Способ извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата



Способ извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата
Способ извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата
Способ извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата

 


Владельцы патента RU 2559476:

Открытое акционерное общество "Акрон" (RU)

Изобретение относится к области переработки фосфатного сырья, в частности к способам извлечения редкоземельных металлов из апатитового концентрата при азотнокислотной переработке концентрата на комплексные удобрения и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности. Способ извлечения редкоземельных металлов включает сорбцию редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора контактированием сорбирующего материала с нитрофосфатным раствором, при этом в качестве сорбирующего материала используют полифункциональный катионит с комплексообразующими ионообменными группами, отделение насыщенного катионита от раствора, промывание и десорбцию редкоземельных металлов десорбирующим раствором, содержащим нитрат аммония и азотную кислоту, обработку полученного десорбата без тория аммонийсодержащим осадителем в одну стадию с осаждением редкоземельных металлов при достижении pН=2-4 и отделение фильтрацией осадка коллективного редкоземельного концентрата. Изобретение обеспечивает эффективное извлечение не менее 70% редкоземельных металлов, получение дезактивированного коллективного редкоземельного концентрата с высокими качественными характеристиками, а также отсутствие трудноутилизируемых, в том числе радиоактивных, отходов. 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к области переработки фосфатного сырья, в частности к способам извлечения редкоземельных металлов (РЗМ) из апатитового концентрата при азотнокислотной переработке концентрата на комплексные удобрения и может быть использовано в химической и сопутствующих отраслях промышленности.

Редкоземельные металлы не образуют собственных рудных месторождений, их извлекают попутно из различных технологических растворов в процессе кислотной переработки рудных концентратов: монацитового, лопаритового и апатитового. Хибинский апатитовый концентрат содержит 0,9-0,95% редкоземельных элементов цериевой группы (церий, лантан и др.), при этом соотношение большинства индивидуальных РЗМ в концентрате близко к оптимальному в структуре потребления. Учитывая большие объемы переработки апатитового концентрата на удобрения, его можно считать перспективным сырьевым источником РЗМ в России. Для решения задачи извлечения РЗМ из апатитового концентрата недостает технологии, которая вписывалась бы в действующее производство без внесения изменений в основную технологию.

Апатитовый концентрат в России перерабатывается двумя методами. Большая часть апатитового концентрата, примерно 85%, перерабатывается сернокислотным способом. В промышленности он реализован в виде полугидратного и дигидратного процессов, при этом большая часть редкоземельных металлов остается в фосфогипсе, который является крупнотоннажным отходом производства. Содержание РЗМ в фосфогипсе составляет 0,5-0,6%. Известно множество способов извлечения РЗМ из фосфогипса, включающих выщелачивание фосфогипса разбавленными растворами серной кислоты и сорбцию РЗМ из полученных сернокислых растворов или пульп сильнокислотными катеонитами, однако данных о промышленной реализации этих способов нет.

Меньшая часть производимого апатитового концентрата, около 15%, перерабатывается азотнокислотным способом. Апатит разлагают азотной кислотой, для отделения части нитрата кальция азотнокислотную вытяжку вымораживают, кристаллы тетрагидрата нитрата кальция отделяют фильтрацией. Маточный нитрофосфатный (нитратно-фосфатный) раствор является промежуточным технологическим раствором при азотнокислотной переработке апатита на комплексные удобрения. Более 95% РЗМ, содержащихся в апатите, остаются в нитрофосфатном растворе.

Известны способы получения редкоземельного концентрата из нитрофосфатного раствора, основанные на малой растворимости фосфатов редкоземельных металлов в слабокислых растворах, в частности, способ извлечения редкоземельного концентрата из апатита (патент RU 2458863, МПК C01F 17/00, дата подачи заявки 14.02.2011, опубликовано 20.08.2012). Сущность известного способа заключается в том, что для извлечения редкоземельных металлов производят очистку нитрофосфатного раствора от фтора и кремния путем осаждения и отделения кремнефторида натрия, нейтрализацию очищенного раствора газообразным аммиаком до конечного значения pH 1,8-2,2, осаждение фосфатов РЗМ, отделение фосфатного осадка от маточного раствора и промывку его водой. Осадительная технология извлечения РЗМ из нитрофосфатных растворов прошла опытно-промышленную проверку, однако в настоящее время редкоземельные металлы в виде фосфатов остаются в удобрениях и безвозвратно теряются.

