Способ озонирования углеродных наноматериалов



Способ озонирования углеродных наноматериалов
Способ озонирования углеродных наноматериалов
Способ озонирования углеродных наноматериалов
Способ озонирования углеродных наноматериалов
Способ озонирования углеродных наноматериалов

 


Владельцы патента RU 2569096:

Общество с ограниченной ответственностью "НаноТехЦентр" (RU)

Изобретение может быть использовано для получения функционализированных углеродных наноматериалов. Углеродные нанотрубки озонируют в проточном сосуде в присутствии трёхокиси серы или азотной кислоты, ускоряющих воздействие озона на их поверхность. Трёхокись серы или азотную кислоту подают в сосуд с нанотрубками перед подачей озонированного воздуха. В альтернативном варианте через проточный сосуд пропускают озонированный воздух с добавкой паров трёхокиси серы или азотной кислоты со скоростью 1 м3/ч в течение 1-8 ч. Технический результат: увеличение концентрации поверхностных кислородсодержащих групп. 5 ил., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии углеродных наноматериалов, конкретно к технологии получения углеродных наноматериалов, на поверхности которых имеются кислородсодержащие функциональные группы.

Для обеспечения химической совместимости и распределения частиц углеродных наноматериалов (УНМ), в частности углеродных нанотрубок (УНТ), углеродных нановолокон (УНВ), графена, в полярных растворителях и полимерных матрицах на поверхности частиц УНМ формируют полярные группы - гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, лактонные и другие. Обычно это достигается путем окисления УНМ различными реагентами, например азотной кислотой, перекисью водорода, персульфатом аммония, перманганатом калия, гипохлоритом натрия, озоном и другими сильными окислителями. Окислительная обработка УНМ может проводиться как в жидкой фазе растворами окислителей, так и газообразными окислителями. При этом газофазная функционализация УНМ полярными группами в ряде случаев оказывается наиболее выгодной по расходу реагентов и экологической чистоте процесса. Одним из наиболее сильных окислителей является озон, который, обычно в смеси в кислородом или воздухом, в ряде работ применяли для функционализации углеродных нанотрубок.

Так, в патенте ЕР 1817447, МПК С01В 31/00; С07С 27/06, 2007, окислительную функционализацию УНТ проводили путем многочасовой обработки озонированным воздухом при комнатной температуре (хотя заявляется диапазон температур от 0 до 100°C). Полученные функционализованные УНТ по концентрации поверхностных групп сравнимы с УНТ, обработанными кипячением в азотной кислоте. Однако в отличие от обработки азотной кислотой, которая приводит к потере массы УНТ, при обработке озоном происходит некоторый прирост массы за счет присоединения кислородсодержащих групп.

Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка УНТ озоном в газовой фазе. Недостатком рассмотренного способа является то, что простая обработка УНТ озоном в отсутствие веществ, ускоряющих взаимодействие УНТ с озоном, недостаточно эффективна и требует большого времени.

В ряде публикаций для повышения эффективности обработку озоном проводили в присутствии веществ или физических полей, активирующих молекулу озона и таким образом ускоряющих функционализацию поверхности УНМ. Так, в работе Najafi Е., Kim J.-Y., Han S.-H., Shin K. UV-ozone treatment of multi-walled carbon nanotubes for enhanced organic solvent dispersion // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects, 2006, vol.284-285, p.373-378, навеску УНТ помещали в ультрафиолетовый генератор озона, в котором при действии жесткого УФ-излучения происходило образование озона из кислорода воздуха и одновременно диссоциация молекул кислорода и озона с отщеплением атомарного кислорода. Периодически порошок УНТ перемешивали для обеспечения равномерной экспозиции. Обработку УНТ в ультрафиолетовом озонаторе проводили в течение от 30 мин до 3 часов при комнатной температуре. В результате получили многократное увеличение растворимости обработанных УНТ в различных полярных органических растворителях. Активация УФ-излучением существенно повысила эффективность озонирования УНТ. Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка УНТ озоном в газовой фазе при наличии фактора, активирующего озон.

Недостатком рассмотренного способа является то, что применение УФ-излучения для активации озона плохо масштабируется, поскольку атомарный кислород является короткоживущей частицей, а УФ-излучение не проходит вглубь слоя УНТ. В результате реакция происходит только в поверхностном слое УНТ. Даже при перемешивании слоя УНТ эффективность использования энергии УФ-излучения будет уменьшаться по мере увеличения масштаба (количества обрабатываемых УНМ). Таким образом, данный способ малопригоден для масштабного производства.

