Композиционный сорбент для сорбции радионуклидов


 


Владельцы патента RU 2570877:

Общество с ограниченной ответственностью "ТЕХНОПАРК" (RU)

Изобретение относится к технологиям производства сорбентов. Cорбент для очистки от радионуклидов содержит смесь глауконита и полиметилсилоксана полигидрата в массовом соотношении от 5:95 до 95:5. Сорбент проявляет универсальность одновременного захвата радионуклидов как гамма-, так и бета-активности, обеспечивает надежность захоронения сорбированных радионуклидов и может быть использован в медицине и ветеринарии для вывода радионуклидов из организма. 3 з.п. ф-лы, 2 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к технологиям производства сорбентов для решения экологических задач очистки водных сред от радиоактивных загрязнений, дезактивации сточных вод атомных станций и прочих жидких радиоактивных отходов, разборных деталей атомных реакторов и прочих материалов, контактирующих с радиоизотопами, и может быть использовано в различных отраслях народного хозяйства, в том числе в атомной промышленности, медицине и ветеринарии.

Известны многочисленные способы очистки от долгоживущих радионуклидов (137Cs, 90Sr) воды бассейнов выдержки и хранилищ для отработанного топлива АЭС с помощью таких неорганических сорбентов, как синтетические сорбенты цеолиты, гексацианоферраты (ферроцианиды) и фосфат циркония (Егоров Е.В. Макарова С.Б. Ионный обмен в радиометрии. - М.: Атомиздат, 1971, с.22, 28).

Так, известен способ дезактивации от 137Cs в режиме рециркуляции нейтральной деминерализованной воды АЭС, при котором очищаемую воду пропускают вначале через колонну с цеолитом "Decalsoi" или через гранулированный синтетический морденит, а затем через ионообменный деминерализатор (RU 2090944, 1996). Недостаток способа и используемого сорбента заключается в недостаточной селективности, а также низкой химической стойкости.

В практике переработки жидких отходов высокого и среднего уровня активности используются сорбционные способы выделения или разделения долгоживущих радионуклидов неорганическими сорбентами на основе трудно растворимых соединений циркония и титана, в частности фосфатов циркония и титана (US 3382034, 1968; Balon G. Beadet C.A. Piret J. A new inorganic ion exchanger for the separation of cesium from high level radioactive wastes // Euro Nuclear. - 1966. - Vol.3. - P.85-89). Сорбенты, получаемые гелевым методом, отличаются высокой селективностью к цезию и большой радиационной стойкостью, выдерживая без изменения сорбционных свойств дозы гамма-излучения порядка (1-3)·107 Гр.

Недостаток этих сорбентов заключается в значительном снижении селективности фосфата циркония к цезию и соответственно рабочего ресурса загрузки в режиме фильтрации до проскока, а также значительное подкисление элюента, что неблагоприятно отражается на коррозионной стойкости используемых при дезактивации оборудования трубопроводов и арматуры и может вызвать загрязнение очищаемой среды продуктами коррозии.

В качестве высокоселективных сорбентов по отношению к стронцию-90 предлагается использовать силикотинат натрия, цеолит, модифицированный фосфатами щелочноземельных металлов (ZP), фосфаты щелочноземельных металлов на волокнистой основе (FP), диоксид марганца на волокнистой основе (FM) (Sergienko V.I. et all. Sorption technology LRW treatment. J. Ecotechnology Res, 1995, v.1 N 2, p.152).

Для извлечения цезия из водных растворов предлагается использовать-модифицированные силикополиметилсилоксаны (Стрелков В.В. и др. Использование модифицированных силикополиметилсилоксанов для извлечения ионов цезия из водных растворов. // Журнал прикладной химии, 1992, т.65, № 1, с.102-107). Однако емкость указанных сорбентов по ионам цезия резко понижается в присутствии катионов натрия, калия, кальция, магния, что снижает селективность сорбента по отношению к изотопам цезия-137 при обработке сложных солевых растворов.

