Способ изготовления высокотемпературных композиционных пьезокерамических материалов и пьезоэлементов из них

Изобретение относится к технологии изготовления высокотемпературных композиционных пьезокерамических материалов и пьезоэлементов из титаната-скандата висмута-свинца (ТСВС). Технический результат: получение высоких пьезопараметров и высокой анизотропии пьезопараметров при низкой механической добротности толщинной и радиальной мод колебаний пьезоэлементов. Сущность: способ включает дозировку порошков исходных компонентов для получения твердого раствора системы ТСВС со структурой перовскита ABO₃, помол-смешение порошков и термообработку смеси порошков с образованием спека кристаллитов, дробление и помол спека кристаллитов в порошок со средним размером порошинок не более 2 мкм, добавление к полученному порошку порошка порообразователя в виде гранул диаметром 5…30 мкм из выгорающего органического материала, формирование заготовок для спекания, обжиг заготовок в атмосферообразующей засыпке, механическую обработку для получения заготовок пьезоэлементов, металлизацию заготовок пьезоэлементов, поляризацию заготовок. Операция обжига заготовок композиционных пьезокерамических материалов проводится в атмосферообразующей засыпке, представляющей собой механическую смесь двух предварительно приготовленных атмосферообразующих засыпок, первая из которых является 30%-ной свинецсодержащей засыпкой, а вторая - 50%-ной висмутсодержащей засыпкой. 5 з.п. ф-лы, 1 табл.

 

Изобретение относится к изготовлению сегнетоэлектрических пьезокерамических материалов и пьезоэлементов из них для преобразователей электрической энергии в механическую и механической энергии в электрическую с использованием обратного и прямого пьезоэффектов соответственно.

Известны способы изготовления высокотемпературных сегнетоэлектрических пьезокерамических материалов на основе систем твердых растворов цирконата-титаната свинца (ЦТС) [1-4] и титаната-скандата висмута-свинца (TCBC) [5-6], включающие операции дозировки и смешения исходных компонент, температурную обработку смесей для образования твердых растворов в виде поликристаллических спеков со структурой перовскита АВО₃, где в А-позициях находятся атомы свинца и висмута, а в В-позициях - атомы циркония, титана и скандия, измельчения спеков в порошки, формирования из порошков заготовок требуемых форм и размеров, обжига заготовок и механической обработки для получения заготовок пьезокерамических элементов, металлизации и поляризации заготовок пьезокерамических элементов, измерения параметров пьезоэлементов.

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ изготовление композиционных связности 3-0 пьезокерамических материалов и пьезоэлементов системы ЦТС [7]. Способ включает операции дозировки и смешения исходных компонент для образования при температурной обработке спека твердого раствора со структурой перовскита ABO₃ сегнетоэлектрической системы ЦТС, измельчения спека в порошок требуемой дисперсности, смешения полученного порошка с порообразователем, формирования из смеси порошка ЦТС с порообразователем заготовок требуемых форм и размеров, обжига заготовок в свинецсодержащей засыпке, механической обработки полученных обожженных заготовок для получения из них заготовок пьезоэлементов требуемых форм и размеров, металлизации заготовок пьезоэлементов, поляризации заготовок пьезоэлементов и измерения параметров пьезоэлементов.

Недостатками перечисленных способов является то, что они не позволяют получить высокотемпературные пьезокерамические материалы и пьезоэлементы с высокими пьезопараметрами и высокой анизотропией пьезопараметров при низкой механической добротности толщинной и радиальной мод колебаний пьезоэлементов из титаната-скандата висмута-свинца, в процессе высокотепературного обжига которых происходит потеря оксидов висмута и свинца, обладающих высокой упругостью пара при температурах выше 900°C. Потеря части оксидов висмута и свинца приводит к снижению диэлектрических и пьезоэлектрических параметров пьезоэлементов.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является достижение технического результата, заключающегося в получении высокотемпературных пьезокерамических материалов и пьезоэлементов с высокими пьезопараметрами и высокой анизотропией пьезопараметров при низкой механической добротности толщинной и радиальной мод колебаний пьезоэлементов, изготовленных из титаната-скандата висмута-свинца.

