Способ получения карбонильных соединений с2-с4



Способ получения карбонильных соединений с2-с4
Способ получения карбонильных соединений с2-с4
Способ получения карбонильных соединений с2-с4
Способ получения карбонильных соединений с2-с4

 


Владельцы патента RU 2570818:

Открытое акционерное общество "Газпромнефть - Московский НПЗ" (RU)

Изобретение относится к способу получения карбонильных соединений, а именно кетонов и альдегидов С24, которые находят разнообразное применение как ценные полупродукты тонкого и основного органического синтеза, а также широко используются в качестве растворителей. Способ проводят в газовой фазе путем взаимодействия закиси азота со смесью алифатических C2-C4 олефинов и алканов при температуре 300-550°C и давлении 1-100 атм. Предлагаемый способ позволяет получить целевые продукты с высокой производительностью и высокой суммарной селективностью при взрывобезопасности работы. 11 з.п. ф-лы, 4 табл., 30 пр.

 

Изобретение относится к способу получения алифатических карбонильных соединений, более конкретно, к способу получения кетонов и альдегидов, содержащих от 2-х до 4-х атомов углерода (С24), из смесей алифатических С24 олефинов и алканов, например, бутан-бутиленовой фракции и/или пропан-пропиленовой фракции термического либо каталитического крекинга путем газофазного окисления таких смесей закисью азота (N2O).

Альдегиды и кетоны С24 находят разнообразное применение как ценные полупродукты тонкого и основного органического синтеза. Они также широко используются в качестве растворителей. Так ацетальдегид применяют в производстве ацетатов целлюлозы, уксусной и пероксиуксусной кислот, уксусного ангидрида, этилацетата, глиоксаля, 2-этилгексанола, алкиламинов, бутанола, пентаэритрита, алкилпиридинов, 1,3-бутиленгликоля, хлораля; как восстановитель - в производстве зеркал [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1. А-Дарзана / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1998. - С. 224].

Пропионовый альдегид применяют в производстве пропионовой кислоты и ее эфиров, метакролеина, метриола (последний используют при изготовлении смазок), фотоматериалов, в синтезе антибиотиков, природных соединений (макролидов), душистых веществ [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 4: Полимерные - Трипсин / Редкол.: Зефиров Н.С. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1995. - С. 108].

Ацетон широко применяется в качестве растворителя, в первую очередь нитратов и ацетатов целлюлозы; благодаря сравнительно малой токсичности он используется также в пищевой и фармацевтической промышленности; служит также сырьем для синтеза уксусного ангидрида, кетена, диацетонового спирта, окиси, мезитила, метилизобутилкетона, метилметакрилата, дифенилолпропана, изофорона и многих других соединений [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1: А-Дарзана / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М: Большая Российская энцикл., 1998. - С. 224].

Бутаналь применяют в производстве бутанола, масляной кислоты и ее ангидрида, 2-этилгексанола, 2-этилгексан-1,3-диола (репеллент и растворитель), поливинилбутираля, модифицированных феноло-, мочевино- и анилино-формальдегидных смол. Изобутиральдегид используют для производства витамина В5 (пантотеновой кислоты), аминокислот, например, валина и лейцина, изобутанола. Некоторые продукты, полученные из изомасляного альдегида, применяют как репелленты (например, 2,2,4-триметилпентан-1,3-диол - против москитов и блох), ингибиторы плесени и инсектициды [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2: Даффа - Меди / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1990. - С. 261].

Метилэтилкетон применяют в качестве растворителя перхлорвиниловых, нитроцеллюлозных, полиакриловых лакокрасочных материалов и клеев, типографских красок; депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов (удаление смеси масла и низкоплавкого парафина). Метилэтилкетон используется в качестве промежуточного продукта в производстве пероксида метилэтилкетона (отвердитель полиэфирных смол), втор-бутиламина, метилэтилкетона (антиоксидант) [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди-Полимерные / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992. - С. 68].

Карбонильные соединения (кетоны и альдегиды) получают, главным образом, путем оксосинтеза, окисления углеводородов или дегидрирования спиртов. Однако эти методы недостаточно эффективны. Так, классический вариант процесса гидроформилирования пропилена смесью СО и Н2 (оксосинтез) осуществляют при давлении 200-300 атм в присутствии токсичных карбонильных комплексов Со, Rh, Ir [Охо Process. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (4th Edition) vol. 17, p.465-474]. В качестве исходного сырья используют индивидуальные альфа-олефины, например 1-бутен. При переходе от бутена-1 к бутену-2 скорость гидроформилирования снижается в 20-40 раз, а к изобутилену в 100 раз. Синтез карбонильных соединений сопровождается образованием целого ряда побочных продуктов. Так, при гидроформилировании пропилена образуется смесь маслянного и изомаслянного альдегидов, а также н-бутилового и изобутилового спиртов, бутилформиата; масляной кислоты; простых эфиров; ацеталей и т.п. Селективность по масляному и изомасляному альдегиду составляет 76-88%, при конверсии пропилена от 85 до 90% [Пат. РФ №2258059, С07С 47/02, 10.08.2005].

