Дикетоксимный мономер, содержащий пиррольные циклы, и способ его получения


 


Владельцы патента RU 2573840:

Общество с ограниченной ответственностью "Мономеры и нанокомпозиты" (RU)

Изобретение относится к новому дикетоксимному мономеру, содержащему пиррольные циклы, и его способу получения. Новый мономер имеет реакционноспособные концевые группы, которые могут вступать в реакцию поликонденсации и полигетероциклизации, и предназначены для получения полимеров с высокой термостойкостью и электропроводностью. 2 н.п. ф-лы, 4 пр.

 

Изобретение относится к органическому соединению, которое может быть использовано в качестве мономера для процессов поликонденсации и полигетероциклизации.

Ароматические кетоксимы H-O-N(R)=C-Ph содержат подвижный атом водорода и по свойствам напоминают фенолы. Их можно использовать в реакциях поликонденсации при синтезе эпоксидов, простых и сложных полиэфиров (полиэфирсульфонов, полиэфиркетонов, поликарбонатов, полиарилатов и т.д.). Известно, что на основе дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида и хлористого метилена получен полиэфирформаль [Патент РФ 2223977. Полиформали и полиэфирформали и способ их получения /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова], добавление которого в количестве до 1% к промышленному полибутилентерефталату позволило увеличить термостойкость и другие технические характеристики последнего [Патент РФ 2261878. Полимерная композиция /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, Н.И. Машуков, М.А. Микитаев, В.А. Квашин].

Полиарилатоксиматы различного строения также были использованы как термостабилизаторы в композициях с полибутилентерефталатом и полиэтилентерефталатом [Патент РФ 2292366. Полимерная композиция, применяемая в качестве конструкционного материала /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, М.А. Микитаев, В.А. Квашин], [Патент РФ 2303612. Полимерная композиция для конструкционных материалов /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, A.M. Хараев, А.Б. Жекамухов, М.А. Микитаев, В.А. Квашин].

На основе дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида и 4,4′-дифторбензофенона получен также полиэфиркетон, содержащий наряду с кето-группами оксиматные группировки, обладающий высокой термостойкостью [Патент РФ 2466153. Полифениленэфиркетоноксимат и способ его получения /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, Ф.А. Гашаева].

Кроме того, на основе различных кетоксимов и этинилпроизводных разработаны способы синтеза пирролов, N-винилпирролов [Б.А. Трофимов ″N-Винилпирролы″. - Наука. - 1984] и полипирролов [Патент РФ 2265622. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные циклы, и способ их получения /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова]. Наличие полисопряженных структур в полипирролах придает им уникальные свойства электропроводности (после допирования), такие полимеры представляют исключительный интерес с точки зрения практического использования.

Задача изобретения - расширение ассортимента новых мономеров с реакционноспособными концевыми группами, вступающих в реакцию поликонденсации и полигетероциклизации, для получения полимеров с высокой термостойкостью и электропроводностью.

Предлагаемое изобретение относится к органическому соединению на основе дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида и n-диэтинилбензола, содержащему две кетоксимные группы и два пиррольных цикла и имеющему сопряженную систему ненасыщенных связей.

В качестве нового мономера для получения вышеуказанных полимеров предлагается дикетоксим следующего строения, содержащий пиррольные циклы:

HO-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C4H2NH-C6H4-C4H2NH-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-OH.

Наиболее близким способом получения является взаимодействие ароматических дикетоксимов с ароматическими диэтинилпроизводными, в результате чего образуются полипирролы [Патент РФ 2265622. Полимеры, содержащие в основной цепи пиррольные циклы, и способ их получения /Ю.И. Мусаев, Э.Б. Мусаева, А.К. Микитаев, О.С. Хамукова]. При образовании полимеров мольное соотношение дикетоксим : диэтинильное производное = 1:1. Реакция проводится в безводном диметилсульфоксиде ДМСО при температуре 120°C в присутствии КОН для перевода дикетоксима в калиевый диоксимат, концентрация дикетоксима в ДМСО 0,4 моль/л.

Новый мономер был получен из n-диэтинилбензола и диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида (натриевого или калиевого) при их мольном соотношении 1:2. На первом этапе процесса из дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида и измельченного KOH/NaOH (мольное соотношение 1:2,1) или K2CO3 (мольное соотношение 1:1,1) получают раствор диоксимата в безводном ДМСО. Воду отгоняют с помощью азеотропы бензол - вода или толуол - вода. На втором этапе проводят реакцию конденсации диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида с n-диэтинилбензолом (мольное соотношение =1:0,5), концентрация раствора по дикетоксиму 4,4′-диацетилдифенилоксида равна 0,8 моль/л. После азеотропной отгонки воды реакция завершается за 2 часа при 110°C. Реакция протекает в присутствии тетрабутиламминийбромида, являющегося катализатором переноса фаз (мольное соотношение дикетоксим 4,4′-диацетилдифенилоксида : тетрабутиламминийбромид = 1:0,05). Полученный дикетоксим высаждают в изопропиловый спирт, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной среды.

Пример 1. Синтез проводят в четырехгорлой колбе, предварительно продутой осушенным и очищенным от кислорода азотом, снабженной мешалкой, термометром, трубкой для подачи азота и насадкой Дина-Старка для азеотропной отгонки воды. В ходе синтеза температура поддерживается с точностью 0,2°C.

