Адсорбент для очистки газов от сероводорода и способ его приготовления


 


Владельцы патента RU 2545307:

Общество с ограниченной ответственностью научно-производственная фирма "Олкат" (RU)

Изобретение относится к получению адсорбента для удаления сероводорода из газообразных потоков. Предложен адсорбент, состоящий из смеси железомарганцевых конкреций, гамма-оксида алюминия и поливинилового спирта. В качестве источника гамма-оксида алюминия используют гидроксид алюминия, полученный по алкоголятной технологии, предварительно обработанный водным раствором кислоты. Изобретение обеспечивает получение из доступного сырья адсорбента в виде прочных гранул с высокой адсорбционной емкостью. 2 н.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к области очистки газов от сероводорода и может быть использовано в нефтепереработке и химической промышленности, в частности - как адсорбент для очистки водородсодержащего газа (БСГ) каталитического риформинга бензиновых фракций и изомеризации парафиновых углеводородов. Оно также может быть использовано для очистки от сероводорода различных углеводородных потоков.

Известен в качестве адсорбента сероводорода ВСГ медно-хромовый катализатор (патент США №4225417, 1980), однако этот адсорбент обладает невысокой сероемкостью и не способен к регенерации.

Известно применение оксидно-цинкового адсорбента для очистки от сероводорода предварительно гидроочищенного сырья риформинга и циркулирующего ВСГ. Недостаток его применения заключается в том, что очистку проводят при температуре 340-400°С, тогда как температура циркулирующего газа составляет 20-120°С. Кроме того, данный адсорбент не обладает способностью к регенерации (патент США №3898153, 1975).

Известен регенерируемый адсорбент на основе алюмоцинковой шпинели (патент США №4263020, 1981). Этот адсорбент способен к многократным регенерациям, которые можно проводить путем прогрева в потоке водорода, ВСГ или инертного газа при температуре 260-540°С. Однако указанный адсорбент имеет существенный недостаток, связанный с необходимостью проведения для восстановления сероемкости при высокой температуре 400-500°С, тогда как в промышленности прогрев ВСГ можно осуществлять при 320-400°С

Известен для улавливания сероводорода адсорбент на основе алюмоцинковой композиции шпинельного типа, в котором содержание оксида цинка составляет 0,10-0,95 моля/моль оксида алюминия и содержание оксида натрия - от 30·10-4 до 1,5·102 моля/моль Al2O3 (патент РФ №2094114, 1997). Недостаток данного адсорбента состоит в том, что его сероемкость существенно уменьшается от регенерации к регенерации, что ведет к снижению его эффективности и в конечном итоге - к сокращению срока его службы.

К адсорбентам-катализаторам, сочетающим поглощение сероводорода, относятся контакты с каталитическим превращением, например, в элементарную серу (патент США №6800261, 1997) или до тяжелых остатков типа асфальтенов с помощью агентов алкилирования (патент США №6048451).

Известны адсорбенты с использованием модифицирования активного оксида алюминия, приготовленные путем пропитки карбонатами щелочных металлов (патент РФ №2171710, 2001). Недостатком адсорбентов указанного типа является недостаточная адсорбционная емкость сероводорода.

Известен в качестве адсорбента-катализатора оксид марганца (патент РФ №2081151, 1997). Данный адсорбент отличается высокой поглотительной способностью по соединениям серы (свыше 20% масс.), но отличается довольно сложными технологическими параметрами, в частности, необходимостью восстановления в особо чистом водороде оксида марганца до двухвалентного состояния и относительно высокой стоимостью.

Известно применение соединений железа или марганца, или их смесей, в частности, в виде природных минералов в виде морских и океанических конкреций (железомарганцевые конкреции или сокращенно ЖМК). В частности, предусматривается употребление конкреций, добываемых со дна Финского залива (патент РФ №2340022, 2008). Адсорбент готовят путем размола ЖМК до размера зерен менее 0,1 мм с добавлением связующего в виде бентонитовой глины. Недостатком данного адсорбента сероводорода является недостаточная поглотительная способность, а также неприемлемо низкая механическая прочность.

Известен способ приготовления адсорбента сероводорода на основе ЖМК в виде гранул размером 0,1-3 мм (патент РФ №2062518, 1996). Адсорбент необходимо прокаливать при температуре 750-850°С, что увеличивает энергозатраты на его изготовление и, кроме того, поверхность в данном ЖМК плохо удерживает адсорбат - сероводород).

