Титановый сплав
Изобретение относится к области металлургии, в частности к титановому сплаву с высокой коррозионной стойкостью. Титановый сплав содержит, в мас.%: металл платиновой группы 0,01-0,15, редкоземельный металл 0,001-0,10 и Ti и примеси - остальное. Титановый сплав предпочтительно включает Co в качестве частичной замены Ti в количестве 0,05-1,00 мас.%. Сплав характеризуется высокой коррозионной стойкостью, хорошей обрабатываемостью. 6 з.п. ф-лы, 9 ил., 4 табл., 2 пр.
Область техники
[0001] Настоящее изобретение относится к титановому сплаву, в частности, к титановому сплаву, который обладает высокой коррозионной стойкостью, например стойкостью к щелевой коррозии, и кислотостойкостью, при этом обладая хорошей обрабатываемостью и экономическими преимуществами. Настоящее изобретение относится также к титановому сплаву, обладающему высокой коррозионной стойкостью и хорошей обрабатываемостью, с меньшей вероятностью распространения коррозии, зарождающейся на таких дефектах, как трещины.
Предпосылки изобретения
[0002] Титан активно использовался в таких областях, как авиационная промышленность, благодаря своим характеристикам легкости и прочности. Кроме того, благодаря своей высокой коррозионной стойкости титан все больше применяется в различных областях, таких как конструкционные материалы для химических установок, тепловых и атомных электростанций и установок опреснения морской воды.
[0003] Однако, хотя титан известен своей хорошей коррозионной стойкостью, эта высокая коррозионная стойкость проявлялась только в ограниченном числе сред, таких как окислительные кислые среды (азотная кислота) и нейтральные хлоридные среды, например, морская вода. Он не был способен проявлять достаточную стойкость к щелевой коррозии в высокотемпературных хлоридных средах или достаточную коррозионную стойкость в неокислительных кислотных растворах, таких как соляная кислота (далее собирательно называемую "коррозионной стойкостью").
[0004] Чтобы решить вышеописанную проблему, предлагались титановые сплавы, полученные добавлением к титану металла платиновой группы, и по различным назначениям использовался ряд стандартизованных продуктов, в том числе сплавы марки ASTM 7 и марки ASTM 17.
[0005] В частности, в хлорщелочной промышленности в качестве материала для анода в электролизе титановые сплавы применяются на участках, где может произойти щелевая коррозия из-за использования хлорсодержащего высококонцентрированного рассола, например, 20-30%-ого рассола с температурой 100°C или выше.
[0006] Кроме того, в промышленной отрасли рафинирования никеля или свинца титановые сплавы применяются в качестве материала для реакционных сосудов или трубопроводов, подверженных воздействию суспензии, содержащей высококонцентрированный раствор серной кислоты при температуре свыше 100°C.
[0007] Кроме того, титановые сплавы применяются также в области теплообменников, например, в трубах теплообменников для получения соли, которые испытывают действие горячих концентрированных рассолов, и в трубах теплообменников для применения в мусоросжигательных установках для теплообмена с отходящими газами, содержащими хлор, оксиды азота и оксиды серы.
[0008] В нефтехимической промышленности титановые сплавы применяются, например, в реакторах обессеривания, подвергающихся воздействию сырой нефти, сероводорода, хлорида аммония или т. п. при повышенных температурах, превышающих 100°C в ходе нефтепереработки.
[0009] В качестве сплава с улучшенной коррозионной стойкостью для вышеупомянутых применений был разработан сплав Ti-0,15Pd (марка ASTM 7). Этот титановый сплав использует преимущества того, что Pd, входящий в состав сплава, снижает водородное перенапряжение и, таким образом, сохраняет потенциал самопроизвольной поляризации в пределах диапазона потенциала пассивации. Таким образом, осаждение и накопление Pd, выщелоченного из сплава при коррозии, вызывает снижение водородного перенапряжения, тем самым удерживая потенциал самопроизвольной поляризации в пределах диапазона потенциала пассивации и достигая высокой коррозионной стойкости.
[0010] Однако, так как сплав ASTM 7 с высокой коррозионной стойкостью содержит Pd, являющийся металлом платиновой группы и очень дорогим (2200 японских иен за грамм, согласно утреннему выпуску Nihon Keizai Shimbun от 9 февраля 2011 г. ), области его применения были ограничены.
[0011] Чтобы решить эту проблему, был предложен титановый сплав с пониженным содержанием Pd, от 0,03 до 0,1% масс. (марка ASTM 17), который был внедрен в практическое применение, как описано в патентном документе 1. Несмотря на уменьшенное содержание Pd по сравнению со сплавом марки ASTM 7, сплав марки ASTM 17 проявляет высокую стойкость к щелевой коррозии.
[0012] Патентный документ 2 раскрывает титановый сплав, который можно производить при сокращении затрат, не ухудшая его коррозионную стойкость. Титановый сплав согласно патентному документу 2 содержит от 0,01 до 0,12% масс. в сумме по меньшей мере одного из металлов платиновой группы и 5% масс. или менее по меньшей мере одного из Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn и Mn. В типичных применениях титановые сплавы проявляют адекватные свойства, такие как коррозионная стойкость, если Pd присутствует в количестве от 0,01 до 0,12% масс. Однако чтобы отвечать возникшей в последние годы потребности дальнейшего улучшения свойств, содержание Pd, особенно если его снизить до менее чем 0,05%, недостаточно для проявления титановым сплавом надлежащих свойств, таких как коррозионная стойкость. Кроме того, даже в типичных областях применения растет потребность в дальнейшем снижении себестоимости.
[0013] Патентные документы 3 и 4 раскрывают титановые сплавы, содержащие сочетание металла платиновой группы, редкоземельного металла и переходного металла, в качестве изобретений, относящихся к другой области техники, чем настоящее изобретение. Эти изобретения относятся к сверхвысоковакуумным камерам и титановым сплавам для применения в сверхвысоковакуумных камерах соответственно.
[0014] В этих изобретениях добавкой металла платиновой группы и редкоземельного металла стремятся достичь преимущества ингибирования в сверхвысоковакуумной среде диффузии и выделения в вакуум газообразных компонентов, образующих твердый раствор в материале. Эти патентные документы утверждают, что металл платиновой группы действует в титановом сплаве как ловушка водорода, а редкоземельный элемент действует как ловушка кислорода.
[0015] Кроме того, эти изобретения предусматривают в качестве существенного элемента переходный металл, выбранный из группы, состоящей из Co, Fe, Cr, Ni, Mn и Cu, в добавление к металлу платиновой группы и редкоземельному металлу. Эти патентные документы утверждают, что переходный металл способствует связыванию атомов водорода, адсорбированных на поверхности вакуумной камеры, металлом платиновой группы. Однако не ясно, имеют ли титановые сплавы согласно патентным документам 3 и 4 коррозионную стойкость, так как в этом отношении ничего не говорится или не предполагается.
[0016] Непатентный документ 1 указывает, что Pd должен присутствовать в количестве 0,05% масс. или более, чтобы обеспечить стойкость к щелевой коррозии сплава Ti-Pd, и что добавление Co, Ni или V в качестве третьего элемента улучшает стойкость к щелевой коррозии.
[0017] Как описано выше, методы уровня техники все менее отвечают потребности дальнейшего улучшения свойств, если содержание Pd ниже 0,05% масс.
[0018] Кроме того, даже сплав Ti-Pd с содержанием Pd 0,05% масс. или выше имел такую проблему, что, когда из-за условий эксплуатации на поверхности возникают такие дефекты, как трещины, вероятно развитие коррозии, зарождающейся на дефектах.
Список цитирования
[0019] Патентная литература
Патентный документ 1: японская патентная публикация № H04-57735
Патентный документ 2: международная публикация № WO 2007/077645
Патентный документ 3: публикация японской патентной заявки № H06-64600
Патентный документ 4: публикация японской патентной заявки № H06-65661
[0020] Непатентная литература
Непатентный документ 1: The Society of Materials Science, Committee on Corrosion and Protection, "Low Alloy Titanium Having Good Crevice Corrosion Resistance ("Низколегированный титан с хорошей стойкостью к щелевой коррозии"), SMI-ACE, 12.09.2001.
