок перетирали в этиловом спирте.

Полученные порошки прессовали в форме прямоугольного параллелепипеда, в качестве связующего вещества использовали 1%-ный раствор ПБМА в ацетоне. Окончательный синтез катодного материала осуществляли при 1450°C на воздухе в течение 10 часов.

Для аттестации и контроля синтезируемого материала на промежуточных стадиях в процессе синтеза оксидов La1-xSrxMnO3±δ методом низкотемпературной адсорбции азота определяли удельную поверхность частиц полученного материла. Методом лазерного светорассеяния определяли распределение размеров частиц. На рисунках приведены микрофотографии с поперечного сечения спеченного материала La0.6Sr0.4MnO3-δ. На фиг.1 представлены функции распределения размеров частиц порошка, где кривая 1 соответствует функции распределения размеров частиц смеси исходных компонентов, кривая 2 - функции распределения размеров частиц шихты после обжига при T=1100°C в течение 4.5 ч, кривая 3 - функции распределения размеров частиц шихты после обжига 1100°C в течение 5 ч, кривая 4 - функции распределения размеров частиц шихты после обжига при 1100°C в течение 4.5 ч и 1200°C в течение 10 ч. На фиг.2 изображена микрофотография сечения спеченного материала La0.6Sr0.4MnO3-δ в излучении вторичных электронов, на фиг.3 - микрофотография сечения спеченного материала La0.6Sr0.4MnO3-δ в обратно рассеянных электронах. На фиг.4 и 5 представлены микрофотографии с поверхности оксидов состава LaMnO3±δ, La0.6Sr0.4MnO3-δ соответственно.

Как видно из рисунков, представленных на фиг.2 и 3, полученный оксид однофазный и не содержит включения дополнительных фаз. Контраст на изображениях, приведенных на фиг.2 и 3, обусловлен, главным образом, химическим составом исследуемой поверхности. Из микрофотографий, представленных на фиг.4 и 5, видно, что полученные оксиды имеют примерно одинаковую пористость.

Таким образом, заявленный способ позволяет без применения порообразователя изготавливать катодные материалы на основе манганита лантана-стронция керамики с пористостью 20-25% при температуре спекания 1450°C.

Способ изготовления пористых катодных материалов на основе манганита лантана-стронция, включающий формирование пористой структуры посредством обжига порошка манганита лантана-стронция при температуре синтеза не менее 1300°C, отличающийся тем, что вначале проводят обжиг порошка манганита лантана-стронция при температурах 1100°C и 1200°C на воздухе с изотермическими выдержками 14 и 10 часов соответственно, полученные порошки прессуют с использованием в качестве связующего 1%-ного раствора полибутилметакрилата в ацетоне в количестве 0,2 мл на 5 г порошка, окончательный синтез осуществляют при температуре 1450°C на воздухе в течение 10 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к устройству электрохимического генератора с твердым электролитом, преимущественно для генераторов малой и средней мощности до 15÷20 кВт. Указанный генератор содержит заключенные в корпус с теплоизолирующими стенками, рабочую камеру с батареей топливных элементов, камеру сгорания, конвертор природного газа, каналы для подачи и отвода топлива и газов, при этом конвертор природного газа установлен в рабочей камере, генератор содержит теплообменник, смонтированный в теплоизолирующих стенках, при этом канал для подачи газа-окислителя в рабочую камеру образован пространством между камерой сгорания и рабочей камерой и соединен с каналом для подачи воздуха в теплообменник, каналы для отходящих газов которого соединены с камерой сгорания.

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способам модификации полимерных перфторированных сульфокатионитных мембран, которые используют при изготовлении мембранно-электродных блоков (МЭБ), применяемых в топливных элементах (ТЭ) различного типа, в том числе в портативных электронных устройствах.

Предложена батарея твердооксидных топливных элементов, получаемая посредством способа, содержащего этапы: (a) формирование первого блока батареи топливных элементов путем чередования, по меньшей мере, одной соединительной пластины, по меньшей мере, с одной единицей топливного элемента, и обеспечение стеклянного уплотнителя в промежутке между соединительной пластиной и каждой единицей топливного элемента, при этом стеклянный уплотнитель содержит, в мас.%: 50-70 SiO2, 0-20 Al2O3, 10-50 CaO, 0-10 MgO, 0-6 (Na2O+K2O), 0-10 B2O3 и 0-5 функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F, P2O5, MoO3, Fe2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM), и их комбинаций; (b) преобразование названного первого блока батареи топливных элементов во второй блок, имеющий толщину стеклянного уплотнителя 5-100 мкм, посредством нагревания названного первого блока до температуры 500°C или выше, и воздействия на батарею элементов давлением нагрузки от 2 до 20 кг/см2; (c) преобразование названного второго блока в конечный блок батареи топливных элементов посредством охлаждения второго блока из этапа (b) до температуры ниже, чем температура на этапе (b).