В настоящее время известны эффективные сорбенты, селективно извлекающие из радиоактивных растворов одновременно стронций и цезий, в частности сорбент на основе клиноптилолита с нанесенным на него слоем гидроксида титана (Воронков А.В., Бетенеков Н.Д., Пранчук С.В. Сорбция цезия и стронция из слабоактивных пресных вод. - Радиохимия, т.37, вып.2, 1995, с.182-186). Путем направленного модифицирования природных сорбентов получены сорбенты, позволяющие селективно извлекать только радионуклиды цезия-137 или стронция-90 (Лунева Н.К., Ратько А.И., Петушок И.А. - Радиохимия, т.36, вып.4, 1994, с.337-339).

Известен способ и устройство для очистки растворов от радионуклидов стронция и цезия (RU 2118856, 1998; RU 2113025, 1998), в котором для селективного извлечения радионуклидов используются композиционные ферроцианидные сорбенты на неорганических носителях. Способ дезактивации включает пропускание раствора через колонку с ферроцианидсодержащим сорбентом при температуре 30-90°C.

Основной недостаток известных ферроцианидных композиционных сорбентов на неорганическом носителе связан с их неудовлетворительной химической устойчивостью в щелочных средах. Кроме того, этот способ не может эффективно использоваться для обработки жидких радиоактивных отходов с высоким солесодержанием и высокой вязкостью из-за возможной кристаллизации солей, преимущественно боратных, на сорбенте.

Наиболее близким к заявляемому сорбенту является предлагаемый для извлечения радионуклидов композитный сорбент, состоящий из природного неорганического сорбента морденита с размером частиц 5-15 мкм, в смеси с полимером - сверхвысокомолекулярным полиэтиленом с объемом закрытых пор не менее 50% (RU 2154526, 2000).

Сорбент эффективен в широком диапазоне значений рН, однако не обеспечивает достаточно полное выделение цезия и стронция при их совместном нахождении в продуктах обработки. Кроме того, данный сорбент не может применяться для вывода радионуклидов из организма человека и животных.

Технической задачей, решаемой авторами, являлось создание более эффективного сорбента для выделение цезия и стронция, пригодного, в частности, для использования в ветеринарии и медицине.

Техническая задача решалась созданием нового сорбента на основе глауконита в виде сухого порошка или водной суспензии с содержанием породы от 15 до 100%.

Глауконит - глинистый минерал переменного состава с высоким содержанием двух- и трехвалентного железа, кальция, магния, калия, фосфора, который, как правило, содержит более пятидесяти микроэлементов, среди которых медь, серебро, никель, и другие (http:www.saratov-bi.ru/news/2013-04-16-000000. Содержание основных компонентов обычно находится в пределах, %: Si2 - 47-50,5; Al2O3 - 5-10; Fe2O3 - 15-22; FeO - 2-4; MgO - 3-4; CaO - 0-0,8; Na2O - 0-0,5; K2O - 6-8; H2O - 7-9 (RU 2291702, 2007). Все микроэлементы в глауконите находятся в легко извлекаемой форме сменных катионов, которые замещаются находящимися в избытке в окружающей среде элементами, чем объясняются высокие сорбционные свойства глауконита.

В настоящее время глауконит применяют в качестве реагента при обработке напитков с целью их осветления (RU 94021998, 1996), в литейных формовочных смесях в качестве вещества, предназначенного для увеличения податливости смеси, с целью улучшения качества литейных стержней и форм / SU 1388184, 1988); - для уменьшения жесткости воды, удобрения почв, изготовления красок (СЭС. - М.: Советская энциклопедия, 1990, с.313). Исследованиями, проведенными на лабораторных животных учеными Уральской государственной академии ветеринарной медицины, установлено, что глауконит не обладает токсическим действием и по классификации химических веществ по степени опасности в соответствии с ГОСТ 12.1.007.76 относится к классу 4 - незначительно опасных веществ (Мальцева Л.Ф., Сунагатуллин Ф.А., Овчинников А.А., Ращектаев С.А. Раздражающее и аллергазирующее действие глауконита Карийского месторождения // Мат. Докл. Всеросс. Конф., посвящ. 20-летию Уральс. филиала ВНИИВСГЭ. - Москва, Челябинск, 1999, с.115-116; Сунагатуллин Ф.А., Овчинников А.А., Ращектаев С.А., Мальцева Л.Ф. Острая и хроническая токсичность глауконита // Мат. Докл. Всеросс. конф., посвящ. 20-летию Уральск. Филиала ВНИИВСГЭ. - Москва, Челябинск, 1999, с.152-154).