Существенный недостаток осадительных способов - загрязнение фосфатного редкоземельного концентрата (ФРЗК) примесями фосфатов других металлов, близких по свойствам к РЗМ, что затрудняет получение индивидуальных РЗМ экстракционными методами. Другой недостаток - необходимость предварительной очистки нитрофосфатного раствора от соединений фтора и кремния, которую осуществляют с применением дорогостоящих реагентов и получением побочных малорентабельных продуктов.

Известно, что сорбционные способы находят широкое применение в гидрометаллургических процессах для извлечения металлов из технологических растворов и пульп, кроме того, ионообменную сорбцию предлагается использовать для извлечения РЗМ из сернокислых растворов выщелачивания фосфогипса, в связи с этим был проведен патентный поиск, касающийся сорбционных способов извлечения РЗМ из нитрофосфатного раствора. Нитрофосфатный раствор имеет сложный кислотный и солевой состав, что затрудняет извлечение из него РЗМ. Раствор содержит не менее 30% фосфорной кислоты, не менее 9% азотной кислоты, не менее 0,5% нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также нитраты других металлов, не относящихся к РЗМ (Ca, Sr, Fe, Al, Th, Ti), соединения кремния и фтора.

Известен способ сорбционного извлечения редкоземельных металлов из растворов разложения сырья, например, монацитового концентрата, синтетическим полифункциональным сорбентом (Способ извлечения редкоземельных металлов, патент US 4514367 (A) МПК C01F 17/00; C22B 59/00; 25.05.1983). В качестве сорбента используют ионообменное волокно, получаемое на основе поливинилового спирта и содержащее сильнокислотные сульфоновые группы и слабокислотные карбоксильные группы в соотношении от 1:1 до 5:1 в Н+ и N H 4 + ф о р м е . Согласно известному способу раствор разложения моноцита с содержанием РЗМ 10-30 г/дм3 при pH=0,5-3,0 пропускают через колонну с ионитом со скоростью не менее 5 объемов на объем загрузки в час (час-1), предпочтительно, не менее 8 час-1. По завершении сорбции ионит промывают водой. Для десорбции используют водный раствор этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТУ) или нитрилуксусной кислоты (НТУ) с содержанием 0,5-3,0% в замещенной аммонийной форме при pH=6-9. Десорбирующий раствор пропускают через колонну с ионитом с той же скоростью, не менее 5 час-1. Элюат последовательно делят на фракции, которые затем обрабатывают соляной кислотой. РЗМ осаждают щавелевой кислотой, осадки прокаливают с получением индивидуальных оксидов РЗМ.

Недостатки известного способа:

- сложная схема десорбции РЗМ с насыщенного ионита;

- необходимость дополнительной обработки фракций элюата соляной кислотой с целью регенерации дорогостоящих десорбирующих реагентов для обеспечения их многократного использования.

Известно извлечение редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) сорбционным способом (Глущенко Ю.Г.1, Сибилев А.С.1, Левин Б.В.2 / Извлечение редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты сорбционным способом. // IV Всероссийская конференция по химической технологии. Тезисы докладов).

Ионообменная сорбция РЗЭ из ЭФК была проведена на катионообменных смолах: КУ-2-8, КУ-23, Purolite С-150, CYBBER КХ 100, CYBBER K 120, TULSION СХО 12MP и других. Для исследований использовали реальный раствор неупаренной дигидратной фосфорной кислоты, содержащий 0,1-0,12% мас. суммы лантаноидов в пересчете на оксиды (ΣLn2O3), 350,0 г/дм3 P2O5 (37,86% H3PO4), 19,52 г/дм3 F; 2,91 г/дм3 Fe2O3; 5,90 г/дм3 Al2O3; 1,62 г/дм3 TiO2. При этом наибольшую сорбционную емкость по РЗЭ показали сильнокислотные катиониты макропористой структуры, кг суммы РЗО на 1 т сухой смолы: Purolite С-150 - 17 кг/т, CYBBER K 120 - 14,1 кг/т, КУ-23-4/60 - 8 кг/т, КУ-2-8 - 9,7 кг/т. При сорбции РЗЭ получается редкоземельный концентрат, содержащий 38,4% РЗЭ, 2,73% Fe2O3 и 14,1% Al2O3.