Недостатками этого способа являются: необходимость использования индивидуальных олефинов, частичное гидрирование исходного пропилена, сложность выделения целевых продуктов из конечной реакционной смеси. Следует отметить, что оксосинтез непригоден для получения кетонов.

Некаталитическое окисление олефинов С24 молекулярным кислородом протекает по радикально-цепному механизму, включающему промежуточное образование пероксидных радикалов. Реакция приводит к образованию спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, эпоксидов, продуктов полимеризации и окислительного расщепления С=С связей, а также продуктов глубокого окисления [В.Л. Рубайло, Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений / М.: Химия. - 1989. 177 с]. Насыщенные углеводороды также относительно легко окисляются молекулярным кислородом без участия катализатора как в жидкой, так и газовой фазе. При окислении алканов С24 образуются метанол, формальдегид, ацетальдегид, ацетон, этиловый спирт, гликоли, органические кислоты, оксиды углерода и вода. При этом доля альдегидов и кетонов обычно не превышает 30-40%. Сложность выделения целевых продуктов из реакционной смеси окисления алканов делает эту технологию нерентабельной [Паушкин Я.М. Технология нефтехимического синтеза. Часть 1. Углеводородное сырье и продукты его окисления. / М.: Химия. - 1973. - С. 448]. Очевидно, что неселективное окисление алкан-олефиновых смесей С24 молекулярным кислородом должно приводить к образованию оксигенатов еще более сложного состава, чем окисление индивидуальных олефинов С24, либо индивидуальных алканов С24. Это делает практически невозможным использование молекулярного кислорода для целевого получения альдегидов и кетонов из алкан-олефиновых смесей.

Известен процесс каталитического жидкофазного окисления олефинов кислородом с использованием в качестве катализатора хлоридов палладия и меди (II) [Handbook of heterogeneous catalysis / Ertl G., Knözinger H., Weitkamp J. - Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1997. - V. 5, - 2284 р.]. Наиболее широко этот способ используется для получения ацетальдегида из этилена (процесс фирмы Wacker Chemie). Процесс проводят в одну или две стадии в среде HCl при 100-130°C и давлении до 11 атм. В этих условиях селективность по ацетальдегиду достигает 94-95% при конверсии этилена 35-100%. Аналогичным методом в промышленном масштабе из пропилена получают ацетон с выходом около 90% [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. - 4th Ed., - NY: John Wiley & Sons, 1994. - V. 1. - Acetaldehyde - p. 48].

Основные недостатки этого способа заключаются в образовании значительного количества хлорсодержащих побочных продуктов, сложности выделения и очистки целевых продуктов, наличии кислых стоков, а также в высокой коррозионной активности хлоридных растворов, что требует использования оборудования из специальных материалов.

Известны попытки использования метода Wacker Chemie для превращения других олефинов в карбонильные соединения, например н-бутиленов в метилэтилкетон [Чернышкова Ф., Мушенко Д. Синтез метилэтилкетона // Прикладная химия. - 1980, Т. 53. - №11. - С. 2483]. Однако процесс окисления 1-бутена в метилэтилкетон пока не реализован в промышленном масштабе из-за сложностей в разделении продуктов. Следует отметить, что н-бутилены, особенно нетерминальные, имеют значительно более низкую реакционную способность по сравнению с этиленом и пропиленом, что существенно снижает эффективность такого процесса [В.Л. Рубайло, Маслов С.А. Жидкофазное окисление непредельных соединений / М.: Химия. - 1989. 177 с].

Известен способ получения метилэтилкетона из бутан-бутиленовой смеси без предварительного выделения из нее олефинов [Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 3: Меди -Полимерные / Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. - М.: Большая Российская энцикл., 1992. - С. 68; GB 2041364 A]. Первая стадия процесса - гидратация бутан-бутеновой фракции в присутствии 70-85%-ной H2SO4 при 30-40°C и давлении ~0,1 МПа в 2-бутанол с промежуточным образованием 2-бутилсульфата. 2-Бутанол выделяют ректификацией и на второй стадии превращают в метилэтилкетон дегидрированием при 400-500°C (катализатор - ZnO на пемзе, цинк-медный) или окисляют дегидрированием при 500°C в присутствии катализатора Ag на пемзе. Селективность гидратации бутенов составляет 80-85%, дегидрирования 2-бутанола - около 99%, окислительного дегидрирования - 85-90%.

Недостатки процесса: образование большого количества сточных вод на стадии гидратации, высокие энергозатраты, связанные с необходимостью концентрирования H2SO4 из-за ее разбавления при гидратации до 35%.