В работе Lia M., Boggs M., Beebe T.P., Huang C.P. Oxidation of single-walled carbon nanotubes in dilute aqueous solutions by ozone as affected by ultrasound // Carbon, 2008, vol.46, p.466-475, углеродные нанотрубки обрабатывали озоном, пропуская его через водную дисперсию УНТ с массовой концентрацией до 0,02%, с одновременной обработкой ультразвуком или без нее. В результате получили УНТ, образующие устойчивые коллоидные растворы в воде. Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка УНТ озоном.

Недостатком рассмотренного способа является то, что углеродные нанотрубки занимают очень большой кажущийся объем и их водную суспензию можно приготовить только с очень малой массовой концентрацией, как правило, не более 0,2-0,5%. При большей концентрации система становится слишком густой и работать с ней сложно. Это затрудняет масштабирование данного процесса. Кроме того, реакция озона с поверхностью УНТ в водном растворе недостаточно эффективна и не позволяет получить функционализованные УНТ с достаточно высокой концентрацией поверхностных окисных групп.

В работе Naeimi H., Mohajeri A., Moradi L., Rashidi A.M. Efficient and facile one pot carboxylation of multiwalled carbon nanotubes by using oxidation with ozone under mild conditions // Applied Surface Science, 2009, vol.256, p.631-635, обработку УНТ озоном проводили в растворе перекиси водорода, барботируя кислород, обогащенный озоном, через суспензию УНТ (1 г) в 30% перекиси водорода (150 мл). Эффективная окислительная функционализация поверхности УНТ достигалась за счет реакции с гидроксильными радикалами, которые образовывались при реакции озона с перекисью водорода. Обработанные УНТ хорошо растворялись в полярных органических растворителях. Общими существенными признаками рассмотренного и заявляемого способа является обработка УНТ озоном.

Недостатком рассмотренного способа является то, что в данном процессе применяется очень большое количество перекиси водорода в расчете на грамм УНТ, что делает этот процесс слишком затратным.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является способ, описанный в заявке США №20120041226, МПК B82Y 30/00, C07C 51/255, C07C 65/00, B82Y 40/00, 2012 г., (прототип). Согласно этому способу функционализацию УНТ проводили путем их обработки газовой смесью кислорода и озона, увлажненной парами воды. Было показано, что добавка в систему паров воды значительно увеличивает эффективность окисления поверхности нанотрубок и содержание поверхностных кислородсодержащих групп за счет реакции образования гидроксильных радикалов при взаимодействии озона с водой. Функционализованные таким способом УНТ при введении в эпоксидную композицию давали материал со значительно лучшими механическими характеристиками, чем исходные нефункционализированные УНТ. Общими существенными признаками способа-прототипа и заявляемого способа является обработка углеродных нанотрубок газовой смесью, содержащей озон, в присутствии вещества, ускоряющего окисление поверхности УНТ озоном.

Недостатками рассмотренного способа является недостаточная эффективность окисления поверхности УНТ озоном и увеличения концентрации образующихся кислородсодержащих поверхностных групп в присутствии паров воды.

Задачей изобретения является обеспечение ускорения взаимодействия озона с углеродными нанотрубками и получение функционализированных углеродных нанотрубок с большей концентрацией поверхностных кислородсодержащих групп.

Поставленная задача решается тем, что согласно способу озонирования углеродных наноматериалов, включающему обработку углеродного наноматериала газовой смесью, содержащей озон в присутствии вещества, ускоряющего взаимодействие озона с поверхностью углеродного наноматериала, в качестве вещества, ускоряющего взаимодействие озона с поверхностью углеродного наноматериала, берут сильную минеральную кислоту.

Сильную минеральную кислоту вводят в виде паров в газовую смесь, содержащую озон.

Сильную минеральную кислоту предварительно адсорбируют на поверхности углеродного наноматериала.

В качестве сильной минеральной кислоты берут азотную кислоту.

В качестве сильной минеральной кислоты берут триоксид серы.

Использование в качестве вещества, ускоряющего взаимодействие озона с поверхностью углеродного наноматериала, сильной минеральной кислоты, в качестве которой может быть взята сильная кислота Бренстеда (донор протонов), в частности азотная кислота, или же сильная кислота Льюиса (акцептор электронной пары), в частности триоксид серы, обеспечивает ускорение взаимодействия озона с углеродными нанотрубками и получение функционализированных углеродных нанотрубок с большей концентрацией поверхностных кислородсодержащих групп. Механизм действия добавок сильных кислот на систему озон-углеродный наноматериал в настоящее время неизвестен. Можно предполагать, что в присутствии очень сильных кислот происходит частично образование их комплексов с озоном (протонированная форма озона или комплекс озона с триоксидом серы), окислительно-восстановительный потенциал которых выше, чем у исходного озона, и за счет этого реакционная способность по отношению к поверхности углеродных наноматериалов возрастает.