Недостаток известного способа - используемые катионообменные смолы при высокой сорбционной емкости имеют недостаточно высокую селективность по отношению к РЗМ, о чем свидетельствует большое количество железа и алюминия (Fe2O3 и Al2O3) в полученном редкоземельном концентрате.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (заявка RU 2011147560/05, МПК C01F 17/00; C01B 25/237, дата подачи заявки: 24.11.2011, дата публикации заявки: 27.05.2013). Согласно заявленному способу для извлечения суммы лантаноидов в концентраты с содержанием в них суммы лантаноидов от 38.4 до 72,9% и низким содержанием примесей в качестве сорбентов применяют сильнокислотные макропористые катиониты. Сорбцию ведут из растворов ЭФК, концентрация которых находится в пределах от 30 до 38.5 мас.%, при температуре от 15 до 80°C, в качестве десорбирующего раствора используют раствор нитрата аммония с концентрацией от 200-600 г/л, сорбцию проводят в противотоке ЭФК/смола при объемном соотношении Ж:Т, равном (8-10):1, полную десорбцию суммы РЗЭ из катионитов проводят также в противотоке десорбирующий раствор/смола при объемном соотношении Ж:Т, равном (0,5-1): 1, товарный регенерат подвергают дополнительной экстракционной очистке 100% трибутилфосфатом, для очистки рафината после реэкстракции применяют модифицированный азотсодержащий уголь марки МАУ.

Недостаток известного способа - недостаточно высокая селективность сорбции РЗЭ.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты (патент RU 2465207; МПК C01F 17/00; C22B 59/00; дата подачи заявки: 11.07.2011, опубл. 27.10.2012). Способ включает сорбцию РЗЭ из экстракционной фосфорной кислоты с концентрацией 28-38,5 мас.%., промывку насыщенного сорбента водой и десорбцию РЗЭ и тория с насыщенного ионита, в качестве сорбента используют сульфоксидный катионит, сорбцию ведут при температуре 20-85°C, десорбцию проводят концентрированным раствором сульфата аммония, десорбат обрабатывают аммонийсодержащим осадителем в виде карбоната аммония или газообразного аммиака, который вводят в две стадии, при этом на первой стадии осадитель вводят до обеспечения pH 4,5-5,0 с осаждением и отделением торийсодержащего осадка, на второй стадии - до обеспечения не менее pH 7 с осаждением и отделением концентрата РЗЭ. Десорбцию ведут раствором сульфата аммония с концентрацией 200-300 г/л (NH4)2SO4. Промывку насыщенного катеонита производят водой до обеспечения содержания фосфат-иона в промывной воде не более 2 г/л.

Недостаток известного способа - сложная двухстадийная технология обработки десорбата аммонийсодержащим осадителем для осаждения и отделения торийсодержащего осадка и концентрата РЗЭ, которая требует дублирования оборудования стадии фильтрации: фильтров, емкостного и другого оборудования;

Недостаток известного способа заключается также в том, что осаждение и отделение тория предполагает необходимость дорогостоящего захоронения радиоактивного торийсодержащего осадка.

Использование метода ионообменной сорбции РЗМ из нитрофосфатных растворов в российской и зарубежной практике не установлено. Литературная и патентная информация, касающаяся извлечения РЗМ из нитрофосфатных растворов методом ионообменной сорбции, не найдена. Аналоги предлагаемого изобретения авторам неизвестны.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка технологии ионообменной сорбции РЗМ из нитрофосфатного раствора с получением коллективного редкоземельного концентрата без тория в условиях действующего производства переработки апатитов, отделение РЗМ от тория, железа, титана, кремния и других примесей, создающих технологические трудности на экстракционном каскаде очистки суммы РЗМ.

Предлагаемое изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в извлечении не менее 70% РЗМ из нитрофосфатного раствора, получении дезактивированного коллективного редкоземельного концентрата с высокими качественными характеристиками, отсутствии трудно утилизируемых, в том числе радиоактивных отходов.

Технический результат достигается тем, что согласно предлагаемому способу извлечение редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора осуществляют контактированием сорбирующего материала с нитрофосфатным раствором, в качестве сорбирующего материала используют полифункциональный катионит с комплексообразующими ионообменными группами, насыщенный катионит отделяют от раствора, промывают и осуществляют десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим нитрат аммония и азотную кислоту, полученный десорбат без тория обрабатывают аммонийсодержащим осадителем в одну стадию с осаждением редкоземельных металлов при достижении pH=2-4, полученный осадок коллективного редкоземельного концентрата отделяют фильтрацией и используют для получения индивидуальных редкоземельных металлов известными методами.

