Способ измерения объемной концентрации водорода

Использование: для измерения объемной концентрации водорода. Сущность изобретения заключается в том, что выполняют измерение температуры и скорости ультразвука в измеряемом газе, при этом определяют скорость в чистом водороде при той же температуре, а концентрацию водорода в газовой смеси вычисляют из математического выражения, учитывающего отношение квадрата скорости ультразвука в чистом водороде к квадрату скорости ультразвука в измеряемой смеси газов и отношение молярной массы примесей в водороде к молярной массе чистого водорода. Технический результат: упрощение системы измерений объемной концентрации водорода, повышение ее долговременной стабильности и снижение погрешности измерений. 1 з.п. ф-лы, 1 ил.

 

Изобретение относится к измерительной технике, в частности к измерению объемной концентрации водорода в смеси газов в мощных турбогенераторах с водородным охлаждением.

Для отвода Джоулева тепла из внутреннего объема мощных турбогенераторов используется водород, имеющий большую теплопроводность и малую вязкость. При средней температуре в турбогенераторах 60°C теплопроводность водорода λ_H=210·10^-3 Вт/(м·К), а динамическая вязкость µ_H=8,5·10^-6 Па·с. При той же температуре теплопроводность воздуха λ_B=29·10^-3 Вт/(м·К), паров воды λ_П=21·10^-3 Вт/(м·К); динамические коэффициенты вязкости соответственно µ_B=25·10^-6 Па·с и µ_П=500·10^-6 Па·с.

Из приведенных данных видно, что водород на порядок эффективнее как теплоноситель и потери на вязкое сопротивление у него в 3 раза меньше, чем у воздуха и почти в 60 раз меньше, чем у паров воды.

Указанная особенность водорода позволяет эффективно охлаждать обмотки статоров и роторов мощных турбогенераторов при малых потерях на гидродинамическое трение. В то же время, появление в водороде примесей других газов или паров воды резко снижает эффективность теплообмена. По указанной причине не допускается снижение чистоты водорода в турбогенераторах ниже 97% [1, п.5.1.11].

Известен способ измерения объемной концентрации водорода путем измерения теплопроводности газовой смеси [2]. Согласно описанию, измеряемый газ пропускается через ячейку, содержащую нагреваемый электрическим током проводник, температура которого функционально связана с теплопроводностью измеряемого газа, переносящего часть тепла на холодную стенку измерительной ячейки. В подобных ячейках имеется большое количество источников погрешности:

- Методических, связанных с принятием двухкомпонентной модели измеряемого газа, например воздух в водороде или водород в аргоне (реальный газ содержит большее количество компонентов); принятие условия постоянства температуры стенки ячейки, постоянства расхода газа через ячейку, отсутствия тепловых потерь за счет лучистого и конвективного теплообмена.

- Инструментальных, связанных с охлаждением проводника за счет теплопередачи в области крепления проводника к корпусу ячейки, градиента температур вдоль измерительной ячейки, изменения тока питания, изменения свойств нагреваемого проводника и т.д.

Парирование указанных погрешностей приводит к усложнению конструкции измерителя концентрации, а именно:

- установке перед измерительной ячейкой осушителя газа;

- введение в газовый тракт расходомера и стабилизатора расхода газа через ячейку;

- дополнение конструкции второй измерительной ячейкой, заполненной газом точно известного состава и подключением нагреваемых проводников двух ячеек в мостовую измерительную схему;

- дополнение конструкции термостатом для стабилизации температуры входного газа и корпусов измерительных ячеек.

Несмотря на все принимаемые меры, погрешность измерений не удается снизить меньше 2%-5% (в зависимости от диапазона измерений) и обеспечить долговременную стабильность функции преобразования средства измерений, что вызывает необходимость проведения повторных калибровок приборов каждые 3 месяца [2, стр.39].

Известен газоанализатор водорода, содержащий палладиевую проволоку (или из сплава палладия проволоку), нагреваемую до температуры свыше 170°C [3]. Способ измерения основан на том, что палладий (и его сплавы) избирательно поглощает водород из смеси газов; при этом изменяется омическое сопротивление образца, измеряя которое можно судить о концентрации водорода в газовой смеси.

Недостатки способа по патенту [3] связаны с тем, что равновесное поглощение водорода палладием описывается уравнением вида [4, стр.332, выражение (50)]

где [H]_Pd - концентрация водорода в палладии;

P - парциальное давление водорода в газе;

Т - абсолютная температура газа и палладия.

Из выражения видна, во-первых, очень сильная зависимость концентрации водорода в палладии от температуры, парирование которой требует тщательной термостабилизации как палладиевой проволоки, так и измеряемого газа. Во-вторых, поскольку давление водорода входит в выражение под корнем квадратным, с ростом парциального давления (концентрации) водорода в газовой смеси понижается относительный рост концентрации водорода в палладии, т.е. чувствительность измерительного преобразователя падает с ростом концентрации водорода. Если при парциальном давлении водорода 50 кПа принять относительную чувствительность преобразователя за 1, то при 400 кПа она оказывается равной 0,1. Снижение чувствительности преобразования ведет к эквивалентному росту погрешности измерений высоких концентраций водорода, характерных для турбогенераторов.

