Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена



Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена

 

C25B11/04 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2570070:

Храменкова Анна Владимировна (RU)
Беспалова Жанна Ивановна (RU)

Изобретение может быть использовано в электрохимической области. Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена включает осаждение электрокаталитического оксидного покрытия на модифицированной поверхности стеклоуглерода, при этом электрокаталитическое оксидное покрытие формируют на основе смешанных оксидов ванадия, кобальта и молибдена путем их осаждения из водного раствора электролита температурой 60÷65°C, при pH 4÷4,5, содержащего соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты, под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение средних токов за период катодного и анодного составляет 1,5:1 при напряжении 40÷50 B и следующем соотношении компонентов, г·л-1: сульфат кобальта (CoSO4·7H2O) - 100,0÷110,0, гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24·4H2O) - 40,0÷56,0, сульфат железа (FeSO4·7H2O) - 6,0÷14,0, сульфат никеля (NiSO4·7H2O) - 18,0÷20,0, лимонная кислота (HOC(СН2СООН)2СООН) - 2,5÷3,0, борная кислота (H3BO3) - 13,0÷15,0. Изобретение позволяет снизить энергоемкость и упростить процесс получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена, увеличить прочность композиционного электродного материала и увеличение стабильности и эффективности его работы. 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к получению композиционного электродного материала, состоящего из углеродного носителя и активного оксидного покрытия и может быть использовано в качестве электродных материалов электрохимических псевдоконденсаторов.

Известен способ (патент RU №2446106) получения сложного оксида молибдена состава (VO)0,09V0,18Мо0,82o3·0,54H2O в качестве электродного материала для селективного определения концентрации ванадия (IV) в растворах, содержащих ванадий (V).

Способ включает приготовление раствора порошка металлического молибдена в водном растворе пероксида водорода, добавление к полученному раствору ванадила сульфата гидрата при мольном соотношении Mo6+:V4+=1:0,5, с последующей гидротермальной обработкой смеси при температуре 140÷170°C в течение 4÷6 дней, фильтрацию, промывание и сушку.

Недостатками этого способа являются:

- многостадийность процесса изготовления электродного материала, включающего получение раствора пероксокомплекса молибдена путем растворения металлического молибдена в пероксиде водорода (H2O2); смешение пероксокомплекса молибдена с сульфат ванадила гидратом VO·SO4·3H2O; выдержку смеси в автоклаве при температуре 140-170°C в течение 4-6 дней; фильтрацию, промывку и сушку конечного продукта;

- необходимость строгого соблюдения мольного соотношения Mo6+ и V4+ и температуры гидротермальной сушки, так как при выходе за заявленные значения временного интервала в конечном продукте появляются примесные фазы оксидов молибдена и ванадия;

- необходимость постоянного контроля фазовой однородности и морфологии для обеспечения требуемых свойств конечного продукта.

Известен активный электродный материал (патент RU №2333574), который содержит слой многокомпонентного оксидного покрытия, сформированного на поверхности частиц электродного материала (активированный уголь, графит и другие углеродсодержащие материалы, литиевые сплавы), способного к интеркаляции/деинтеркаляции лития. Многокомпонентный оксидный слой представляет собой различные типы сложных оксидов лития с переходными металлами, включая сложные оксиды лития-кобальта, лития-никеля, лития-железа или их сочетание.

Недостатками этого активного электродного материала является низкая структурная стабильность, не позволяющая обеспечить ему достаточно высокую емкость и увеличить продолжительность срока службы, и сложный многостадийный процесс его получения, включающий ряд этапов:

- получение электродной пасты путем смешения пленкообразующего раствора с частицами литийсодержащих сложных оксидов;

- нанесение электродной пасты на токоприемник путем намазывания.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения кобальт ванадиевого оксида методом твердофазного синтеза, выбранный в качестве прототипа и заключающийся в смешении оксида кобальта (CoO), диоксида ванадия (V2O4) и пентаоксида ванадия (V2O5) в молярном соотношении Co:V:O=1:3:8 в течение 5 часов в керамической ступке, прессовании полученной смеси и ее термической обработке в вакууме в течение 72 ч, предложенный в работе S. Ichikawa, М. Hibino and Т. Yao (Electrochemical Property of Cobalt Vanadium Oxide CoV3O8 for Lithium-Ion Battery // Asian J. Energy Environ. 2007. V. 8. N. 1-2. P. 33-47).