Изобретение относится к области электротехники, а именно к способу получения твердооксидного топливного элемента с двухслойным несущим катодом, который включает формование электродного и коллекторного слоев катода, их спекание, при этом на электродный слой катода наносят и припекают слой твердого стабилизированного иттрием (YSZ) электролита, на слой электролита наносят анод, после чего полученный элемент спекают, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Изобретение относится к области катализа, а именно каталитическим активным пористым композитным материалам, которые могут быть использованы в качестве несущих электродов электрохимических устройств для получения водорода и/или кислорода либо высоко- и среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ).

Изобретение относится к области химических источников тока, а именно к способу изготовления и материалу каталитического электрода - элемента мембранно-электродного блока для водородных и спиртовых топливных элементов.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к несущим катодам на основе манганита лантана стронция. Способ получения двухслойного катода для твердооксидных топливных элементов, включает формование электродного и коллекторного слоев катода и их спекание, при этом коллекторный слой катода формуют из порошка манганита лантана стронция, а электродный слой - из смеси порошков манганита лантана стронция и оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия.

Предложенное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу изготовления из листового материала сепаратора для топливного элемента, содержащего формованные или профилированные выпуклости и вогнутости, и устройству для изготовления указанного сепаратора.
Изобретение относится к области мембранной техники. На поверхность гетерогенных ионообменных мембран, выполненных из полиэтилена и диспергированного в нем ионполимера, наносят раствор сульфированного политетрафторэтилена в органическом растворителе.

Изобретение относится к области электрохимической энергетики. Топливный элемент (1) включает мембранно-электродную сборку (2), к аноду которой примыкает упругая пластинчатая диэлектрическая прокладка из химически инертного материала (12), первая и вторая герметизирующие прокладки (5), (8).
Изобретение может быть использовано при получении электродных материалов для литий-ионных химических источников тока. Для получения титаната лития состава Li4Ti5O12 со структурой шпинели готовят раствор соли титана.

Предложен активный материал положительного электрода для литий-ионной вторичной батареи, содержащий соединение, представленное следующей формулой состава: [Li1,5][Li0,5(1-x)Mn1-xM1,5x]O3, где x удовлетворяет соотношению 0,15≤x≤0,30, а M представлен формулой NiαCoβMnγ, в которой α, β и γ удовлетворяют соответственно соотношениям 0<α≤0,5; 0≤β≤0,33 и 0<γ≤0,5, причем полуширина пика от кристаллической плоскости (001) соединения, измеренная методом рентгеновской дифракции, составляет в диапазоне от 0,19 до 0,212 включительно, а средний диаметр первичных частиц соединения составляет в диапазоне от 0,19 мкм до 0,25 мкм включительно.

Изобретение относится к активному материалу положительного электрода литий-воздушного аккумулятора в виде нитевидных кристаллов состава KxMnO2 (x=0,1-0,15) длиной от 0,1 мкм до 2 мм и диаметром от 20 до 30 нм для обратимого восстановления кислорода на положительном электроде.
Изобретение относится к получению материала для электронной промышленности, в частности, для литий-ионных аккумуляторов. Способ получения нанопорошков композита на основе титаната лития Li4Ti5O12/C включает смешивание диоксида титана, карбоната лития и крахмала и термическую обработку полученной смеси до получения материала с 100% структурой шпинели.

Изобретение относится к композиционному наноматериалу для химических источников тока, состоящему из порошка оксидов сложного состава, смешанного с электропроводной углеродной добавкой и связующим.

Изобретение относится к двум вариантам литий-ионной перезаряжаемой батареи, в которой в одном из вариантов электролит содержит по меньшей мере 1 мас.% циклического карбоната, содержащего винильную группу, и от 3 до 70 мас.% фторированного циклического карбоната от общей массы раствора электролита.

Группа изобретений относится к биохимии. Предложен способ изготовления электрода с иммобилизованным белком путем иммобилизации цитохрома с552, его производного или варианта на золотом электроде таким образом, что гидрофобная часть цитохрома, его производного или варианта расположена напротив золотого электрода.

Заявленное изобретение относится к отрицательному электроду для литий-ионной аккумуляторной батареи и к способу его изготовления. Отрицательный электрод имеет токоотвод и слой активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода и содержащий частицы активного материала отрицательного электрода.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно, к способу получения материала для положительного электрода литий-ионного аккумулятора и к самому аккумулятору.

Заявленное изобретение относится к области электротехники, а именно к биполярному электроду биполярной аккумуляторной батареи и к способу ее изготовления. Биполярный электрод состоит из первого слоя активного материала, который представляет собой, например, слой активного материала положительного электрода, сформированный из первого активного материала на одной стороне токоотвода, и второго слоя активного материала, который представляет собой слой активного материала отрицательного электрода, сформированный из второго активного материала с меньшей прочностью на сжатие, чем у первого активного материала, на другой стороне токоотвода.

Изобретение относится к области изготовления материалов с магнитным состоянием спинового стекла, которые могут быть полезны для развития магнитных информационных технологий и химической промышленности.
Наверх