Сложный оксид, способ его получения и катализатор очистки выхлопных газов


 


Владельцы патента RU 2559884:

РОДИА ОПЕРАСЬОН (FR)

Изобретение относится к сложным оксидам с высокой окислительно-восстановительной способностью при любых температурах для использования в катализаторах очистки выхлопного газа. Предложен сложный оксид, содержащий 1-20 ч. по массе кремния, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 ч. по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды; характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) с последующей окислительной обработкой при 500°С в течение 0,5 ч, после чего измерение TPR проводится снова, его вычисленная степень восстановления при 400°С и ниже составляет по меньшей мере 1,5%, при этом измерение TPR осуществляют при следующих условиях: газ-носитель: 90% аргон, 10% водород; расход газа 30 мл/мин; скорость повышения температуры образца во время измерений 10°С/мин; вес образца 0,5 г; при этом степень восстановления вычисляют следующим образом: степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при 400°С и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100. Предложены также варианты способа получения сложного оксида и катализатор очистки выхлопного газа с использованием заявленного оксида. Технический результат - предложенный сложный оксид проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, имеет отличную теплостойкость и стабильно сохраняет эти свойства даже при повторяющемся окислении и восстановлении при высокой температуре. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 20 пр.

 

Область техники, к которой относится настоящее изобретение

[0001] Настоящее изобретение относится к сложному оксиду, который проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, характеризуется отличной теплостойкостью и может применяться в катализаторах, функциональной керамике, твердых электролитах для топливных элементов и в абразивах и подобном, и он в особенности пригоден для применения в качестве вспомогательного катализатора в катализаторах очистки выхлопных газов для автомобилей и подобном; настоящее изобретение также относится к способу его получения и к катализатору очистки выхлопных газов, в котором используется данный оксид.

Уровень техники настоящего изобретения

[0002] В конструкции катализаторов очистки выхлопных газов для автомобилей и подобного платина, палладий или родий, являющиеся каталитическими металлами, а также вспомогательный катализатор, увеличивающий его каталитический эффект, удерживаются на носителе катализатора, таком как, например, оксид алюминия, кордиерит или подобном. Свойством упомянутого вспомогательного материала катализатора является то, что он поглощает кислород в окислительной атмосфере и высвобождает кислород в восстановительной атмосфере. Материалы вспомогательного катализатора, характеризующиеся таким свойством, эффективно удаляют вредные компоненты в выхлопных газах, а именно углеводороды, монооксид углерода и оксиды азота, и поэтому применяются для поддержания оптимального соотношения воздух/топливо.

Эффективность очистки выхлопных газов катализатором очистки выхлопных газов обычно пропорциональна площади поверхности контакта между активным компонентом металла катализатора и выхлопными газами. Также важно поддержание упомянутого оптимального соотношения воздух/топливо, а поэтому должна поддерживаться высокая степень восстановления для поглощения/высвобождения кислорода вспомогательным катализатором. В частности, ужесточение норм по выхлопным газам приводит к требованию материала вспомогательного катализатора, имеющего высокую теплостойкость и в то же время проявляющего высокую окислительно-восстановительную способность даже при низкой температуре катализатора, как, например, при запуске холодного двигателя.

[0003] Уже были предложены несколько сложных оксидов, проявляющих окислительно-восстановительную способность при 400°C и ниже. Например, в патентном документе 1 предусматривается сложный оксид CeZrBi, проявляющий высокую окислительно-восстановительную способность при 300°C и ниже. Однако при воздействии на этот сложный оксид восстановительных условий при 700°C или выше оксид висмута восстанавливается до металлического висмута и испаряется, и, следовательно, при повторяющемся окислении и восстановлении компонент висмута в сложном оксиде исчерпывается и окислительно-восстановительные свойства ухудшаются. Поэтому практическое применение в автомобильных катализаторах, подвергающихся повторяющемуся окислению-восстановлению при высокой температуре в течение длительных периодов, затруднено.

В патентных документах 2-4 предусматриваются сложные оксиды, содержащие CeZrBi плюс Ba, Ag или Pt, соответственно, в которых четвертый компонент добавляется для улучшения теплостойкости или фазовой устойчивости. Однако при воздействии восстановительной атмосферы при высокой температуре испарение компонента висмута является причиной трудностей.

[0004] В патентных документах 5-8 и подобных предусматривается добавление редкоземельного металла или кремния в качестве стабилизатора для улучшения теплостойкости и т.д. оксида церия. В этих документах предусматриваются различные сложные оксиды с отличной теплостойкостью при высоких температурах и отличным сохранением удельной поверхности по методу BET.

Тем не менее, в частности, не существует известного сложного оксида, содержащего церий, кремний и редкоземельные металлы, отличные от церия, проявляющего отличную теплостойкость и достаточную степень восстановления даже при низкой температуре.

Документы из уровня техники

Патентные документы

[0005] Патентный документ 1: японская нерассмотренная патентная заявка 2003-238159.

Патентный документ 2: международная публикация 2005/85137.

Патентный документ 3: японская нерассмотренная патентная заявка 2005-281021.

Патентный документ 4: японская нерассмотренная патентная заявка 2010-260023.

Патентный документ 5: международная публикация 2008/156219.

Патентный документ 6: японская нерассмотренная патентная заявка H4-214026 (1992).

Патентный документ 7: японская нерассмотренная патентная заявка 2000-72437.

Патентный документ 8: японская нерассмотренная патентная заявка H5-270824 (1993).

Краткое раскрытие настоящего изобретения

Задача, решаемая изобретением

[0006] Задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является обеспечение сложного оксида, который проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, характеризуется отличной теплостойкостью и стабильно сохраняет эти свойства даже при повторяющемся окислении и восстановлении при высокой температуре, и который в особенности пригоден в качестве вспомогательного катализатора для катализаторов очистки выхлопных газов; и обеспечение катализатора очистки выхлопных газов, в котором используется данный оксид.

Другой задачей, на которую направлено настоящее изобретение, является обеспечение способа получения сложного оксида, с помощью которого можно легко получить упомянутый сложный оксид с отличной теплостойкостью и степенью восстановления согласно настоящему изобретению.

Средства для решения задачи

[0007] Настоящее изобретение предусматривает сложный оксид, содержащий более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе кремния, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды;

характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) в атмосфере 10% водорода-90% аргона при 50-900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин с последующей окислительной обработкой при 500°C в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления выполняется снова, его вычисленная степень восстановления при 400°C и ниже составляет по меньшей мере 1,5% (далее в данном документе обозначаемый как сложный оксид согласно настоящему изобретению).

Также настоящее изобретение предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными; этап (b1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (a1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C; этап (c1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (d1), на котором осадок прокаливают для получения оксида церия; этап (e1), на котором оксид церия, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния; этап (f1), на котором оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают; этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и этап (h), на котором восстановленное вещество окисляют (далее в данном документе обозначаемый как способ 1).

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: вышеупомянутый этап (a1); вышеупомянутый этап (b1); этап (a2), на котором исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (b2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (c2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (b2); этап (d2), на котором осадок прокаливают; этап (e2), на котором оксид, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния; этап (f2), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают; вышеупомянутый этап (g) и вышеупомянутый этап (h) (далее в данном документе обозначаемый как способ 2).

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: этап (A1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными; этап (B1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (A1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C; этап (С1), на котором исходное вещество для получения оксида кремния добавляют к суспензии церия, подвергавшейся поддерживаемому нагреванию; этап (D1), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (E1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, содержащей исходное вещество для получения оксида кремния, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают; этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и этап (H), на котором восстановленное вещество окисляют (далее в данном документе обозначаемый как способ 3).