Недостатками данного способа получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида являются:

- длительность и трудоемкость процесса;

- большие энергозатраты при термообработке;

- необходимость высоких температур для достижения конечного результата;

- невозможность управления структурой и пористостью оксида;

- недостаточно высокая стабильность в процессах циклирования.

Задачами изобретения являются снижение трудоемкости, длительности и энергозатрат процесса получения композиционного электродного материала за счет сокращения числа операций и проведения их при более низких температурах, а также обеспечение возможности управления структурой и пористостью оксида и повышение стабильности материала в процессе циклирования.

Задача достигается тем, что в способе получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена используют метод нестационарного электролиза, заключающийся в осаждении на поверхности стеклоуглерода, модифицированной оксидами ванадия на стадии ее подготовки, оксидных соединений из водного раствора электролита, содержащего в пересчете на кристаллогидрат, соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты под действием переменного асимметричного тока с соотношением средних за период катодного и анодного токов 1,5:1, pH 4÷4,5, температуре 60÷65°C, при следующем соотношении компонентов (г·л-1):

Сульфат кобальта (CoSO4·7H2O) 100,0÷110,0
Гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 40,0÷56,0
Сульфат железа (FeS)4·7H2O) 6,0÷14,0
Сульфат никеля (NiSO4·7H2O) 18,0÷20,0
Лимонная кислота (HOC(СН2СООН)2СООН) 2,5÷3,0
Борная кислота (H3BO3) 13,0÷15,0.

В водных растворах электролитов происходит диссоциация солей кобальта, железа, молибдена и никеля с образованием сложных гидрокомплексов в виде высокодисперсного золя типа {Со(ОН)2·z[Со(ОН)]+ и Ni(OH)2·z[Ni(OH)]+}, из которых при поляризации переменным асимметричным током в катодный полупериод выделяются металлические кобальт и никель. В анодный полупериод происходит ионизация металла, разряд ионов OH- или воды с образованием кислорода 4OH--4e-→O2+2H2O, который пассивирует анод, что и приводит к образованию оксидов (гидроксидов) металлов на поверхности электрода. Образование оксидов молибдена протекает в катодный полупериод за счет неполного восстановления гептамолибдат-ионов ( M o 7 O 24 6 ) и молибдат-ионов ( M o O 4 2 ) , а цитратные комплексы металлов группы железа катализируют этот процесс.

Предлагаемый способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена позволил:

- значительно упростить процесс, исключив стадию длительной температурной обработки для получения целевого оксида;

- снизить энергозатраты, примерно в 10 раз, так как композиционный электродный материал получают при напряжении 40÷50 B и средней плотности тока 0,83 A·дм-2;

- обеспечить стабильность и эффективность работы композиционного электродного материала за счет развитой системы межфазных границ в гетерогенной оксидной системе и разупорядоченности оксидных фаз;

- увеличить прочность композиционного электродного материала, обусловленную образованием химических связей оксидного слоя с углеродным носителем (стеклоуглеродом) при циклировании.

Новым в предлагаемом изобретении является состав электролита и способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида CoV3O8 и оксидных соединений молибдена.

Способ осуществляется следующим образом. Осаждение оксидов (CoV3O8, MoO3, Mo13O33) и молибдатов (NiMoO4, CoMoO4) проводится на предварительно подготовленной поверхности плоских образцов из стеклоуглерода размером 30×20×2 мм (с обеих сторон) при поляризации переменным асимметричным током промышленной частоты, представляющим собой две полусинусоиды разной амплитуды, при определенном соотношении средних за период катодного и анодного токов в кислом электролите, содержащем соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты.

В качестве противоэлектрода использовались пластины кобальта. Соотношение площадей рабочего электрода и противоэлектрода составило 1:2,5. Электролиз проводится при температуре 60÷65°C и перемешивании раствора электромагнитной мешалкой. Длительность формирования оксидной пленки составляет 60 мин.

Для экспериментальной проверки предлагаемого способа были сформированы электрокаталитические слои на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена на поверхности стеклоуглерода.

Пример 1.

Плоские пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000 размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно механически обработанные абразивным материалом, катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия дополнительно вводили метаванадат натрия (NaVO3).

