Способ получения длинномерного слитка постоянного сечения из термоэлектрических бинарных сплавов типа висмут-сурьма


 

H01L35/00 - Термоэлектрические приборы, содержащие переход между различными материалами, т.е. приборы, основанные на эффекте Зеебека или эффекте Пельтье, с другими термоэлектрическими и термомагнитными эффектами или без них; способы и устройства для изготовления или обработки таких приборов или их частей; конструктивные элементы таких приборов (приборы, состоящие из нескольких компонентов на твердом теле, сформированных на общей подложке или внутри нее, H01L 27/00; холодильное оборудование, в котором используются электрические или магнитные эффекты, F25B 21/00; измерение температуры с использованием термоэлектрических и термомагнитных элементов G01K 7/00; получение энергии от радиоактивных источников G21H)

Владельцы патента RU 2570607:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Курганский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к производству полупроводниковых материалов, в частности к получению термоэлектрических бинарных сплавов типа висмут-сурьма, применяемых для изготовления варизонных полупроводников для термоэлектрических элементов малогабаритных холодильников Пельтье, работающих в интервале температур 100-200 К. Способ получения длинномерного слитка постоянного сечения из термоэлектрических бинарных сплавов типа висмут-сурьма включает плавление и кристаллизацию слитка, причем проводят направленную кристаллизации со скоростью 20-30 мм/ч, а затем проводят однократную зонную плавку в обратном направлении со скоростью 0,2-0,5 мм/ч при ширине зоны, равной 0,15-0,30 длины слитка. Техническим результатом изобретения является повышение термоэлектрической добротности сплавов в магнитном поле и без него путем создания близкого к линейному распределения концентрации компонентов сплава по длине полученного слитка. 1 ил., 1 пр.

 

Изобретение относится к производству полупроводниковых материалов, в частности к способам получения термоэлектрических бинарных сплавов типа висмут-сурьма, применяемых для изготовления варизонных (градиентно-неоднородных) полупроводников, для термоэлектрических элементов малогабаритных холодильников Пельтье, работающих в интервале температур 100-200 К, преимущественно выполненных из сплавов висмута с сурьмой, наиболее эффективных в этом интервале температур.

Известно, что материал, используемый в работающих термоэлектрических устройствах (термоэлектрических генераторах или холодильниках) всегда должен иметь градиент температуры. В связи с этим, если материал однороден по составу в направлении градиента температуры, не все части (слои) материала имеют оптимальные параметры для данной температуры слоя. В работах [1, 2] показано, что для оптимизации функционирования термоэлектрического преобразователя параметры используемого в нем термоэлектрического материала должны быть переменны в направлении температурного градиента. За счет этого эффективность работы преобразователя повышается (повышается добротность материала). Кроме этого добротность материала дополнительно можно увеличить за счет воздействия на него поперечного магнитного поля [3]. Однако при наличии температурного градиента поперечное магнитное поле создает стационарный гальваномагнитный вихрь, так как в однородном материале коэффициент Холла различен при разных температурах. Это также ухудшает некоторые параметры материала (проводимость), определяющую, наряду с другими параметрами, его добротность [4]. Устранение этого гальваномагнитного вихря путем создания линейной неоднородности состава бинарного сплава также приведет к улучшению добротности материала.

Таким образом, для повышения холодопроизводительности, КПД и т.д. у термоэлектрических устройств на основе полупроводниковых бинарных сплавов, работающих в магнитном поле и без него, при наличии градиента температуры по длине термоэлектрического элемента необходимо увеличить термоэлектрическую добротность этих сплавов путем создания близкого к линейному распределения компонентов сплава по длине слитка.

Известен способ CN 1804078 A, C22F 1/02, 19.07.2006, получения термоэлектрического материала на основе теллурида висмута и сурьмы с добавлением металлов (серебра) путем плазменно-искрового спекания предварительно размолотого сплава этих веществ.

Известен способ RU 2364643 (2009.08.20) получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) на основе переходных металлов в композиции с некоторыми металлами основных групп таблицы Менделеева методом скоростной кристаллизации на вращающийся барабан с последующим размалыванием полученной пленки в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) получают макрооднородные по объему ветви n и p типа для термоэлектрических устройств.

Известен способ RU 2300160 (2007.05.27) получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) также на основе переходных металлов, но в композиции с металлами ряда лантанидов и также методом скоростной кристаллизации на вращающийся барабан с последующим размалыванием полученной пленки в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) также получают макрооднородные по объему ветви n и p типа для термоэлектрических устройств.