Дополнительным фактором, увеличивающим погрешность измерения, является низкая абсолютная чувствительность преобразования. Согласно экспериментальным данным, приведенным в [5], даже в области малых парциальных давлений водорода в газе, чувствительность преобразования не превышает величины 0,0003 Ом/(Ом·%), а при высоких концентрациях водорода она будет еще на порядок меньше. Из сказанного ясно, что метрологические характеристики газоанализатора по [3] во много раз хуже, чем у описанного выше измерителя на основе теплопроводности [2].

Наиболее близким по технической сущности является способ для определения локальных объемных концентраций водорода в парогазовой среде [6]. Согласно изобретению, одновременно с измерением парциального давления водорода газоанализатором по патенту [3] дополнительно измеряют скорость ультразвука в парогазовой среде на частоте f=0,1-1,0 МГц, давление и температуру парогазовой среды и определяют объемные концентрации водорода, водяного пара и воздуха в парогазовой среде по приводимым в описании к патенту математическим соотношениям.

Предлагаемый способ отличается сложностью, поскольку предполагает, в дополнение к измерителю парциального давления водорода, введение каналов измерения полного давления, температуры измеряемого газа и канала измерения скорости ультразвука. При этом необходимо учитывать, что каждый канал измерения вносит дополнительную погрешность в результат измерения и долговременную нестабильность, парирование которой сопряжено с частыми перекалибровками системы измерений.

Целью предлагаемого способа является упрощение системы измерений объемной концентрации водорода, повышение ее долговременной стабильности и снижение погрешности измерений.

Указанная цель достигается тем, что дополнительно к измерению температуры и скорости ультразвука в измеряемом газе определяют скорость в чистом водороде при той же температуре, а концентрацию водорода г в газовой смеси вычисляют из выражения

где z - $${{\displaystyle C}}_H^2/{{\displaystyle C}}_C^2$$ - отношение квадрата скорости ультразвука в чистом водороде $${{\displaystyle C}}_H^2$$ к квадрату скорости ультразвука в измеряемой смеси газов $${{\displaystyle C}}_C^2$$ ;

α=µ_P/µ_H - отношение молярной массы примесей µ_P в водороде к молярной массе чистого водорода µ_H.

На чертеже представлен вариант реализации предлагаемого способа.

Измеритель объемной концентрации водорода представляет собой измерительную ячейку 1, через которую протекает измеряемый газ. С двух торцов ячейки установлены излучающий ультразвук 2 и приемный 3 элементы. Температура газа в ячейке измеряется термопреобразователем 4, подключенным к электронному блоку 5.

Электронный блок 5, содержащий микроконтроллер, например, AT Mega 8535 и усилители, выполняет несколько функций:

- формирует электрический сигнал возбуждения излучающего элемента 2;

- усиливает сигнал приемного элемента 3, вычисляет скорость прохождения ультразвукового сигнала C_C через ячейку;

- преобразует сигналы термопреобразователя 4 в значения текущей температуры газа Т в ячейке 1;

- вычисляет скорость ультразвука в чистом водороде C_H по значению измеренной температуры Т;

- вычисляет квадраты скоростей ультразвука в ячейке 1 и в чистом водороде;

- по выражению (1) вычисляет концентрацию водорода в газе и представляет результат потребителю (на дисплее и в виде электрического сигнала).

Измеритель работает следующим образом. В измерительную ячейку 1 подается измеряемый газ, а ультразвуковой сигнал проходит сквозь него от излучателя 2 до приемника 3. Принятый сигнал поступает в электронный блок 5, в котором вычисляется скорость ультразвука в измеряемом газе C_C. Одновременно микроконтроллер блока 5 опрашивает термопреобразователь 4 и полученный сигнал пересчитывает в значение температуры газа Т. По значению температуры вычисляется скорость ультразвука в чистом водороде C_H по выражению

где k_H - постоянная адиабаты водорода при температуре газа Т;

R=8,314 Дж/(К·моль) - универсальная газовая постоянная;

Т - абсолютная температура газа;

µ_H=0,002016 кг/моль - молярная масса молекулярного водорода.

Измеренная скорость ультразвука в газе C_C связана с параметрами газа выражением

где k_C - постоянная адиабаты измеряемого газа;

r - объемная концентрация водорода в газе;

µ_P - молярная масса примесей в водороде (воздух, пары воды и т.д.).