Настоящее изобретение также предусматривает способ получения сложного оксида, включающий: вышеупомянутый этап (A1); вышеупомянутый этап (B1); этап (A2), на котором исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании; этап (B2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C; этап (E2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (B2); вышеупомянутый этап (F); вышеупомянутый этап (G); и вышеупомянутый этап (H) (далее в данном документе обозначаемый как способ 4; способы 1-4 также называются способами получения согласно настоящему изобретению).

Настоящее изобретение также предусматривает катализатор очистки выхлопных газов, содержащий упомянутый сложный оксид согласно настоящему изобретению.

Настоящее изобретение также предусматривает применение упомянутого сложного оксида согласно настоящему изобретению для получения катализатора очистки выхлопных газов.

Настоящее изобретение также предусматривает катализатор очистки выхлопных газов, снабженный каталитическим металлом, вспомогательным катализатором, содержащим сложный оксид согласно настоящему изобретению, и носителем катализатора; причем упомянутый каталитический металл и вспомогательный катализатор удерживаются на носителе катализатора.

Преимущества настоящего изобретения

[0008] Сложный оксид согласно настоящему изобретению содержит кремний, церий и, если необходимо, редкоземельный металл, отличный от церия, в том числе иттрий (далее обозначаемый как определенный редкоземельный металл), в определенных соотношениях; он проявляет отличные восстановительные свойства даже при низких температурах, а именно при 400°C и ниже, и сохраняет отличную теплостойкость, и таким образом, он особенно пригоден в качестве вспомогательного катализатора для катализаторов очистки выхлопных газов.

Способ получения сложного оксида согласно настоящему изобретению включает вышеупомянутые этапы; в частности, этапы окисления и восстановления выполняются после обжига, и таким образом, упомянутый сложный оксид согласно настоящему изобретению может быть легко получен. Предполагается, что такой сложный оксид получают потому, что в способе получения согласно настоящему изобретению на поверхности частиц церия на этапе восстановления и этапе окисления образуются богатые Si области, в которых CeO2 и SiO2 смешаны более однородно на наноразмерном уровне. Поэтому предполагается, что сложный оксид согласно настоящему изобретению имеет более низкую энергию активации для образования силиката церия при воздействии восстановительной атмосферы и обеспечивает высокое высвобождение кислорода даже при 400°C и ниже. Также предполагается, что однородное смешивание CeO2 и SiO2 на наноразмерном уровне и образование силиката церия происходят обратимо даже при повторяющемся окислении и восстановлении, и, таким образом, высокая окислительно-восстановительная способность сохраняется даже при 400°C и ниже.

Метод осуществления настоящего изобретения

[0009] Настоящее изобретение более подробно описано ниже.

Сложный оксид согласно настоящему изобретению характеризуется тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) в атмосфере 10% водорода-90% аргона при 50-900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин с последующей окислительной обработкой при 500°C в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления выполняется снова, его вычисленная степень восстановления при 400°C и ниже составляет по меньшей мере 1,5%, предпочтительно по меньшей мере 2,0%. Не существует определенного верхнего предела для упомянутой степени восстановления при 400°C и ниже, и обычно она составляет 4,0%, предпочтительно 5,0%.

Степень восстановления - это отношение церия в оксиде, который восстановлен из четырехвалентного до трехвалентного, вычисленное на основании измерения температурно-программированного восстановления (TPR) при 50-900°C.

Упомянутые измерения TPR получают с помощью автоматического анализатора температурно-программированной десорбции (TP-5000), изготовленного (K.K.) Okura Riken, при следующих условиях измерения: газ-носитель: 90% аргон-10% водород; расход газа: 30 мл/мин; скорость повышения температуры образца во время измерений: 10°C/мин; вес образца 0,5 г.

Вычисления выполняются согласно уравнению, указанному ниже.

Степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при 400°C и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100.

[0010] Сложный оксид согласно настоящему изобретению предпочтительно характеризуется таким свойством теплостойкости, что после трехкратного повторения упомянутых измерения температурно-программированного восстановления и окислительной обработки удельная поверхность по методу BET составляет предпочтительно по меньшей мере 20 м2/г, особенно предпочтительно по меньшей мере 25 м2/г. Не существует определенного верхнего предела для упомянутой удельной поверхности, и обычно она составляет 40 м2/г, предпочтительно 50 м2/г.

В данном документе удельная поверхность означает величину, измеренную по методу BET, который представляет собой метод измерения удельной поверхности порошка по адсорбции наиболее типичного газа азота.

[0011] Сложный оксид согласно настоящему изобретению проявляет вышеупомянутые физические свойства и содержит более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, особенно предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе кремния в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды. Если он не содержит кремний, достаточная степень восстановления не может быть достигнута; если он содержит более чем 20% кремния по массе, существует опасность снижения теплостойкости.

Редкоземельный металл, в том числе церий, может содержать только церий или церий вместе с определенным редкоземельным металлом. Соотношение упомянутого церия к определенному редкоземельному металлу таково, что массовое соотношение составляет от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5 в пересчете на оксиды. Если доля церия, в пересчете на CeO2, составляет менее чем 85% по массе или более 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления.

[0012] Примерами упомянутых определенных редкоземельных металлов являются иттрий, лантан, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций и смеси двух или более из них; применение иттрия, лантана, празеодима, неодима и смесей двух или более из них является особенно предпочтительным.

В настоящем изобретении иттрий представлен в пересчете на его оксид Y2O3, лантан представлен в пересчете на La2O3, церий - на CeO2, празеодим - на Pr6O11, неодим - на Nd2O3, самарий - на Sm2O3, европий - на Eu2O3, гадолиний - на Gd2O3, тербий - на Tb4O7, диспрозий - на Dy2O3, гольмий - на Ho2O3, эрбий - на Er2O3, тулий - на Tm2O3, иттербий - на Yb2O3 и лютеций - на Lu2O3.

[0013] Способ получения согласно настоящему изобретению представляет собой способ, с помощью которого можно легко и с хорошей воспроизводимостью получить содержащие кремний сложные оксиды церия, в том числе сложный оксид согласно настоящему изобретению; способ 1 включает этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными.

Нитрат церия и нитрат церия-аммония являются примерами водорастворимых соединений церия, которые можно применять на этапе (a1); применение раствора нитрата церия является особенно предпочтительным.

На этапе (a1) начальная концентрация раствора церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, обычно может доводиться до 5-100 г/л, предпочтительно 5-80 г/л и особенно предпочтительно 10-70 г/л церия в пересчете на CeO2. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используют воду, и деионизированная вода является особенно предпочтительной. Если упомянутая начальная концентрация слишком высока, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, происходит недостаточное порообразование для обеспечения пропитывания раствором исходного вещества для получения оксида кремния (описанного далее), и существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Если концентрация является слишком низкой, снижается продуктивность, что представляет недостаток при промышленном производстве.

[0014] В способе 1 раствор церия, приготовленный на этапе (a1), затем подвергают этапу (b1), на котором его нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C, чтобы обеспечить возможность реакции раствора церия прореагировать. Реакционный сосуд, применяемый на этапе (b1), может представлять собой герметичный контейнер или открытый контейнер. Предпочтительным является применение автоклавного реакционного сосуда.

Температура поддерживаемого нагревания на этапе (b1) составляет не ниже чем 60°C, предпочтительно 60-200°C, особенно предпочтительно 80-180°C и более предпочтительно 90-160°C. Время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 48 часов, предпочтительно 30 минут - 36 часов, более предпочтительно 1 час - 24 часа. Если поддерживаемое нагревание является недостаточным, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, не смогут образоваться поры с объемом, достаточным для пропитывания раствора исходного вещества для получения оксида кремния (описанного далее), и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.