В патенте [GB 649680, С07С 45/34, 22.09.1948] описан способ получения карбонильных соединений, осуществляемый путем реакции закиси азота с олефинами в статическом реакторе-автоклаве при температуре 250-500°C и давлении до 1000 атм. Согласно этому способу, в частности, возможно получение пропаналя и ацетона путем окисления пропилена при температуре 250-300°C и давлении 500 атм в течение 1.5-2 ч. Этот способ более детально описан в статье [F.S. Bridson-Jones, G.D. Buckley, L.H. Cross, A.P. Driver. J. Chem. Soc. (1951) 2999].

Недостатком этого способа является низкая селективность, чрезвычайно жесткие условия проведения процесса, включающие подачу в реактор жидкой закиси азота, что, как отмечают сами авторы, в ряде экспериментов приводило к неконтролируемому развитию процесса, резкому повышению давления и разрушению оборудования.

В патенте [РФ 2227133, С07С 49/04, 20.04.2004] описан способ получения карбонильных соединений (ацетона, пропионового альдегида и ацетальдегида в мольном отношении 1:0,4:0,15) путем жидкофазного окисления пропилена закисью азота в растворе мезитилена. В этом случае окисление ведут в присутствии инертного газа-разбавителя в статическом реакторе-автоклаве при температуре до 350°C и давлении N2O до 100 атм. Более подробно этот способ описан в работе [Starokon E.V., Dubkov К.А., Babushkin D.E., Parmon V.N., Panov G.I. Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl compounds // Adv. Synth. Catal. - 2004. - V. 346. - P. 268], где приведены примеры окисления этилена, пропилена и бутиленов закисью азота в растворе бензола.

Известен способ жидкофазного окисления аналогов изобутена (1,1-дизамещенных олефинов) закисью азота [US 8420866, С07С 45/28, 16.04.2013] при температуре до 350°C и давлении до 1000 атм, в котором для повышения селективности по кетонам окисление ведут в присутствии протонного растворителя.

Однако описанные выше способы получения карбонильных соединений путем жидкофазного окисления олефинов закисью азота имеют ряд недостатков. В частности, поскольку реакция проводится в реакторе-автоклаве, повышение температуры с целью ускорения реакции сопровождается значительным увеличением давления в реакционной системе, создаваемым парами олефина, растворителя и закиси азота. Осуществление процесса в автоклаве в статическом режиме требует периодической остановки реактора для его перезагрузки, что резко снижает эффективность использования оборудования. Кроме этого, в ходе реакции растворитель также может подвергаться химическим превращениям. Так, например, согласно данным работы [Starokon E.V., Dubkov К.А., Babushkin D.E., Parmon V.N., Panov G.I. Liquid phase oxidation of alkenes with nitrous oxide to carbonyl compounds // Adv. Synth. Catal. - 2004. - V. 346. - P. 268] при окислении альфа-олефинов используемый в качестве растворителя бензол частично превращается в циклогептатриен.

Настоящий патент раскрывает способ получения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов С24), который не имеет перечисленных выше недостатков.

Технический результат - предлагаемый способ обеспечивает высокую производительность, высокую суммарную селективность по кетонам и альдегидам и взрывобезопасность работы.

Процесс получения карбонильных соединений С24, а именно альдегидов и кетонов С24, ведут в газовой фазе путем взаимодействия закиси азота со смесью алифатических С24 олефинов и алканов при температуре 300-550°C и давлении 1-100 атм.

В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют газообразные продукты фракционирования процесса термического и/или каталитического крекинга без предварительного выделения индивидуальных олефинов из продуктов фракционирования.

В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют бутан-бутиленовую фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга.

В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют пропан-пропиленовую фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга.

В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга, обогащенную этиленом.

В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют бутан-бутеновую смесь, обогащенную бутеном-2.

В качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют смесь, содержащую олефины С2, и/или С3, и/или С4 с алканами C1, и/или С2, и/или С3, и/или С4 в любом соотношении.

Исходная алкан-олефиновая смесь может содержать примеси других углеводородов, обусловленных методом ее приготовления.

Закись азота может содержать и другие газы, присутствие которых связано с методом ее получения.

Процесс окисления алкан-олефиновой смеси осуществляют в одном проточном реакторе без рециркуляции реакционной смеси с конверсией закиси азота не менее 90%, предпочтительнее с конверсией закиси азота 99%, еще предпочтительнее с полной конверсией закиси азота.

Для достижения конверсии олефина не менее 90% процесс окисления алкан-олефиновой смеси проводят в несколько стадий с использованием нескольких реакторов окисления с независимым введением закиси азота на каждой стадии и отделением продуктов реакции от реакционной смеси после каждого реактора окисления.