Сущность изобретения
Техническая проблема
[0021] Настоящее изобретение было создано ввиду вышеуказанных проблем. Соответственно задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать титановый сплав, коррозионная стойкость которого сравнима или лучше, чем в уровне техники, и который имеет также хорошую обрабатываемость и обладает экономическими преимуществами, обеспечиваемыми благодаря пониженному содержанию металла платиновой группы, такого как Pd, по сравнению с уровнем техники. Другая задача изобретения состоит в том, чтобы создать титановый сплав, который имеет близкое к уровню техники содержание Pd, но который обладает преимуществами коррозионной стойкости, сравнимой или лучшей, чем в уровне техники, и хорошей обрабатываемости и к тому же меньшей вероятности распространения коррозии, зарождающейся на дефектах, таких как образовавшиеся в поверхности трещины.
Решение проблемы
[0022] Чтобы решить вышеуказанную задачу, авторы настоящего изобретения достигли лучшего понимания механизма улучшения коррозионной стойкости сплава Ti-Pd и провели исследования по следующим направлениям: повышение коррозионной стойкости сплава Ti-Pd путем включения в него нетрадиционного элемента, который способствует достижению желательных условий на поверхности для улучшенной коррозионной стойкости; и достижение коррозионной стойкости, сравнимой или лучшей, чем в уровне техники, при пониженном содержании Pd по сравнению с уровнем техники.
[0023] В этом отношении настоящее изобретение отличается от методов уровня техники, направленных на достижение улучшенной коррозионной стойкости титанового сплава путем добавочного включения дополнительных элементов, которые эффективны в повышении коррозионной стойкости, как описано в патентном документе 2 и непатентном документе 1.
[0024] Фигура 1 схематически иллюстрирует механизм улучшения коррозионной стойкости сплава Ti-Pd(-Co). Сплав Ti-Pd, а также сплав Ti-Pd-Co в начальных условиях находится в активном состоянии. Будучи погруженным в раствор кислоты, такой как кипящая соляная кислота, Ti и Pd, или Ti, Pd и Co, растворяются с поверхности, и растворенный Pd или растворенные Pd и Co осаждаются на поверхность и аккумулируются на ней, тем самым снижая водородное перенапряжение сплава в целом. Это позволяет сплаву оставаться в диапазоне потенциала пассивации и, таким образом, проявлять хорошую коррозионную стойкость.
[0025] Чтобы обеспечить быстрое и однородное осаждение и аккумулирование Pd на поверхности после того, как сплав Ti-Pd погружен в раствор кислоты, авторы настоящего изобретения провели поиск элементов, которые облегчают растворение матрицы сплава, происходящее на ранней стадии после погружения в раствор.
[0026] Были сделаны следующие предположения. Если присутствие нетрадиционного элемента, включенного в состав сплава, заставляет матрицу сплава растворяться на ранней стадии после погружения в раствор кислоты, то может произойти повышение концентрации ионов Pd в растворе вблизи наружной поверхности, и поэтому можно быстро достичь надлежащей степени осаждения и аккумулирования Pd ("надлежащая степень" означает здесь большее количество Pd, чем в случае, когда нетрадиционный элемент не присутствует). Если это осаждение и аккумулирование Pd достигнуто, водородное перенапряжение сплава Ti-Pd может быстро снизиться, даже если содержание Pd является низким, позволяя, таким образом, сдвинуться к более благородному и стабильному потенциалу (потенциалу диапазона пассивации).
[0027] В случае сплава Ti-Pd с низким содержанием Pd быстрого растворения матрицы сплава в активном состоянии на ранней стадии можно достичь введением такого нетрадиционного элемента. Если это имеет место, концентрации ионов Pd и Ti вблизи поверхности должны повыситься по сравнению со случаем, когда такой элемент отсутствует, так что происходит осаждение и аккумулирование Pd. В результате этого водородное перенапряжение сплава должно быстро снижаться, позволяя тем самым удерживать сплав в диапазоне потенциала пассивации.
[0028] С другой стороны, если в сплаве Ti-Pd с низким содержанием Pd не облегчить растворение матрицы сплава, то концентрации ионов Pd и Ti вблизи поверхности могут не повыситься, и выщелоченный Pd может диффундировать. Таким образом, осаждение Pd может произойти с меньшей вероятностью, что может привести к низкой коррозионной стойкости.
[0029] Между тем, в случае сплава Ti-Pd с высоким содержанием Pd, даже если в условиях его эксплуатации возникают такие поверхностные дефекты, как трещины, присутствие нетрадиционного элемента может позволить быстрое осаждение и аккумулирование Pd на свежей поверхности, возникшей из-за дефектов. Это должно позволить сдвинуть водородное перенапряжение сплава в диапазон потенциала пассивации и, таким образом, привести к устранению дефектов. В результате должно быть достигнуто преимущество меньшей вероятности распространения зарождающейся на дефектах коррозии.
[0030] Основываясь на вышеприведенных предположениях, авторы настоящего изобретения провели эксперименты в поисках элементов, которые облегчают растворение матрицы сплава, которое происходит на ранней стадии после погружения в раствор, то есть элементов, которые облегчают осаждение и аккумулирование Pd на поверхности сплава Ti-Pd. В результате авторы нашли, что таким элементом, который удовлетворяет этим требованиям, являются редкоземельные металлы.
[0031] Настоящее изобретение было создано на основе этих обнаруженных данных, и его сущность выражена ниже в пунктах (1)-(5), относящихся к титановым сплавам.
[0032] (1) Титановый сплав, содержащий, в % масс., металл платиновой группы: 0,01-0,15% и редкоземельный металл: 0,001-0,10%, а остальное - Ti и примеси.
[0033] (2) Титановый сплав по вышеуказанном пункту (1), в который входит Co, в качестве частичной замены Ti, в количестве 0,05-1,00% масс., и при этом редкоземельный металл присутствует в количестве от 0,001 до менее 0,02% масс.
[0034] (3) Титановый сплав по вышеуказанному пункту (1) или (2), в котором металл платиновой группы присутствует в количестве 0,01-0,05% масс.
[0035] (4) Титановый сплав по любому из приведенных выше пунктов (1)-(3), в котором металлом платиновой группы является Pd.
[0036] (5) Титановый сплав по любому из вышеуказанных пунктов (1)-(4), в котором редкоземельным металлом является Y.
[0037] В описании ниже выражения "% масс." и "ч/млн по массе" (массовые части на миллион), использующиеся в отношении состава титанового сплава, обозначаются просто "%" и "ч/млн" соответственно, если не указано иное.
Выгодные эффекты от изобретения
[0038] Титановый сплав по настоящему изобретению имеет высокую коррозионную стойкость и хорошую обрабатываемость. Благодаря этому при применении титанового сплава по настоящему изобретению можно улучшить рабочие характеристики и надежность оборудования и машин, которые применяются в коррозионных средах (особенно в горячих концентрированных хлоридных средах). Если металл платиновой группы содержится в относительно малых количествах, изобретение обеспечивает преимущество более экономных материальных затрат на получение таких титановых сплавов. Если металл платиновой группы включен в относительно большом количестве, изобретение обеспечивает преимущество меньшей вероятности распространения коррозии, зарождающейся на таких дефектах, как возникшие в поверхности трещины.
Краткое описание чертежей
[0039] Фиг. 1 является схематическим представлением, иллюстрирующим механизм улучшения коррозионной стойкости сплава Ti-Pd(-Co).
Фиг. 2 является схематическим представлением образца для испытания на стойкость к щелевой коррозии, причем фиг. 2(a) показывает вид сверху, а фиг. 2(b) - вид сбоку.
Фиг. 3 является схематическим представлением образца при использовании в испытании на щелевую коррозию (ASTM G78).
Фиг. 4 является схематическим представлением образца для испытания в горячей (кипящей) соляной кислоте, причем фиг. 4(a) показывает вид сверху, а фиг. 4(b) - вид сбоку.
Фиг. 5 является графиком, показывающим изменение во времени скорости коррозии сравнительного примера 6 и сравнительного примера 7 при погружении в кипящий 3%-ый раствор соляной кислоты.
Фиг. 6 является графиком, показывающим изменение во времени скорости коррозии примера 8 по изобретению, сравнительного примера 5 и традиционного примера 2 при погружении в кипящий 3%-ный раствор соляной кислоты.
Фиг. 7 является графиком, показывающим профили концентрации Pd, Ti и O в титановом сплаве из примера 4 по изобретению в зависимости от расстояния вглубь от поверхности.
Фиг. 8 является графиком, показывающим профили концентрации Pd, Ti и O в титановом сплаве из сравнительного примера 5 в зависимости от расстояния вглубь от поверхности.
Фиг. 9 является графиком, показывающим результаты испытания в горячей (кипящей) соляной кислоте. При этом фиг. 9(a) является графиком, показывающим соотношение между средней скоростью коррозии за 96 часов и содержанием Y; и фиг. 9(b) является графиком, показывающим соотношение между поверхностной концентрацией Pd после испытания и содержанием Y.