Известны способы RU 2157020 (2000.09.27) и RU 2470414 (2012.12.20) получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) на основе теллуридов (селенидов) висмута и сурьмы путем кристаллизации из расплава с последующим размалыванием полученного материла в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) также получают макрооднородные по объему ветви для термоэлектрических устройств в одном из способов n типа, а в другом p типа.

Известен способ получения полупроводниковых бинарных сплавов с неодинаковой концентрацией компонентов по длине слитка путем введения дополнительного количества одного из компонентов в незакристаллизовавшуюся часть расплава в процессе кристаллизации полупроводников. При этом в выращенном слитке получается скачок концентрации одного из компонентов.

Известен также способ получения полупроводниковых бинарных сплавов типа висмут-сурьма путем многократной зонной перекристаллизации в прямом и обратном направлении вдоль слитка [5]. Однако при этом полученный слиток имеет однородный состав по всей своей длине.

Недостатком указанных способов является невозможность с их помощью получения близкого к линейному распределения концентрации компонентов по длине слитка и, следовательно, недостаточно высокая термоэлектрическая добротность сплава в магнитном поле при наличии градиента температуры по длине слитка.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому решению является способ направленной кристаллизации, заключающийся в том, что расплавленный бинарный сплав с одинаковой по всему объему концентрацией компонентов помещают в длинномерный тигель, который охлаждают с одного конца, постепенно, по мере затвердевания сплава перемещая зону охлаждения к другому концу слитка (нормальная кристаллизация) [5, 6].

При использовании этого способа концентрация компонентов в полученном слитке различна в его начале и конце, а распределение концентраций по длине всегда имеет вид экспоненциальной кривой одной и той же формы для данного сплава.

Следовательно, этот способ также не обеспечивает получения близкого к линейному распределения концентрации компонентов сплава по длине слитка и достаточного повышения термоэлектрической добротности полупроводниковых бинарных сплавов в магнитном поле при наличии градиента температуры по длине слитка.

Указанная цель достигается тем, что в известном способе получения термоэлектрических бинарных сплавов типа висмут-сурьма путем направленной кристаллизации последнюю ведут со скоростью 20-30 мм/ч, а затем проводят однократную зонную плавку в обратном направлении со скоростью 0,2-0,5 мм/ч при ширине расплавленной зоны, равной 0,15-0,30 длины слитка.

На рис. 1 представлена зависимость содержания сурьмы в слитке сплава висмут-сурьма, полученном согласно изобретению на основе методики [5].

В слитке, полученном после такой обработки, получается близкое к линейному распределение концентрации компонентов сплава по длине слитка, за счет чего повышается термоэлектрическая добротность сплава в магнитном поле при наличии градиента температуры по длине слитка.

Пример. Расплав, содержащий 13 ат.% сурьмы и 87 ат.% висмута, заливают в длинномерный тигель с поперечным сечением 3,5 см2 и длиной 140 мм и охлаждают с одного конца до температуры 270 К, передвигая зону охлаждения вдоль тигля со скоростью 20 мм/ч (подвергают так называемой нормальной направленной кристаллизации).

Полученный слиток подвергают зонной перекристаллизации в обратном направлении по длине слитка (путем перемещения расплавленной зоны вдоль слитка, размером 0,25 длины слитка, т.е 35 мм, со скоростью 0,5-мм/ч).

Готовый слиток разрезают электроэрозионным методом в поперечном направлении на 10 образцов длиною 12 мм, причем первый образец вырезают, отступив на 18 мм от начала слитка. Образцы нумеруют от начала к концу слитка.

Концентрацию сурьмы в образцах измеряют рентгенографическим или рентгеноспектральным методом или методом гидростатического взвешивания с точностью ±0,5 ат.%.

На основании полученных данных был построен график, представленный на рис. 1, из которого видно, что слиток имел близкое к линейному распределение концентрации сурьмы по длине слитка l при градиенте концентрации, равном 4 ат. %/см. Градиент концентрации можно регулировать изменением длины контейнера (ампулы).

После этого измеряют магнитосопротивление полученного слитка и контрольного образца из сплава висмут-сурьма с постоянной концентрацией сурьмы, равной 13 ат.%, в магнитном поле 0,4 Тл при средней температуре 90 К и градиенте температуры 17 К/см. Чтобы исключить влияние коммутационного эффекта, сигнал магнитосопротивления снимали зондами, впаянными в центры противоположных торцов образца, а не на боковые грани.