Для достижения конверсии олефина не менее 90% процесс окисления алкан-олефиновой смеси проводят в несколько стадий с использованием нескольких реакторов окисления с независимым введением закиси азота на каждой стадии и с промежуточным частичным охлаждением реакционной смеси, но без отделения продуктов реакции от реакционной смеси после промежуточных реакторов окисления.

Предлагаемый способ осуществляют путем газофазного окисления закисью азота (N2O) в проточном режиме алкан-олефиновых смесей С24, например, углеводородных газов процесса термического и/или каталитического крекинга без их предварительного разделения на отдельные компоненты. Осуществление процесса в газовой фазе в проточном режиме дает возможность легко регулировать скорость реакции путем подбора температуры и давления, которые в данном случае не связаны условиями фазового равновесия и могут изменяться независимо.

В качестве исходного сырья, в частности, используют продукты фракционирования реакционной смеси процесса термического и/или каталитического крекинга, например, пропан-пропиленовую фракцию или/и бутан-бутиленовую фракцию. В качестве исходного сырья можно также использовать бутан-бутиленовую фракцию после извлечения из нее продукта этерификации изобутена метанолом и/или этанолом (в этом случае реакционную смесь для окисления закисью азота может использоваться и без удаления метанола и/или этанола). Для целенаправленного синтеза метилэтилкетона предпочтительнее использовать бутан-бутиленовую фракцию, обогащенную бутеном-2. Использование в качестве исходного сырья бутан-бутиленовой смеси вместо индивидуальных бутенов позволяет существенно снизить материальные затраты, поскольку исключается весьма энергоемкий процесс выделения индивидуальных компонентов. Закись азота может быть использована как в чистом виде, так и с примесями, присутствие которых обусловлено методом ее получения. Содержание олефинов в смеси С24 может варьироваться в широких пределах и нижняя граница содержания олефинов в смеси определяется только экономической целесообразностью.

Согласно заявляемому способу исходную алкан-олефиновую смесь углеводородов С24 смешивают с закисью азота в соотношении, исключающем образование взрывоопасных смесей. Обогащенные углеводородами смеси с закисью азота при нормальных условиях являются взрывобезопасными. Поскольку с повышением температуры и давления концентрационные пределы расширяются, процесс окисления бутан-бутеновой смеси рекомендуется вести при концентрации закиси азота в смеси не более 30 об. %.

В соответствии с предлагаемым изобретением газофазное окисление смеси алифатических С24 олефинов и алканов в альдегиды и кетоны закисью азота осуществляют без участия катализатора в проточном реакторе при температуре от 300 до 550°C, давлении от 1 до 70 атм и времени контакта (времени пребывания реакционной смеси в реакторе) от 0.01 мин до 60 мин (в расчете на нормальные условия). Предпочтительнее вести процесс при температуре от 350 до 450°C, давлении от 10 до 50 атм и времени контакта от 0.2 до 20 мин (при н.у.). Процесс может осуществляться в изотермическом или адиабатическом режиме, в одну или несколько стадий.

В приведенных условиях олефины С24 окисляются закисью азота с образованием альдегидов и/или кетонов С24, а продуктом превращения N2O является молекулярный азот. При окислении смесей, содержащих терминальные олефины (этилен, пропилен, 1-бутен, изобутен), дополнительными ценными продуктами превращения С24 олефинов являются производные циклопропана. Например, при окислении пропан-пропиленовых смесей образуется метилциклопропан (С4 углеводород), а при окислении бутан-бутеновых смесей - диметилциклопропаны и этилциклопропан (С5 углеводороды). Поскольку в используемых условиях закись азота реагирует только с олефинами и не реагирует с алканами и продуктами реакции (альдегидами, кетонами, производными циклопропана), окисление может быть проведено до высоких степеней превращения (конверсий) олефинов без значительного снижения селективности по целевым продуктам. В частности, это позволяет проводить процесс окисления в несколько стадий (с использованием нескольких реакторов окисления) без промежуточного отделения продуктов реакции от реакционной смеси.

В соответствии с предлагаемым изобретением возможны три основных варианта организации процесса окисления. По первому варианту процесс окисления С24 углеводородной смеси, содержащей олефин, проводят в проточном реакторе в одну стадию. Этот вариант процесса предпочтительнее использовать для окисления исходных углеводородных смесей с содержанием олефинов ниже 30 об. %. По второму варианту, процесс окисления проводят в несколько стадий с использованием двух или более реакторов окисления. В этом случае после каждого реактора окисления карбонильные продукты выделяют из реакционной смеси, а перед подачей смеси на следующий реактор в нее добавляют закись азота. По третьему варианту, процесс окисления также проводят в несколько стадий, но без промежуточного выделения карбонильных продуктов. В этом случае проводят частичное охлаждение реакционной смеси после каждого реактора, кроме последнего, и независимо подают закись азота в реакционную смесь перед каждым последующим реактором. При этом закись азота подается без предварительного подогрева и может использоваться для частичного охлаждения реакционной смеси. Второй и третий варианты организации процесса предпочтительнее использовать для окисления алкан-олефиновых смесей с содержанием олефинов выше 30 об. %.