[0015] Способ 1 включает этап (c1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, полученной в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b1).

Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (c1); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным.

Упомянутый осадитель можно добавлять, например, путем приготовления осадителя в виде водного раствора пригодной концентрации и добавления упомянутого раствора при перемешивании к суспензии церия, полученной на этапе (b1); газообразный аммиак можно вводить путем вдувания его в реакционный сосуд при перемешивании. Количество осадителя, которое следует добавлять, можно легко определить путем отслеживания изменений pH суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии церия с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.

[0016] Этап (c1) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b1), остыла.

Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и можно применять общеизвестный способ. Можно задействовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.

[0017] Реакция осаждения на этапе (c1) дает взвесь, содержащую осадок гидрата оксида церия, в которой происходит улучшенный рост кристаллов. Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо. Также может быть включен этап, посредством которого полученный в результате осадок должным образом высушивают для повышения эффективности следующего этапа, этапа (d1).

[0018] Способ 1 включает этап (d1), на котором вышеупомянутый осадок прокаливают для получения оксида церия. Температура прокаливания обычно составляет 250-500°C, предпочтительно 280-450°C.

Оксид церия, полученный при прокаливании на этапе (d1), представляет собой пористое тело, которое сохраняет поры достаточного объема, чтобы обеспечить пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния, описанным ниже; этот этап способствует пропитыванию раствором исходного вещества для получения оксида кремния и улучшает теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида.

Время прокаливания обычно составляет 30 минут - 36 часов, особенно предпочтительно 1 - 24 часа и более предпочтительно 3 - 20 часов.

[0019] Способ 1 включает этап (e1), на котором оксид церия, полученный при вышеупомянутом прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния.

Исходное вещество для получения оксида кремния, применяемое на этапе (e1), представляет собой соединение, которое дает оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; он должен представлять собой соединение, обеспечивающее пропитывание раствором пористого тела из прокаленного оксида церия, и примеры включают силикаты, такие как силикат натрия, силановые соединения, такие как тетраэтилортосиликат, силильные соединения, такие как триметилсилил изоцианат, и соли четвертичного аммония и кремниевой кислоты, такие как силикат тетраметиламмония.

Растворители для растворения исходных веществ для получения оксида кремния могут классифицироваться по типу используемого исходного вещества. Примеры включают воду и органические растворители, такие как спирт, ксилол, гексан и толуол.

Не существует определенных ограничений концентрации раствора исходного вещества для получения оксида кремния при условии, что раствор может пропитывать оксид церия; для технологичности и эффективности концентрация исходного вещества для получения оксида кремния в пересчете на SiO2 составляет обычно 1-300 г/л, предпочтительно приблизительно 10-200 г/л.

[0020] На этапе (e1) количество добавляемого упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе в пересчете на SiO2, на 100 частей по массе церия в упомянутом оксиде в пересчете на CeO2. Если добавлено меньше кремния, степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеет тенденцию к уменьшению, а если добавлено больше кремния, снижается теплостойкость полученного в результате сложного оксида, и удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.

[0021] Пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния на этапе (e1) можно выполнять, например, методом заполнения пор, методом адсорбции или методом выпаривания досуха.

В методе заполнения пор предварительно измеряют объем пор в оксиде церия и добавляют такой же объем раствора исходного вещества для получения оксида кремния с тем, чтобы поверхность оксида церия была равномерно смоченной.

[0022] Способ 1 включает этап (f1), на котором оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.

Время обжига на этапе (f1) может быть установлено должным образом в зависимости от температуры обжига и обычно составляет 1-10 часов.

В способе 1 этап (f1) выполняют после вышеупомянутого этапа (e1); оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, можно также подвергнуть этапу, включающему сушку при приблизительно 60-200°C. Выполнение такого этапа сушки обеспечивает протекание обжига на этапе (f1) с хорошей эффективностью.

[0023] Способ 1 включает этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают.

Восстановление на этапе (g) можно выполнить, например, в восстановительной атмосфере, содержащей водород, дейтерий, монооксид углерода или подобное отдельно или их смеси; или в инертной атмосфере, содержащей азот, гелий, аргон или подобное индивидуально, или их смеси; или в вакууме. Температура во время восстановления обычно составляет 100-600°C, предпочтительно 150-500°C. Время восстановления обычно составляет 0,5-5 часов, предпочтительно 1-3 часа.

[0024] Способ 1 включает этап (h), на котором полученное в результате восстановленное вещество окисляют.

На этапе (h) окисление можно выполнить в воздухе обычно при 100-900°C, предпочтительно 200-800°C. Время окисления обычно составляет 0,1-3 часа, предпочтительно 0,3-2 часа.

В способе 1 этап (h) может давать сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.

[0025] Способ 2 способа получения согласно настоящему изобретению включает этап (a1) и этап (b1), выполняемые, как в вышеупомянутом способе 1, с последующим этапом (a2), на котором исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла (а именно исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий) добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании на этапе (b1).

Исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла должно представлять собой соединение, которое дает оксид определенного редкоземельного металла в результате окислительной обработки, такой как обжиг; например раствор нитрата, содержащего определенный редкоземельный металл.

Количество добавляемого исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла можно установить так, что массовое соотношение церия в упомянутой суспензии церия к определенному редкоземельному металлу в исходном веществе для получения оксида определенного редкоземельного металла обычно составляет от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5 в пересчете на оксиды. Если доля церия в оксиде церия и определенного редкоземельного металла, в пересчете на CeO2 составляет менее 85% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в результате сложного оксида.

[0026] Этап (a2) можно выполнить после охлаждения суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании на этапе (b1). Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.

[0027] На этапе (a2) концентрация соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или добавления воды перед добавлением упомянутого исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла и добавленной далее воды могут задаваться с учетом удаленного количества церия.

[0028] Способ 2 включает этап (b2), на котором суспензию церия, содержащую упомянутое исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.

На этапе (b2) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.

Если поддерживаемое нагревание на этапе (b2) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.

[0029] Способ 1 включает этап (c2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (b2).

Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (c2); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным.

Упомянутый осадитель можно добавлять, например, путем приготовления осадителя в виде водного раствора пригодной концентрации и добавления упомянутого раствора при перемешивании к суспензии церия, полученной на этапе (c2); газообразный аммиак можно вводить путем вдувания его в реакционный сосуд при перемешивании. Количество осадителя, которое следует добавлять, можно легко определять путем отслеживания изменений pH суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии церия с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.

[0030] Этап (c2) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (b2), остыла.

Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.

[0031] Реакция осаждения на этапе (c2) дает взвесь, содержащую осадок гидрата оксида церия, в которой происходит улучшенный рост кристаллов. Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо. Также может быть включен этап, посредством которого полученный в результате осадок должным образом высушивают для повышения эффективности следующего этапа, этапа (f).

[0032] Способ 2 включает этап (d2), на котором вышеупомянутый осадок прокаливают. Температура прокаливания обычно составляет 250-500°C, предпочтительно 280-450°C. Время прокаливания обычно составляет 30 минут - 36 часов, особенно предпочтительно 1 - 24 часа и более предпочтительно 3 - 20 часов.

Оксид, полученный при прокаливании на этапе (d2), представляет собой пористое тело, которое сохраняет поры достаточного объема, чтобы обеспечить пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния, описанным ниже; этот этап способствует пропитыванию раствором исходного вещества для получения оксида кремния и улучшает теплостойкость и степень восстановления полученного в итоге сложного оксида.

[0033] Способ 2 включает этап (e2), на котором оксид, полученный при вышеупомянутом прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния.