Описание вариантов осуществления
[0040] Как описано выше, титановый сплав по настоящему изобретению содержит, в % масс.: металл платиновой группы: 0,01-0,15% и редкоземельный металл: 0,001-0,10%, а остальное составляют Ti и примеси. Подробности настоящего изобретения излагаются ниже.
1. Диапазон составов титанового сплава и причины его ограничения
1-1. Металл платиновой группы
[0041] Используемое здесь выражение "металл платиновой группы" относится к Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt. Металлы платиновой группы дают выгодный эффект снижения водородного перенапряжения титанового сплава и удержания потенциала самопроизвольной поляризации в диапазоне потенциала пассивации и поэтому являются существенным компонентом титанового сплава, обладающего коррозионной стойкостью. Титановый сплав по настоящему изобретению включает в себя один или более металлов платиновой группы. Суммарное содержание одного или более металлов платиновой группы (далее называемое просто "содержанием металлов платиновой группы") лежит в интервале от 0,01 до 0,15%. Это объясняется тем, что если содержание металлов платиновой группы ниже 0,01%, то сплав проявляет недостаточную коррозионную стойкость и, таким образом, может испытывать воздействие коррозии в горячем концентрированном хлоридном растворе. Между тем, содержание металлов платиновой группы, превышающее 0,15%, не дает дальнейшего улучшения коррозионной стойкости, требуя огромных материальных затрат.
[0042] Для применения по традиционным назначениям содержание металлов платиновой группы предпочтительно варьируется от 0,01 до 0,05%, учитывая баланс между экономической выгодой и коррозионной стойкостью. Дело в том, что даже в этом диапазоне содержания металлов платиновой группы титановый сплав по настоящему изобретению проявляет коррозионную стойкость, сравнимую с коррозионной стойкостью традиционных титановых сплавов, имеющих содержание металлов платиновой группы выше 0,05%.
[0043] Между тем, когда в титановом сплаве возникают трещины или тому подобное, то чем выше содержание металлов платиновой группы, тем быстрее происходит осаждение и аккумулирование металлов платиновой группы на свежей поверхности, образовавшейся из-за трещин или т. п., как описано выше, беря за пример сплав Ti-Pd. Таким образом, чем выше содержание металлов платиновой группы, тем быстрее потенциал в месте образования трещины (или т. п. ) будет сдвигаться в сторону диапазона потенциала пассивации, позволяя восстановить поверхность, что приводит к меньшей вероятности воздействия коррозии, зарождающейся на трещинах или т. п. Таким образом, даже когда металл платиновой группы содержится в диапазоне от 0,05 до 0,15%, имеется также выгода в отношении пригодности к использованию в жестких условиях эксплуатации.
[0044] В настоящем изобретении наиболее предпочтительным из металлов платиновой группы, т. е. Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, является Pd, так как Pd относительно недорог и способен обеспечивать большую степень улучшения коррозионной стойкости на единицу содержания. Rh и Pt экономически не выгодны, так как они очень дороги. Ru и Ir несколько дешевле, чем Pd, и могут использоваться в качестве заместителей Pd. Однако их производство не столь высоко, как производство Pd, поэтому предпочтителен всегда доступный Pd.
1-2. Редкоземельный металл
1-2-1. Причины введения редкоземельного металла
[0045] Авторы настоящего изобретения исследовали возможность образования сплава Ti-0,02Pd, включив в него следовое количество элемента, который легко растворим в горячих концентрированных хлоридных средах. Чтобы обнаружить эффект, производимый таким элементом, авторы провели исследование, погружая титановый сплав, образованный с возможно эффективным элементом, в хлоридный раствор и выдерживая его растворенным при потенциале активации, и исследовали эффект сдвига всего сплава в диапазон потенциала пассивации благодаря облегчению осаждения и аккумулирования металла платиновой группы на поверхности. В результате исследования ряда элементов было найдено, что редкоземельные элементы способны давать такой эффект.
[0046] Как описано выше, содержание металла платиновой группы предпочтительно находится в интервале от 0,01 до 0,05%. После дополнительных исследований авторы изобретения обнаружили, что такой же эффект можно получить, когда содержание металла платиновой группы больше 0,05%. Таким образом, если редкоземельный металл введен в состав содержащего металл платиновой группы титанового сплава с содержанием металла платиновой группы более 0,05%, как в случае содержащего металл платиновой группы сплава с содержанием металла платиновой группы 0,01-0,05%, быстрое растворение Ti и металла платиновой группы происходит на ранней стадии после воздействия коррозионной среды. Таким образом, концентрация ионов металла платиновой группы вблизи наружной поверхности титанового сплава повышается, тем самым позволяя быстрое осаждение и аккумулирование металла платиновой группы на поверхности титанового сплава. По существу, содержащий металл платиновой группы титановый сплав, образованный с редкоземельным металлом, способен вызывать осаждение металла платиновой группы на поверхности более эффективно, чем содержащий металл платиновой группы титановый сплав, не содержащий редкоземельного металла. Следовательно, он проявляет более высокую коррозионную стойкость, делая возможным эффективное осаждение металла платиновой группы, даже если степень коррозии всего титанового сплава мала. Кроме того, содержащий металл платиновой группы титановый сплав, образованный с редкоземельным металлом, способен сохранять свою коррозионную стойкость даже в более жестких условиях эксплуатации, чем обычно практикуется. Например, при применении на установке или тому подобном, в которых используются горячие концентрированные хлоридные растворы, даже если осажденный на поверхности металл платиновой группы удаляется из-за истирания или тому подобного, или даже если возникают такие поверхностные дефекты, как трещины, что описано выше, этот титановый сплав способен восстанавливать поверхность, обеспечивая возможность быстрого осаждения и аккумулирования металла платиновой группы и тем самым сохраняя свою коррозионную стойкость.
[0047] Редкоземельные металлы включают Sc, Y, легкие редкоземельные элементы (с La по Eu) и тяжелые редкоземельные элементы (с Gd до Lu). Согласно результатам исследований, проведенных авторами настоящего изобретения, было найдено, что эффективны все редкоземельные металлы. Кроме того, не обязательно вводить только один редкоземельный металл. Эффективным оказалось также использование смеси редкоземельных металлов, такой как смешанные редкоземельные металлы перед разделением и рафинированием (мишметалл, далее обозначаемый также "Mm") или дидим (смесь Nd и Pr). Поэтому с экономической точки зрения предпочтительными редкоземельными металлами являются La, Ce, Nd, Pr, Sm, Mm, дидим, Y и т. п. за их доступность и относительную дешевизну. Что касается составов Mm и дидима, то можно использовать любые соотношения между входящими в состав компонентами, если используются доступные для приобретения материалы.
1-2-2. Содержание редкоземельного металла
[0048] В титановом сплаве по настоящему изобретению содержание редкоземельных металлов варьируется от 0,001 до 0,10%. Причина выбора нижнего предела содержания редкоземельного металла в 0,001% состоит в том, чтобы в достаточной степени получить выгодный эффект осаждения Pd на поверхности сплава, чтобы обеспечить одновременное растворение Ti, Pd и редкоземельного металла в хлоридном растворе при потенциале активации сплава Ti-Pd.
[0049] Причина выбора верхнего предела содержания редкоземельного металла 0,10% состоит в том, что чрезмерно высокое количество редкоземельного металла в сплаве Ti-Pd может вызвать образование нового соединения в титановом сплаве. Это новое соединение преимущественно растворяется в хлоридном растворе и, таким образом, ведет к инициированию питтинговой коррозии в сплаве Ti-Pd. Из-за этого сплавы Ti-Pd, включающие это соединение, проявляют худшую коррозионную стойкость по сравнению со сплавами Ti-Pd, не содержащими редкоземельных металлов. Кроме того, предпочтительно, чтобы содержание редкоземельного металла в сплаве Ti-Pd не было больше его предела растворимости в твердом состоянии в фазе α-Ti, как показано на фазовой диаграмме или тому подобном.
[0050] Например, предел растворимости Y в твердом состоянии в фазе α-Ti сплава Ti-0,02Pd равен 0,02% масс. (0,01 ат.%). Таким образом, когда вводят Y, его содержание предпочтительно меньше 0,02% масс.
[0051] Содержания Y менее 0,02% достаточно с точки зрения облегчения аккумулирования металла платиновой группы на поверхности титанового сплава, хотя более значительные преимущества достигаются, если содержание Y ограничено значением 0,01% или менее.