Согласно первому варианту организации процесса газофазное окисление алкан-олефиновой смеси С24, например бутан-бутеновой фракции процесса каталитического и/или термического крекинга, или любой другой смеси олефинов С24 с алканами, осуществляют в одну стадию при таких условиях, чтобы обеспечить конверсию закиси азота не менее 90%, предпочтительнее, не менее 99%, и конверсию олефинов не менее 50%, предпочтительнее, не менее 90%. Процесс окисления ведут таким образом, чтобы адиабатический разогрев реакционной смеси не превышал 200°C, предпочтительнее, 120°C. При этом возможно использование как адиабатического реактора, так и реактора с частичным отводом тепла реакции. Выходящую из реактора реакционную смесь охлаждают. Газообразный азот (продукт превращения N2O) сдувают, а конденсированные продукты направляют на ректификацию. Для выделения карбонильных соединений могут использоваться и другие известные методы разделения, например экстрактивной дистилляции, перекристаллизации и т.п. Следует отметить, что при окислении олефинов закисью азота вода не образуется. Отсутствие воды в реакционной смеси облегчает выделение индивидуальных карбонильных соединений методом ректификации, поскольку вода с большинством из них образует азеотропные смеси. Углеводородная смесь с остатками непрореагировавших олефинов и продуктами побочного превращения может быть использована в качестве компонентов топлив на основе сжиженного газа. Производные циклопропана (фракция С5 в случае окисления бутенов), имеющие октановое число 103-104 ИОЧ могут использоваться для компаундирования автомобильных бензинов.

Согласно второму варианту организации процесса окисление алкан-олефиновой смеси С24, содержащей более 30 об. % олефинов, например бутан-бутеновой фракции процесса каталитического и/или термического крекинга с содержанием бутенов выше 30 об. %, или любой другой высококонцентрированной смеси олефинов С24 с алканами, осуществляют в несколько стадий. Количество стадий зависит от концентрации олефинов в исходной углеводородной смеси. Чем выше концентрация олефинов, тем больше количество стадий. При концентрации олефинов в исходной смеси ~50% для обеспечения их конверсии выше 90% необходимо не менее 2-х реакторов, при концентрации олефинов 80% - не менее 3-х реакторов окисления. По варианту 2 после каждого из реакторов (кроме последнего) происходит охлаждение реакционной смеси, отдувка азота и выделение целевых продуктов реакции. Оставшаяся реакционная смесь после смешения с закисью азота и нагрева до заданной температуры подается в следующий реактор. Процесс окисления проводят при таких условиях, чтобы обеспечить конверсию закиси азота в каждом из промежуточных реакторов не менее 50%, предпочтительнее 90%, еще предпочтительнее не менее 99%. Конверсия закиси азота в последнем реакторе должна быть не менее 90%, предпочтительнее, не менее 99%. Для сохранения производительности единицы объема каждого последующего реактора на уровне производительности единицы объема первого реактора целесообразно ступенчато увеличивать температуру реакционной смеси на входе в каждый последующий реактор на 20-60°C. Процесс окисления в каждом из реакторов предпочтительно вести таким образом, чтобы адиабатический разогрев реакционной смеси не превышал 200°C, предпочтительнее, 120°C. Реакционную смесь после последнего реактора охлаждают для конденсации и направляют на ректификацию для выделения целевых продуктов.

Согласно третьему варианту организации процесса окисление проводят аналогично варианту 2 в несколько стадий, но после каждого из реакторов, за исключением последнего, продукты не выделяют. В реакционную смесь перед каждым из следующих за первым реакторов добавляют закись азота. Смесь частично охлаждают до температуры, позволяющей обеспечить конверсию N2O в последующем реакторе не ниже 90%, предпочтительнее, 99%, при конверсии олефина не ниже 50%, предпочтительнее, не ниже 90%.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Бутан-бутеновая фракция процесса каталитического крекинга с содержанием бутенов 87.4 об. % и бутанов 12.1% (таблица 1, смесь 1) смешивается с закисью азота в соотношении 9:1. Реакционную смесь при давлении 1 атм пропускают через реактор из нержавеющей стали объемом 25 см3, в котором поддерживается температура 400°C. Скорость подачи смеси 25 см3/мин (при н.у.). Результаты опыта приведены в таблице 2. Здесь представлены температура реакции (Т), конверсия закиси азота (XN2O), суммарная конверсия олефинов (XR,), суммарная производительность по кетонам и альдегидам (Pr) и суммарная селективность по карбонильным продуктам (SΣ). Видно, что суммарная селективность по карбонильным соединениям в пределах точности определения близка к 100%. Основным продуктом реакции является метилэтилкетон (МЭК), который образуется с селективностью 44.8%. Наряду с МЭК образуются ацетон (А) с селективностью 17.5%, пропаналь (ПА) - 17.5%, ацетальдегид (АА) - 11. 3%, изобутаналь (и-БА) -4.6%, а также бутиральдегид (БА)-4.3%. Основным побочным продуктом является С5-углеводороды: диметил- и этил-циклопропаны.