В настоящее время в медицине и ветеринарии глауконит используется в основном в качестве компонента различных комплексных препаратов, используемых в ветеринарии и медицине. Так, предлагается его использование в составе кормовой добавки, содержащей глауконит и пробиотик «Биоспорин» (RU 2319391, 2008), для повышения защитных сил и естественной резистентности организма свиней. Взвесь глауконита в водном растворе агара предлагается для лечения телят, больных диспепсией (RU 2188652, 2002). Для профилактики и лечения заболеваний желудочно-кишечного тракта предлагается препарат "ТоксиБиоВит" (RU 2475254, 2012), содержащий стерилизованную культуральную жидкость ряда микроорганизмов, 50,0-55,0% глауконита и вспомогательные вещества.

Технический результат достигается созданием сорбента, представляющего собой смесь глауконита и полиметилсилоксана полигидрата в массовом соотношении от 5:95 до 95:5. Окончательный состав сорбента определяется исходя из состава обрабатываемых нуклеотидов, при этом при преобладании в загрязнении цезия увеличивают содержание глауконита, а при преобладающей концентрации стронция повышают дозу полиметилсилоксана. Сорбент, как правило, используют в виде суспензии в воде, пасты или в виде порошка.

Полиметилсилоксан (ПМС) получают кислотным гидролизом метил-кремнегеля, гидролитической соконденсацией метилхлорсиланов разной функциональности,, согидролизом метилхлорсиланов различной функциональности с последующей соконденсацией продуктов согидролиза и иными методами (http://www.ngpedia.ru/id282924pl.html). Он представляет собой линейный полимер, не растворимый в воде и обладающий высокой гидрофобностью, и применяется в основном в качестве диэлектриков, одновременно выполняющих роль охлаждающего агента и демпфера в ряде электрических приборов, при пропитке и заливке конденсаторов радиоэлектронной аппаратуры, а также в качестве диэлектрика в малогабаритных трансформаторах, в качестве теплоносителей для низких и повышенных температур.

В медицине находит применение полиметилсилоксана полигидрат (ПМСГ) - Энтеросгель (Полиметилсилоксана полигидрат - Википедия ru.wikipe-dia.org/wiki).

Прочная пористая структура гелеобразующей матрицы ПМСГ определяет его поглотительные способности по механизму молекулярной адсорбции и позволяет преимущественно адсорбировать среднемолекулярные токсические вещества и метаболиты, например билирубин, продукты распада белков. ПМСГ поглощает токсические вещества, образующиеся в желудочно-кишечном тракте, а также токсические вещества, патогенные бактерии и ротавирусы, попавшие в желудочно-кишечный тракт из окружающей среды. Он также предотвращает обратное всасывание токсических веществ и метаболитов, выделившихся в просвет кишечника из крови, а также поступивших в кишечник с желчью, проявляет защитные свойства, эластичные гелевидные частички препарата образуют слой на поверхности слизистых оболочек, который предохраняет слизистые от воздействия различных повреждающих факторов, способствует восстановлению нарушенной микрофлоры кишечника и не влияет на его двигательную функцию.

Так как каждый из компонентов заявляемого композиционного сорбента не токсичен, то их смесь может применяться для людей и животных, а также удаления радионуклидов из воды атомных реакторов, из почвы и из продуктов сельского хозяйства.

Сорбент получают смешиванием глауконитовой суспензии в воде или сухого глауконита с гелем полиметилсилоксана полигидрата. В первом варианте это паста или суспензия, во втором соответственно порошок.

Проведенные испытания показали, что полученный комплексный сорбент практически на 100% сорбирует радионуклиды цезия и стронция как с обрабатываемых предметов и из жидкостей, так и из живого организма.

Сущность и преимущества изобретения иллюстрируются следующими примерами.

Пример 1. Готовили пробы сорбентов по 30 г стабилизированной суспензии, содержащей глауконит с размером частиц 0,1-10 мкм и геля полиметилсилоксана полигидрата, содержащего 80 мас.% ПМСГ в различных соотношениях. Полученные сорбенты представляли собой пасту, содержащую частицы с размером 0,1-10,0 мм.