Измерения показали, что магнитосопротивление контрольного образца примерно на 20% выше, чем слитка, полученного по предлагаемому способу. Следовательно, термоэлектрическая добротность полученного слитка, имеющего близкое к линейному распределение концентрации компонентов сплава по длине, возросла по сравнению с образцом, имеющим постоянную по всей длине концентрацию сурьмы, на те же 20%.

Полученные результаты подтверждает эффективность предлагаемого способа получения термоэлектрических бинарных сплавов.

Предлагаемый способ получения термоэлектрических бинарных сплавов приводит к повышению термоэлектрической добротности сплавов в магнитном поле при наличии градиента температуры по длине слитка за счет создания близкого к линейному распределения концентрации компонентов сплава по длине полученного слитка.

Повышение термоэлектрической добротности сплавов типа висмут-сурьма позволяет увеличить их холодопроизводительность, т.е. дает возможность охлаждения объекта до более низких температур с меньшими затратами материалов, энергии и рабочего времени, повышения КПД холодильников и уменьшения их габаритов.

Патентный поиск проводился по интернет-ресурсам Федерального Института Промышленной Собственности.

Список близких по сути публикаций и изобретений

1. Марков О.И. Зависимость эффективности ветви термоэлемента от распределения концентрации носителей / О.И. Марков // ЖТФ. 2005. Т. 75. В. 2. С. 62-66.

2. Марков О.И. Об оптимизации концентрации носителей заряда ветви охлаждающего термоэлемента / О.И. Марков // ЖТФ. 2005. Т. 75. - В. 6. С. 132-133.

3. Земсков B.C., Белая А.Д., Бородин П.Г. Термоэлектрическая и магнитотермоэлектрическая добротности висмута и твердых растворов системы висмут - сурьма // Неорганические материалы. - 1982. - Т. 18. - №7. - С. 1154-1157.

4. Иванов Г.А., Бочегов В.И., Парахин А.С. Влияние неоднородных внешних условий на кинетические свойства полупроводников. - В сб. Физика твердого тела. - Барнаул, БГПИ, 1982.

5. Бочегов В.И., Иванов К.Г., Родионов Н.А. Выращивание монокристаллов висмут-сурьма от охлаждаемой затравки // Приборы и техника эксперимента, 1980, №2, с. 218.

6. Пфан В. Зонная плавка. - М. «Мир», 1970. 366 с.

7. RU 2364643 (2009.08.20);

8. RU 2300160 (2007.05.27);

9. RU 2157020 (2000.09.27);

10. RU 2470414(2012.12.20).

Источники [1-6] используются в разъяснительной части сути изобретения в описании.

Патент [7] получен на способ получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) на основе переходных металлов в композиции с некоторыми металлами основных групп таблицы Менделеева методом скоростной кристаллизации на вращающийся барабан с последующим размалыванием полученной пленки в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) получают макрооднородные по объему ветви n и p типа, для термоэлектрических устройств.

Патент [8] получен на способ получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) также на основе переходных металлов, но в композиции с металлами ряда лантанидов и также методом скоростной кристаллизации на вращающийся барабан с последующим размалыванием полученной пленки в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) также получают макрооднородные по объему ветви n и p типа для термоэлектрических устройств.

Патенты [9, 10] получен на способ получения многокомпонентных термоэлектрических материалов (сплавов) на основе теллуридов (селенидов) висмута и сурьмы путем кристаллизации из расплава с последующим размалыванием полученного материла в порошок и прессованием в брикеты. В результате (в отличие от предлагаемой заявки) также получают макрооднородные по объему ветви n типа [9] и p типа [10] для термоэлектрических устройств.

Способ получения длинномерного слитка постоянного сечения из термоэлектрических бинарных сплавов типа висмут-сурьма, включающий плавление и кристаллизацию слитка, отличающийся тем, что проводят направленную кристаллизацию со скоростью 20-30 мм/ч, а затем проводят однократную зонную плавку в обратном направлении со скоростью 0,2-0,5 мм/ч при ширине зоны, равной 0,15-0,30 длины слитка.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к медицине. Система формирования протокола на основе обратной связи для теплового лечения части тела человека или животного содержит устройство теплообмена для нагревания и/или охлаждения части тела, соединенное с устройством теплового лечения, с помощью которого осуществляют способ формирования протокола.

Изобретение относится к контролю термоэлектрических устройств. Сущность: способ содержит этапы подачи электрического напряжения на элемент Пельтье, отключения напряжение по истечении определенного периода времени, измерения напряжения на элементе Пельтье и сравнения измеренного напряжения с контрольным значением.