Примеры 2-4

Реакцию ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру реакции устанавливают 450°C (таблица 2, пример 2), 500°C (таблица 2, пример 3) и 550°C (таблица 2, пример 4). Эти опыты показывают, что увеличение температуры приводит к значительному ускорению реакции: производительность единицы объема реактора увеличивается более чем в 40 раз. При этом суммарная селективность по карбонильным соединениям с ростом температуры от 450°C до 500°C остается на уровне выше 94% и только дальнейший рост температуры до 550°C приводит к снижению суммарной селективности по карбонильным соединениям до 77%.

Пример 5

Опыты ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температура в реакторе поддерживается на уровне 350°C, а давление реакционной смеси ~5 атм. Из таблицы 2 видно, что, несмотря на снижение температуры по сравнению с примером 1, повышение давления в реакторе приводит к увеличению производительности реактора по карбонильным соединениям. При этом наблюдается повышение селективности по МЭК почти на 10% (с 45 до 54%).

Примеры 6-8

Опыт ведут аналогично примеру 5 с тем отличием, что температуру реакции устанавливают 400°C (таблица 2, пример 6), 450°C (таблица 2, пример 7) и 500°C (таблица 2, пример 8). С увеличением температуры от 400°C до 500°C производительность единицы объема реактора увеличивается более чем в 7 раз. При этом селективность образования МЭК с ростом температуры практически не изменяется. С ростом температуры наблюдается снижение общей селективности по карбонильным соединениям со 100 до 89% за счет образования циклопропанов (С5) и других продуктов. При 500°C наблюдается полная конверсия закиси азота.

Пример 9-12

Опыт ведут аналогично примеру 5 с тем отличием, что давление реакционной смеси в реакторе устанавливают 10 атм (таблица 2, пример 9), 20 атм (таблица 2, пример 10), 50 атм (таблица 2, пример 11) и 70 атм (таблица 2, пример 12). Увеличение давления реакционной смеси от 10 до 70 атм сопровождается ростом производительности единицы объема реактора более чем в 100 раз с 7.4 г/л ч до 770 г/л ч, достигнув уровня самых высокопроизводительных промышленных нефтехимических процессов. С ростом давления конверсия закиси азота возрастает от 43 до 99% при снижении суммарной селективности по карбонильным соединениям от 94 до 76%, при этом селективность по МЭК уменьшается незначительно с 46 до 40%.

Пример 13

Опыт ведут аналогично примеру 5 с тем отличием, что бутан-бутеновая фракция процесса каталитического крекинга состава 1 с содержанием бутенов 87.4 об. % и бутанов 12. 1% смешивается с закисью азота в соотношении 7:3. Увеличение содержания закиси азота в реакционной смеси с 10 мольн. % до 30 мольн. % сопровождается увеличением производительности единицы реакционного объема более чем в 2 раза при незначительном снижении суммарной селективности по карбонильным соединениям (менее 2%).

Пример 14

Опыт ведут аналогично примеру 13 с тем отличием, что температуру реакционной смеси поддерживают на уровне 450°C. Из таблицы 2 видно, что повышение температуры приводит к увеличению производительности единицы объема реактора более чем в 2 раза с 7.4 г/л ч до 16.4 г/л ч. При этом конверсия закиси азота увеличивается в 2.5 раза, приближаясь к 80% при сохранении суммарной селективности по карбонильным соединениям на уровне 90%.

Примеры 15-20

Примеры 15-20 описывают влияние состава алкан-олефиновой смеси на процесс получения альдегидов и кетонов С24. Состав продуктов термического и/или каталитического крекинга сильно зависит от нефтехимического сырья, условий процесса, природы катализатора и может варьироваться в широких пределах. При стадийном окислении алкан-олефиновых смесей по мере превращения части олефинов состав реакционной смеси будет изменяться по мере перехода от предыдущему к последующему реактору. В таблице 1 представлен состав С24 бутан-бутеновых смесей, использованных для получения карбонильных соединений.

Смесь 1 соответствует жестким условиям каталитического крекинга. Результаты ее окисления представлены в выше (см. примеры 1-15). Смесь 2 соответствует смеси 1, частично превращенной по варианту 2 организации процесса с извлечением продуктов реакции из реакционной смеси. Смесь 3 соответствует смеси 1, частично превращенной по варианту 2 организации процесса с извлечением продуктов реакции из реакционной смеси, в которой степень превращения олефинов выше, чем в смеси 2.