Достижению технического результата способствует то, что сорбцию РЗМ осуществляют полифункциональным катионитом, содержащим фосфорнокислые и сернокислые функциональные группы, из нитрофосфатного раствора, содержащего не менее 28% фосфорной кислоты, не менее 9% азотной кислоты, не менее 0,4% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также нитраты кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ.

Сорбцию РЗМ ведут при объемном соотношении потоков катионит/раствор 1:(1-10) и продолжительности контакта фаз не менее 1 часа, с последующей промывкой насыщенного катионита перед десорбцией в отношении вода/катионит (0,5-2):1.

Полную десорбцию суммы РЗМ с катионита проводят десорбирующим раствором, содержащим 400-600 г/дм нитрата аммония и 50-100 г/дм3 азотной кислоты, при объемном соотношении десорбирующий раствор/катионит, равном (6-10):1.

Достижению технического результата также способствует то, что в качестве аммонийсодержащего осадителя используют газообразный аммиак и/или водный раствор аммиака или аммонийных солей, фильтрат после отделения осадка коллективного редкоземельного концентрата используют в производстве удобрений.

Новым и существенным в предлагаемом техническом решении является:

- использование метода ионообменной сорбции для извлечения РЗМ из нитрофосфатного раствора;

использование в качестве сорбента полифункционального катионита с комплексообразующими ионообменными группами;

- использование для десорбции РЗМ и регенерации катионита десорбирующего раствора, содержащего смесь нитрата аммония и азотной кислоты;

- осуществление десорбции катионита с получением десорбата без тория;

- осаждение РЗЭ из десорбата в диапазоне pH - 2-4 с получением дезактивированного концентрата РЗМ в одну стадию.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата предлагаемого изобретения.

Извлечение РЗМ из нитрофосфатных растворов методом ионообменной сорбции не установлено. Нитрофосфатные растворы являются промежуточными технологическими растворами в процессе азотнокислотной переработки апатитового концентрата на комплексные удобрения, имеют стабильный химический состав, который определяется составом апатитового концентрата и технологическими параметрами производства нитроаммофоски.

Нитрофосфатные растворы содержат не менее 28% фосфорной кислоты, не менее 9% азотной кислоты, не менее 0,4% нитратов редкоземельных элементов в пересчете на оксиды. Кислотный состав регламентируется нормативно-технической документацией действующего производства, содержание редкоземельных металлов, тория, титана, алюминия, щелочноземельных, переходных и других металлов, а также соединений фтора и кремния определяется содержанием их в апатитовом концентрате и технологией вымораживания и отделения нитрата кальция.

В таблице 1 приведены среднестатистические данные по составу РЗМ и содержанию других металлов в нитрофосфатном растворе.

При разработке технологии ионообменной сорбции РЗМ из нитрофосфатного раствора были проведены исследования в области сорбционного извлечения РЗМ на катионообменных смолах. Исследования были направлены на выбор наиболее эффективного ионита, имеющего высокую обменную емкость по РЗМ, неселективного по отношению к торию и устойчивого в нитрофосфатном растворе. Для осуществления сорбционного процесса использовали синтетические ионообменные смолы с различными функциональными обменными группами и различными полимерными матрицами. В таблице 2 представлены данные по ионообменной сорбции РЗМ полифункциональным катеонитом, который показал наибольшую обменную емкость. Для сравнения в таблице 2 приведены данные по сорбции РЗЭ из нитрофосфатных растворов сильнокислотным катеонитом, содержащим сернокислые ионообменные группы.

Таблица 2.

Статическая обменная емкость катионитов с различными обменными группами.

Результаты исследований ионообменных свойств ионитов по сорбции редкоземельных и сопутствующих элементов из нитрофосфатных растворов, представленные в таблице 2, показали, что полифункциональные катиониты с комплексообразующими ионообменными группами, являются достаточно эффективными.

Сильнокислотные катиониты с сернокислыми обменными группами показали низкую обменную емкость по РЗМ и другим металлам и, одновременно, высокую по торию. Полифункциональные катиониты с фосфорнокислыми и сернокислыми функциональными группами обеспечивают наиболее полное извлечение РЗМ за счет своих комплексообразующих свойств, являются селективными по отношению к РЗМ в присутствии других металлов, поэтому в качестве сорбирующего материала для сорбции РЗМ из нитрофосфатных растворов был выбран макропористый катионит с фосфорнокислыми и сернокислыми функциональными группами на стиролдивинилбензольной матрице. Статическая обменная емкость этого ионита не зависит от температуры раствора в интервале 20-80°C.