[0052] La имеет очень большой предел растворимости в фазе α-Ti сплава Ti-0,02Pd, на уровне 2,84% масс. (1 ат.%) (T.B.Massalski, "Binary Alloy Phase Diagrams, Volume 3" («Фазовые диаграммы бинарных сплавов»), USA, 2nd Edition, ASM International, 1990, p. 2432). Однако с точки зрения обеспечения экономической выгоды La, если его вводят, содержится в количестве 0,10% масс. или менее.
[0053] Как и в случае Y, достаточное содержание La с точки зрения облегчения аккумулирования металлов платиновой группы на поверхности титанового сплава составляет менее 0,02%, хотя более значительные преимущества достигаются, если его содержание ограничено значением 0,01% или менее.
1-3. Добавление Co в сочетании с редкоземельным металлом
[0054] Титановый сплав по настоящему изобретению может включать Co, в качестве частичной замены Ti, в количестве 0,05-1%. Co является элементом, который повышает стойкость к щелевой коррозии титанового сплава. Авторы настоящего изобретения обнаружили, что введение Co как частичной замены Ti в содержащем металл платиновой группы титановом сплаве, образованном с редкоземельным металлом, приводит к более высокой коррозионной стойкости благодаря синергии с редкоземельным металлом.
[0055] Чтобы получить синергию, Co должен присутствовать в количестве 0,05% или более. В то же время, если содержание Co превышает 1%, из редкоземельного металла и Co образуются интерметаллические соединения типа AB5 (A = редкоземельный металл, B = Co), что приводит к ухудшению коррозионной стойкости титанового сплава. Поэтому был установлен диапазон содержания Co от 0,05 до 1%.
1-4. Ni, Mo, V, Cr и W
[0056] Титановый сплав по настоящему изобретению может включать Ni, Mo, V, Cr и W в качестве частичной замены Ti. Введение этих элементов приводит к высокой стойкости к щелевой коррозии благодаря синергии с редкоземельным металлом. Когда эти элементы введены, их содержания составляют: Ni: 1,0% или менее, Mo: 0,5% или менее, V: 0,5% или менее, Cr: 0,5% или менее и W: 0,5% или менее.
1-5. Примесные элементы
[0057] Примесные элементы в титановом сплаве включают, например, Fe, O, C, H, N и др., поступающие из сырья, растворяющегося электрода и среды, а также Al, Cr, Zr, Nb, Si, Sn, Mn, Cu и т. п., вводимые, когда в качестве сырья используется лом или тому подобное. Введение этих примесных элементов не имеет значения, если только это не оказывает отрицательного влияния на преимущества настоящего изобретения. В частности, диапазон компонентного состава, не оказывающий отрицательного влияния на преимущества настоящего изобретения, следующий: Fe: 0,3% или менее, О: 0,35% или менее, С: 0,18% или менее, Н: 0,015% или менее, N: 0,03% или менее, Al: 0,3% или менее, Cr: 0,2% или менее, Zr: 0,2% или менее, Nb: 0,2% или менее, Si: 0,02% или менее, Sn: 0,2% или менее, Mn: 0,01% или менее, и Cu: 0,1% или менее при суммарном их содержании, составляющем 0,6% или менее. Пример 1
[0058] Чтобы подтвердить стойкость к щелевой коррозии и стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте титановых сплавов по настоящему изобретению, были проведены следующие испытания и были оценены их результаты.
1. Условия испытаний
1-1. Образцы
1-1-1. Титановые сплавы по традиционным примерам
[0059] Титановые сплавы традиционных примеров 1-3 были получены из покупных, промышленно выпускаемых листов сплава Ti-Pd толщиной 4 мм. Типы и результаты анализа элементного состава покупных материалов также приведены в таблице 1. Традиционный пример 1 представляет собой марку ASTM 7, традиционный пример 2 - марку ASTM 17, а традиционный пример 3 - класс 19 по JIS (марку ASTM 30). Традиционные примеры 4 и 5 представляют собой сплавы Ti-Pd с содержанием Pd, близким к нижнему пределу диапазона, раскрытого в патентном документе 1. Все традиционные примеры 1-5 являются примерами сплава Ti-Pd, не содержащего редкоземельных металлов. Традиционные примеры 1 и 2 служат эталонами для примеров по изобретению, которые будут обсуждаться позднее.
[0060]
| Таблица 1 | |||||||
| Классификация | Состав сплава (% масс., а остальное - Ti и примеси) | Примечание | |||||
| Редкоземель-ный металл | Металл плати-новой группы | Co | Fe | O | Al | ||
| пример 1 по изобретению | Y:0,02 | Pd:0,15 | - | - | - | - | |
| пример 2 по изобретению | Y:0,02 | Pd:0,11 | - | - | - | - | |
| пример 3 по изобретению | Y:0,02 | Pd:0,05 | - | - | - | - | |
| пример 4 по изобретению | Y:0,02 | Pd:0,02 | - | - | - | - | |
| пример 5 по изобретению | Y:0,02 | Pd:0,01 | - | - | - | - | |
| (сравнительный пример 3) | Y:0,02 | Pd:0,004 | - | - | - | - | |
| пример 6 по изобретению | Y:0,02 | Pd:0,02 | 1,0 | - | - | - | |
| пример 7 по изобретению | Y:0,02 | Pd:0,02 | 0,5 | - | - | - | |
| (сравнительный пример 1) | Y:0,12 | Pd:0,02 | |||||
| (пример 4 по изобретению) | Y:0,02 | Pd:0,02 | - | - | - | - | |
| пример 8 по изобретению | Y:0,01 | Pd:0,02 | - | - | - | - | |
| пример 9 по изобретению | Y:0,003 | Pd:0,02 | - | - | - | - | |
| (сравнительный пример 2) | Y:4 ч/млн | Pd:0,02 | - | - | - | - | |
| (сравнительный пример 5) | - | Pd:0,02 | - | - | - | - | |
| пример 10 по изобретению | Y:0,10 | Pd:0,03 | - | - | - | - | |
| пример 11 по изобретению | Dy:0,10 | Pd:0,03 | - | - | - | - |
| пример 12 по изобретению | La:0,08 | Pd:0,03 | - | - | - | - | |
| пример 13 по изобретению | дидим:0,04 | Pd:0,03 | - | - | - | - | |
| пример 14 по изобретению | Pr:0,03 | Pd:0,03 | - | - | - | - | |
| пример 15 по изобретению | Ce:0,09 | Pd:0,02 | - | - | - | - | |
| пример 16 по изобретению | Mm:0,05 | Pd:0,02 | - | - | - | - | |
| пример 17 по изобретению | Nd:0,05 | Pd:0,02 | 0,2 | - | - | - | |
| пример 18 по изобретению | Sm:0,06 | Pd:0,01 | 0,3 | - | - | - | |
| пример 19 по изобретению | Y:0,02 | Ru:0,04 | - | - | - | - | МПГ: Ru |
| (сравнительный пример 8) | - | Ru:0,04 | - | - | - | - | МПГ: Ru |
| сравнительный пример 1 | Y:0,12 | Pd:0,02 | - | - | - | - | РЗМ: вне установлен-ного диапазона |
| сравнительный пример 2 | Y:4 ч/млн | Pd:0,02 | - | - | - | - | РЗМ: вне установлен-ного диапазона |
| сравнительный пример 3 | Y:0,02 | Pd:0,004 | - | - | - | - | МПГ: вне установлен-ного диапазона |
| сравнительный пример 4 | La:0,10 | Pd:0,03 | 1,2 | - | - | - | содержание Co: вне установлен-ного диапазона |
| сравнительный пример 5 | - | Pd:0,02 | - | - | - | - | Нет РЗМ |
| сравнительный пример 6 | Y:0,01 | - | - | - | - | - | Нет МПГ |
| сравнительный пример 7 | - | - | - | - | - | Ti класса 1 по JIS |
1-1-2. Образцы согласно примерам по изобретению и сравнительным примерам
[0061] Титановые сплавы согласно примерам по изобретению и сравнительным примерам приготовили, используя листовые материалы с элементными составами, показанными в таблице 1.
1-1-2-1. Материалы образцов
[0062] Титановые сплавы согласно примерам по изобретению и сравнительным примерам приготовили, используя в качества материалов выпускаемые промышленно губку чистого титана (JIS класс 1), порошок палладия (Pd) производства KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (чистота 99,9%), порошок рутения (Ru) производства KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (чистота 99,9%), стружку иттрия (Y) производства KISHIDA CHEMICAL Co., Ltd. (чистота 99,9%), слиток редкоземельного металла и слиток электролитического кобальта (Со) (чистота 99,8%). Используемыми редкоземельными металлами были Mm, La, Nd, Се, Dy, Pr, Sm и дидим, все из которых, за исключением Mm и дидима, имели чистоту 99%. Mm состоял из La: 28,6%, Ce: 48,8%, Pr: 6,4% и Nd: 16,2%, а дидим состоял из Nd: 70,1% и Pr: 29,9%.