Известен твердый адсорбент сероводорода па основе оксидных соединений марганца (патент РФ №2381832, 2010), в котором используют природные ЖМК с содержанием оксидов марганца 18-70% от массы адсорбента, причем соединения марганца представлены распространенными и дешевыми рудами - брануитом и криптомеланом. Недостатком адсорбента является довольно низкая сероемкость вследствие сосредоточения удельной поверхности в области микропор и наиболее тонких мезопор.

Ближайшим аналогом по составу адсорбента является твердый адсорбент для очистки газов от соединений серы на основе ЖМК (заявка РФ 2010118069, 2009 - прототип), Адсорбент содержит оксиды марганца и оксиды железа в строго определенных соотношениях и концентрациях: содержание оксида железа - 20-35%, содержание оксида марганца - 20-35%, содержание диоксида кремния и оксида алюминия соответственно 17-25% и 5-10%). Адсорбент содержит также неорганическое связующее в виде гидроксида алюминия или оксида магния/кальция (10-25%) и может содержать органическое связующее в виде высокомолекулярного соединения (до 4-5%) и неорганическую кислоту.

Однако сорбционная емкость по сероводороду и прочность указанного адсорбента также недостаточны.

Целью настоящего изобретения является повышение сорбционной емкости и прочности адсорбента при использовании достаточно дешевого и доступного сырья для его получения.

Задача решена и цель достигнута путем создания нового адсорбента, состоящего из следующих компонентов: железомарганцевых конкреций, в качестве алюмооксидного связующего гамма-оксида алюминия, источником которого является гидроксид алюминия, получаемый по алкоголятной технологии, типа Катапал А, и в качестве инертного органического связующего поливинилового спирта при следующих количествах указанных компонентов, (% масс.):

железомарганцевые конкреции 65,0-95,0

гамма-оксид алюминия 0,5-25,0

поливиниловый спирт 4,5-10,0.

Существенным отличительным признаком предлагаемого адсорбента является использование в его составе в качестве алюмооксидного связующего гамма-оксида алюминия, источником которого является гидроксид алюминия, полученный по алко-голятной технологии, типа Катапал А, при указанных количествах компонентов адсорбента.

Псевдобемит Катапал А, формула ΑlOOΗ·(1-1,25)Η2O, получают по алкоголятной технологии путем гидролиза гептилата или гексилата алюминия, или другого производного спиртов в слабокислой среде, как правило - с добавлением поверхностно-активного вещества.

Полученный монодисперсный псевдобемит имеет удельную поверхность м2/г - порядка 250, насыпную плотность г/мл - 0,67-0,75, суммарный объем пор мл/г - не ниже 0,50 и обладает высокой степенью чистоты. Содержание примесей, мас. %: оксид натрия - 0,002, оксид железа - 0,01, оксид кальция + магния<0,01, диоксид кремния <0,015, углерод - следы, азот - 1,10-4-1,10-6.

В составе предлагаемого адсорбента использован псевдобемит торговой марки Катапал А, производимый по алкоголятной технологии компанией Сасол (Германия).

Эксперименты показали, что применение других источников оксида алюминия, как например, оксидов, изготавливаемых методами периодического или непрерывного осаждения на базе солей алюминия или алюмината натрия, приводят к неудовлетворительным результатам в отношении адсорбции сероводорода.

Важное значение имеет связующее, используемое в настоящем изобретении. Использование таких связующих, как КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) или лигнин также ведет к неудовлетворительной адсорбционной емкости из-за закупоривания части активных центров адсорбента. Оптимальным связующим является поливиниловый спирт (ПВС), причем предпочтительнее использовать ПВС типа «мовиол» с молекулярной массой не менее 12000.

Предлагаемый новый адсорбент для очистки газов от сероводорода готовят путем перемешивания железомарганцевых конкреций с гидроксидом алюминия «Катапал А», полученным по алкоголятной технологии и предварительно обработанным водным раствором азотной, уксусной или муравьиной кислоты, добавления к смеси водного раствора поливинилового спирта, формовки методом экструзии, сушки и прокаливания.

Испытания предлагаемых новых адсорбентов проводят в проточной установке с использованием водорода в качестве газа-носителя и сероводорода в качестве удаляемой примеси при температуре 18-24°С. В установку входят реометр, адсорбер (загрузка образца 30 мл), трубка с индикаторной бумагой, защитный барботер с раствором щелочи и газовый счетчик. Объемную скорость подачи газовой смеси поддерживают на уровне 1000 час-1.

Гранулы предлагаемого адсорбента, полученные из доступного и дешевого сырья, обладают достаточной прочностью и повышенной адсорбционной емкостью при повышенном содержании связующего, что дополнительно удешевляет стоимость адсорбента.