Известно, что минеральные кислоты высоких концентраций и их смеси способны приводить к химической деструкции ионитов, поэтому был выбран катионит, имеющий не только высокую обменную емкость, но и стабильные рабочие характеристики в окислительной среде.

Преимущество выбранного катионита состоит также в том, что он позволяет решить вопрос отделения Th4+, Ti4+, Fe3+ и других примесей, создающих технологические трудности на каскаде разделения индивидуальных РЗМ и ухудшающих их качество. При осуществлении ионообменной сорбции полифункциональным катионитом наиболее эффективно сорбируются катионы РЗМ, в то время как катионы Th4+, Ti4+ и других металлов сорбируются лишь в начальный момент. По мере насыщения сорбента поглощение этих катионов уменьшается и они остаются в нитрофосфатном растворе, который после сорбции РЗМ поступает в производство удобрений. Катионы радиоактивного тория, которые в незначительной степени сорбируются ионитом одновременно с РЗМ, на стадии десорбции остаются в катионите, т.к. десорбирующий раствор не вымывает катионы тория, титана и других примесей в десорбат. В результате получают десорбат, в котором радиоактивный торий отсутствует, осаждение РЗМ из десорбата проводится в одну стадию с получением дезактивированного редкоземельного концентрата.

При проведении водной промывки между стадиями сорбции-десорбции примеси Fe, Ti, Th, Si в десорбате практически отсутствуют, их содержание снижается не менеечем в 100 раз по сравнению с исходным нитрофосфатным раствором. Режим промывки насыщенного катионита перед десорбцией оказывает существенное влияние на состав десорбата и условия осаждения РЗМ. Промывку катионита проводят в объемном отношении вода/катионит (0,5-2):1, повышение степени отмывки за счет увеличения отношения вода/катионит до 2,5:1 практически не влияет на качество получаемого концентрата РЗМ при условии соблюдения режима осаждения по показателю pH и экономически не оправдано.

На основании показателя динамической обменной емкости катионита (ДОЕ), которая составляет 15-20 г/кг сухого ионита, опытным путем были найдены объемные соотношения ионита и нитрофосфатного раствора - 1:(1-10).

Проверка показала, что азотная кислота и нитрат аммония по отдельности не позволяют добиться максимально полной десорбции РЗМ и регенерации катионита, что, очевидно, обусловлено наличием двух типов ионообменных групп. Экспериментальным путем было найдено решение использовать в качестве десорбирующего реагента раствора, содержащего нитрат аммония и азотную кислоту. Десорбцию РЗМ производят десорбирующим раствором, имеющим состав: 400-600 г/дм3 NH4NO3 и 50-100 г/т HNO3. Объемное соотношение десорбирующего раствора и катионита на стадии десорбции составляет (6-10):1. Использование десорбирующего раствора указанного состава обеспечивает необходимую степень десорбции РЗМ и регенерацию ионообменной смолы. Эффект десорбции РЗМ при отношении (6-10):1 составляет 90-97%, в то же время торий, незначительное количество которого присутствует в катионите, не десорбируется.

Обработку десорбата производят газообразным аммиаком и/или водными растворами аммиака или аммонийных солей в одну стадию, осаждение РЗМ производят при достижении pH 2-4. Диапазон pH установлен на основании кривых титрования десорбата аммиаком. Указанный диапазон pH обеспечивает полное осаждение РЗМ из десорбата, при этом основная часть примесей остается в десорбате. При pH меньше 2 не обеспечивается полнота осаждения РЗМ, при pH выше 4 происходит увеличение содержания примесей в концентрате РЗМ выше требуемых значений для экстракционного разделения РЗМ.

Технический результат предложенного способа сорбционного извлечения РЗМ из нитрофосфатных растворов определяется высокой эффективностью полифункционального катионита за счет высокой сорбционной емкости и избирательности катионита. Разработанный способ ионообменной сорбции обеспечивает извлечение не менее 70% РЗМ из нитрофосфатного раствора. Высокая избирательность к РЗМ полифункционального катионита и осуществление десорбции раствором, содержащим смесь нитрата аммония и азотной кислоты, обеспечивают получение десорбата без тория. Промывка ионита перед стадией десорбции позволяет снизить содержание примесей Fe, Ti, Th, Si в десорбате по сравнению с исходным нитрофосфатным раствором более чем в 100 раз. Из десорбата осаждают дезактивированный редкоземельный концентрат, в котором доля примесей Fe, Ti, Th, Si относительно суммы РЗМ не превышает 1%.