Возведение в квадрат выражения (2) и деление его на квадрат выражения (3) дает уравнение

где Z= $$\frac{{{\displaystyle C}}_H^2}{{{\displaystyle C}}_H^2}.$$

Рассмотрим отношение постоянных адиабаты, входящих в уравнение (4). Постоянная адиабаты водорода k_H, так же как и постоянная воздуха k_Bm, окиси углерода в диапазоне температур от 20 до 100°C, близки к значению 1,4. Постоянная адиабаты паров воды, двуокиси углерода в том же диапазоне температур близка к значению k_Om=1,3. В генераторах концентрация водорода при наихудших условиях не ниже r_Hm=0,95, а примеси составляют воздух в объемной доле не меньше r_Bm=0,04, остальное - пары воды, окиси и двуокиси углерода r_Om. Следовательно, постоянная адиабаты смеси газов будет равна

Подстановка в последнее выражение численных значений величин дает

Полученный результат позволяет считать с высокой точностью, что отношение постоянных адиабаты в выражении (4) равно единице, а само выражение (4) может быть записано в виде

Определяя из последнего выражения объемную концентрацию водорода r, имеем окончательно

где a=µ_P/µ_H - отношение молярной массы примесей µ_P к молярной массе молекулы водорода µ_H.

Поскольку газовый состав примесей в водороде точно не известен, но основное парциальное давление в газе приходится на воздух [2], то принимают молярную массу примесей равной молярной массе воздуха: µ_P=0,02898 кг/моль. Принятое допущение приводит к методической погрешности измерения концентрации водорода r, поскольку в молярной массе примесей µ_P не учтены вклады паров воды и окислов углерода, присутствующих в газе эксплуатируемых генераторов.

Оценка указанной погрешности дает следующие результаты. Согласно [1], предельное значение парциального значения паров воды в генераторе не может превышать 1,7·10³ Па при полном давлении газа в генераторе 404·10³ Па.

Расчет методической погрешности Δr_H измерений по формулам (4) и (5) для концентраций водорода r_H, равных r_H1=0,9; r_H2=0,97 (минимально допустимый уровень концентрации водорода в турбогенераторах); r_H3=0,9958 (концентрация водорода, при котором вся примесь состоит из паров воды), дает следующие результаты:

Δr_Н1=0,0018; Δr_Н2=0,002; Δr_H3=0,0012

Полученный результат показывает, что методическая погрешность измерений предлагаемым методом не превышает 0,002 абсолютного значения или 0,2% в относительных величинах.

Другие составляющие погрешности связаны с погрешностью измерения температуры газа и скорости ультразвука в измерительной камере. Первая составляющая погрешности не превышает 0,1°C при выборе платинового первичного преобразователя и соответствующего вторичного преобразователя, например преобразователя ПСТ-b-Pro [7].

Измерение скорости ультразвука не превышает 0,1-0,2% [8] и, следовательно, общая погрешность измерения концентрации водорода предлагаемым способом не превышает долей процента при существенном упрощении устройства по сравнению с известными измерителями.

Погрешность измерения можно уменьшить дополнительно, если стабилизировать температуру измерительной ячейки 1, используя термопреобразователь 4 и электронный блок 5 в системе автоматической стабилизации температуры. В этом случае исключается погрешность, связанная с градиентом температуры газа по длине измерительной ячейки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРНЫХ источников

1. «Правила технической эксплуатации электрических станций и сетей РФ», утвержденные приказом Минэнерго РФ от 19 июня 2003 г. №229.

2. AAB Limited, England. Системы газового анализа для генераторов переменного тока с водородным охлаждением АK 101, АK 104. Руководство пользователя IM/AK1/14 RU. Редакция 4.

3. Газоанализатор водорода. Патент РФ №2242751, МПК: G01N 27/04.

4. Курдюмов А.В., Пикунов М.В. и др. Производство отливок и сплавов цветных металлов. Учебник для вузов. - М.: Металлургия, 1986 -416 с.

5. Способ определения водорода в смеси с гелием. А.с. СССР №238222, МПК: G01N 27/02.

6. Способ и газоанализатор для определения локальных объемных концентраций водорода, водяного пара и воздуха в парогазоваой среде с использованием ультразвука. Патент РФ №2374636, МПК: G01N 29/00.

7. НПФ КонтрАвт Преобразователи сопротивление - ток измерительные ПСТ. Паспорт ПИМФ 411622.002 ПС. Версия 1.0.

8. ИТО СО РАН «Измеритель скорости звука в газах и парах УИ-1М» - http://www.nsc.ru/win/elbib/data/show_page.dhtml?56+4

1. Способ измерения объемной концентрации водорода, включающий измерение температуры и скорости ультразвука в измеряемом газе, отличающийся тем, что определяют скорость в чистом водороде при той же температуре, а концентрацию водорода r в газовой смеси вычисляют из выражения
$$r=\frac{z-a}{1-a},$$
где z= $${{\displaystyle C}}_H^2/{{\displaystyle C}}_C^2$$ - отношение квадрата скорости ультразвука в чистом водороде $${{\displaystyle C}}_H^2$$ к квадрату скорости ультразвука в измеряемой смеси газов $${{\displaystyle C}}_C^2$$ ;
a=µ_P/µ_H - отношение молярной массы примесей в водороде µ_P к молярной массе чистого водорода µ_H.

2. Способ измерения объемной концентрации водорода по п.1, отличающийся тем, что температуру измеряемого газа стабилизируют, используя результаты измерения его температуры.