[0063] Все титановые сплавы согласно примерам 1-18 по изобретению имеют состав, установленный настоящим изобретением. Из них примеры 6, 7, 17 и 18 по изобретению содержат редкоземельный металл, Pd и Co, пример 19 по изобретению содержит Y и Ru, но не содержит металла платиновой группы, а другие примеры по изобретению содержат редкоземельный металл и Pd, но не содержат иных входящих в состав элементов. В таблице 1 символ "-" указывает, что содержание элемента было ниже пределов обнаружения.
[0064] Все титановые сплавы согласно сравнительным примерам 1-8 имеют состав вне диапазона, установленного настоящим изобретением. Оба сравнительных примера 1 и 2 содержат Y и Pd. Сравнительный пример 1 имеет содержание Y выше, чем диапазон, установленный настоящим изобретением, а сравнительный пример 2 имеет содержание Y ниже, чем диапазон, установленный настоящим изобретением. Сравнительный пример 3 содержит Y и Pd, и содержание в нем Pd ниже диапазона, установленного настоящим изобретением. Сравнительный пример 4 содержит La, Pd и Co, и содержание в нем Co выше, чем диапазон, установленный настоящим изобретением. Каждый из сравнительных примеров 5-8 содержит только что-то одно из редкоземельного металла и металла платиновой группы или не содержит ни того, ни другого. Из них сравнительный пример 7 выполнен из титана класса 1 по стандарту JIS.
[0065] В таблице 1 пример 4 по изобретению, сравнительный пример 3, сравнительный пример 5 и сравнительный пример 8 приводятся дважды для каждого из сравнений.
1-1-2-2. Способ приготовления образцов
[0066] Используя электродуговую плавильную печь в атмосфере аргона, выплавили пять слитков из вышеупомянутых материалов, по 80 граммов каждый. Затем все пять слитков соединили и переплавили, получив квадратный слиток толщиной 15 мм. Готовый квадратный слиток переплавили для гомогенизации и снова формовали в квадратный слиток толщиной 15 мм. Таким образом, всего проводили три стадии плавки.
[0067] Так как квадратные слитки во всех примерах содержали следовые количества Pd и/или редкоземельного металла, применяли гомогенизационную термообработку, чтобы уменьшить ликвацию элементов, при следующих условиях:
атмосфера: вакуум (<10-3 торр);
температура: 1100°C; и
время: 24 часа.
[0068] Квадратные слитки, подвергнутые гомогенизационной термообработке, прокатывали при следующих условиях и формовали в листовые материалы толщиной 4 мм:
β-фазная горячая прокатка: при 1000°C, уменьшение толщины с 15 мм до 9 мм; и
α+β-фазная горячая прокатка: при 875°C, уменьшение толщины с 9 мм до 4 мм.
[0069] Листовые материалы, полученные после прокатки, отжигали для снятия напряжений в вакууме при 750°C в течение 30 минут.
1-2. Условия испытаний
[0070] Испытание на стойкость к щелевой коррозии и испытание в горячей (кипящей) соляной кислоте проводили, используя образцы, взятые из листовых материалов, купленных на рынке или полученных вышеописанным способом.
1-2-1. Испытание на стойкость к щелевой коррозии
[0071] Фиг. 2 схематически показывает образец для испытания на стойкость к щелевой коррозии, причем фиг. 2(a) является видом сверху, а фиг. 2(b) - видом сбоку. Образец толщиной 3 мм, шириной 30 мм и длиной 30 мм, как показано на фигуре, вырезали из листового материала и снабжали отверстием диаметром 7 мм в его центре. Этот образец полировали наждачной бумагой номер 600.
[0072] Фиг. 3 схематически показывает образец, использованный для испытания на щелевую коррозию. Показанный на фигуре образец, полированный наждачной бумагой, использовали для испытания на щелевую коррозию в соответствии с испытанием на множественную щелевую коррозию согласно спецификации ASTM G78. Образец 1 удерживали на обеих его сторонах многощелевыми узлами 2, прижатыми к нему и затянутыми до крутящего момента 10 кгс·см с использованием болта 3 и гайки 4 из чистого титана. Многощелевые узлы 2 были сделаны из политрифторэтилена. Их размещали таким образом, чтобы их рифленые поверхности находились в контакте с образцом 1. Испытание на щелевую коррозию проводили при следующих условиях:
среда испытания: 250 г/л NaCl, pH=2 (pH регулировали с помощью HC1), 150°C, насыщенная атмосфера; и
продолжительность испытания: 240 часов.
1-2-2. Испытание в горячей (кипящей) соляной кислоте
[0073] Фиг. 4 схематически показывает образец для испытания в горячей (кипящей) соляной кислоте, причем фиг. 4(a) является видом сверху, а фиг. 4(b) - видом сбоку. Образец, имеющий форму монеты толщиной 2 мм и диаметром 15 мм, как показано на фигуре, вырезали из листового материала. Этот образец полировали наждачной бумагой номер 600. После погружения образца в горячую соляную кислоту при нижеуказанных условиях рассчитывали степень коррозии (скорость коррозии) в единицу времени по уменьшению массы вследствие коррозии.
[0074] Испытание в горячей (кипящей) соляной кислоте, представляющее собой испытание на коррозию, которое моделирует внутреннюю среду в щелях при щелевой коррозии, проводили в следующих условиях. Кипящую емкость для испытаний снабжали змеевиковым конденсатором для охлаждения и конденсации горячего пара обратно в жидкость, чтобы обеспечить неизменность концентрации раствора:
концентрация и температура раствора: 3%-ная соляная кислота (кипящая);
pH раствора: pH≈0 (нормальная температура); и
время погружения: 96 часов.
1-2-3. Исследование изменения концентрации Pd вблизи поверхности титанового сплава
[0075] Как описано выше, редкоземельный металл, входящий в сплав Ti-Pd, облегчает растворение матрицы сплава в среде горячего концентрированного хлоридного раствора. Это облегчает осаждение Pd на поверхность титанового сплава, обеспечивая выгодный эффект сдвига всего сплава в диапазон потенциала пассивации. Таким образом, предполагается, что после испытания на щелевую коррозию титановый сплав, содержащий редкоземельный металл, будет иметь более высокую концентрацию Pd на своей поверхности, чем титановый сплав, не содержащий редкоземельного металла. Чтобы проверить это предположение, образцы после 96-часового испытания в горячей (кипящей) соляной кислоте исследовали на изменение концентрации Pd в зависимости от расстояния вглубь от наружной поверхности.
[0076] Исследование концентрации Pd осуществляли при следующих условиях:
метод анализа: оптическая эмиссионная спектроскопия тлеющего разряда, тип Маркуса с радиочастотным источником (далее обозначаемая "GDOES"),
анализатор: GD-профилометр HORIBA 2;
анализируемое поле: площадь поверхности образца диаметром 4 мм, находящегося в контакте с кипящей соляной кислотой; и
глубина: область вплоть до 250 нм вглубь от наружной поверхности.
2. Результаты испытаний
[0077] Проводили оценку числа щелевых мест, затронутых коррозией, средней скорости коррозии и экономической выгоды, а также оценку на основе всех этих факторов в совокупности. Результаты показаны в таблице 2.