Коллективный редкоземельный концентрат используют для получения индивидуальных редкоземельных металлов известными способами. Низкое содержание примесей железа, титана и кремния и отсутствие радиоактивного тория в получаемом коллективном редкоземельном концентрате оказывают положительное влияние на эффективность последующих стадий экстракционной очистки и разделения редкоземельных металлов.

При сорбционном извлечении редкоземельных металлов не образуются трудноутилизируемые, в том числе радиоактивные, отходы. Растворы от промывки насыщенного катионита перед десорбцией, десорбат после осаждения и отделения РЗМ и другие промежуточные растворы возвращаются в производство удобрений, что делает процесс безотходным. Способ концентрирования РЗМ на катионите и регенерации катионита отличается простотой исполнения.

Разработка технологии сорбционного извлечения РЗМ и экспериментальная проверка заявляемого способа проводилась на реальных нитрофосфатных растворах из производства нитроаммофоски ОАО «Акрон», г. Великий Новгород. Химический анализ растворов и редкоземельного концентрата проводили методами атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой.

Предлагаемый способ сорбционного извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатных растворов иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 250 см3 нитрофосфатного раствора, содержащего: 31,7% фосфорной кислоты, 10,0% азотной кислоты, 0,50% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также примеси азотнокислых солей кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ, и 100 см3 полифункционального катионита с комплексообразующими ионообменными группами, затем осуществляют сорбцию РЗМ контактированием катионита с нитрофосфатным раствором при продолжительности контакта фаз в течение 3 часов. Количество сорбированных катеонитом РЗМ в пересчете на оксиды составило 19,3, тория - 0,17 г/кг сухого катионита. Насыщенный катионит отделяют, промывают 100 см3 воды и производят десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим 600 г/дм3 NH4NO3 и 100 г/дм3 HNO3, с получением 1 дм десорбата. Полученный десорбат содержит 0,113% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды и 0,000% тория, извлечение катионов РЗМ и тория в десорбат составило соответственно 96,6% и 0,0%. Затем десорбат обрабатывают осадителем в виде газообразного аммиака в одну стадию, осаждение редкоземельных металлов из десорбата производят при достижении pH=2,5, осадок отделяют фильтрацией.

Извлечение РЗМ из нитрофосфатного раствора в концентрат составляет 77,2%. В результате получается коллективный редкоземельный концентрат без радиоактивного тория, в котором доля примесей Fe, Ti, Si относительно суммы РЗМ составляет 0,6%.

Пример 2. Берут 250 см3 нитрофосфатного раствора, содержащего: 31,06% фосфорной кислоты, 9,5% азотной кислоты, 0,50% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также примеси азотнокислых солей кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ, и 100 см3 полифункционального катионита с комплексообразующими ионообменными группами, затем осуществляют сорбцию РЗМ контактированием катионита с нитрофосфатным раствором при продолжительности контакта фаз в течение 3 часов. Количество сорбированных катионитом РЗМ в пересчете на оксиды составило 19,2, тория - 0,16 г/кг сухого катионита. Насыщенный катионит отделяют, промывают 100 см воды и производят десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим 600 г/дм NH4NO3 и 100 г/дм HNO3, с получением 1 дм десорбата. Полученный десорбат содержит 0,105% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды и 0,000% тория, извлечение катионов РЗМ и тория в десорбат составило, соответственно, 90% и 0,0%. Затем десорбат обрабатывают осадителем в виде газообразного аммиака в одну стадию, осаждение редкоземельных металлов из десорбата производят при достижении pH=3,2, осадок отделяют фильтрацией.

Извлечение РЗМ из нитрофосфатного раствора в концентрат составляет 78,8%. В результате получается коллективный редкоземельный концентрат без радиоактивного тория, в котором доля примесей Fe, Ti, Si относительно суммы РЗМ составляет 0,7%.

Пример 3. Берут 250 см нитрофосфатного раствора, содержащего: 31,92% фосфорной кислоты, 10,6% азотной кислоты, 0,50% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также примеси азотнокислых солей кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ, и 100 см3 полифункционального катионита с комплексообразующими ионообменными группами, затем осуществляют сорбцию РЗМ контактированием катионита с нитрофосфатным раствором при продолжительности контакта фаз в течение 3 часов. Количество сорбированных катеонитом РЗМ в пересчете на оксиды составило 20, тория - 0,16 г/кг сухого катионита. Насыщенный катионит отделяют, промывают 100 см3 воды и производят десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим 600 г/дм NH4NO3 и 100 г/дм HNO3, с получением 1 дм десорбата. Полученный десорбат содержит 0,115% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды и 0,000% тория, извлечение катионов РЗМ и тория в десорбат составило, соответственно, 95% и 0,0%. Затем десорбат обрабатывают осадителем в виде газообразного аммиака в одну стадию, осаждение редкоземельных металлов из десорбата производят при достижении pH=4,0, осадок отделяют фильтрацией.