Исходное вещество для получения оксида кремния, применяемое на этапе (e2), представляет собой соединение, которое дает оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; он должен представлять собой соединение, обеспечивающее пропитывание раствором пористого тела из прокаленного оксида, и примеры включают силикаты, такие как силикат натрия, силановые соединения, такие как тетраэтилортосиликат, силильные соединения, такие как триметилсилил изоцианат, и соли четвертичного аммония и кремниевой кислоты, такие как силикат тетраметиламмония.

Растворители для растворения исходных веществ для получения оксида кремния могут классифицироваться по типу используемого исходного вещества. Примеры включают воду и органические растворители, такие как спирт, ксилол, гексан и толуол.

Не существует определенных ограничений концентрации раствора исходного вещества для получения оксида кремния при условии, что раствор может пропитывать упомянутый оксид в пористом теле; для технологичности и эффективности концентрация исходного вещества для получения оксида кремния, в пересчете на SiO2, обычно составляет 1-300 г/л, предпочтительно приблизительно 10-200 г/л.

[0034] На этапе (e2) количество добавляемого упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе церия и определенных редкоземельных металлов в упомянутом оксиде в пересчете на оксиды. Если добавлено меньше кремния, теплостойкость и степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеют тенденцию к уменьшению, а если добавлено слишком много кремния, снижается теплостойкость полученного в результате сложного оксида, и удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.

[0035] Пропитывание раствором исходного вещества для получения оксида кремния упомянутого оксида на этапе (e2) можно выполнить, например, методом заполнения пор, методом адсорбции или методом выпаривания досуха.

В методе заполнения пор предварительно измеряют объем пор упомянутого оксида и добавляют такой же объем раствора исходного вещества для получения оксида кремния с тем, чтобы поверхность оксида церия была равномерно смоченной.

[0036] Способ 2 включает этап (f2), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.

Время обжига на этапе (f2) может быть установлено должным образом в зависимости от температуры обжига и обычно составляет 1-10 часов.

В способе 2 этап (f2) выполняют после вышеупомянутого этапа (e2); оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, можно также подвергнуть этапу, включающему сушку при приблизительно 60-200°C. Выполнение такого этапа сушки обеспечивает протекание обжига на этапе (f2) с хорошей эффективностью.

[0037] В способе 2 сложный оксид согласно настоящему изобретению может быть получен путем выполнения этапа (g) и этапа (h), как в способе 1, после этапа (f2).

[0038] Способ согласно настоящему изобретению 3 включает этап (A1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными.

Нитрат церия и нитрат церия-аммония являются примерами водорастворимых соединений церия, которые можно применять на этапе (A1); применение раствора нитрата церия является особенно предпочтительным.

На этапе (A1) начальная концентрация раствора церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными, может обычно доводиться до 5-100 г/л, предпочтительно 5-80 г/л и особенно предпочтительно 10-70 г/л церия в пересчете на CeO2. Для регулирования концентрации раствора церия обычно используется вода, и особенно предпочтительной является деионизированная вода. Если упомянутая начальная концентрация слишком высока, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, не смогут образоваться поры достаточного объема, и существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Если концентрация является слишком низкой, снижается продуктивность, что представляет недостаток при промышленном производстве.

[0039] В способе 3 раствор церия, приготовленный на этапе (A1), затем подвергают этапу (B1), на котором его нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°C.

Реакционный сосуд, применяемый на этапе (B1), может представлять собой герметичный контейнер или открытый контейнер, и предпочтительным является применение автоклавного реакционного сосуда.

Температура поддерживаемого нагревания на этапе (B1) составляет не ниже чем 60°C, предпочтительно 60-200°C, особенно предпочтительно 80-180°C и более предпочтительно 90-160°C. Время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 48 часов, предпочтительно 30 минут - 36 часов, более предпочтительно 1 час - 24 часа. Если поддерживаемое нагревание является недостаточным, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, происходит недостаточное порообразование для обеспечения пропитывания раствором исходного вещества для получения оксида кремния, и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.

[0040] Способ 3 включает этап, на котором исходное вещество для получения оксида кремния добавляют к суспензии церия, полученной на вышеупомянутом этапе (B1).

На этапе (C1) исходное вещество для получения оксида кремния, добавляемое к суспензии церия, должно представлять собой соединение, которое может давать оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; примеры включают коллоидный оксид кремния, золь силиконата и силиката четвертичного аммония, и применение коллоидного оксида кремния особенно предпочтительно в связи со снижением производственных затрат и нагрузки на окружающую среду.

[0041] На этапе (C1) количество упомянутого добавляемого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на 100 частей по массе церия в упомянутом оксиде в пересчете на CeO2. Если добавлено меньше кремния, степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеет тенденцию к уменьшению, а если добавлено больше кремния, теплостойкость полученного в результате сложного оксида снижается, а удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.

На этапе (C1) концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или добавления воды перед добавлением упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходного вещества для получения оксида кремния и добавленной далее воды могут задаваться с учетом удаленного количества церия.

[0042] Этап (C1) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (B1), остыла. Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.

[0043] Способ 3 включает этап (D1), на котором суспензию церия, содержащую упомянутое исходное вещество для получения оксида кремния, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.

На этапе (D1) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.

Если поддерживаемое нагревание на этапе (D1) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не будет кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.

[0044] Способ 3 включает этап (E1), на котором к суспензии церия, содержащей исходное вещество для получения оксида кремния, подвергавшейся поддерживаемому нагреванию, добавляют осадитель для получения осадка.

Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (E1); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным. Количество осадителя, которое следует добавлять на этапе (E), можно легко определять путем отслеживания изменений pH в суспензии церия, содержащей исходное вещество для получения оксида кремния, которая подвергалась поддерживаемому нагреванию. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии церия с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.

Этап (E1) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (D1), остыла. Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.

Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо.

[0045] Способ 3 включает этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают. Температура обжига обычно составляет 300-700°C, предпочтительно 350-600°C.

Вышеупомянутый этап (F) может давать сложный оксид церия, который содержит кремний и характеризуется отличной теплостойкостью и степенью восстановления.

Время обжига обычно составляет 1-48 часов, особенно предпочтительно 1-24 часа и более предпочтительно 3-20 часов.

[0046] Способ 3 включает этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают.

Восстановление на этапе (G) можно выполнить, например, в восстановительной атмосфере, содержащей водород, дейтерий, монооксид углерода или подобное отдельно или их смеси; или в инертной атмосфере, содержащей азот, гелий, аргон или подобное отдельно или их смеси; или в вакууме. Температура во время восстановления обычно составляет 100-600°C, предпочтительно 150-500°C. Время восстановления обычно составляет 0,5-5 часов, предпочтительно 1-3 часа.

[0047] Способ 3 включает этап (H), на котором полученное в результате восстановленное вещество окисляют.

На этапе (H) окисление можно выполнить в воздухе обычно при 100-900°C, предпочтительно при 200-800°C. Время окисления обычно составляет 0,1-3 часа, предпочтительно 0,3-2 часа.

В способе 3 этап (H) может давать сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.

[0048] Способ 4 способа получения согласно настоящему изобретению включает этап (A1) и этап (B1), выполняемые, как в вышеупомянутом способе 3, с последующим этапом (A2), на котором исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла добавляют к суспензии церия, полученной на этапе (B1).

На этапе (A2) исходное вещество для получения оксида кремния, добавляемое к суспензии церия, должен представлять собой соединение, которое может давать оксид кремния в результате окислительной обработки, такой как обжиг; примеры включают коллоидный оксид кремния, золь силиконата и четвертичного силиката аммония, и применение коллоидного оксида кремния предпочтительно в связи со снижением производственных затрат и нагрузки на окружающую среду.

