Металлургический флюс и способ его изготовления
Владельцы патента RU 2547379:
Общество с ограниченной ответственностью "Группа "Магнезит" (RU)
Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам и способам получения флюсов для высокотемпературных агрегатов. Металлургический флюс выполнен в виде гранул бикерамического состава, содержит, мас.%: оксид магния основа, оксид кальция 12-30, двуокись кремния 2-10, оксиды железа 3-10, оксид алюминия 2-7. Способ включает загрузку и обжиг во вращающейся печи смеси шлакообразующих компонентов с образованием окатанных гранул бикерамического состава с внешней оболочкой и ядром, при этом смесь шлакообразующих компонентов содержит, мас.%: доломит 45-65, каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит 25-45, железосодержащий материал 3-7, алюмосодержащий материал 3-7. Изобретение позволяет увеличить гидрационную устойчивость металлургического флюса, а также обеспечивает качество гарнисажного покрытия футеровки высокотемпературного агрегата за счет формирования шлака, повышенной жидкотекучести. 2 н.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к составам и способам получения флюсов, применяемых в различных высокотемпературных агрегатах.
Известен флюс, содержащий оксид магния, оксид кальция, оксид железа, оксид кремния, оксид алюминия, органические и/или минеральные соединения и углерод, оксиды и/или хлориды, и/или фториды щелочных металлов и гидрокарбонатные формы магния. Известный флюс получают путем смешивания обожженного магнезиальносодержащего материала и связующего, алюмосодержащих отходов, углеродсодержащих материалов, природных магнезита и/или брусита, затем брикетируют (RU 2374327 от 26.02.2007, С21С 5/36).
Основным недостатком известного флюса является присутствие в нем хлоридов и/или фторидов щелочных металлов, что делает производство и использование флюса такого состава не экологичным, загрязняющим окружающую среду. Низкое содержание оксида кальция (0,5-10%) не позволяет существенно улучшить рафинирующие свойства флюса в процессе выплавки стали. Флюс имеет большие значения показателя «потери массы при прокаливании», что обуславливает снижение температуры шлака при введении флюса, увеличивается вязкость шлака, т.о. увеличиваются энергозатраты на снижение вязкости шлака в сталеплавильном агрегате. Ухудшение шлакообразования и снижение теплосодержания плавки не позволяет повысить в шлаке содержание оксидов MgO до пределов его насыщения, что отрицательно сказывается на стойкости футеровки тепловых агрегатов.
Известен флюс, включающий магнезиальный флюс с содержанием оксида магния не менее 20% и красную глину в количестве 10-40%. При этом красная глина используется в качестве компонента для наведения шлака и содержит смесь оксидов алюминия (12-27%), железа (2,5-15%), кремния (43-74%), магния (0,7-7,3%), кальция (0,5-7,7%), оксидов щелочных металлов (1,4-8,7%). RU 2345143 от 19.03.2007 г.
Недостатком данного флюса является снижение основности (отношение СаО к SiO2) шлака при введении красной глины, которая имеет очень высокое содержание оксида кремния (43-74%). Снижение основности негативным образом сказывается на рафинирующей способности шлака; увеличивает его агрессивное воздействие на футеровку сталеплавильного агрегата; происходит износ огнеупоров. Это требует более частых ремонтов и, как следствие, ухудшаются технико-экономические показатели работы металлургических агрегатов.
Известен флюс, содержащий, мас.%: оксиды магния - основа, оксиды кальция - 15-30, оксиды кремния - 2-7, оксиды железа - 4-10. Причем гранулы флюса состоят из бикерамического материала - оболочки и ядра (RU 2363737 от 27.02.2008). Известен также флюс, содержащий, мас.%: доломит - 45-65, каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит - 25-50, железосодержащий материал - 5-10, который получают путем обжига во вращающейся печи смеси шлакообразующих компонентов (RU 2381279 от 14.04.2008 г.).
Известный флюс имеет форму гранул, для которых характерна бикерамическая структура; фазовый состав внешней части гранул флюса содержит ферриты кальция с температурой плавления 1435°C. Термогранулирование начинается не раньше достижения данной температуры, что требует повышенной температуры процесса образования гранул при прохождении по печи, в противном случае не задействуются полностью компоненты обжигаемого материала. Требуется большое время пребывания формирующихся гранул в печи, теряется производительность агрегата и вследствие низкой прочности гранул в процессе обжига присутствуют обломки гранул до 25%, что дополнительно снижает производительность печи по гранулированному флюсу. Содержание оксида кальция в оболочке и ядре гранулы ограничивает размер зерна используемого исходного доломита, нарушение соотношения оксидов кальция и магния в оболочке и ядре вызывает разрушение гранул в процессе их хранения и транспортирования.