Состав полученных сорбентов приведен в табл. 1.

Таблица 1
Характеристика полученных сорбентов
Маркировка сорбента Размер частиц сорбента Состав по активному началу, мас.%
глауконит ПМСГ
Сорбент 1 0,1-10,0 100 0
Сорбент 2 0,4-10,0 1 99
Сорбент 3 0,6-10,0 5 95
Сорбент 4 0,6-10,0 30 70
Сорбент 5 0,8-10,0 50 50
Сорбент 6 0,8-10,0 70 30
Сорбент 7 0,8-10,0 95 5
Сорбент 8 0,8-10,0 99 1
Сорбент 9 0,8-10,0 0 100

Пример 2. Исследование сорбции радионуклидов проводили по следующей методике. В коническую колбу объемом 500 мл последовательно вводили 50 мл раствора с меткой цезия-137 (137CsCl с активностью 200 Бк) и 50 мл раствора стронция-90 (90SrCl2 с активностью 200 Бк), а также навеску выбранного сорбента в количестве 0,05 г. Далее колбу устанавливали на магнитную мешалку (скорость вращения ~100 об/мин). Через определенные промежутки времени из колбы отбирали 0,5 мл раствора и определяли скорость счета.

Сорбцию радионуклида в динамических условиях проводили путем фильтрации раствора через стеклянную колонку диаметром 9 мм. Высота слоя сорбента 30 мм. Скорость фильтрации раствора принята равной 6,3 мл/мин·см2. Масса навески этого же сорбента 1 г. Колоночный объем сорбента составлял 1,92 см3.

Измерения гамма- и бета-радиации проводили спектрометрическим методом. Для регистрации гамма- и бета-излучения от счетного образца использовали спектрометрический тракт комплекса «Прогресс» со сцинтилляционным блоком детектирования. Для преобразования аналогового спектрометрического сигнала, поступающего с выхода детектора, в цифровой применяется аналогово-цифровой преобразователь (АЦП), выполненный в виде платы, встроенной в ПЭВМ. Управление работой АЦП, обработка спектров, расчет значений активности и погрешности производится на ПЭВМ с использованием программного пакета «Прогресс 3.2».

Полученные результаты приведены в табл. 2.

Таблица 2
Влияние природы сорбента на степень извлечения радионуклидов
Сорбент Степень извлечения, %
цезия-137 стронция-90
Сорбент 1 100 3
Сорбент 2 15 86
Сорбент 3 20 88
Сорбент 4 30 87
Сорбент 5 70 88
Сорбент 6 100 94
Сорбент 7 100 8
Сорбент 8 100 6
Сорбент 9 5 82

Полученные результаты показали перспективность применения сорбентов в заявляемом диапазоне ингредиентов для выделения радионуклидов цезия и стронция. Лучшие результаты достигались при использовании сорбента №6.

Пример 3. Проводили очистку радиоактивного раствора, Сисх которого по гамма-активности составляла 45605 Бк/л, а Сисх по бета-активности составляла 10688 Бк/л, с солевым фоном 8 г/л и рН 8. Массовое отношение сорбента №6 и раствора составляло 1:1000.

К 1 л исходного раствора добавляли 1 г сорбента №6, представляющего собой аморфный порошкообразный материал с размером частиц менее 10 мкм и содержанием воды 46,7%, и интенсивно перемешивали. В процессе взаимодействия сорбента с радиоактивным раствором значение pH понижалось до 6,8. Через 15 мин, после установления равновесного состояния между раствором и сорбентом, твердую фазу отделяли от раствора центрифугированием. Степень очистки раствора от радионуклидов составляла 99,9% по гамма-активности и 99,7% по бета-активности. Остаточная концентрация радионуклидов в растворе составляла 46 Бк/л по гамма-активности и 32 Бк/л по бета-активности. Очищенный раствор сливали, а использованный сорбент направляли на захоронение или для повторного использования.