[0049] На этапе (A2) количество упомянутого добавляемого исходного вещества для получения оксида кремния обычно составляет более чем 0 частей по массе, но не более чем 20 частей по массе, предпочтительно 1-20 частей по массе, более предпочтительно 2-20 частей по массе и наиболее предпочтительно 5-20 частей по массе, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе церия и определенных редкоземельных металлов в конечном сложном оксиде в пересчете на оксиды. Если добавлено меньше кремния, теплостойкость и степень восстановления полученного в результате сложного оксида имеют тенденцию к уменьшению, и даже если добавлено избыточное количество кремния, теплостойкость полученного в результате сложного оксида снижается, а удельная поверхность имеет тенденцию к уменьшению при высокой температуре.

[0050] На этапе (A2) исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла должен представлять собой соединение, которое дает оксид определенного редкоземельного металла в результате окислительной обработки, такой как обжиг; например раствор нитрата, содержащего определенный редкоземельный металл.

Количество добавляемого исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла может устанавливаться так, что массовое соотношение церия в упомянутой суспензии церия к определенному редкоземельному металлу в исходном веществе для получения оксида определенного редкоземельного металла обычно составляет от 85:15 до 99:1, предпочтительно от 85:15 до 95:5 в пересчете на оксиды. Если доля церия в оксиде церия и определенного редкоземельного металла, в пересчете на CeO2, составляет менее 85% по массе или выше 99% по массе, существует опасность снижения теплостойкости и степени восстановления.

[0051] Этап (A2) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная при поддерживаемом нагревании на этапе (B1), остыла. Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.

[0052] На этапе (A2) концентрацию соли в суспензии церия можно регулировать путем удаления маточного раствора из суспензии церия или добавления воды перед добавлением упомянутого исходного вещества для получения оксида кремния и упомянутого исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла. Например, маточный раствор можно удалять методом декантации, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением; в таких случаях определенное количество церия удаляется с маточным раствором, но количества исходного вещества для получения оксида кремния, исходного вещества для получения оксида определенного редкоземельного металла и добавленной далее воды могут задаваться с учетом удаленного количества церия.

[0053] Способ 4 включает этап (B2), на котором суспензию церия, содержащую упомянутое исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида определенного редкоземельного металла, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°C, предпочтительно 100-200°C, особенно предпочтительно 100-150°C.

На этапе (B2) время поддерживаемого нагревания обычно составляет 10 минут - 6 часов, предпочтительно 20 минут - 5 часов, более предпочтительно 30 минут - 4 часа.

Если поддерживаемое нагревание на этапе (B2) проводится при температуре ниже 100°C, осадок (описанный далее) не является кристаллическим, и существует опасность, что не будет возможности существенного улучшения теплостойкости и степени восстановления полученного в итоге сложного оксида. Слишком длительное время поддерживаемого нагревания оказывает незначительное воздействие на теплостойкость или степень восстановления и не является преимущественным при промышленном производстве.

[0054] Способ 4 включает этап (E2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (B2).

Гидроксид натрия, гидроксид калия, водный раствор аммиака, газообразный аммиак и основания, представляющие собой их смеси, являются примерами осадителей, которые можно применять на этапе (E2); применение водного раствора аммиака является особенно предпочтительным. Количество осадителя, которое следует добавлять на этапе (E), можно легко определять путем отслеживания изменений pH в суспензии. Обычно достаточно добавить количество, которое дает осадок суспензии церия с pH приблизительно 7-9, предпочтительно pH 7-8,5.

Этап (E2) можно выполнить после того, как суспензия церия, полученная в результате поддерживаемого нагревания на этапе (B2), остыла. Охлаждение обычно выполняют при перемешивании, и может использоваться общеизвестный способ. Можно использовать естественное медленное охлаждение или принудительное охлаждение с использованием холодильника. Температура охлаждения обычно составляет не выше чем 40°C, и предпочтительно является комнатной температурой приблизительно 20-30°C.

Упомянутый осадок можно отделять, например, методом разделения на нутч-фильтре, методом центрифужного разделения или методом фильтрования под давлением. Осадок можно также промывать водой, если необходимо.

[0055] В способе 4 этап (F), этап (G) и этап (H) выполняют, как в способе 3, давая сложный оксид согласно настоящему изобретению, характеризующийся вышеупомянутыми физическими свойствами.

[0056] Сложный оксид, полученный на этапе (h) или этапе (H), можно измельчать и применять в виде порошка в способе получения согласно настоящему изобретению. Упомянутого измельчения можно достичь с помощью обычного измельчителя, такого как молотковая мельница, для получения порошка с желаемым размером частиц.

Порошок сложного оксида, полученный согласно способу получения по настоящему изобретению, можно получить с желаемым размером частиц путем упомянутого измельчения; например, если он должен применяться в качестве вспомогательного катализатора для катализатора очистки выхлопных газов, средний размер частиц предпочтительно составляет 1-50 мкм.

[0057] Не существует определенных ограничений на катализатор очистки выхлопных газов согласно настоящему изобретению при условии, что он снабжен вспомогательным катализатором, содержащим сложный оксид согласно настоящему изобретению; его производство и другие материалы и т.д. могут быть, например, обычно используемыми.

Примеры

[0058] Настоящее изобретение описано более подробно ниже с помощью примеров и сравнительных примеров, но настоящее изобретение не ограничивается ими.

Пример 1

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 1 часть по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.

Брали порцию 20 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный раствор затем вводили в автоклавный реакционный сосуд и нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 6 часов, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры.

Затем добавляли аммиачную воду для нейтрализации системы до pH 8 с получением взвеси гидрата оксида церия. Упомянутую взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый отфильтрованный осадок обжигали в воздухе в коробчатой электрической печи при 300°C в течение 10 часов с получением оксида церия.

[0059] Затем 15,8 г полученного оксида церия вводили в химический стакан, и к упомянутому оксиду церия добавляли раствор, полученный растворением 0,520 тетраэтилортосиликата (содержание 0,155 г в пересчете на SiO2) в этаноле до общего объема 10 мл, для пропитывания его раствором исходного вещества для получения оксида кремния методом заполнения пор.

Оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, затем сушили при 120°C в течение 10 часов и затем обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов.

Полученное в результате обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 1 часть по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.

[0060] 0,5 г полученного в результате порошка сложного оксида термически восстанавливали в атмосфере 90% аргона-10% водорода, расход газа 30 мл/мин, от 50°C до 900°C при скорости повышения температуры 10 C/мин. Затем его обжигали при 500°C в течение 0,5 часа в воздухе. Результаты измерения температурно-программированного восстановления (TPR) от 50°C до 900°C получали с помощью автоматического анализатора температурно-программированной десорбции (TP-5000), изготовленного (K.K.) Okura Riken, и из результатов вычисляли степень восстановления оксида церия при 400°C и ниже. Результаты показаны в Таблице 1.

Также после обжига в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа, его термически восстанавливали в атмосфере 90% аргона-10% водорода, расход газа 30 мл/мин, от 50°C до 900°C при скорости повышения температуры 10°C/мин. Затем его обжигали при 500°C в течение 0,5 часа в воздухе и измеряли удельную площадь поверхности методом BET. Результаты показаны в Таблице 1.