[0078]
| Таблица 2 | ||||
| Классификация | Стойкость к щелевой коррозии | Стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте | Экономическая выгода (учет расходов на материалы)*2 | |
| Число щелевых мест, затронутых коррозией*1 | Средняя скорость коррозии за первые 7 часов (мм/год) | Средняя скорость коррозии за 96 часов (мм/год) | ||
| пример 1 по изобретению | 0 | 0,14 | 0,02 | ∆ |
| пример 2 по изобретению | 0 | 0,21 | 0,05 | ∆ |
| пример 3 по изобретению | 0 | 2,18 | 0,14 | ∆ |
| пример 4 по изобретению | 0 | 3,98 | 0,19 | ◯ |
| пример 5 по изобретению | 0 | 4,02 | 0,25 | ◯ |
| (сравнительный пример 3) | 28 | 9,14 | 3,87 | ◯ |
| пример 6 по изобретению | 0 | 2,22 | 0,13 | ◯ |
| пример 7 по изобретению | 0 | 2,38 | 0,17 | ◯ |
| (сравнительный пример 1) | 8 | 6,12 | 1,74 | ◯ |
| (пример 4 по изобретению) | 0 | 3,98 | 0,19 | ◯ |
| пример 8 по изобретению | 0 | 4,40 | 0,27 | ◯ |
| пример 9 по изобретению | 0 | 4,78 | 0,29 | ◯ |
| (сравнительный пример 2) | 15 | 15,39 | 1,90 | ◯ |
| (сравнительный пример 5) | 20 | 9,54 | 0,70 | ◯ |
| пример 10 по изобретению | 0 | 3,11 | 0,18 | ◯ |
| пример 11 по изобретению | 0 | 3,74 | 0,21 | ◯ |
| пример 12 по изобретению | 0 | 3,79 | 0,23 | ◯ |
| пример 13 по изобретению | 0 | 3,87 | 0,22 | ◯ |
| пример 14 по изобретению | 0 | 3,49 | 0,21 | ◯ |
| пример 15 по изобретению | 0 | 3,81 | 0,22 | ◯ |
| пример 16 по изобретению | 0 | 3,91 | 0,24 | ◯ |
| пример 17 по изобретению | 0 | 2,91 | 0,18 | ◯ |
| пример 18 по изобретению | 0 | 3,09 | 0,19 | ◯ |
| пример 19 по изобретению | 0 | 4,12 | 0,28 | ◯ |
| (сравнительный пример 8) | 11 | 8,35 | 1,82 | ◯ |
| сравнительный пример 1 | 8 | 6,12 | 1,74 | ◯ |
| сравнительный пример 2 | 15 | 15,39 | 1,90 | ◯ |
| сравнительный пример 3 | 28 | 9,14 | 3,87 | ◯ |
| сравнительный пример 4 | 1 | 4,82 | 1,11 | ◯ |
| сравнительный пример 5 | 20 | 9,54 | 0,70 | ◯ |
| сравнительный пример 6 | 40 | 16,20 | 16,60 | ◯ |
| сравнительный пример 7 | 40 | 4,10 | 4,12 | ◯ |
| сравнительный пример 8 | 11 | 8,35 | 1,82 | ◯ |
| традиционный пример 1 | 0 | 0,21 | 0,04 | ∆ |
| традиционный пример 2 | 0 | 4,17 | 0,37 | ∆ |
| традиционный пример 3 | 0 | 3,02 | 0,20 | ∆ |
| традиционный пример 4 | 7 | 5,38 | 1,68 | ◯ |
| традиционный пример 5 | 3 | 6,86 | 1,93 | ◯ |
|
1 Стойкость к щелевой коррозии: оценивалась по числу щелевых мест, затронутых коррозией (число мест щелевой коррозии из всех 40 щелевых мест) *2 Экономическая выгода: символ "◯" относится к содержанию Pd менее 0,05% или содержанию Ru 0,04%, а символ "∆" относится к содержанию Pd от 0,05 до 0,15%* |
2-1. Стойкость к щелевой коррозии
[0079] Таблица 2 включает оценку стойкости к щелевой коррозии, указываемую как число мест, затронутых коррозией, из 40 щелевых мест, образованных многощелевыми узлами. После испытаний, проведенных при вышеуказанных условиях, ни один их примеров по изобретению (примеров 1-19 по изобретению) и ни один из традиционных примеров 1-3 не пострадал от воздействия коррозии ни в одном из 40 щелевых мест. Среди этих примеров, примеры 4-18 по изобретению, с содержанием Pd менее 0,05%, и пример 19 по изобретению, с содержанием Ru 0,04%, были экономически выгодными.
[0080] Между тем, все сравнительные примеры (сравнительные примеры 1-8) и традиционные примеры 4 и 5 пострадали от воздействия коррозии. Из результатов традиционных примеров 1-5 видно, что если не ввести редкоземельный металл, необходимо содержание Pd примерно 0,06%, чтобы обеспечить стойкость к щелевой коррозии.
2-2. Испытание в горячей (кипящей) соляной кислоте
[0081] Поскольку скорость коррозии сплавов Ti-Pd снижается со временем, оценка в испытании в горячей (кипящей) соляной кислоте при вышеуказанных условиях производилась с использованием двух показателей: средней скорости коррозии за первых 7 часов и средней скорости коррозии за 96 часов после начала погружения.
[0082] Фиг. 5 и фиг. 6 являются графиками, показывающими изменения со временем скорости коррозии сравнительных примеров 6 и 7 и примера 8 по изобретению, сравнительного примера 5 и традиционного примера 2, соответственно, при погружении в кипящий 3%-ный раствор соляной кислоты. Из фигур и результатов, приведенных в таблице 2, были получены следующие выводы (1)-(8).
[0083] (1) Титановые сплавы согласно сравнительным примерам 6 и 7, которые не содержат Pd, испытывали распространение коррозии без уменьшения скорости коррозии, как показано на фиг. 5. Предполагается, что более высокая средняя скорость коррозии в сравнительном примере 6, чем в сравнительном примере 7, является следствием присутствия Y, который облегчал растворение матрицы сплава.
[0084] (2) Примеры 1-18 по изобретению имели среднюю скорость коррозии, более низкую или сравнимую со скоростью коррозии в традиционном примере 2, служащем эталоном, как за первые 7 часов, так и за 96 часов. В частности, традиционный пример 2 имел среднюю скорость коррозии 4,17 мм/год и 0,37 мм/год за первые 7 часов и 96 часов соответственно, тогда как примеры по изобретению имели среднюю скорость коррозии 5 мм/год или менее и 0,3 мм/год или менее соответственно. Кроме того, как показано на фиг. 6, пример 8 по изобретению с содержанием Y 0,01% и содержанием Pd 0,02% имел среднюю скорость коррозии, сравнимую или меньшую, чем у традиционного примера 2 с содержанием Pd 0,06%. Из фиг. 6 видно также, что когда Y отсутствует, более высокое содержание Pd ведет к меньшей скорости коррозии.
[0085] (3) Сравнение между результатами примера 1 по изобретению с высоким содержанием Pd в 0,15% и традиционным примером 1 как эталоном, также с высоким содержанием Pd в 0,14%, показывает, что присутствие Y приводит к меньшей средней скорости коррозии как за первые 7 часов, так и за 96 часов, а также к лучшей стойкости к горячей (кипящей) соляной кислоте.
[0086] (4) Сравнение между результатами примеров 1-5 по изобретению и сравнительного примера 3, которые все имели одинаковое содержание Y 0,02%, показывает, что чем выше содержание Pd, тем меньше средняя скорость коррозии как за первые 7 часов, так и за 96 часов, и тем выше стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте.
[0087] (5) Сравнение между результатами примера 4 по изобретению, примера 8 по изобретению, примера 9 по изобретению, сравнительного примера 1, сравнительного примера 2 и сравнительного примера 5, которые все имеют одинаковое содержание Pd 0,02%, показывает, что чем выше содержание Y, тем меньше средняя скорость коррозии как за первые 7 часов, так и за 96 часов, и тем лучше стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте. Однако содержание Y выше 0,1% (сравнительный пример 1) приводит к худшей стойкости к горячей (кипящей) соляной кислоте по причинам, указанным выше. Кроме того, в сравнительном примере 5 средняя скорость коррозии значительно снизилась с 9,54 мм/год за первые 7 часов до 0,70 мм/год за 96 часов. Это указывает, что в отсутствие редкоземельного металла осаждение и аккумулирование Pd требует больше времени и, таким образом, его эффективность низкая.
[0088] (6) Сравнение между результатами примера 4 по изобретению, примера 6 по изобретению и примера 7 по изобретению, которые все имеют одинаковые содержание Y 0,02% и содержание Pd 0,02%, показывает, что чем выше содержание Co, тем меньше средние скорости коррозии как за первые 7 часов, так и за 96 часов, и тем лучше стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте.
[0089] (7) Примеры 10-16 по изобретению имеют содержание Pd 0,03% или менее и содержание редкоземельного металла от 0,03 до 0,10%, причем каждый пример содержит разный редкоземельный металл. Из этих результатов видно, что присутствие любого редкоземельного металла приводит к меньшей средней скорости коррозии как за первые 7 часов, так и за 96 часов, и к лучшей стойкости к горячей (кипящей) соляной кислоте, чем у традиционного примера 2. Это означает, что присутствие редкоземельного металла облегчало растворение матрицы сплава и, таким образом, повышало эффективность осаждения и аккумулирования Pd. Было также найдено, что введение Y, а не других редкоземельных металлов, способствует лучшей стойкости к горячей (кипящей) соляной кислоте.