Пример 4. В исходный раствор по примеру 3 добавляли 0,5 г/л твердых взвесей - продуктов коррозии металлов, при этом степень очистки раствора от радионуклидов составила 99,94% по гамма-активности и 99,76% по бета-активности.

Пример 5. Проводили очистку радиоактивного раствора по примеру 3 с добавлением 0,05 мас.% нефтепродуктов. Степень очистки раствора от радионуклидов составила 99,9% по гамма-активности и 99,72% по бета-активности а концентрация нефтепродуктов в очищенном растворе составила менее 0,1 мг/л, что удовлетворяет нормам, установленной для рыбо-хозяйственных водоемов.

Полученные данные показали возможность очистки водопроводной воды от стронция-90 и цезия-137 из с помощью сорбента. При этом установлено, что предварительная очистка водопроводной воды с помощью мембраны (обратный осмос) практически не оказывает влияния на сорбируемость и кинетику извлечения радионуклида. Влияние присутствующих в водной фазе примесей на процесс очистки сказывается несущественно. Низкая величина остаточной активности фильтрата (порядка 0,1%) свидетельствует о высокой селективности сорбента к радионуклидам.

Из вышеприведенных примеров следует, что заявленный сорбент обладает высокими сорбционными свойствами и может обеспечить высокоэффективную очистку жидких радиоактивных отходов даже при высоком солевом фоне, наличии минеральных масел и твердых взвесей. Остаточная концентрация радионуклидов в очищенном растворе по гамма-активности не превышает 46 Бк/л, а по бета-активности - 32 Бк/л.

Пример 6. Сорбент готовили смешением 70 г порошка глауконита и 30 г геля ПМСГ и тщательно перемешивали. В полученном порке обваливались сухарики белого хлеба массой 1 г, которые предварительно опрыскивался водой. Расход препарата на 1 сухарик составил 250 мг. Далее сухарики с сорбентом высушивались и давали животным по одному сухарику каждой мыши 1 раз в день. Было сформировано 2 группы по 10 мышей в каждой, экспериментальная, в которой давали сухарики с сорбентом, и контрольная, в которой мыши получали сухарики без сорбента.

Всем группам животных в качестве затравки давали по одному сухарику белого хлеба массой 1 г, пропитанному рабочим раствором 137CsCl с активностью 200 Бк/мл и рабочим раствором 90SrCl2 с активностью 730 Бк/мл.

Проведенные радиологические исследования показали:

- период эффективного полувыведения цезия-137 составил в экспериментальной группе 0,9 суток, в контрольной группе - 7,5 суток

период эффективного полувыведения стронция-90 составил в экспериментальной группе 1,2 суток, в контрольной группе - 6,0 суток

Полученные эксперименты показали, что в отличии от аналогов заявленный сорбент проявляет универсальность одновременного захвата радионуклидов как гамма- так и бета-активности, что не требует необходимости последовательной обработки технологических растворов несколькими специфическими сорбентами. Сорбент позволяет обеспечить надежность захоронения сорбированных радионуклидов и характеризуется простотой применения. Кроме того. он перспективен для использования в медицине и ветеринарии для вывода радионуклидов из организма.

1. Композиционный сорбент для сорбции радионуклидов на основе минерального сорбента и полимерного материала, отличающийся тем, что он содержит смесь глауконита и полиметилсилоксана полигидрата в массовом соотношении от 5:95 до 95:5.

2. Композиционный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой порошок с размером частиц 1-10 мкм.

3. Композиционный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой пасту.

4. Композиционный сорбент по п.1, отличающийся тем, что он представляет собой суспензию.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения хемосорбционных элементов. Готовят исходную композицию путём смешивания порошкообразных гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов с органическим полимером и растворителем.
Изобретение относится к области получения биоспецифического гидрогелевого сорбента для выделения протеиназ. Сорбент получают путем радикальной полимеризации под действием окислительно-восстановительного катализатора при комнатной температуре.

Изобретение относится к способам получения адсорбента диоксида углерода, предназначенного для использования в средствах защиты органов дыхания. Способ включает образование дисперсии оксидов щелочноземельных и/или гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов и нанесение дисперсии на листовую основу.
Изобретение относится к области промышленной экологии и может быть использовано для очистки сточных вод от тяжелых металлов и органических веществ. Предложен способ получения ионообменного сорбента, представляющего собой сополимер лигносульфоната натрия и полиметилакрилата.