[0061] Пример 2

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 2 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 2 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, получали, как в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного тетраэтилортосиликата составляло 1,04 г (содержание 0,31 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

[0062] Пример 3

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5,3 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5,3 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, получали как в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного тетраэтилортосиликата составляло 2,65 г (содержание 0,79 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

[0063] Пример 4

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 11 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 11 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, получали, как в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного тетраэтилортосиликата составляло 5,60 г (содержание 1,67 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

[0064] Пример 5

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 20 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 20 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, получали, как в Примере 1, за исключением того, что количество добавленного тетраэтилортосиликата составляло 10,6 г (содержание 3,16 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

[0065] Пример 6

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 11 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, при этом сложный оксид приготовили способом, отличным от приведенного в Примере 4.

Брали порцию 20 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный в результате раствор затем нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.

Затем к полученной суспензии добавляли 8,8 г коллоидного оксида кремния (2,2 г в пересчете на SiO2) и полученную в результате систему выдерживали при 120°C в течение 2 часов, затем давали возможность охладиться естественным путем; затем добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации системы до pH 8,5.

Полученную нейтрализованную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка; упомянутый осадок обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 11 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.

Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

[0066] Сравнительный пример 1

Данный пример относится к оксиду церия, не содержащему оксид кремния.

Брали порцию 20 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный раствор вводили в автоклавный реакционный сосуд и нагревали до 120°C, выдерживали при этой температуре в течение 6 часов, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры.

Затем добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации системы до pH 8 с получением взвеси гидрата оксида церия. Упомянутую взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый отфильтрованный осадок обжигали в воздухе в коробчатой электрической печи при 500°C в течение 10 часов с получением обожженного вещества.

Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка оксида церия.

Физические свойства полученного в результате порошка оксида церия оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

[0067] Сравнительный пример 2

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 6,8 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, при этом сложный оксид синтезировали в соответствии со способом, раскрытым в Journal of Catalysis 194, 461-478 (2000).

В частности, водный раствор, содержащий 7,69 г силиката натрия (3,42 г в пересчете на SiO2), и водный раствор, содержащий 108,24 г хлорида церия (50,0 г в пересчете на CeO2), смешивали с получением 2,23 л смешанного водного раствора.

Затем смешанный водный раствор подвергали термической обработке при 90°C в течение 24 часов в реакторе с получением желтой взвеси. К упомянутой взвеси добавляли водный раствор аммиака для доведения pH до 11,5 и полученную в результате систему подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка, который затем промывали чистой водой и ацетоном.

Упомянутый промытый осадок сушили при 60°C в течение 24 часов, затем обжигали в воздухе в коробчатой электрической печи при 500°C в течение 10 часов с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 6,8 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия.

Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 1.

[0068]

Таблица 1
Состав оксидов, кроме кислорода Доля Si Способ получения Степень восстановления CeO2 при 400°C и ниже BET (м2/г)
Пример 1 Ce + Si 1,0 Способ 1 2,1% 21
Пример 2 Ce + Si 2,0 Способ 1 2,4% 28
Пример 3 Ce + Si 5,3 Способ 1 2,5% 33
Пример 4 Ce + Si 11 Способ 1 2,5% 22
Пример 5 Ce + Si 20 Способ 1 2,2% 20
Пример 6 Ce + Si 11 Способ 3 2,8% 28
Сравнительный пример 1 Ce 0 - 0,7% 14
Сравнительный пример Ce + Si 6,8 - 0,5% 16
2
Примечание: доля Si представляет собой количество частей по массе Si в пересчете на SiO2, на 100 частей по массе Ce в пересчете на CeO2.

[0069] Пример 7

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 1 часть по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.

Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный в результате раствор затем нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут, затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.

Из полученной в результате суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 10,4 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,6 г в пересчете на La2O3), 10,3 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,6 г в пересчете на Pr6O11) и 2,5 г коллоидного оксида кремния (0,5 г в пересчете на SiO2) и общий объем доводили до 1 л чистой водой.

Затем суспензию церия, содержащую исходные вещества для получения оксида лантана, оксида празеодима и оксида кремния, выдерживали при 120°C в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем, и к полученной системе добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации ее до pH 8,5.

Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 1 часть по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5.

Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0070] Пример 8

Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 2 части по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 2 части по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 7, за исключением того, что количество добавленного коллоидного оксида кремния составляло 4,9 г (содержание 1,0 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0071] Пример 9

Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 7, за исключением того, что количество добавленного коллоидного оксида кремния составляло 12,7 г (содержание 2,6 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0072] Пример 10

Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 10 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 7, за исключением того, что количество добавленного коллоидного оксида кремния составляло 25,4 г (содержание 5,2 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0073] Пример 11

Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 20 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 20 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 7, за исключением того, что количество добавленного коллоидного оксида кремния составляло 50,8 г (содержание 10,4 г в пересчете на SiO2). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0074] Пример 12

Данный пример относится к сложному оксиду, к которому добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима в соотношении 90:5:5 по массе, при этом сложный оксид приготовили способом, отличным от приведенного в Примере 9.

Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный раствор нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.

Затем из полученной суспензии церия удаляли маточный раствор и затем добавляли 10,4 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,6 г в пересчете на La2O3) и 10,3 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,6 г в пересчете на Pr6O11), и общий объем доводили до 1 л чистой водой.

Затем суспензию церия, содержащую исходные вещества для получения оксида лантана и оксида празеодима, выдерживали при 120°C в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем, и к полученной системе добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации ее до pH 8,5.

Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при 300°C в течение 10 часов с получением сложного оксида редкоземельных металлов, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал оксид лантана и оксид празеодима - оба в массовой доле 5%.

Затем 16,1 г полученного в результате сложного оксида редкоземельных металлов вводили в химический стакан, и к упомянутому сложному оксиду добавляли раствор, полученный растворением 2,60 г тетраэтилортосиликата (содержание 0,75 г в пересчете на SiO2) в этаноле до общего объема 9 мл для пропитывания его раствором исходного вещества для получения оксида кремния методом заполнения пор.

Редкоземельный сложный оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, затем сушили при 120°C в течение 10 часов, затем обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов. Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0075] Пример 13

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия и оксида лантана в соотношении 90:10 по массе.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия и оксида лантана, в котором массовое соотношение оксида церия и оксида лантана составляло 90:10, получали, как в Примере 12, за исключением того, что вместо добавления раствора нитрата лантана и раствора нитрата празеодима добавляли только 20,8 мл раствора нитрата лантана (содержание 5,2 г в пересчете на La2O3). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0076] Пример 14

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия и оксида празеодима в соотношении 90:10 по массе.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия и оксида празеодима составляло 90:10, получали, как в Примере 12, за исключением того, что вместо добавления раствора нитрата лантана и раствора нитрата празеодима добавляли только 20,5 мл раствора нитрата празеодима (содержание 5,2 г в пересчете на Pr6O11). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0077] Пример 15

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия и оксида неодима в соотношении 90:10 по массе.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия и оксида неодима, в котором массовое соотношение оксида церия и оксида неодима составляло 90:10, получали, как в Примере 12, за исключением того, что вместо добавления раствора нитрата лантана и раствора нитрата празеодима добавляли только 23,5 мл раствора нитрата неодима (содержание 5,2 г в пересчете на Nd2O3). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0078] Пример 16

Данный пример относится к сложному оксиду, в котором добавляли 5 частей по массе оксида кремния на суммарные 100 частей по массе оксида церия и оксида иттрия в соотношении 90:10 по массе.

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 5 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия и оксида иттрия, в котором массовое соотношение оксида церия и оксида иттрия составляло 90:10, получали, как в Примере 12, за исключением того, что вместо добавления раствора нитрата лантана и раствора нитрата празеодима добавляли только 22,9 мл раствора нитрата иттрия (содержание 5,2 г в пересчете на Y2O3). Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0079] Сравнительный пример 3

Данный пример относится к сложному оксиду, не содержащему оксид кремния.