Модификация поверхности стеклоуглерода на стадии ее подготовки оксидными соединениями ванадия была подтверждена хронопотенциометрическими исследованиями, которые позволили обнаружить в поверхностном слое оксиды ванадия (IV) и оксиды ванадия (V). Подготовленные образцы погружали в водный раствор электролита следующего состава, г·л-1:

Сульфат кобальта (CoSO4·7H2O) 100,0
Гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 40,0
Сульфат железа (FeS)4·7H2O) 6,0
Сульфат никеля (NiSO4·7H2O) 18,0
Лимонная кислота (HOC(СН2СООН)2СООН) 2,5
Борная кислота (H3BO3) 13,0

и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении средних за период катодного и анодного токов (Ik/Ia) 1,5:1; напряжении 40÷50 B; pH 4÷4,5; температуре 60÷65°C.

Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического оксидного слоя на поверхности стеклоуглерода исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа, проведенных на растровом электронном микроскопе Vega-Tescan с вольфрамовым катодом и аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy и порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X′tra (2007) соответственно.

Электрохимические характеристики композиционного электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития с помощью циклических вольт-амперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки потенциала и путем снятия разрядно-зарядных кривых в 0,1 моль·дм-3 растворе LiBF4 в ацетонитриле.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что в поверхностном слое композиционного электродного материала содержатся (мас. %): кислород - 37,0; ванадий - 31,0; молибден - 20,0; кобальт - 10,2; никель - 1,0 и железо - 0,8. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что основными фазами композиционного электродного материала являются оксиды молибдена (MoO3, Mo13O33), кобальт ванадиевый оксид (CoV3O8) и молибдаты никеля и кобальта (NiMoO4, CoMoO4).

Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе композиционного электродного материала объясняется модификацией поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия на стадии ее подготовки.

Электрохимические характеристики композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена, полученного по предлагаемому способу, приведены в табл. 1.

При значении удельного тока 0,588 A·г-1 скорость спада НРЦ минимальна как после катодной, так и после анодной поляризации, что соответствует оптимальным условиям интеркаляции лития в основную активную фазу (CoV3O8) в композиционном электродном материале.

Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса и удельной емкости составляют соответственно 222,0 Вт·ч·кг-1 и 328,0 Ф·г-1 и подтверждают возможность использования предлагаемого композиционного электродного материала в электрохимических псевдоконденсаторах.

Пример 2.

Плоские пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000 размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно механически обработанные абразивным материалом, катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия дополнительно вводили метаванадат натрия (NaVO3).

Модификация поверхности стеклоуглерода на стадии ее подготовки оксидными соединениями ванадия была подтверждена хронопотенциометрическими исследованиями, которые позволили обнаружить в поверхностном слое оксиды ванадия (IV) и оксиды ванадия (V). Подготовленные образцы погружали в водный раствор электролита следующего состава, г·л-1:

Сульфат кобальта (CoSO4·7H2O) 105,0
Гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 46,0
Сульфат железа (FeS)4·7H2O) 8,0
Сульфат никеля (NiSO4·7H2O) 19,0
Лимонная кислота (HOC(СН2СООН)2СООН) 2,7
Борная кислота (H3BO3) 14,0

и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении средних за период катодного и анодного токов (Ik/Ia) 1,5:1; напряжении 40÷50 B; pH 4÷4,5; температуре 60÷65°C.

Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического оксидного слоя на поверхности стеклоуглерода исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа, проведенных на растровом электронном микроскопе Vega-Tescan с вольфрамовым катодом и аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy и порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X′tra (2007) соответственно.

Электрохимические характеристики композиционного электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития с помощью циклических вольт-амперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки потенциала и путем снятия разрядно-зарядных кривых в 0,1 моль·дм-3 растворе LiBF4 в ацетонитриле.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что в поверхностном слое композиционного электродного материала содержатся (мас. %): кислород - 37,2; ванадий - 31,3; молибден - 20,4; кобальт - 10,3; никель - 0,5 и железо - 0,3. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что основными фазами композиционного электродного материала являются оксиды молибдена (MoO3, Mo13O33), кобальт ванадиевый оксид (CoV3O8) и молибдаты никеля и кобальта (NiMoO4, CoMoO4).

Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе композиционного электродного материала объясняется модификацией поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия на стадии ее подготовки.

Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса и удельной емкости составляют соответственно 222,8 Вт·ч·кг-1 и 329,0 Ф·г-1 и подтверждают возможность использования предлагаемого композиционного электродного материала в электрохимических псевдоконденсаторах.

Пример 3.

Плоские пластины из стеклоуглерода марки СУ-2000 размером 30×20×2 мм (с обеих сторон), предварительно механически обработанные абразивным материалом, катодно обезжиривали в щелочном электролите, в который для модификации поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия дополнительно вводили метаванадат натрия (NaVO3).

Модификация поверхности стеклоуглерода на стадии ее подготовки оксидными соединениями ванадия была подтверждена хронопотенциометрическими исследованиями, которые позволили обнаружить в поверхностном слое оксиды ванадия (IV) и оксиды ванадия (V). Подготовленные образцы погружали в водный раствор электролита следующего состава, г·л-1:

Сульфат кобальта (CoSO4·7H2O) 110,0
Гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 56,0
Сульфат железа (FeS)4·7H2O) 14,0
Сульфат никеля (NiSO4·7H2O) 20,0
Лимонная кислота (HOC(СН2СООН)2СООН) 3,0
Борная кислота (H3BO3) 15,0

и получали электрокаталитическое покрытие при соотношении средних за период катодного и анодного токов (Ik/Ia) 1,5:1; напряжении 40÷50 B; pH 4÷4,5; температуре 60÷65°C.

Морфологию, фазовый состав и структуру электрокаталитического оксидного слоя на поверхности стеклоуглерода исследовали с помощью рентгеноспектрального микроанализа и рентгенофазового анализа, проведенных на растровом электронном микроскопе Vega-Tescan с вольфрамовым катодом и аналитической опцией энергодисперсионного спектрометра, программное обеспечение INCA Energy и порошковом рентгеновском дифрактометре ARL X′tra (2007) соответственно.

Электрохимические характеристики композиционного электродного материала исследовали в процессе электрохимической интеркаляции лития с помощью циклических вольт-амперных кривых (ЦВА) при различной скорости развертки потенциала и путем снятия разрядно-зарядных кривых в 0,1 моль·дм-3 растворе LiBF4 в ацетонитриле.

Результаты рентгеноспектрального микроанализа показали, что в поверхностном слое композиционного электродного материала содержатся (мас. %): кислород - 37,4; ванадий - 27,8; молибден - 27,2; кобальт - 6,2; никель - 0,8 и железо - 0,6. Рентгенофазовый анализ позволил установить, что основными фазами композиционного электродного материала являются оксиды молибдена (MoO3, Mo13O33), кобальт ванадиевый оксид (CoV3O8) и молибдаты никеля и кобальта (NiMoO4, CoMoO4).

Наличие ванадия и его кислородных фаз в составе композиционного электродного материала объясняется модификацией поверхности стеклоуглерода оксидами ванадия на стадии ее подготовки.

Величины вычисленных значений удельной энергии катодного процесса и удельной емкости составляют соответственно 221,6 Вт·ч·кг-1 и 327,2 Ф·г-1 и подтверждают возможность использования предлагаемого композиционного электродного материала в электрохимических псевдоконденсаторах.

Как видно из приведенных примеров, использование переменного асимметричного тока позволило достичь высокой эффективности функционирования композиционного электродного материала ввиду его многофазности, разупорядоченности оксидных фаз и наличия кобальт ванадиевого оксида, в структуре которого имеются вакансии в туннельном пространстве вдоль оси «c», обусловливающие хорошие электрохимические свойства разработанного материала.

Способ получения композиционного электродного материала на основе кобальт ванадиевого оксида и оксидных соединений молибдена, заключающийся в осаждении электрокаталитического оксидного покрытия на модифицированной поверхности стеклоуглерода, отличающийся тем, что электрокаталитическое оксидное покрытие на модифицированной поверхности стеклоуглерода формируют на основе смешанных оксидов ванадия, кобальта и молибдена путем их осаждения из водного раствора электролита температурой 60÷65°C, при pH 4÷4,5, содержащего соли кобальта, молибдена, никеля, железа, лимонную и борную кислоты, под действием переменного асимметричного тока, в котором соотношение средних токов за период катодного и анодного составляет 1,5:1 при напряжении 40÷50 B и следующем соотношении компонентов, г·л-1:

Сульфат кобальта (CoSO4·7H2O) 100,0÷110,0
Гептамолибдат аммония ((NH4)6Mo7O24·4H2O) 40,0÷56,0
Сульфат железа (FeSO4·7H2O) 6,0÷14,0
Сульфат никеля (NiSO4·7H2O) 18,0÷20,0
Лимонная кислота (HOC(СН2СООН)2СООН) 2,5÷3,0
Борная кислота (H3BO3) 13,0÷15,0



 

Похожие патенты:

Активный материал положительного электрода для электрического устройства содержит первый активный материал и второй активный материал. Первый активный материал состоит из оксида переходного металла, представленного формулой (1): Li1,5[NiaCobMnc[Li]d]O3 …(1), где в формуле (1) a, b, c и d удовлетворяют соотношениям: 0<d<0,5; a+b+c+d=1,5; и 1,0<a+b+c<1,5.

Изобретение относится к литий-несущему фосфату железа в форме микрометрических смешанных агрегатов нанометрических частиц, к электроду и элементу, образованным из них, к способу их производства, который характеризуется стадией наноразмола, на которой посредством микроковки образуются микрометрические смешанные агрегаты нанометрических частиц.

Заявленное изобретение относится к отрицательному электроду для литий-ионной аккумуляторной батареи и к способу его изготовления. Отрицательный электрод имеет токоотвод и слой активного материала отрицательного электрода, сформированный на поверхности токоотвода и содержащий частицы активного материала отрицательного электрода.

Изобретение относится к способу зарядки литиевой вторичной батареи, которая использует аморфный электродно-активный материал. .

Изобретение относится к распознаваемому электроду, к электрохимическому устройству, использующему такой электрод, и к способу распознавания происхождения или вида самого электрода.

Изобретение относится к области металлоксидных тонкопленочных технологий, к способу получения наноструктурированных пленочных электродных материалов. .

Изобретение относится к электротехнической промышленности и предназначено для изготовления электродов и аккумуляторов на их основе. .

Изобретение относится к области электрохимии, в частности к изготовлению аккумуляторов и нормальных элементов. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к активному анодному материалу литиевой вторичной батареи и способу его изготовления. .

Изобретение относится к способу изготовления катодной обкладки, представляющей собой танталовую плоскую пластину или танталовый корпус конденсатора, с оксидированным рутениевым покрытием для танталового объемно-пористого конденсатора.

Изобретение относится к области электротехники и может быть использовано в приборах мобильной связи в качестве источника постоянного тока многократного использования.

Изобретение относится к пористому коксу, который может быть использован как электродный материал для электрохимических конденсаторов. .

Изобретение относится к порошковой металлургии, к порошку тантала, пригодному для изготовления конденсатора. .

Изобретение относится к области электротехники, в частности к проволоке конденсаторного сорта, полученной порошковой металлургией, содержащаей, по меньшей мере, ниобий и кремний, в которой ниобий является металлом, присутствующим в ниобиевой проволоке в наибольшем весовом процентном количестве.

Изобретение относится к аноду с запирающим слоем на основе ниобия, состоящему из ниобиевой металлической сердцевины, проводящего слоя из субоксида ниобия и диэлектрического запирающего слоя из пятиоксида ниобия.

Изобретение относится к области электрохимии, а именно к способам восстановления оксида ниобия, включающим тепловую обработку исходного оксида ниобия в присутствии материала-газопоглотителя в атмосфере, обеспечивающей возможность переноса атомов кислорода из исходного оксида ниобия к материалу-газопоглотителю, в течение достаточного времени и при достаточной температуре для того, чтобы исходный оксид ниобия и указанный материал-газопоглотитель образовали оксид ниобия с пониженным содержанием кислорода.

Изобретение относится к области электротехники, в частности к изготовлению конденсаторов в портативных устройствах. .

Изобретение относится к ниобиевому порошку для изготовления конденсаторов с большой удельной емкостью. .

Изобретение относится к энергетическому оборудованию и может быть использовано в водородной энергетике для получения, хранения и транспортировки водорода. Устройство для получения атомарного водорода содержит реактор 1, работающий на разложении воды твердым реагентом, анод 3, катод 4 и магистрали 8 с арматурой для ввода исходного сырья в реактор 1 и вывода из него водорода и продуктов реакции.
Наверх