Техническим результатом от использования изобретения является увеличение гидрационной устойчивости и выхода готового продукта, а также обеспечение качества гарнисажного покрытия футеровки высокотемпературного агрегата (за счет формирования шлака, повышенной жидкотекучести).
Указанный технический результат достигается за счет того, что металлургический флюс, содержащий оксиды магния, кальция, кремния и железа, выполненный в виде гранул бикерамического состава, согласно изобретению дополнительно содержит оксид алюминия, при следующем соотношении, мас.%:
оксид магния - основа;
оксид кальция - 12-30;
двуокись кремния - 2-10;
оксиды железа - 3-10;
оксид алюминия - 2-7.
Указанный технический результат достигается также в результате того, что по способу изготовления металлургического флюса, включающему обжиг во вращающейся печи смеси компонентов, содержащей доломит, каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит, железосодержащий материал, согласно изобретению смесь дополнительно включает алюмосодержащий материал, при следующем содержании компонентов, мас.%:
доломит - 45-65;
каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит - 25-45;
железосодержащий материал - 3-7;
алюмосодержащий материал - 3-7.
Металлургический флюс в соответствии с заявляемым изобретением имеет вид скатанных прочных гранул из бикерамического материала, с определенным градиентом фазового и химического состава, что повышает скорость усвоения флюса шлаковым расплавом при выплавке стали в металлургических агрегатах, тем самым обеспечивается лучшее качество гарнисажного покрытия футеровки сталеплавильных агрегатов. Бикерамический состав флюса представлен следующим образом: гранулы флюса имеют доломитовое начало (зерно доломита), на которое налипает магнезиальная составляющая сырьевой шихты (частицы спеченного периклаза). Силикатная составляющая в ядре гранул представлена силикатами кальция: алитом, в облочке гранул - ларнитом. Фазовый состав гранулы металлургического флюса, полученного в соответствии с настоящим изобретением, представлен в таблице 1.
Особенностью заявляемого металлургического флюса является введение в смесь обжигаемых компонентов, алюмосодержащего материала, что способствует формированию гранул с прочной оболочкой и ядром за счет образования в них пленок браунмиллерита (4CaOAl2O3Fe2O3). Причем доля браунмиллерита в оболочке и ядре находится в пределах от ~2 до ~7%. Присутствие армирующих пленок браунмиллерита повышает прочность гранул флюса, лучше защищает его ядро (обожженный доломит). Браунмиллерит образуется при температуре (не выше 1395°C), это способствует более раннему началу образования термогранул, тем самым обеспечивается практически полная грануляция обжигаемых материалов; выход годного продукта (фр. 40-4 мм) достигает 95-100%. Это увеличивает производительность печи, снижает удельный расход газа и сырьевых материалов, как итог - уменьшается себестоимость флюса.
Браунмиллерит не подвержен гидратации и его пленки защищают зерно обожженного доломита, тем самым повышается гидратационная устойчивость готового продукта. Кроме того, за счет присутствия во флюсе браунмиллерита в шлаке будут раньше и быстрее растворяться компоненты флюса. Быстрое усвоение MgO шлаком способствует формированию гарнисажа с повышенным содержанием MgO, что снижает разрушающее действие шлака на футеровку агрегата, а растворение СаО - ускоряет фосфоро- и серопоглотительную способность шлака.
В соответствии с настоящим изобретением флюс содержит оксиды кальция в пределах 12-30%. Увеличение оксида кальция в металлургическом флюсе более 30% приводит к значительному повышению температуры плавления данного материала, что ухудшает его эксплуатационные характеристики. Содержание оксидов кальция менее 12% во флюсе ухудшает шлакообразование и рафинирующую способность шлака. Также снижается основность шлака, и, как следствие, увеличивается реакционная способность к окислению огнеупоров кладки, стойкость футеровки высокотемпературных агрегатов снижается.
Содержание двуокиси кремния (SiO2) не менее 2% во флюсе обусловлено использованием материалов приведенной шихты. Содержание SiO2 не более 10% необходимо с целью предотвращения снижения основности шлака в металлургических агрегатах в результате введения такого флюса. Ограничение по этому оксиду не будет способствовать формированию во флюсе (при его получении) тугоплавких силикатов магния и кальция, присутствие которых повышает температуру плавления этого продукта и снижает скорость его растворения в шлаке.