Брали порцию 50 г, в пересчете на CeO2, раствора нитрата церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия были четырехвалентными, и затем добавляли чистую воду для доведения общего объема до 1 л. Полученный в результате раствор затем нагревали до 100°C, выдерживали при этой температуре в течение 30 минут и затем давали возможность охладиться естественным путем до комнатной температуры с получением суспензии церия.

Затем из полученной суспензии удаляли маточный раствор церия и затем добавляли 10,4 мл раствора нитрата лантана (содержание 2,6 г в пересчете на La2O3) и 10,3 мл раствора нитрата празеодима (содержание 2,6 г в пересчете на Pr6O11) и общий объем доводили до 1 л чистой водой.

Затем суспензию церия, содержащую исходные вещества для получения оксида лантана и оксида празеодима, выдерживали при 120°C в течение 2 часов и затем давали возможность охладиться естественным путем и к полученной системе добавляли водный раствор аммиака для нейтрализации ее до pH 8,5.

Полученную взвесь подвергали разделению твердой и жидкой фаз путем фильтрования через нутч-фильтр с получением отфильтрованного осадка. Упомянутый осадок обжигали в воздухе при 500°C в течение 10 часов с получением сложного оксида редкоземельных металлов, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал оксид лантана и оксид празеодима - оба в массовой доле 5%.

Полученное обожженное вещество подвергали восстановительной обработке путем выдерживания в атмосфере 90% аргона-10% водорода при 250°C в течение 2 часов. Затем его обжигали в воздухе при 500°C в течение 0,5 часа с получением порошка сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал оксид церия, оксид лантана и оксид празеодима в массовом соотношении 90:5:5. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 2.

[0080]

Таблица 2
Состав оксидов, кроме кислорода Доля Si Способ получения Степень восстанов-ления CeO2 при 400°C и ниже (%) BET (м2/г)
Пример 7 Ce La Pr 90/5/5 + Si 1,0 Способ 4 2,1 22
Пример 8 Ce La Pr 90/5/5 + Si 2,0 Способ 4 3,2 30
Пример 9 Ce La Pr 90/5/5 + Si 5,0 Способ 4 2,7 35
Пример 10 Ce La Pr 90/5/5 + Si 10 Способ 4 2,6 30
Пример 11 Ce La Pr 90/5/5 + Si 20 Способ 4 1,9 23
Пример 12 Ce La Pr 90/5/5 + Si 5,0 Способ 2 2,0 34
Пример 13 Ce La 90/10 + Si 5,0 Способ 2 1,6 28
Пример 14 Ce Pr 90/10 + Si 5,0 Способ 2 2,8 32
Пример 15 Ce Nd 90/10 + Si 5,0 Способ 2 2,1 34
Пример 16 Ce Y 90/10 + Si 5,0 Способ 2 2,5 31
Сравнительный пример 3 Ce La Pr 90/5/5 0 - 0,9 12
Примечание: доля Si представляет собой количество частей по массе Si в пересчете на SiO2, на 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе Ce в пересчете на оксиды.

[0081] Пример 17

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 10, за исключением того, что восстановительную обработку при 250°C в течение 2 часов заменяли на восстановительную обработку при 150°C в течение 2 часов. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 3.

[0082] Пример 18

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 10, за исключением того, что восстановительную обработку при 250°C в течение 2 часов заменяли на восстановительную обработку при 500°C в течение 2 часов. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 3.

[0083] Пример 19

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 10, за исключением того, что обжиг при 500°C в течение 0,5 часа (после восстановительной обработки при 250°C в течение 2 часов) заменяли на обжиг при 200°C в течение 0,5 часа. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 3.

[0084] Пример 20

Порошок сложного оксида, который представлял собой, главным образом, оксид церия и содержал 10 частей по массе оксида кремния на 100 частей по массе оксида церия, оксида лантана и оксида празеодима, в котором массовое соотношение оксида церия, оксида лантана, оксида празеодима составляло 90:5:5, получали, как в Примере 10, за исключением того, что обжиг при 500°C в течение 0,5 часа (после восстановительной обработки при 250°C в течение 2 часов) заменяли на обжиг при 800°C в течение 0,5 часа. Физические свойства полученного в результате порошка сложного оксида оценивали теми же методами, что и в Примере 1. Результаты показаны в Таблице 3.

[0085]

Таблица 3
Температура восстанови-тельной обработки (°C) Температура окисления (после восстановительной обработки) (°C) Степень восстановления CeO2 при 400°C и ниже (%) BET (м2/г)
Пример 17 150 500 2,9% 30
Пример 18 500 500 2,6% 28
Пример 19 250 200 2,8% 32
Пример 20 250 800 2,5% 29

1. Сложный оксид для использования в катализаторах очистки выхлопного газа, содержащий 1-20 частей по массе кремния, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды;
характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) с последующей окислительной обработкой при 500°С в течение 0,5 часа, после чего измерение температурно-программированного восстановления проводится снова, его вычисленная степень восстановления при 400°С и ниже составляет по меньшей мере 1,5%,
при этом измерение температурно-программированного восстановления (TPR) осуществляют при следующих условиях: газ-носитель: 90% аргон, 10% водород; расход газа 30 мл/мин; при температуре от 50 до 900°С при скорости повышения температуры 10°С/мин; вес образца 0,5 г;
при этом степень восстановления вычисляют следующим образом:
степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при 400°С и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100.

2. Сложный оксид по п.1, характеризующийся тем, что после трехкратного повторения упомянутых измерений температурно-программированного восстановления и окислительной обработки его удельная поверхность по методу BET составляет по меньшей мере 20 м2/г.

3. Сложный оксид по п.1 или 2, в котором редкоземельные металлы включают церий и редкоземельные металлы, отличные от церия, в том числе иттрий, в массовом соотношении от 85:15 до 99:1, в пересчете на оксиды.

4. Сложный оксид по п.1 или 2, содержащий 2-20 частей по массе кремния, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 частей по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды.

5. Сложный оксид по п.1 или 2, в котором упомянутая степень восстановления при 400°С и ниже составляет по меньшей мере 2,0%.

6. Сложный оксид по п.2, в котором упомянутая удельная поверхность по методу BET составляет по меньшей мере 25 м2/г.

7. Способ получения сложного оксида, включающий:
этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (b1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (a1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (c1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (d1), на котором осадок прокаливают с получением оксида церия;
этап (e1), на котором оксид церия, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния;
этап (f1), на котором оксид церия, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают;
этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (h), на котором восстановленное вещество окисляют.

8. Способ получения по п.7, отличающийся тем, что концентрация церия в растворе церия на этапе (a1) составляет 5-100 г/л в пересчете на CeO2.

9. Способ получения по п.7 или 8, отличающийся тем, что восстановление на этапе (g) выполняют при 150-500°С.

10. Способ получения по п. 7 или 8, отличающийся тем, что окисление на этапе (h) выполняют при 200-800°С.

11. Способ получения сложного оксида, включающий:
этап (a1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (b1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (a1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (а2), на котором исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (b2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°С;
этап (с2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (b2);
этап (d2), на котором осадок прокаливают;
этап (е2), на котором оксид, полученный при прокаливании, пропитывают раствором исходного вещества для получения оксида кремния;
этап (f2), на котором оксид, пропитанный раствором исходного вещества для получения оксида кремния, обжигают;
этап (g), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (h), на котором восстановленное вещество окисляют.

12. Способ получения по п.11, отличающийся тем, что концентрация церия в растворе церия на этапе (a1) составляет 5-100 г/л в пересчете на CeO2.