Поставленная задача решается в способе, включающем следующие операции:

- дозировку порошков исходных компонентов для получения твердого раствора системы титаната-скандата висмута-свинца (ТСВС) со структурой перовскита АВО₃;

- помол-смешение порошков исходных компонентов;

- термообработку смеси порошков исходных компонентов с образованием спека кристаллитов твердого раствора системы ТСВС со структурой перовскита;

- дробление и помол спека кристаллитов твердого раствора системы ТСВС в порошок со средним размером порошинок не более 2 мкм;

- добавление к полученному порошку твердого раствора системы ТСВС порошка порообразователя в виде гранул диаметром 5…30 мкм из выгорающего органического материала;

- смешение порошков твердого раствора системы ТСВС и порообразователя;

- формирования из полученной смеси заготовок для спекания объемных заготовок композиционных пьезокерамических материалов, требуемых форм и размеров;

- обжиг объемных заготовок композиционных пьезокерамических материалов в атмосферообразующей засыпке;

- механическую обработку заготовок объемных композиционных пьезокерамических материалов для получения заготовок композиционных пьезоэлементов;

- металлизацию заготовок композиционных пьезоэлементов,

- поляризацию заготовок композиционных пьезоэлементов;

- измерение параметров полученных композиционных пьезоэлементов, отличающийся тем, что обжиг объемных заготовок композиционных пьезокерамических материалов проводится в атмосферообразующей засыпке для обжига, представляющей собой механическую смесь двух предварительно приготовленных атмосферообразующих засыпок, первая из которых является 30%-ной свинецсодержащей засыпкой, а вторая - 50%-ной висмутсодержащей засыпкой.

Содержание в атмосферообразующей засыпке для обжига свинецсодержащей засыпки составляет 50…65 весовых процентов, а содержание висмутсодержащей засыпки составляет 35…50 весовых процентов.

30%-ную свинецсодержащую засыпку получают смешивая 30 масс.% порошка оксида свинца (PbO) с 70 масс.% предварительно прокаленного при 1400°C в течение 2-х часов порошка оксида циркония (ZrO₂), а полученную смесь подвергают термообработке при температуре 1320…1380°C в течение 4-8 часов, полученный продукт (смесь цирконата свинца и оксида циркония) подвергают помолу до максимального размера порошинок 300 мкм, а 50%-ную висмутсодержащую засыпку получают смешивая 50 масс.% порошка оксида висмута (Bi₂O₃) с 50 масс.% порошка оксида титана (TiO₂), полученную смесь подвергают термообработке при температуре 1220…1260°C в течение 4-6 часов, полученный продукт подвергают помолу до максимального размера порошинок 300 мкм.

По способам-прототипам и по предлагаемому способу был изготовлен высокотемпературный композиционный пьезокерамический материал ТСВС-1К [8] в виде спеченных цилиндров диаметром 14 мм и высотой 20 мм, из которых после удаления наружных слоев толщиной 2 мм были получены заготовки-цилиндры диаметром 10 мм и высотой 20 мм. Заготовки-цилиндры были разрезаны на заготовки-диски толщиной 0,5 мм, которые были разделены на 2 группы: группа 1 заготовок-дисков из поверхностных (краевых) слоев, прилегающих к торцам заготовок-цилиндров, и группа 2 - из центральных областей заготовок-цилиндров. Заготовки-диски металлизировались вжиганием серебряных электродов, поляризовались полем 5 кВ/мм при температуре 100°C в течение 15 минут. Измерения проводили через 5 суток после поляризации, параметры измерялись и рассчитывались в соответствии с ОСТ 11-0444 [9], причем пьезомодуль d₃₃ измеряли методом колеблющейся механической нагрузки (метод Berlincourt [10]) с помощью d₃₃ - тестера модели Y2730 [11]. Результаты приведены в таблице.