Изобретение относится к электронике, в частности к средствам выпрямления переменного электрического напряжения. Целью изобретения является увеличение значения постоянного напряжения, генерируемого устройством.

Изобретение относится к электронике, в частности к средствам выпрямления переменного электрического напряжения. Целью изобретения является увеличение значения постоянного напряжения, генерируемого устройством.

Изобретение относится к электронике, в частности к средствам выпрямления переменного электрического напряжения. Целью изобретения является увеличение значения постоянного напряжения, генерируемого устройством.

Изобретение относится к электронике, в частности к средствам выпрямления переменного электрического напряжения. Целью изобретения является увеличение значения постоянного напряжения, генерируемого устройством.

Изобретение относится к электронике, в частности к средствам выпрямления переменного электрического напряжения. Целью изобретения является увеличение значения постоянного напряжения, генерируемого устройством.

Изобретение относится к электронике, в частности к средствам выпрямления переменного электрического напряжения. Целью изобретения является увеличение значения постоянного напряжения, генерируемого устройством.

Изобретение относится к электронике, в частности к средствам выпрямления переменного электрического напряжения. Целью изобретения является увеличение значения постоянного напряжения, генерируемого устройством.

Изобретение относится к термоэлектрическим устройствам нагрева-охлаждения циркулирующих потоков жидкости или газа и может найти применение в энергетической, химической, нефтехимической, пищевой и других отраслях промышленности.
Изобретение относится к области металлургии, в частности к вторичной переработке алюминиевых отходов, таких как бывшая в употреблении алюминиевая тара из-под напитков и продуктов, и может быть использовано для получения вторичных алюминиевых сплавов, алюминиевых раскислителей для выплавки сплавов, в том числе сталей.

Изобретение относится к области металлургии цветных металлов и сплавов, в частности к кремнийсодержащим алюмоматричным композиционным сплавам антифрикционного назначения.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению композиционных катодов для ионно-плазменного синтеза многокомпонентных наноструктурных нитридных покрытий.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ изготовления наноразмерного твердого сплава включает приготовление смеси из наноразмерных порошков карбида вольфрама и кобальта, прессование ее в стальной пресс-форме и спекание в вакууме.

Изобретение относится к порошковой металлургии. Способ получения спеченного пористого вольфрамового каркаса включает смешение порошка вольфрама с порошковой активирующей добавкой, состоящей из порошков никеля и железа, прессование и спекание.

Изобретение относится к получению наноструктурированного конгломерированного порошкового материала для нанесения износо-коррозионностойких покрытий гизодинамическим и газотермическим напылением.
Изобретение относится к области металлургии, а именно к высокотемпературным композиционным материалам на основе ниобия, упрочненным оксидными волокнами, применяемым для изготовления конструкционных деталей авиационного назначения.

Изобретение относится к получению упрочненных легких сплавов на основе алюминия. В расплав алюминиевого сплава при температуре 750÷800ºС вводят 6 мас.% порошка криолита Na3AlF6, через промежуток времени не менее 10 мин в расплав вводят 5÷6 мас.% модификатора при одновременной активации расплава в течение не менее 20 мин механическим перемешиванием и/или воздействием ультразвуковых колебаний частотой 10 кГц, и/или воздействием электромагнитного поля частотой 40 Гц.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к производству графитсодержащих композиционных материалов электротехнического назначения на основе меди, и может быть использовано для изготовления электрических разрывных контактов низковольтной аппаратуры.

Изобретение относится к изготовлению породоразрушающего инструмента. Формируют в графитовой форме композиционную матрицу инструмента, содержащую включения в виде алмаза или твердого сплава, прессуют, затем проводят нагрев спрессованного инструмента до температуры пропитки с горячим прессованием и охлаждают инструмент на воздухе до 350°C.

Изобретение относится к области получения литых композиционных материалов и может быть использовано для получения пропиткой композиционных материалов с углеграфитовым каркасом, которые работают в условиях трения в качестве электротехнических изделий, таких как токосъемники, вставки пантографов, электротехнические щетки и т.п. Матричный сплав на основе меди для получения пропиткой композиционных материалов с углеграфитовым каркасом содержит смесь порошков тетрабората лития и лигатуры медь-бор в соотношении, соответствующем содержанию в смеси 30% бора и 8% лития, при следующем соотношении компонентов, мас.%: смесь порошков тетрабората лития и лигатуры медь-бор 0,1-5,0, медь - остальное. Техническим результатом изобретения является повышение износостойкости и электропроводности композиционного материала. 1 табл., 7 пр.
Наверх