Увеличение содержания оксидов железа во флюсе более 10% приводит к повышению окисленности шлака металлургических агрегатов, что негативно влияет на стойкость футеровки агрегатов, при снижении содержания оксидов железа во флюсе менее 3% увеличивается температура плавления флюса, что приводит как к удлинению периода проплавления материала, так и к дополнительным теплопотерям при плавке металла.
В производстве флюса используется сырьевая смесь, состоящая из доломита в количестве 45-65%, каустического и/или кальцинированного магнезита в количестве 25-45%, железосодержащего материала в количестве 3-7%, алюмосодержащего материала в количестве 3-7%. Заявленные величины (пределы) исходных компонентов подобраны экспериментальным путем.
В качестве основного сырьевого компонента используется доломит с размером зерна 3-35 мм, или 5-30 мм, или 5-25 мм. Зерна крупностью менее 3 мм могут провоцировать избыточное образование гарнисажного слоя (навара) в печи, что приведет к остановке высокотемпературного агрегата. Из доломита крупнее 35 мм получается флюс слишком крупный ->40 мм, который будет медленно усваиваться шлаком. Выбранные классы крупности доломита и процессы термогрануляции за счет физико-химических превращений остальных компонентов шихты обеспечивают производство флюса оптимального размера.
Каустический магнезит получается в результате улавливания пыли при производстве периклазового порошка во вращающихся печах и/или шахтных печах, работающих на обжиге природных магнезиальных материалов (магнезит, брусит, доломит, доломитизированный магнезит) и/или на обжиге смеси природных и кальцинированных или каустических магнезиальных материалов и/или от печей, работающих на обжиге смеси по заявляемому способу.
Кальцинированный магнезит получается при низкотемпературном обжиге магнезиальных материалов во вращающихся и/или шахтных печах. Кроме того, в качестве кальцинированного магнезита можно использовать пылеунос от плавильных печей, полученный в результате улавливания дисперсной пыли при производстве плавленого периклаза.
В качестве исходного железосодержащего материала используются оксиды железа в виде сидеритовой руды (FeCO3), агломерата сидерита, а также железосодержащие отходы металлургического производства (например, аспирационная пыль сталеплавильного производства, железная окалина).
В качестве алюмосодержащего материала для целей настоящего изобретения используется высокоглиноземистая глина, боксит, глинозем. Достижение результата по предлагаемому способу обеспечивается за счет введения алюмосодержащего материала в пределах 3-7%. Заявляемые пределы получены экспериментальным путем и являются оптимальными, обеспечивая необходимую жидкоподвижность шлака, улучшая его распределение при нанесении гарнисажного покрытия. Его присутствие в количестве менее 3% приводит к недостаточному термогранулированию обжигаемых материалов, не позволяя существенно увеличить производительность печи по готовому продукту за счет недостаточного количества оксида алюминия для образования низкотемпературного соединения браунмиллерита в процессе обжига сырьевых материалов и, как следствие, не обеспечивает полноценную защиту зерна обожженного доломита. Введение в шихту алюмосодержащего материала в количестве более 7% способствует образованию гарнисажного слоя низкой стойкости на футеровке печи за счет избыточного образования легкоплавких соединений.
Компоненты сырьевой смеси в указанных пределах с помощью весовых дозаторов непрерывного действия загружаются во вращающуюся печь. В материалах исходной шихты при движении по печи происходят определенные физические и физико-химические процессы. Вначале, в зоне подогрева удаляется физическая влага из исходных материалов; составляющие шихты смешиваются и подогреваются. В зоне декарбонизации печи из зерен доломита и сидеритовой руды удаляются CO2, выгорают органические примеси и начинается дегидратация и взаимодействие алюмосодержащего материала с другими оксидами. При этом зерна доломита становятся более пористыми, но в силу своей структуры сохраняют достаточно высокую механическую прочность, а зерна сидерита рассыпаются, и высвобождаются оксиды железа. Уже в этой зоне и, далее, с повышением температуры начинается взаимодействие оксида кальция и оксидов Al2O3, Fe2O3, SiO2 с образованием силикатов кальция и браунмиллерита, который имеет самую низкую температуру плавления (образования) из этих соединений (1395°C). Причем браунмиллерит, в основном, концентрируется во внешней оболочке зерна прокаленного доломита. При прохождении по печи на зерно доломита наматывается дисперсный периклазовый материал с образованием термогранулы.