Обжиг при 1150°C, 2 ч. в засыпке	Номер группы	Параметры
Плотность, г/см3	Пористость, %	$$\frac{{\epsilon }_{33}^T}{{\epsilon }_0}$$	tgδ	d33 пкл/Н	-d31 пкл/Н	$$\frac{{{\displaystyle d}}_{33}}{{{\displaystyle d}}_{31}}$$	QM
без засыпки	1	5,69	26,1	1268	0,035	341	99	3,41	42
2	5,69	26,1	1315	0,038	355	101	3,51	39
содержащей 50% Bi2O3	1	5,73	25,6	1254	0,032	430	88	4,89	34
2	5,79	24,8	1258	0,033	438	94	4,66	31
содержащей 30% PbO (прототип)	1	5,75	25,3	1194	0,037	429	90	4,77	35
2	5,74	25,5	1197	0,039	433	87	4,98	32
по предлагаемому способу	1	5,75,	25,3	1491	0,038	483	95	5,08	29
2	5,74	25,4	1483	0,040	482	94	5,13	27

Представленные в таблице данные свидетельствуют, что параметры полученных по предлагаемому способу изготовления композиционного пьезокерамического материала и пьезоэлементов из него по пьезоактивности (d₃₃), диэлектрической проницаемости $$\left(\frac{{\epsilon }_{33}^T}{{\epsilon }_0}\right)$$ и анизотропии параметров $$\left(\frac{{{\displaystyle d}}_{33}}{{{\displaystyle d}}_{31}}\right)$$ превосходят аналогичные параметры образцов, полученных по способу-прототипу. При этом различия параметров пьезоэлементов из поверхностных (группа 1) и центральных (группа 2) слоев в предлагаемом способе практически отсутствует, а в способах-прототипах пьезоэлементы из поверхностных слоев по сравнению с пьезоэлементами из центральных слоев имеют более низкие пьезомодули d₃₃. Из этого следует, что для уменьшения разброса параметров пьезоэлементов, полученных по способу-прототипу, необходимо при их изготовлении удалять поверхностные слои материала системы ТСВС, содержащего 8,3…8,4 масс.% весьма дорогостоящего оксида скандия (Sc₂O₃).

Таким образом, отличительными признаками предлагаемого изобретения являются:

- обжиг объемных пьезокерамических заготовок в атмосферообразующей засыпке для обжига, представляющей собой механическую смесь двух предварительно приготовленных атмосферообразующих засыпок, первая из которых является 30%-ной свинецсодержащей засыпкой, а вторая - 50%-ной висмутсодержащей засыпкой;

- получение 30%-ной свинецсодержащей засыпки путем смешивания 30 масс.% порошка оксида свинца (PbO) с 70 масс.% предварительно прокаленного при 1400°C в течение 2-х часов порошка оксида циркония (ZrO₂). Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 1320…1380°C в течение 4-8 часов, полученный продукт (смесь цирконата свинца и оксида циркония) подвергают помолу до максимального размера порошинок 300 мкм;

- получение 50%-ной висмутсодержащей засыпки путем смешивания 50 масс.% порошка оксида висмута (Bi₂O₃) с 50 масс.% порошка оксида титана (TiO₂). Полученную смесь подвергают термообработке при температуре 1220…1260°C в течение 4-6 часов, полученный продукт подвергают помолу до максимального размера порошинок 300 мкм.

Таким образом, в кристаллической решетке твердых растворов системы ТСВС при спекании за счет динамического равновесия упругости паров оксида свинца и оксида висмута спекаемой заготовки и окружающей ее атмосферообразующей засыпки сохраняются заложенные при дозировке стехиометрические концентрации оксидов свинца и висмута, что позволяет достичь технического результата, заключающегося в получении высокотемпературных пьезокерамических материалов и пьезоэлементов с высокими пьезопараметрами и высокой анизотропией пьезопараметров при низкой механической добротности толщинной и радиальной мод колебаний пьезоэлементов, изготовленных из титаната-скандата висмута-свинца.