Промышленная применимость предлагаемого изобретения подтверждается приведенными ниже примерами.

В примерах приведены параметры приготовления адсорбентов по настоящему изобретению, характеристики полученных образцов и результаты их испытаний.

Пример №1.

Берут порошок гидроксида алюминия Catapal А в количестве 100 г, что составляет в пересчете на сухой оксид алюминия 72,4 г (ППП порошка при 900°С равны 27,6%). К гидроксиду алюминия для пептизации добавляют 2,9 мл раствора азотной кислоты с концентрацией 12 г-экв/л. Смесь тщательно перемешивают в смесителе Вернера с Z-образными лопастями.

Также берут ЖМК, полученные со дна Финского залива и подвергнутые размолу до тонкого порошка с размером зерен менее 0,1 мм, имеющие ППП 20,9%, в количестве 237,98 г или в пересчете на прокаленное вещество - 188,24 г.

После перемешивания к смеси порошков добавляют 28,96 г ПВС в виде водного раствора с концентрацией 8,6%.

Содержание компонентов в полученной смеси (в пересчете на прокаленные или абсолютно сухие вещества): ЖМК - 65%, OA - 25%, ПВС (поливиниловый спирт) - 10%.

Смесь подвергают формовке методом экструзии через матрицу с диаметром отверстий 2 мм, экструдаты (ППП массы для формовки 42%) и прокаливают в токе осушенного воздуха при 450°С.

Коэффициент прочности на раздавливание между плоскостями гранул полученного адсорбента 3,3 кг, удельная поверхность 220 м2/г.

Полученный адсорбент испытали в поглощении сероводорода по приведенной выше методике в лабораторной установке. Адсорбционная емкость образца составила 20,4%.

Пример №2.

То же, что в примере №1, но с измененными количествами компонентов, а именно: ЖМК - 95%, OA - 0,5%, ПВС - 4,5%.

Индекс прочности гранул - 3,9 кг, удельная поверхность 189 м2/г. Адсорбционная емкость 19,2%.

1. Адсорбент для очистки газов от сероводорода, содержащий железомарганцевые конкреции, алюмооксидное связующее и поливиниловый спирт в качестве органического связующего, отличающийся тем, что в качестве алюмооксидного связующего адсорбент содержит гамма-оксид алюминия, источником которого является гидроксид алюминия, полученный по алкоголятной технологии «Катапал А», при этом адсорбент содержит компоненты в следующих количествах (мас. %):

железомарганцевые конкреции 65,0-95,0
гамма-оксид алюминия 0,5-25,0
поливиниловый спирт 4,5-10,0

2. Способ приготовления адсорбента, охарактеризованного в п. 1, предусматривающий перемешивание железомарганцевых конкреций с гидроксидом алюминия «Катапал А», который получен по алкоголятной технологии и предварительно обработан водным раствором азотной, или уксусной, или муравьиной кислот, добавление к смеси водного раствора поливинилового спирта, формование методом экструзии, сушку и прокаливание.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к синтезу цеолитов. Предложен BaKX цеолитный адсорбент без связующего.
Изобретение относится к области сорбции. Предложен способ получения сорбента для газохроматографического разделения ароматических полициклических углеводородов.

Изобретение относится к сорбенту, получаемому из композиционных материалов, для обработки и очистки жидких сред, зараженных токсичными и радиоактивными веществами.

Изобретение относится к области материаловедения и аналитической химии. Наногибридный функциональный сепарационный материал содержит ковалентно закрепленные на носителе наночастицы золота и ковалентно закрепленные серосодержащие органические лиганды на поверхности наночастиц золота.

Группа изобретений относится к адсорбентам для удаления углеводородов из выхлопных газов автомобиля в период холодного запуска двигателя внутреннего сгорания. Адсорбент представляет собой цеолит типа ZSM-5 или типа BETA, в который введен щелочной металл, выбранный из группы К, Na, Li или их смесь при определённом соотношении компонентов.

Изобретение относится к технологии производства сорбентов, иммобилизованных на полимерных волокнистых носителях, и может быть использовано для термической и термохимической обработки листовых материалов в различных отраслях промышленности.

Изобретение относится к способу получения тонкослойных хиральных пластин для планарной хроматографии стереоизомеров и их рацемических смесей, который включает нековалентное связывание гликопептидного антибиотика эремомицина с кремнезёмным адсорбентом с силикагелевым связующим методом импрегнирования в щелочном водном растворе при рН 8,0÷10,0 при комнатной температуре в одну стадию.