Извлечение РЗМ из нитрофосфатного раствора в концентрат составляет 80%. В результате получается коллективный редкоземельный концентрат без радиоактивного тория, в котором доля примесей Fe, Ti, Si относительно суммы РЗМ составляет 0,9%.

1. Способ извлечения редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора при азотнокислотной переработке апатитового концентрата заключается в том, что осуществляют сорбцию редкоземельных металлов из нитрофосфатного раствора контактированием сорбирующего материала с нитрофосфатным раствором, в качестве сорбирующего материала используют полифункциональный катионит с комплексообразующими ионообменными группами, насыщенный катионит отделяют от раствора, промывают и осуществляют десорбцию РЗМ десорбирующим раствором, содержащим нитрат аммония и азотную кислоту, полученный десорбат без тория обрабатывают аммонийсодержащим осадителем в одну стадию с осаждением редкоземельных металлов при достижении pН=2-4, осадок коллективного редкоземельного концентрата отделяют фильтрацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нитрофосфатный раствор содержит не менее 28% фосфорной кислоты, не менее 9% азотной кислоты, не менее 0,4% суммы нитратов редкоземельных металлов в пересчете на оксиды, а также нитраты кальция, стронция, железа, алюминия, тория, титана и других металлов, не относящихся к РЗМ.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полифункциональный катионит с комплексообразующими ионообменными группами содержит фосфорнокислые и сернокислые функциональные группы.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что сорбцию РЗМ ведут при объемном соотношении потоков ионит/раствор 1:(1-10) и продолжительности контакта фаз не менее 1 часа.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что промывку насыщенного катионита перед десорбцией проводят в отношении вода/катионит (0,5-2):1.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десорбирующий раствор содержит 400-600 г/дм3 нитрата аммония и 50-100 г/дм3 азотной кислоты.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что десорбцию суммы РЗМ с катионита проводят при объемном соотношении десорбирующий раствор/катионит, равном (6-10):1.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве аммонийсодержащего осадителя используют газообразный аммиак и/или водный раствор аммиака или аммонийных солей.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что фильтрат после отделения осадка редкоземельного концентрата используют в производстве удобрений.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к способу переработки фосфогипса. Способ включает водную обработку, выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с концентрацией 3-6 мас.% с переводом РЗЭ, кальция и тория в раствор выщелачивания и с получением гипсового продукта, извлечение РЗЭ, кальция и тория из раствора выщелачивания сорбцией сульфоксидным катионитом.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано при переработке железосодержащего и другого фосфатного редкоземельного сырья.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита.

Изобретение относится к способу извлечения самария (III) из бедного или техногенного сырья, в частности флотоэкстракцией из водных фаз. В процессе флотоэкстракции самария (III) в качестве органической фазы используют изооктиловый спирт, а в качестве собирателя - ПАВ анионного типа додецилсульфат натрия в концентрации, соответствующей стехиометрии реакции: Sm+3+3NaDS=Sm(DS)3+3Na+,где Sm+3 - катион самария (III), DS- - додецилсульфат-ион.

Изобретение относится к способу извлечения катионов европия (III) из бедного или техногенного сырья с помощью жидкостной экстракции. Способ извлечения катионов европия (III) включает жидкостную экстракцию из водно-солевых растворов с использованием в качестве экстрагента изооктилового спирта.

Изобретение относится к способу переработки доманиковых образований. Способ включает агитационную нейтрализацию-декарбонизацию обработкой пульпой измельченной руды или нейтрализатором укрепленного раствора, очищенного от алюминия, с получением продуктивного раствора и декарбонизированного кека.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Способ включает использование анионита фосфатно-смешанной формы в циклическом процессе сорбции-десорбции.
Изобретение относится к способу кислотной переработки красных шламов, получаемых в процессе производства глинозема, и может применяться в технологиях утилизации отходов шламовых полей глиноземных заводов.