Далее приводятся данные, доказывающие возможность осуществления заявляемого способа и его эффективность. Для осуществления изобретения применялись следующие исходные вещества:

УНМ «Таунит-МД» (ООО НаноТехЦентр, Тамбов), представляющий собой цилиндрические нанотрубки внешним диаметром 30-80 нм и длиной более 20 мкм.

Безводная азотная кислота, полученная путем отгонки из смеси нитрата натрия с концентрированной серной кислотой согласно известной методике.

Олеум марки ХЧ, ТУ 2612-005-56853252-2003, содержащий 62-65% триоксида серы.

Идентификацию поверхностных кислородсодержащих функциональных групп осуществляли методом ИК-спектроскопии.

Определение концентрации поверхностных функциональных групп в обработанных УНМ проводили методом обратного потенциометрического кислотно-основного титрования. Навеску функционализированных УНМ распределяли ультразвуком в 0,1 M растворе NaOH. Выдерживали полученную дисперсию при перемешивании в течение нескольких часов. Затем оттитровывали 0,1 M раствором соляной кислоты. Количество кислотных функциональных групп (карбоксильных), приходящееся на единицу массы УНМ, определяли по убыли концентрации щелочи.

Заявляемое изобретение иллюстрируется следующими графическими материалами:

На фиг.1 показан ИК-спектр УНМ «Таунит-МД», окисленного смесью озонированного воздуха с парами азотной кислоты;

На фиг.2 показано изменение степени функционализации УНМ «Таунит-МД» карбоксильными группами в ходе окисления смесью озонированного воздуха с парами безводной азотной кислоты (1) и смесью озонированного воздуха с парами воды (2) способом, описанным в заявке США №20120041226;

На фиг.3 показано изменение степени функционализации УНМ «Таунит-МД» карбоксильными группами в ходе окисления смесью озонированного воздуха с триоксидом серы;

На фиг.4 показан ИК-спектр УНМ «Таунит-МД», окисленного смесью озонированного воздуха с триоксидом серы;

На фиг.5 показано изменение степени функционализации карбоксильными группами в ходе озонированным воздухом УНМ «Таунит-МД» с предварительно адсорбированным на его поверхности триоксидом серы;

Далее приводятся конкретные примеры реализации изобретения.

Пример 1

10 г УНМ «Таунит-МД» помещали в проточный сосуд, через который продувалась смесь озонированного воздуха с парами безводной азотной кислоты (кислота Бренстеда) со скоростью 1 м3/ч в течение 1-8 часов.

На фиг.1 представлен ИК-спектр озонированного материала. На нем идентифицируются пики, свидетельствующие о наличии алкильных (2926 и 2854 см-1), гидроксильных (3447 см-1), карбонильных (1637 см-1) и карбоксильных (1719 см-1) групп. Следовательно, данный тип обработки способствует появлению на поверхности УНМ кислородсодержащих поверхностных групп.

По данным титриметрии (фиг.2) уже при 1-часовом окислении данным способом на поверхности УНМ присутствует более 0,1 ммоль/г карбоксильных групп. Для сравнения окисление УНМ «Таунит-МД» проведено смесью озонированного воздуха с парами воды способом, описанным в заявке США №20120041226. С позиций степени функционализации карбоксильными группами заявляемый способ показывает в 2-3 раза большую эффективность.

Пример 2

10 г УНМ «Таунит-МД» помещали в проточный сосуд, через который продувалась смесь озонированного воздуха с триоксидом серы (кислота Льюиса) со скоростью 1 м3/ч в течение 1-8 часов.

В данном случае степень функционализации УНМ, рассчитанная по данным титриметрии, в 1,5-2 раза выше, чем при окислении способом, описанным в заявке США №20120041226 (фиг.3). Количество карбоксильных групп на поверхности УНМ несколько ниже, чем при использовании паров безводной азотной кислоты в качестве активатора процесса (см. пример 1).