Смесь 4 соответствует более мягким условиям крекинга. Смесь 5 обогащена бутеном-2, в смесь 6 - соответствует бутан-бутеновой фракции термического крекинга, смесь 7 соответствует бутан-бутеновой фракции каталитического крекинга, из которой извлечен изобутен посредством этерификации последнего метанолом. Описание условий опытов и полученных результатов представлено в таблице 3 (примеры 15-20). Видно, что варьирование условий проведения процесса позволяет эффективно осуществлять процесс окисления бутан-бутеновых с низким содержанием олефинов в смеси. При относительно высокой производительности по карбонильным соединениям суммарная селективность по альдегидам и кетонам превышает 80%.

Примеры 21-30

Примеры 21-30 описывают окисление пропан-пропиленовой фракции процесса каталитического крекинга. Условия проведения опытов и результаты представлены в таблице 4. Основными продуктами окисления являются карбонильные соединения: ацетон (А); ацетальдегид (АА); пропаналь (ПА). Суммарная селективность по карбонильным соединениям в зависимости от условий проведения реакции варьируется от 71 до 95%. Максимальная производительность достигает 10 г/л∙ч при конверсии закиси азота 75%.

Способ обеспечивает высокую производительность, высокую суммарную селективность по кетонам и альдегидам и взрывобезопасность работы.

1. Способ получения карбонильных соединений C2-C4 из олефинов C2-C4, отличающийся тем, что процесс получения карбонильных соединений C2-C4, а именно альдегидов и кетонов C2-C4, ведут в газовой фазе путем взаимодействия закиси азота со смесью алифатических C2-C4 олефинов и алканов при температуре 300-550°C и давлении 1-100 атм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют газообразные продукты фракционирования процесса термического и/или каталитического крекинга без предварительного выделения индивидуальных олефинов из продуктов фракционирования.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют бутан-бутиленовую фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют пропан-пропиленовую фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют фракцию процесса термического и/или каталитического крекинга, обогащенную этиленом.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют бутан-бутеновую смесь, обогащенную бутеном-2.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве исходной алкан-олефиновой смеси используют смесь, содержащую олефины C2, и/или C3, и/или C4 с алканами C1, и/или C2, и/или C3, и/или C4 в любом соотношении.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходная алкан-олефиновая смесь может содержать примеси других углеводородов, обусловленных методом ее приготовления.

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что закись азота может содержать и другие газы, присутствие которых связано с методом ее получения.

10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс окисления алкан-олефиновой смеси осуществляют в одном проточном реакторе без рециркуляции реакционной смеси с конверсией закиси азота не менее 90%, предпочтительнее с конверсией закиси азота 99%, еще предпочтительнее с полной конверсией закиси азота.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для достижения конверсии олефина не менее 90% процесс окисления алкан-олефиновой смеси проводят в несколько стадий с использованием нескольких реакторов окисления с независимым введением закиси азота на каждой стадии и отделением продуктов реакции от реакционной смеси после каждого реактора окисления.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для достижения конверсии олефина не менее 90% процесс окисления алкан-олефиновой смеси проводят в несколько стадий с использованием нескольких реакторов окисления с независимым введением закиси азота на каждой стадии и с промежуточным частичным охлаждением реакционной смеси, но без отделения продуктов реакции от реакционной смеси после промежуточных реакторов окисления.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения фенола и кетона из гидропероксида ароматического углеводорода путем его разложения (варианты). .
Изобретение относится к способу получения метилэтилкетона (МЭК), который широко применяют в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности на установках депарафинизации масел и обезмасливания парафинов, в лакокрасочной промышленности в качестве компонента летучей части для полиуретановых покрытий, в деревообрабатывающей промышленности для получения различных клеев, в промышленности резинотехнических изделий, в парфюмерной промышленности и других отраслях.

Изобретение относится к способу получения 3-бромадамантил-1-алкил(арил)кетонов общей формулы которые могут представлять интерес в качестве полупродуктов в синтезе некоторых биологически активных веществ.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения кетонов, например диметилкетона (ДМК, СН3СОСН3), метилэтилкетона (МЭК, СН3СОС 2Н5) прямым каталитическим окислением соответствующих алкенов, например пропилена, н-бутенов, а также к катализаторам для его осуществления.

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов. .

Изобретение относится к области основного органического синтеза, а именно к способу получения метилэтилкетона каталитическим окислением н-бутенов кислородом, а также к катализаторам для его осуществления.

Изобретение относится к способу получения метилэтилкетона, который широко применяют в качестве растворителя перхлорвиниловых, нитроцеллюлозных лаков и клеев. .

Изобретение относится к получению низших кетонов жидкофазным дегидрированием вторичных спиртов в присутствии стационарного катализатора - металлического никеля, или активированного водородом никельсодержащего металла, или никеля на носителе в среде парафинов C12-C20, которые в процессе используют в качестве растворителя, обезвоживающего средства, среды для активации катализатора и теплоносителя.