Используемая литература

1. Е.Г. Смажевская, Н.Б. Фельдман. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Советское радио, 1971.

2. И.А. Глозман. Пьезокерамика. М.: Энергия, 1972.

3. Б. Яффе, У. Кук, Г. Яффе. Пьезоэлектрическая керамика. М.: Мир, 1974.

4. В. Головнин, И. Каплунов, О Малышкина, Б. Педько, А. Мовчикова. Физические основы, методы исследования и практическое применение пьезоматериалов. М.: Техносфера, 2013.

5. R.Т. Eitel, С.A. Randall, Т.R. Shrout, S.Е. Park, Jpn. J. Appl. Phys., v.41, pp.2099-2104, (2002).

6. R.T. Eitel, S.E. Park, C.A. Randall, T.R. Shrout, Патент США №6.685. 849. 2004.

7. Научно-технический отчет УДК 621.896.6.002.3.:666.655, 63 стр., ОАО «НИИ «Элпа», М., 2007.

8 Материалы пьезокерамические композиционные. Технические условия. ЖКГД.430327.015 ТУ.

9. ОСТ 11 0444-87. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт. 1987.

10. D. Belincount and Н. Kruger. J. Appl. Phys 1959 v.30, №11, pp.1804-1810.

11. APC Internetional Ltd. «Пьезоэлектрическая керамика: принципы и применение», 2003 г.

1. Способ изготовления высокотемпературных композиционных пьезокерамических материалов и пьезоэлементов из них, включающий:
- дозировку порошков исходных компонентов для получения твердого раствора системы титаната-скандата висмута-свинца (ТСВС) со структурой перовскита АВО₃;
- помол-смешение порошков исходных компонентов;
- термообработку смеси порошков исходных компонентов с образованием спека кристаллитов твердого раствора системы ТСВС со структурой перовскита;
- дробление и помол спека кристаллитов твердого раствора системы ТСВС в порошок со средним размером порошинок не более 2 мкм;
- добавление к полученному порошку твердого раствора системы ТСВС порошка порообразователя в виде гранул диаметром 5…30 мкм из выгорающего органического материала;
- смешение порошков твердого раствора системы ТСВС и порообразователя;
- формирование из полученной смеси заготовок для спекания объемных заготовок композиционных пьезокерамических материалов требуемых форм и размеров;
- обжиг объемных заготовок композиционных пьезокерамических материалов в атмосферообразующей засыпке;
- механическую обработку заготовок объемных композиционных пьезокерамических материалов для получения заготовок композиционных пьезоэлементов;
- металлизацию заготовок композиционных пьезоэлементов,
- поляризацию заготовок композиционных пьезоэлементов;
- измерение параметров полученных композиционных пьезоэлементов,
отличающийся тем, что обжиг объемных заготовок композиционных пьезокерамических материалов проводится в атмосферообразующей засыпке для обжига, представляющей собой механическую смесь двух предварительно приготовленных атмосферообразующих засыпок, первая из которых является 30%-ной свинецсодержащей засыпкой, а вторая - 50%-ной висмутсодержащей засыпкой.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание в атмосферообразующей засыпке для обжига свинецсодержащей засыпки составляет 50…65 весовых процентов, а содержание висмутсодержащей засыпки составляет 35…50 весовых процентов.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что свинецсодержащая засыпка представляет собой смесь цирконата свинца (PbZrO₃) с оксидом циркония (ZrO₂).

4. Способ по п.2, отличающийся тем, что висмутсодержащая засыпка представляет собой смесь титаната висмута (Bi₄Ti₃O₁₂) с оксидом титана (ТiO₂).

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что полученную смесь оксидов свинца и циркония прокаливают при температуре 1320…1380°C в течение 4-8 часов с последующим помолом полученного продукта до максимального размера порошинок 300 мкм.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что полученную смесь оксидов висмута и титана прокаливают при температуре 1220…1260°C в течение 4-6 часов с последующим помолом полученного продукта до максимального размера порошинок 300 мкм.