Также при озонировании УНМ озоново-воздушной смесью в присутствии трирксида серы несколько изменяется качественный состав функциональных групп присутствующих на поверхности окисленного материала. По данным ИК-спектроскопии (фиг.4) помимо гидроксильных, карбонильных и карбоксильных групп, присутствуют поверхностные образования состава -O-C-O- (1100-1200 см-1). Пик, соответствующий карбоксильной группе (1747 см-1), на спектрах окисленного данным способом материала действительно менее интенсивен, чем при активации процесса парами безводной азотной кислоты.

Таким образом, сильные минеральные кислоты активируют окисление УНМ озоном. Однако состав поверхностных функциональных групп зависит от вида активатора процесса (кислота Бренстеда или кислота Льюиса). Следует ожидать, что оба типа активации применимы. УНМ с большим количеством COOH-групп подойдут в качестве модификаторов к одним типам полимерных матриц, УНМ с поверхностными образованиями (-O-C-O-) - к другим типам.

Пример 3

10 г УНМ «Таунит-МД» помещали в проточный сосуд, через который сначала в течение 1 ч пропускали триоксид серы, полученный испарением олеума, а затем продувался озонированный воздух со скоростью 1 м3/ч в течение 1-8 часов.

Окисленные материалы имели приблизительно такую же степень функционализации карбоксильными группами (фиг.5), как и при обработке способом, приведенном в примере 2.

Следовательно, активация процесса озонирования происходит не только при введении триоксида серы в смесь озона с воздухом, но и при его предварительной адсорбции на поверхности УНМ.

Способ озонирования углеродных нанотрубок (УНТ) путем окислительной обработки воздействием на них озоном, отличающийся тем, что воздействие ведут в присутствии вещества, ускоряющего воздействие озона с их поверхностью, в качестве которого используют трехокись серы или азотную кислоту, в проточном сосуде, причем трехокись серы или азотную кислоту подают в сосуд, содержащий УНТ, перед подачей озонированного воздуха, или же пропускают через проточный сосуд озонированный воздух с добавкой паров трехокиси серы или азотной кислоты со скоростью 1 м3/ч в течение 1-8 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение предназначено для использования в химической, химико-металлургической, в авиационной и космической отраслях промышленности. Формируют каркас углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) из низкомодульных углеродных волокон, заполняют его поры дисперсным углеродным наполнителем путем выращивания в них каталитическим методом в газовой фазе наноразмерного углерода в форме частиц, волокон или трубок до его содержания 3,7-10,9% от веса волокнистого каркаса.

Изобретение относится к технологии получения тонких пленок графена, которые могут быть использованы в качестве прозрачного проводящего покрытия. Способ включает гетероэпитаксиальное выращивание тонкой пленки графена на тонкой пленке катализатора, нанесение покрытия на основе полимера на поверхность тонкой пленки графена, которая является противоположной относительно поверхности тонкой пленки катализатора, отверждение покрытия на основе полимера и отслаивание тонкой пленки графена и покрытия на основе полимера от тонкой пленки катализатора, при этом тонкую пленку катализатора располагают на несущей подложке, сформированной со стороны тонкой пленки катализатора, которая является противоположной относительно поверхности тонкой пленки графена, и между несущей подложкой и каталитической тонкой пленкой располагают тонкую пленку разделительного слоя из оксида цинка.

Изобретение относится к технологии осаждения на больших площадях тонких пленок графена, которые могут быть легированы, для использования их в качестве прозрачного проводящего покрытия.

Изобретение относится к нанотехнологии. Углеродное нановолокно с внешним диаметром 50-300 нм содержит внешнюю оболочку из аморфного углерода и сердцевину из более чем 1, но не более чем 20 отдельных одностенных или двустенных углеродных нанотрубок.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано в технике, медицине и энергетике. Устройство для получения углеродных нанотрубок содержит реакционную камеру 12, в которой размещены подложкодержатель 1, нагреватель 2, подложка 3, входное окно 6, держатель 9 мишени 8, патрубок 11 ввода газов системы подачи реакционной газовой смеси и патрубок 10 системы вакуумирования.

Изобретение может быть использовано при изготовлении композиционных материалов, катализаторов, материалов для хранения газов. Катализатор - нанодисперсный порошок никелида алюминия, покрытый каталитически активным металлом из ряда, включающего железо, кобальт, никель, молибден или их смеси, получают путём его пропитки солями указанных каталитически активных металлов, сушки, прокаливания и модифицирования монохроматическим электромагнитным излучением в импульсном режиме с частотой 10-30 Гц при удельной мощности излучения 1,1-1,8 кВт/мм2.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении СВЧ-устройств, имеющих покрытия, позволяющие снизить коэффициент вторичной эмиссии электронов.