Изобретение относится к анионообменным сорбентам для ионохроматографического определения органических и неорганических анионов. Сорбент общей формулы (1) содержит химически привитую с помощью спейсера четвертичную аммониевую функциональную группу, содержащую по крайней мере один 2-гидроксипропильный радикал. При этом R1 - (СН2)n, где n=2-8, R2 выбран из ряда: Н, ОН, Hal (галоген), Alkyl (алкильный радикал). В качестве исходного материала при получении берут аминированную матрицу, выбранную из ряда аминированных: полимера на основе дивинилбензола, в котором дивинилбензол является сшивающим агентом, полиметакрилата, диоксида кремния, диоксида титана, диоксида циркония или оксида алюминия.

Изобретение относится к области ионного обмена и может быть использовано для извлечения индия из растворов и при получении веществ особой чистоты. Предложены два варианта способа получения комплексообразующего сорбента.
Изобретение относится к области биологии и медицины и может быть использовано в клинической практике для терапии заболеваний, связанных с нарушениями липидного и липопротеинного обмена.

Изобретение относится к технологии получения сорбентов, используемых в природоохранных целях для локализации сбора и утилизации нефти и нефтепродуктов с загрязненных участков поверхности воды и грунта.
Изобретение относится к области биотехнологии. Предложен биогибридный композиционный материал для сорбции и деградации нефти и нефтепродуктов.
Изобретение относится к технологии получения магнитных сорбентов. Сорбент содержит полимерное связующее в виде гуминовых кислот и магнитный наполнитель-магнетит.
Изобретение относится к получению комплексного сорбционно-антибактериального препарата. Обогащенную монтмориллонитовую глину измельчают, стерилизуют при температуре 105-140°С, охлаждают до 20-30°С и активируют раствором тимола в этиловом спирте.

Изобретение относится к методам химического модифицирования природных глинистых материалов для получения сорбента. Согласно изобретению 20 г монтмориллонитовой глины обрабатывают 100 мл 0,04 М раствора родамина Б при температуре 20-22°C, pH 2 в течение 60 мин.

Изобретение относится к сорбентам для очистки вод от ионов аммония и фосфатов. Сорбент содержит осадки, полученные в процессе реагентной обработки природных вод алюминиевыми коагулянтами, 20-40 мас.% и глину монтмориллонитовую 60-80 мас.%.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды. Предложен способ получения сорбента, включающий смешивание предварительно активированной солью натрия бентонитовой глины и измельченного парафина.
Изобретение относится к твердой неорганической композиции для снижения содержания диоксинов и фуранов, а также тяжелых металлов, в частности металлической ртути, присутствующих в дымовых газах, способу получения такой композиции и ее применению для снижения содержания диоксинов и фуранов, а также тяжелых металлов, в частности ртути, присутствующих в дымовых газах.
Изобретение относится к области охраны природной среды и может быть использовано для очистки поверхностных вод, используемых для подпитки водозабора. Способ заключается в расположении на дне водного канала, служащего подпиткой грунтовых вод для водозабора, фильтрующего материала слоем 1-1,5 м.

Изобретение относится к способу удаления органических компонентов из их смеси с водой, в частности для удаления масла из эмульсии типа «масло в воде». .
Изобретение относится к области охраны окружающей среды, а именно к способу снижения концентрации высокотоксичного мономера формальдегида из газовой фазы. .
Изобретение относится к области получения сорбентов. Природную глину монтмориллонито-палыгорскитового типа подвергают модифицированию в растворе сульфата алюминия до получения суспензии с концентрацией по сухому веществу 500-600 г/л. Полученную суспензию сушат в гребковой сушилке при температуре 130-150°С. Осуществляют рассев глинопорошка и гранулирование с помощью шнекового экструдера. Экструдат сушат, измельчают и рассевают с выделением целевой фракции. Изобретение позволяет получить адсорбент для селективной очистки ароматических углеводородов от непредельных соединений с высокой адсорбционно-каталитической активностью. 1 табл., 6 пр.
Наверх