Изобретение относится к способу получения фенола и ацетона. Способ включает окисление кумола кислородсодержащим газом в жидкой фазе в гидропероксид кумола с примесью диметилфенилкарбинола с удалением избытка кумола из реакционной массы с последующей обработкой продукта окисления водным раствором пероксида водорода при заданном соотношении водная фаза : органическая фаза и разложением его при повышенной температуре.

Изобретение относится к способу производства фенола, ацетона и альфа-метилстирола, включающему следующие стадии: получение смеси гидропероксида кумола и диметилбензилового спирта; подвергание смеси реакции первой стадии в присутствии от около 0,5 до около 1,5 мас.

Изобретение относится к способу разделения, предназначенному для удаления ацетона из смеси, включающей ацетон, метилацетат и метилиодид. Способ включает следующие стадии: (а) введение указанного потока, включающего ацетон, метилацетат и метилиодид, в первую зону дистилляции; (б) введение уксусной кислоты в указанную первую зону дистилляции путем добавления уксусной кислоты к указанному потоку, включающему ацетон, метилацетат и метилиодид, или путем введения уксусной кислоты напрямую в первую зону дистилляции в одной или более точках, находящихся на одном уровне или выше точки ввода указанного потока, включающего ацетон, метилацетат и метилиодид, в первую дистилляционную зону на стадии (а), или с использованием комбинации указанных способов ввода; (в) удаление из первой дистилляционной зоны потока легких фракций, включающего метилиодид, и потока тяжелых фракций, включающего ацетон, метилацетат, уксусную кислоту и уменьшенное количество метилиодида; (г) введение потока тяжелых фракций со стадии (в) во вторую зону дистилляции; (д) удаление из второй зоны дистилляции потока легких фракций, включающего метилацетат и метилиодид, и потока тяжелых фракций, включающего ацетон, метилацетат и уксусную кислоту; (е) введение потока тяжелых фракций со стадии (д) в третью зону дистилляции; (ж) удаление из третьей зоны дистилляции потока легких фракций, включающего метилацетат и ацетон, и потока тяжелых фракций, включающего метилацетат и уксусную кислоту.

Изобретение относится к способу получения фенола, ацетона и -метилстирола, а также к установке для его осуществления. .

Изобретение относится к способу разложения гидроперекиси кумола кислотным катализатором на фенол и ацетон в системе полого реактора с обратным смешением и вихревым движением в нем продуктов реакции, с охлаждением реакционной массы разложения в теплообменнике-холодильнике, с применением каталитической системы в виде 0,3-0,5 мас.% раствора серной кислоты в ацетоне, при подаче катализатора в линию всаса циркуляционного насоса в среду реакционной массы, регулированием остаточного содержания гидроперекиси в конце цикла обратного смешения с помощью «трубы контрольного разложения», в котором небольшая часть реакционной массы смешивается со всем количеством кислотного катализатора, вводимого в систему разложения, с разложением продуктов реакции, отобранных из системы обратного смешения, путем нагрева их, выдержки в аппарате структурного потока и ступенчатым снижением кислотности в этом аппарате путем подачи воды в конце первой четверти длины аппарата и быстрого охлаждения реакционной смеси на выходе из аппарата структурного потока.

Изобретение относится к способу очистки ацетона, получаемого совместно с фенолом при разложении гидроперекиси кумола. .

Изобретение относится к способу очистки ацетона-сырца, получаемого совместно с фенолом при разложении гидроперикиси кумола. .

Изобретение относится к способу переработки углекарбонатного минерального сырья, включающему обжиг известняка в реакторе с получением окиси кальция, производство карбида кальция реакцией части окиси кальция, полученной при обжиге известняка, с углеродом, контактирование части объема полученного карбида кальция с водой с получением ацетилена и едкого кальция, контактирование газообразных отходов процесса обжига известняка с водой для получения угольной кислоты, при этом для обжига известняка используют тепло, получаемое сжиганием части объема ацетилена, получаемого из части объема карбида кальция.

Изобретение относится к одностадийному способу получения ацетальдегида окислением этилена в присутствии водного раствора катализатора, состоящего из раствора хлорида меди и хлорида палладия, при поддержании циркуляции водного раствора катализатора в реакторе с петлей рециркуляции, состоящем из реактора и ловушки для тумана, характеризующемуся тем, что вся наружная стенка реактора с петлей рециркуляции имеет теплоизоляцию, а его испытывающая давление часть изготовлена из коррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала или из обычного, некоррозионно-устойчивого относительно водного раствора катализатора материала, причем одновременно внутренняя стенка реактора покрыта коррозионно-стабильным материалом, имеющим достаточную термостабильность при температуре реакции.
Наверх