[0090] (8) Сравнение между результатами примера 19 по изобретению и сравнительного примера 8, которые оба имеют одинаковое содержание Ru в 0,04%, являющегося металлом платиновой группы, показывает, что пример 19 по изобретению, который содержит Y, проявляет лучшую стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте, чем сравнительный пример 8, который не содержит редкоземельного металла.
2-3. Экономическая выгода
[0091] Экономическая выгода, указанная в таблице 2, является оценкой, сделанной с учетом расходов на сырье, при которой содержание Pd менее 0,05% и содержание Ru 0,04% обозначены символом "◯" (хорошо), а содержания Pd от 0,05 до 0,15% обозначены символом "∆" (удовлетворительно).
[0092] Как показано в таблице 2, примеры 4-19 по изобретению обеспечивают экономическую выгоду и проявляют высокую стойкость к щелевой коррозии и стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте. Примеры 1-3 по изобретению подвергали испытанию в горячей (кипящей) соляной кислоте при вышеуказанных условиях после снабжения трещинами на поверхности. Результаты испытания подтверждают, что они не пострадали от распространения коррозии, зарождающейся на трещинах, и, таким образом, проявляют очень высокую коррозионную стойкость. Установлено также, что все титановые сплавы согласно примерам по изобретению имеют обрабатываемость, сопоставимую с обрабатываемостью чистого титана из сравнительного примера 7.
2-4. Исследование изменения концентрации Pd вблизи поверхности титанового сплава
[0093] Исследование изменения концентрации Pd вблизи поверхности титанового сплава проводили для примера 8 по изобретению и сравнительного примера 5. Пример 8 по изобретению и сравнительный пример 5 имеют одинаковое содержание Pd 0,02%, но пример 8 по изобретению содержит Y, а сравнительный пример 5 нет. Как описано выше, после испытания в горячей (кипящей) соляной кислоте поверхности этих образцов изучили в отношении профиля концентраций Pd, Ti и O как функции расстояния вглубь от поверхности, используя метод GDOES.
[0094] Фиг. 7 и фиг. 8 являются графиками, показывающими профили концентраций Pd, Ti и O как функцию расстояния от поверхности у титановых сплавов из примера 8 по изобретению и сравнительного примера 5 соответственно. На фигурах концентрация каждого элемента указана по интенсивности, измеренной методом GDOES.
[0095] Как видно из фиг. 7, в титановом сплаве из примера 8 по изобретению, содержащего Y, наблюдался пик, указывающий на аккумулирование Pd вблизи поверхности. С другой стороны, как видно из фиг. 8, у титанового сплава по сравнительному примеру 5, который не содержит Y, никакого пика Pd не наблюдалось. В результате этих наблюдений были получены следующие выводы (1) и (2).
[0096] (1) Предполагается, что наличие Y делает возможным быстрое растворение Ti и Pd на более ранней стадии после воздействия коррозионной среды по сравнению со случаем, когда Y отсутствует, что приводит к повышенной концентрации ионов Pd в горячей соляной кислоте вблизи наружной поверхности титанового сплава. Таким образом, осаждение и аккумулирование Pd на поверхности титанового сплава быстро прогрессирует, позволяя тем самым в течение короткого периода времени сместить титановой сплав в целом в сторону потенциала пассивации. Соответственно можно полагать, что титановый сплав, образованный с металлом платиновой группы и редкоземельным металлом, будет проявлять лучшую стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте, чем титановый сплав, образованный с металлом платиновой группы, но не содержащий редкоземельного металла.
[0097] (2) Сравнение профилей концентрации Ti по глубине выявило следующее. В титановом сплаве согласно примеру 8 по изобретению состав матрицы сплава (почти 100%-ный титан) по существу устанавливается сразу под слоем аккумулирования О и Pd на поверхности по всему сплаву, за исключением области глубиной вплоть до 120 нм от поверхности. Это указывает, что аккумулирование Pd вблизи поверхности вызывает сдвиг титанового сплава как целого к благородному потенциалу, где стабильно поддерживается пассивация поверхности. Напротив, в титановом сплаве по сравнительному примеру 5 состав матрицы сплава (почти 100%-ный титан) по существу устанавливается по всему сплаву, за исключением области глубиной вплоть до 250 нм от поверхности. Это указывает, что коррозия развивалась внутрь от поверхности в направление глубины.
Пример 2
[0098] В примере 2, относящемся к содержанию редкоземельного металла ниже 0,02%, проводили дополнительные детальные исследования стойкости к щелевой коррозии и стойкости к горячей (кипящей) соляной кислоте.
1. Условия испытаний
1-1. Образцы
[0099] Элементные составы титановых сплавов в примерах по изобретению и сравнительных примерах, использовавшихся в примере 2, приведены в таблице 3. Из них сплавы согласно примеру 8 по изобретению, сравнительному примеру 2 и сравнительному примеру 5 использовались также и в примере 1.
[0100]
| Таблица 3 | ||||
| Классификация | Состав сплава (% масс., остальное - Ti и примеси) | Примечания | ||
| Редкоземельный металл | Металл платиновой группы | Co | ||
| сравнительный пример 5 | - | Pd:0,02 | - | Нет РЗМ |
| сравнительный пример 2 | Y:4 ч/млн | Pd:0,02 | - | РЗМ: вне установленного диапазона |
| пример 20 по изобретению | Y:11 ч/млн | Pd:0,02 | - | |
| пример 21 по изобретению | Y:21 ч/млн | Pd:0,02 | - | |
| пример 22 по изобретению | Y:40 ч/млн | Pd:0,02 | - | |
| пример 8 по изобретению | Y:100 ч/млн | Pd:0,02 | - | |
| пример 23 по изобретению | Y:190 ч/млн | Pd:0,02 | - | |
| пример 24 по изобретению | Y:290 ч/млн | Pd:0,02 | - | |
| пример 25 по изобретению | Mm:100 ч/млн | Pd:0,02 | - | |
| пример 26 по изобретению | Y:50 ч/млн | Pd:0,02 | 0,5 | |
| пример 27 по изобретению | Y:40 ч/млн | Pd:0,01, Ru:0,03 | - |
[0101] Все титановые сплавы в примерах 8 и 20-27 по изобретению имеют состав, установленный настоящим изобретением. Из них пример 25 по изобретению содержит Mm и Pd без иных входящих в состав элементов, пример 26 по изобретению содержит Y, Pd и Co, пример 27 по изобретению содержит Y, Pd и Ru, а другие примеры по изобретению содержат Y и Pd без иных входящих в состав элементов.
[0102] Титановые сплавы по сравнительным примерам 2 и 5 оба имеют состав, установленный настоящим изобретением. Сравнительный пример 2 содержит Y и Pd без иных входящих в состав элементов, а сравнительный пример 5 содержит Pd, но не содержит Y. В таблице 3 символ "-" указывает, что содержание элемента было ниже пределов обнаружения.
[0103] Сравнительные примеры 5 и 2, а также примеры 20-22, 8, 23 и 24 по изобретению были материалами, использованными для исследования эффектов содержания редкоземельного металла (Y). Пример 26 по изобретению является материалом, использовавшимся для исследования эффектов, получаемых в том случае, когда введен переходной металл, и пример 27 по изобретению является материалом, использовавшимся для исследования эффектов, производимых металлами платиновой группы.
[0104] Все титановые сплавы, использованные в примере 2, приготовили с применением одних и тех же материалов и тем же способом, что и в примере 1.
1-2. Условия испытаний
1-2-1. Испытание на стойкость к щелевой коррозии и испытание в горячей (кипящей) соляной кислоте
[0105] В примере 2 проводили испытание на стойкость к щелевой коррозии и испытание в горячей (кипящей) соляной кислоте при тех же условиях, что и в примере 1.
1-2-2. Изучение изменения концентрации Pd вблизи поверхности титанового сплава
[0106] Для исследования изменения концентрации Pd вблизи поверхности титанового сплава использовали интенсивности, измеренные в примере 1 способом GDOES. С другой стороны, в примере 2 строили калибровочные кривые зависимости интенсивности от концентрации путем анализа чистого Ti, марки ASTM 17 (Ti-0,06 Pd), марки ASTM 7 (Ti-0,14 Pd) и чистого Pd по способу GDOES, чтобы можно было рассчитать приблизительные концентрации Pd на поверхности титанового сплава. Так как помимо Pd, на поверхности титанового сплава детектируются также Ti и O, в примере 2 концентрации Pd корректировались так, чтобы полное содержание Ti, O и Pd составляло 100%.