13. Способ получения по п.11 или 12, отличающийся тем, что восстановление на этапе (g) выполняют при 150-500°С.

14. Способ получения по п.11 или 12, отличающийся тем, что окисление на этапе (h) выполняют при 200-800°С.

15. Способ получения сложного оксида, включающий:
этап (А1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (В1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (А1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (С1), на котором исходное вещество для получения оксида кремния добавляют к суспензии церия, подвергавшейся поддерживаемому нагреванию;
этап (D1), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°С;
этап (Е1), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии церия, содержащей исходное вещество для получения оксида кремния, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают;
этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (Н), на котором восстановленное вещество окисляют.

16. Способ получения по п.15, отличающийся тем, что концентрация церия в растворе церия на этапе (А1) составляет 5-100 г/л в пересчете на CeO2.

17. Способ получения по п.15 или 16, отличающийся тем, что восстановление на этапе (G) выполняют при 150-500°С.

18. Способ получения по п.15 или 16, отличающийся тем, что окисление на этапе (Н) выполняют при 200-800°С.

19. Способ получения сложного оксида, включающий:
этап (А1), на котором готовят раствор церия, в котором по меньшей мере 90 мол.% ионов церия являются четырехвалентными;
этап (В1), на котором раствор церия, приготовленный на этапе (А1), нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 60°С;
этап (А2), на котором исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, добавляют к суспензии церия, полученной при поддерживаемом нагревании;
этап (В2), на котором суспензию церия, содержащую исходное вещество для получения оксида кремния и исходное вещество для получения оксида редкоземельного металла, отличного от церия, в том числе иттрий, нагревают и выдерживают при температуре не ниже чем 100°С;
этап (Е2), на котором получают осадок путем добавления осадителя к суспензии, полученной на этапе (В2);
этап (F), на котором полученный в результате осадок обжигают;
этап (G), на котором полученное в результате обожженное вещество восстанавливают; и
этап (Н), на котором восстановленное вещество окисляют.

20. Способ получения по п.19, отличающийся тем, что концентрация церия в растворе церия на этапе (А1) составляет 5-100 г/л в пересчете на CeO2.

21. Способ получения по п.19 или 20, отличающийся тем, что восстановление на этапе (G) выполняют при 150-500°С.

22. Способ получения по п.19 или 20, отличающийся тем, что окисление на этапе (Н) выполняют при 200-800°С.

23. Катализатор очистки выхлопных газов, снабженный сложным оксидом по любому из пп.1-6.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области переработки фосфатного сырья, в частности к способам извлечения редкоземельных металлов из апатитового концентрата при азотнокислотной переработке концентрата на комплексные удобрения и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.

Изобретение относится к области неорганической химии. Шихту для получения порошков соединений Ln2O2S, Ln2O2S-Ln′2O2S, где Ln, Ln′=Gd - Lu, Y готовят добавлением серной кислоты к растворам нитратов редкоземельных элементов и осаждением, соосаждением, кристаллизацией, сокристаллизацией полученных сульфатов редкоземельных элементов.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для комплексной переработки фосфогипса - фосфополугидрата или фосфодигидрата. Способ переработки фосфогипса включает его предварительную водную обработку.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита.

Изобретение относится к способу извлечения катионов европия (III) из бедного или техногенного сырья с помощью жидкостной экстракции. Способ извлечения катионов европия (III) включает жидкостную экстракцию из водно-солевых растворов с использованием в качестве экстрагента изооктилового спирта.

Изобретение относится к области химии комплексных соединений редкоземельных металлов, а именно к новым летучим соединениям иттербия и способу их синтеза. Летучие соединения иттербия представляют собой трис-циклопентадиенильные общей формулы {(R1-С5Н4)(R2-C5H4)(R3-C5H4)Yb}, где R1, R2, R3 - алкильные радикалы, C5H4 - циклопентадиенильный лиганд, Yb - иттербий, причем алкильные радикалы содержат в качестве заместителей атомы фтора и имеют общую формулу R1, R2, R3=CF3(СН2)n, где n=2-3.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) включает пропускание исходной ЭФК через колонну с сорбентом при температуре 20-85°C и последующее пропускание десорбирующего раствора.

Изобретение может быть использовано в производстве сцинтилляционной керамики с повышенным световыходом. Способ получения порошка фторида бария, активированного фторидом церия, включает взаимодействие раствора фторида аммония с раствором, содержащим нитрат бария и нитрат церия.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Способ включает использование анионита фосфатно-смешанной формы в циклическом процессе сорбции-десорбции.

Изобретение относится к электролитическому способу получения наноразмерного порошка гексаборида церия, включающему синтез гексаборида церия из расплавленных сред в атмосфере очищенного и осушенного аргона.

Изобретение относится к композиции катализатора для селективного каталитического восстановления газа. Каталитическая композиция содержит ванадат, представленный формулой XVO4/S, где XVO4 обозначает ванадат Bi, Sb, Ga и/или Al, необязательно в смеси с одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов, или в смеси с одним или несколькими ванадатами переходных металлов и одним или несколькими ванадатами редкоземельных металлов, и S представляет носитель, включающий TiO2.

Изобретение относится к мезопористому композитному материалу "углерод на оксиде алюминия" C/Al2O3 для использования в качестве сорбента или носителя для катализатора.

Изобретение относится к способам получения порошков нанокристаллического диоксида титана, которые могут быть использованы для фотокаталитической очистки и обеззараживания воздуха и воды, создания фотоэлектрических преобразователей энергии, новых композиционных и каталитических материалов.

Изобретение относится к способу приготовления скелетного катализатора гидродеоксигенации продуктов переработки растительной биомассы на основе пеноникеля. Предложенный способ заключается в электролитическом осаждении цинка на пеноникель и термообработке в инертной среде.

Описаны способ получения твердых дисперсных частиц компонента катализатора, применяемых для полимеризации олефинов, который содержит магний, титан, галоген и донор электронов в качестве существенных составных частей, катализатор, содержащий указанный компонент катализатора, и способ полимеризации.
Изобретение относится к селективным гетерогенным никелевым катализаторам гидрирования ненасыщенных углеводородов и сероочистки, к их способам получения и применения.

Изобретение относится к катализаторам для получения сульфата гидроксиламина путем селективного гидрирования оксида азота в сернокислой среде. Данный катализатор содержит платину в количестве 0,3-1 мас.%, нанесенную на непористый или пористый углеродный носитель.

Изобретение относится к каталитической композиции, а также способам (вариантам) получения каталитической композиции для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида циркония, оксида церия и оксида иттрия или на основе оксида циркония, оксида церия и по меньшей мере двух оксидов редкоземельных металлов, не являющихся церием, с массовым содержанием оксида циркония по меньшей мере 20% и оксида церия не более 70%.

Изобретение относится к способу получения нановискерных структур оксидных вольфрамовых бронз на угольном материале, в котором электролиз ведут в импульсном потенциостатическом режиме при перенапряжении 300 мВ в расплаве, содержащем 30 мол.

Изобретение относится к области химии. Фотокатализатор для получения водорода из водного раствора глицерина под действием видимого излучения состава: Pt/Cd1-xZnxS/ZnO/Zn(OH)2, где: x=0,5-0,9, массовая доля платины составляет 0,1-1%, готовят из смеси растворов солей кадмия и цинка, гидроксиды которых осаждают путем добавления гидроксида натрия.

Изобретение относится к катализатору парциального окисления метана, который представляет собой никель-алюминиевую шпинель. Данная шпинель имеет общую химическую формулу (Ni1-x(М2O3)x)y·γ-Аl2O3, где М - Сr, Мn или Fe, 0,01≤x≤0,99, 0,01≤y≤1.
Наверх