Изобретение относится к ВаKХ цеолитовым адсорбентам без связующего, используемым для жидкофазного разделения ароматических ксилолов. Адсорбент включает часть цеолита, конвертированного из связующего, образованную из х% масс.

Изобретение относится к получению сорбентов для выделения и детекции рекомбинантных белков, содержащих полигистидиновые последовательности. Предложен способ получения магнитного аффинного сорбента для выделения рекомбинантных белков.

Изобретение относится к области получения силикатных материалов. Предложен способ получения обращенно-фазовых гидрофобизированных полисиликатных сорбентов, включающий взаимодействие в водной среде гидрофильного силикатного компонента с амфифильным силикатным компонентом.
Группа изобретений относится к десульфуризации углеводородов. Способ включает стадии: (i) пропускание смеси углеводорода и водорода через катализатор десульфуризации с превращением сероорганических соединений, присутствующих в указанном углеводороде, в сульфид водорода, (ii) пропускание полученной смеси через сорбент сульфида водорода, содержащий оксид цинка, со снижением содержания сульфида водорода в смеси, и (iii) пропускание газовой смеси, обедненной сульфидом водорода, через дополнительный десульфуризующий материал.

Изобретение предназначено для нефтяной и газовой промышленности, относится к сорбентам для очистки газов, в том числе попутных нефтяных газов (ПНГ), от сероводорода и может быть использовано при подготовке попутного нефтяного газа к потреблению.

Изобретение предназначено для нефтяной и газовой промышленности, относится к сорбентам для очистки газов, в том числе попутных нефтяных газов (ПНГ) от сероводорода и может быть использовано при подготовке попутного нефтяного газа к потреблению.
Сорбент // 2536989
Группа изобретений относится к сорбционному удалению ртути и мышьяка из текучих сред. Предложен способ получения композиции сорбента, включающий нанесение слоя соединения меди на поверхность подложки путем окунания подложки или распыления на подложку суспензии основного карбоната меди и сушку материала подложки с нанесенным покрытием.

Изобретение относится к способу получения метана из атмосферного диоксида углерода. Способ характеризуется тем, что используют механическую смесь термически регенерируемого сорбента - поглотителя диоксида углерода, который представляет собой карбонат калия, закрепленный в порах диоксида титана, и имеет состав: мас%: K2CO3 - 1-40, TiO2 - остальное до 100, и фотокатализатора для процесса метанирования или восстановления выделяемого в процессе регенерации диоксида углерода состава: мас.%: Pt≈0,1-5 мас.%, CdS≈5-20 мас.%, TiO2 - остальное до 100, содержание фотокатализатора в смеси составляет 10-50 мас.%.
Изобретение относится к получению сорбентов. Производят обработку раствора солей цинка, содержащего фибриллированные целлюлозные волокна, гидроксидом и/или сульфидом натрия.

Изобретение относится к области водоподготовки питьевой воды. Производят обжиг природного карбонатного сырья в высокоскоростном режиме со скоростью 25-30°C в минуту в течение 20-25 минут.
Изобретение относится к получению сорбентов. Способ заключается во взаимодействии соли трехвалентного железа с гидроксидом натрия в водной среде, содержащей фибриллированные целлюлозные волокна (ФЦВ).
Изобретение относится к адсорбенту для очистки газов от хлора и хлористого водорода. Адсорбент содержит в мас.%: оксид цинка - 26,0-75,0; оксид магния - 1,5-6,0; оксид алюминия - 21-70.
Изобретение относится к медицине и используется для лечения эндогенной интоксикации, вызываемой высокой концентрацией билирубина в плазме крови при различных патологиях.

Изобретение откосится к оборудованию для проведения адсорбционных процессов в системе газ (пар) - адсорбент. Кольцевой адсорбер содержит цилиндрический корпус с крышкой и днищем, выполненными эллиптической формы, причем в крышке смонтированы загрузочный и смотровой люки, причем загрузочный люк соединен с бункером-компенсатором, расположенном в крышке, а штуцер для подачи исходной смеси, сушильного и охлаждающего воздуха расположен в нижней части корпуса, в которой закреплены опоры для базы под внешний и внутренний перфорированные цилиндры., причем выгрузка отработанного адсорбента осуществляется через разгрузочный люк, установленный в нижней части корпуса, который закреплен в, по меньшей мере, трех установочных лапах, а штуцер для отвода паров и конденсата при десорбции и для подачи воды расположен в днище, в котором закреплен штуцер для отвода очищенного газа и отработанного воздуха и для подачи водяного пара, причем он закреплен через коллектор, имеющий два канала, причем в одном из которых расположена заслонка для процесса десорбции, с барботером.
Наверх