[0107] Для сравнительного примера 5, примеров 20-22, 8, 23 и 24 по изобретению анализ каждого из них методом GDOES проводили при тех же условиях, какие использовались при построении калибровочных кривых, и концентрации Pd на поверхности титанового сплава рассчитывали из вновь полученных калибровочных кривых.
2. Результаты испытаний
[0108] Была проведена оценка числа щелевых мест, затронутых коррозией, средней скорости коррозии и экономической выгоды, а также оценка на основе совокупности этих факторов. Результаты показаны в таблице 4. Сплавы согласно примерам по изобретению и сравнительным примерам, использованные в примере 2, все были оценены как хорошие (◯) в отношении экономической выгоды.
[0109]
| Таблица 4 | |||||
| Классификация | Стойкость к щелевой коррозии | Стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте | Экономическая выгода (учет расходов на материалы)*2 | Поверх-ностная концентра-ция Pd (%) | |
| Число щелей, затронутых коррозией*1 | Средняя скорость коррозии за первые 7 часов (мм/год) | Средняя скорость коррозии за 96 часов (мм/год) | |||
| сравнительный пример 5 | 20 | 9,54 | 0,70 | ◯ | 0,4 |
| сравнительный пример 2 | 15 | 15,39 | 1,90 | ◯ | - |
| пример 20 по изобретению | 0 | 3,21 | 0,29 | ◯ | 1,2 |
| пример 21 по изобретению | 0 | 2,14 | 0,22 | ◯ | 1,9 |
| пример 22 по изобретению | 0 | 2,01 | 0,13 | ◯ | 3,4 |
| пример 8 по изобретению | 0 | 4,40 | 0,27 | ◯ | 2 |
| пример 23 по изобретению | 0 | 3,61 | 0,28 | ◯ | 1,5 |
| пример 24 по изобретению | 0 | 3,84 | 0,30 | ◯ | - |
| пример 25 по изобретению | 0 | 4,22 | 0,25 | ◯ | - |
| пример 26 по изобретению | 0 | 2,21 | 0,15 | ◯ | - |
| пример 27 по изобретению | 0 | 1,02 | 0,09 | ◯ | - |
|
*1 Стойкость к щелевой коррозии: оценивалась по числу щелевых мест, затронутых коррозией (число мест щелевой коррозии из всех 40 щелевых мест) *2 Экономическая выгода: символ "◯" указывает на содержание Pd менее 0,05% или содержание Ru 0,04%, а символ "∆" указывает на содержание Pd от 0,05 до 0,15% |
2-1. Стойкость к щелевой коррозии
[0110] В таблице 2 приводится оценка стойкости к щелевой коррозии, указываемая как число затронутых коррозией мест из числа 40 щелевых мест, образованных многощелевыми узлами. После проведения испытаний при вышеуказанных условиях оказалось, что ни один из примеров по изобретению (примеров 8 и 20-27 по изобретению) не пострадал от воздействия коррозии ни в одном из 40 щелевых мест. Оба сравнительные примера 2 и 5 пострадали от воздействия коррозии. Из этих результатов видно, что Y должен присутствовать в количестве примерно 10 ч/млн для того, чтобы добиться высокой стойкости к щелевой коррозии, когда содержание Pd составляет 0,02%.
2-2. Испытание в горячей (кипящей) соляной кислоте
[0111] В примере 1 примеры по изобретению проявили низкую скорость коррозии, со средними скоростями коррозии 5 мм/год за первых 7 часов и 0,3 мм/год за 96 часов соответственно. В примере 2 исследовали влияние содержание редкоземельного металла на среднюю за 96-часов скорость коррозии. Стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте близко связана со стойкостью к щелевой коррозии.
[0112] Фигура 9 является графиком, показывающим результаты испытания в горячей (кипящей) соляной кислоте. При этом график на фиг. 9(a) показывает соотношение между средней за 96-часов скоростью коррозии и содержанием Y, а график на фиг. 9(b) показывает соотношение между поверхностной концентрацией Pd после испытания и содержанием Y. Фиг. 9 показывает сводные результаты для случаев, в которых содержание Y менялось, а содержание Pd оставалось постоянным на уровне 0,02%.
2-3. Сводка результатов испытаний
[0113] После изучения результатов испытаний по примеру 2 были получены следующие выводы (1)-(7).
[0114] (1) Случаи, которые удовлетворяют установленному настоящим изобретением условию "содержание Y 0,001-0,10%", проявили хорошую стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте в 0,30 мм/год, оцененную по средней за 96-часов скорости коррозии (фиг. 9(a)).
(2) Найдено, что предпочтительное содержание Y лежит в интервале от 10 ч/млн до 200 ч/млн, в котором средняя скорость коррозии еще больше снижается, а более предпочтительно содержание Y составляет от 20 ч/млн до 100 ч/млн.
(3) В концентрационном диапазоне содержания Y от 20 ч/млн до 100 ч/млн поверхностная концентрация Pd после испытания была высокой (фиг. 9(b)).
(4) Пример 24 по изобретению является материалом, имеющим содержание Y 290 ч/млн, что больше, чем предел растворимости Y в твердом состоянии в Ti, составляющий примерно 200 ч/млн. Пример 24 по изобретению проявил стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте 0,30 мм/год в терминах средней за 96-часов скорости коррозии. Хотя она находится в пределах диапазона по настоящему изобретению, как показано в примере 1, это является верхним пределом диапазона. Пример 23 по изобретению с содержанием Y, не превышающим предела растворимости в твердом состоянии, проявил среднюю за 96-часов скорость коррозии 0,28 мм/год. Из этих результатов следует, что предпочтительно, чтобы содержание Y не превышало предел растворимости в твердом состоянии в 200 ч/млн.
(5) В случае, когда присутствует переходный металл, являющийся существенным элементом в патентных документах 3 и 4, малая средняя скорость коррозии и, тем самым, высокая стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте достигаются при содержании Y 50 ч/млн, что не выше, чем предел растворимости в твердом состоянии (пример 26 по изобретению).
(6) В случае, когда присутствует отличный от Pd металл платиновой группы, малая средняя скорость коррозии и, тем самым, высокая стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте также достигаются при содержании Y не выше 200 ч/млн (пример 27 по изобретению).
(7) В случае, когда присутствует отличный от Y редкоземельный металл (пример 25 по изобретению со 100 ч/млн Mm), малая средняя скорость коррозии и, тем самым, высокая стойкость к горячей (кипящей) соляной кислоте также достигаются при содержании редкоземельного металла не выше 200 ч/млн.
[0115] Из фактических данных, полученных в вышеуказанных экспериментах, найдено, что титановые сплавы проявляют высокую коррозионную стойкость при содержании Y от 0,001 до 0,10%, как установлено настоящим изобретением, и даже более высокую коррозионную стойкость, если содержание Y ограничено значением менее 0,02%.
Промышленная применимость
[0116] Титановый сплав по настоящему изобретению имеет высокую коррозионную стойкость и хорошую обрабатываемость. Благодаря этому при применении титанового сплава по настоящему изобретению возможно улучшить рабочие характеристики и надежность оборудования и машин, применяющихся в коррозионных средах (в частности, в горячих концентрированных хлоридных средах). Если металл платиновой группы содержится в относительно малых количествах, изобретение обеспечивает преимущество более экономных материальных затрат на получение таких титановых сплавов. Если металл платиновой группы содержится в относительно больших количествах, изобретение обеспечивает преимущество меньшей вероятности распространения коррозии, зарождающейся на дефектах, таких как появившиеся в поверхности трещины.
Список ссылочных обозначений
[0117] 1: образец, 2: многощелевой узел, 3: болт, 4: гайка
1. Титановый сплав, характеризующийся тем, что он содержит, в мас.%, металл платиновой группы 0,01-0,15 и редкоземельный металл 0,001-0,10 и Ti и примеси - остальное.
2. Титановый сплав по п. 1, отличающийся тем, что он содержит Co, в качестве частичной замены Ti, в количестве 0,05-1,00 мас.%, а редкоземельный металл присутствует в количестве от 0,001 до менее 0,02 мас.%.
3. Титановый сплав по п. 1, отличающийся тем, что металл платиновой группы присутствует в количестве 0,01-0,05 мас.%.
4. Титановый сплав по п. 2, отличающийся тем, что металл платиновой группы присутствует в количестве 0,01-0,05 мас.%.
5. Титановый сплав по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы сплав содержит Pd.
6. Титановый сплав по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что в качестве редкоземельного металла сплав содержит Y.
7. Титановый сплав по п. 5, отличающийся тем, что в качестве редкоземельного металла сплав содержит Y.