Указанный состав шихты обеспечивает получение заявляемого результата по данному способу производства обожженного флюса. Химический состав такого флюса соответствует требованиям к данному продукту при его использовании для корректировки состава шлаковых расплавов в металлургических агрегатах (табл.2).
Предлагаемый способ производства флюса позволяет получать продукт в виде окатанных гранул, которые за счет образования на их поверхности внешней оболочки определенного фазового состава имеют высокую прочность и оптимальный размер, способность долго храниться и не разрушаться.
При использовании флюса такого состава усвоение его шлаком будет происходить быстрее, тем самым ускоряя образование шлака и регулируя степень его основности. Добавление алюмосодержащего материала повышает жидкоподвижность шлака, что увеличивает при его нанесении площадь образования гарнисажа на футеровке металлургического агрегата и лучше защищает огнеупорные материалы футеровки от агрессивного воздействия окисленных шлаков. Таким образом, заявленный технический результат достигается предлагаемым изобретением.
| Таблица 1 | ||
| Фазовый состав гранулы металлургического флюса | ||
| Фазовый состав гранулы, % | внутренняя зона | внешняя зона |
| Периклаз | 43-50 | 72-74 |
| Оксид кальция | 27-35 | нет |
| Алит | 16-22 | нет |
| Ларнит | нет | 14-19 |
| Браунмиллерит | 3-6 | 9-14 |
| Таблица 2 | ||||||
| Химический состав исходных сырьевых материалов и флюса | ||||||
| материалы | Химический состав, мас.д., % | |||||
| MgO | Al2O3 | CaO | SiO2 | Fe2O3 | Δm прк. | |
| Флюс 1 | 55,0 | 4,5 | 28,8 | 5,4 | 5,5 | 0,30 |
| Доломит | 22,0 | 0,60 | 30,1 | 1,90 | 0,68 | 44,5 |
| Кальцинированный магнезит | 87,3 | 0,15 | 4,5 | 3,5 | 1,65 | 2,5 |
| Сидеритовая руда | 12,5 | 3,2 | 5,0 | 6,0 | 42,3 | 29,5 |
| Высокоглиноземистая глина | 1,30 | 40,6 | 0,50 | 22,7 | 18,3 | 12,3 |
| Флюс 2 | 66,0 | 2,8 | 20,3 | 2,7 | 7,8 | 0,15 |
| Доломит | 22,8 | 0,50 | 29,8 | 1,2 | 0,56 | 45,0 |
| Каустический магнезит | 84,2 | 0,10 | 3,60 | 1,7 | 1,95 | 8,0 |
| Сидеритовая руда | 11,10 | 2,8 | 6,2 | 7,1 | 47,9 | 24,4 |
| Боксит | 1,12 | 58,0 | 0,23 | 7,0 | 21,5 | 12,7 |
| Флюс 3 | 54,0 | 4,8 | 29,5 | 5,3 | 5,4 | 0,55 |
| Доломит | 24,0 | 0,58 | 28,0 | 3,4 | 0,50 | 43,0 |
| Кальцинированный магнезит | 80,1 | 0,25 | 8,2 | 4,0 | 2,0 | 5,0 |
| Аспирационная пыль сталеплавильного производства | 14,1 | 1,0 | 5,1 | 7,2 | 58,0 | 12,2 |
| Глинозем | - | 97,0 | - | - | - | 1,5 |
1. Способ изготовления металлургического флюса, включающий загрузку и обжиг во вращающейся печи смеси шлакообразующих компонентов, содержащей доломит, каустический магнезит и/или кальцинированный магнезит, железосодержащий материал, с образованием окатанных гранул бикерамического состава с внешней оболочкой и ядром, отличающийся тем, что смесь шлакообразующих компонентов дополнительно содержит алюмосодержащий материал при следующем содержании компонентов, мас.%:
| Доломит | 45-65 |
| Каустический магнезит и/или | |
| кальцинированный магнезит | 25-45 |
| Железосодержащий материал | 3-7 |
| Алюмосодержащий материал | 3-7 |
2. Металлургический флюс, содержащий оксиды магния, кальция, кремния и железа, отличающийся тем, что он изготовлен способом по п.1 в виде гранул бикерамического состава и дополнительно содержит оксид алюминия при следующем соотношении, мас.%:
| Оксид магния | Основа |
| Оксид кальция | 12-30 |
| Двуокись кремния | 2-10 |
| Оксиды железа | 3-10 |
| Оксид алюминия | 2-7 |