Изобретение относится к способу получения соединений редкоземельных металлов (РЗМ) при комплексной переработке фосфатного сырья, в частности апатитов. Предложен способ сернокислотного разложения РЗМ-содержащего фосфатного сырья с концентрированием РЗМ в фосфогипсе.

Изобретение относится к технологиям жидкостной экстракции, в частности получению концентрата редкоземельных металлов, в цветной и черной металлургии, при переработке отходов химических и металлургических производств, а также для очистки шахтных и рудничных и промышленных сточных вод.

Изобретение относится к области неорганической химии. Шихту для получения порошков соединений Ln2O2S, Ln2O2S-Ln′2O2S, где Ln, Ln′=Gd - Lu, Y готовят добавлением серной кислоты к растворам нитратов редкоземельных элементов и осаждением, соосаждением, кристаллизацией, сокристаллизацией полученных сульфатов редкоземельных элементов.
Изобретение может быть использовано в химической промышленности для комплексной переработки фосфогипса - фосфополугидрата или фосфодигидрата. Способ переработки фосфогипса включает его предварительную водную обработку.

Изобретение относится к технологии редких и радиоактивных элементов и может быть использовано для получения концентратов редких и редкоземельных элементов из монацита.

Изобретение относится к способу извлечения катионов европия (III) из бедного или техногенного сырья с помощью жидкостной экстракции. Способ извлечения катионов европия (III) включает жидкостную экстракцию из водно-солевых растворов с использованием в качестве экстрагента изооктилового спирта.

Изобретение относится к области химии комплексных соединений редкоземельных металлов, а именно к новым летучим соединениям иттербия и способу их синтеза. Летучие соединения иттербия представляют собой трис-циклопентадиенильные общей формулы {(R1-С5Н4)(R2-C5H4)(R3-C5H4)Yb}, где R1, R2, R3 - алкильные радикалы, C5H4 - циклопентадиенильный лиганд, Yb - иттербий, причем алкильные радикалы содержат в качестве заместителей атомы фтора и имеют общую формулу R1, R2, R3=CF3(СН2)n, где n=2-3.

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) включает пропускание исходной ЭФК через колонну с сорбентом при температуре 20-85°C и последующее пропускание десорбирующего раствора.

Изобретение может быть использовано в производстве сцинтилляционной керамики с повышенным световыходом. Способ получения порошка фторида бария, активированного фторидом церия, включает взаимодействие раствора фторида аммония с раствором, содержащим нитрат бария и нитрат церия.

Изобретение относится к способу извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК). Способ включает использование анионита фосфатно-смешанной формы в циклическом процессе сорбции-десорбции.

Изобретение относится к электролитическому способу получения наноразмерного порошка гексаборида церия, включающему синтез гексаборида церия из расплавленных сред в атмосфере очищенного и осушенного аргона.

Изобретение относится к технологиям жидкостной экстракции, в частности получению концентрата редкоземельных металлов, в цветной и черной металлургии, при переработке отходов химических и металлургических производств, а также для очистки шахтных и рудничных и промышленных сточных вод.
Изобретение относится к сложным оксидам с высокой окислительно-восстановительной способностью при любых температурах для использования в катализаторах очистки выхлопного газа. Предложен сложный оксид, содержащий 1-20 ч. по массе кремния, в пересчете на SiO2, на суммарные 100 ч. по массе редкоземельных металлов, в том числе церия, в пересчете на оксиды; характеризующийся тем, что при проведении измерения температурно-программированного восстановления (TPR) с последующей окислительной обработкой при 500°С в течение 0,5 ч, после чего измерение TPR проводится снова, его вычисленная степень восстановления при 400°С и ниже составляет по меньшей мере 1,5%, при этом измерение TPR осуществляют при следующих условиях: газ-носитель: 90% аргон, 10% водород; расход газа 30 мл/мин; скорость повышения температуры образца во время измерений 10°С/мин; вес образца 0,5 г; при этом степень восстановления вычисляют следующим образом: степень восстановления (%) = измеренное поглощение водорода образцом при 400°С и ниже (мкмоль/г)/теоретическое поглощение водорода оксидом церия в образце (мкмоль/г) × 100. Предложены также варианты способа получения сложного оксида и катализатор очистки выхлопного газа с использованием заявленного оксида. Технический результат - предложенный сложный оксид проявляет высокую окислительно-восстановительную способность даже при низких температурах, имеет отличную теплостойкость и стабильно сохраняет эти свойства даже при повторяющемся окислении и восстановлении при высокой температуре. 6 н. и 17 з.п. ф-лы, 3 табл., 20 пр.
Наверх