Изобретение может быть использовано электронике, энергетике и медицине. Плёнку двумерно упорядоченного линейно-цепочечного углерода получают напылением методом импульсно-плазменного испарения графитового катода.

Изобретение относится к химии и водородной энергетике и может быть использовано в транспортном машиностроении. Водород получают в генераторе 1, направляют в приёмник 2, разделяют на два потока 3 и воздействуют на них импульсным магнитным полем с амплитудой магнитной индукции В более 100 гаусс.

Изобретение относится к технологиям получения наноструктурированного углеродного материала и может быть использовано в химической, электротехнической, машиностроительной промышленности при изготовлении усиливающих наполнителей резин и пластмасс, пигментов для типографских красок, в производстве сплавов, специальных сортов бумаги, электродов, гальванических элементов.

Изобретение относится к решеткам дипольных нанолазеров. Устройство включает в себя подложку, на которой находится активный слой, прозрачный проводящий слой, прозрачный диэлектрический слой, металлические наночастицы-наноантенны.

Изобретение относится к получению наноструктурированных порошков металлических сплавов. Наноструктурированный порошок твердого раствора кобальт-никель состоит из первичных частиц в виде кобальтоникелевых наноблоков размерами 5-20 нм, агломерированных во вторичные частицы размерами 100-200 нм сферической формы.

Группа изобретений относится к медицине, конкретно к новым нанокристаллам золота и распределению форм нанокристаллов, которые имеют поверхности, которые не содержат органические загрязнения или пленки.

Изобретение предназначено для использования в химической, химико-металлургической, в авиационной и космической отраслях промышленности. Формируют каркас углерод-углеродного композиционного материала (УУКМ) из низкомодульных углеродных волокон, заполняют его поры дисперсным углеродным наполнителем путем выращивания в них каталитическим методом в газовой фазе наноразмерного углерода в форме частиц, волокон или трубок до его содержания 3,7-10,9% от веса волокнистого каркаса.

Изобретение относится к технологии получения тонких пленок графена, которые могут быть использованы в качестве прозрачного проводящего покрытия. Способ включает гетероэпитаксиальное выращивание тонкой пленки графена на тонкой пленке катализатора, нанесение покрытия на основе полимера на поверхность тонкой пленки графена, которая является противоположной относительно поверхности тонкой пленки катализатора, отверждение покрытия на основе полимера и отслаивание тонкой пленки графена и покрытия на основе полимера от тонкой пленки катализатора, при этом тонкую пленку катализатора располагают на несущей подложке, сформированной со стороны тонкой пленки катализатора, которая является противоположной относительно поверхности тонкой пленки графена, и между несущей подложкой и каталитической тонкой пленкой располагают тонкую пленку разделительного слоя из оксида цинка.

Изобретение относится к области получения композиционных материалов на основе углерод-керамической матрицы и изделий из них, теплозащитного, конструкционного назначений, предназначенных для эксплуатации в условиях комплексных статических и динамических нагрузок при температурах до 2000°С в окислительной и абразивосодержащих средах (авиакосмическая техника и металлургия).

Изобретение относится к области углерод-карбидокремниевых композиционных материалов (УККМ), предназначенных для работы в условиях высокого теплового нагружения и окислительной среды, и может быть использовано при создании ракетно-космической техники, где к изделиям предъявляется требование по герметичности под избыточным давлением.

Изобретение относится к области композиционных материалов с углерод-карбидокремниевой матрицей, предназначенных для работы в условиях высокого теплового нагружения и одностороннего воздействия окислительной среды с высоким окислительным потенциалом.

Изобретение относится к получению наноструктурированного конгломерированного порошкового материала для нанесения износо-коррозионностойких покрытий гизодинамическим и газотермическим напылением.
Изобретение относится к технологии получения полупроводниковых наноматериалов. Способ получения массивов наноразмерных нитевидных кристаллов кремния включает подготовку ростовой кремниевой подложки путем нанесения на ее поверхность нанодисперсных частиц катализатора конденсацией микрокапель коллоидного раствора и помещением подготовленной пластины в ростовую печь с последующим выращиванием нитевидных нанокристаллов, при этом на коллоидный раствор воздействуют ультразвуком, причем мощность ультразвукового генератора задают в пределах от 30 до 55 Вт, а температуру раствора поддерживают в интервале от 273 K до 370 K.

Изобретение может быть использовано в производстве формованных полимерных изделий и покрытий. Водный раствор тетрахлорида титана нагревают при 25-75°C с получением взвеси частиц оксида титана рутила.
Наверх