В колбу при интенсивном перемешивании помещают 5,68 г (0,02 моль) дикетоксима 4,4′-диацетилдифенилоксида в 25 мл диметилсульфоксида (ХЧ) (это соответствует С=0,8 моль/л по дикетоксиму), добавляют 2,352 г (0,042 моль) порошкообразного бескарбонатного КОН (ХЧ), толуол с учетом его постоянного возврата из ловушки Дина-Старка в колбу. После отгонки азеотропы вода-толуол при температуре 135°C, снижают температуру до 110°C, добавляют 1,26 г (0,01 моль) n-диэтинилбензола, 0,322 г (0,001 моль) тетрабутиламминийбромида и выдерживают реакционную массу при перемешивании 2 часа. Образовавшийся мономер высаждают в изопропиловый спирт, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной среды. Выход - 94%.

Пример 2. Как по примеру 1, только вместо КОН добавляют 3,036 г (0,022 моль) K2CO3 и для отгонки воды используют азеотропу бензол - вода. Выход - 92%.

Пример 3. Как по примеру 1, только вместо КОН добавляют 1,68 г (0,042 моль) NaOH. Выход - 90%.

Пример 4. Как по примеру 1, только температура реакции - 120°C. Выход - 89%.

Элементный анализ синтезированного дикетоксима дал следующие результаты:

Найдено, %: С=76,24; Н=5,45; N=8,24.

Вычислено для C42H34O4N4, %: С=76,60; Н=5,17; N=8,51.

Были сняты ИК-спектры на приборе PerkinElmer-FT-IRSpectrometr, а также проведены дифференциально-сканирующая калориметрия (ДСК) и термогравиметрический анализ (ТГА) на приборе PerkinElmer-TGA 4000.

Для синтезированного мономера в ИК-спектре наблюдалась широкая полоса поглощения в области 3000-3300 см-1, соответствующая колебаниям ОН группы, а также полосы поглощения в области 1415 см-1 (C=N-группа), 1236 см-1 (PhOPh), 1614 см-1 (пиррольный цикл), кроме того, имелись все полосы поглощения, соответствующие дифенилоксидному фрагменту.

Температура плавления синтезированного мономера по данным ДСК после перекристаллизации из этанола - 241°С.

Данный мономер является термостойким соединением. Так, по данным ТГА 30%-ная потеря массы - при 470°С; 50% - при 550°С.

1. Дикетоксимный мономер, содержащий пиррольные циклы, с температурой плавления 241°C формулы:
HO-N=C(CH3)-C6H4-O-C6H4-C4H2NH-C6H4-C4H2NH-C6H4-O-C6H4-C(CH3)=N-OH.

2. Способ получения мономера по п. 1, заключающийся в образовании дианиона диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида в диметилсульфоксиде, отгонке воды с помощью азеотропы, конденсации дианиона с n-диэтинилбензолом, отличающийся тем, что дианион (диоксимат) образуется при взаимодействии эквимольных количеств КОН (NaOH) или K2СО3 с дикетоксимом 4,4′-диацетилдифенилоксида; отгонка воды производится с использованием азеотропы бензол - вода или толуол - вода; конденсация диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида с n-диэтинилбензолом осуществляется при их мольном соотношении 2:1 в диметилсульфоксиде при температуре 110°C в течение 2 ч; реакция проводится в присутствии катализатора переносчика фаз тетрабутиламмонийбромида; высаждение продукта реакции осуществляется в изопропиловый спирт; концентрация диоксимата 4,4′-диацетилдифенилоксида в диметилсульфоксиде 0,8 моль/л, соотношение диоксимат 4,4′-диацетилдифенилоксида : KOH/(NaOH) : K2СO3 : тетрабутиламмонийбромид = 1:2,1:1,1:0,05 (моль).



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к органическому соединению, которое может быть использовано в качестве мономера для процессов поликонденсации и полигетероциклизации. Описан дикетоксимный мономер, содержащий бензофеноновый фрагмент, структурной формулы .

Изобретение относится к производному изоксазолинзамещенного бензамида формулы (1) или его соли, где А1 представляет собой атом углерода или атом азота, А2 и А3 независимо друг от друга представляют собой атом углерода, G представляет собой бензольное кольцо, W представляет собой атом кислорода или атом серы, Х представляет собой атом галогена или C1-С6алкил, произвольно замещенный радикалом R4, Y представляет собой атом галогена, циано, нитро, C1-С6алкил, C1-С6 алкил, произвольно замещенный радикалом R4, -OR 5, -N(R7)R6, фенил, D-41, когда n равно целому числу 2, каждый Y может быть одинаковым или отличается друг от друга, R1 представляет собой -C(R1b )=NOR1a, М-5, -С(O)ОR1c, -C(O)SR1c , -C(S)OR1c, -C(S)SR1c, -C(O)N(R1e )R1d, -C(S)N(R1e)R1d, -C(R 1d)=NN(R1e)R1f, фенил, фенил, замещенный (Z)p1, или D-3, D-8, D-13-D-15, D-21, D-35, D-52-D-55 или D-57-D-59, R2 представляет собой C1 -С6алкил, -CH2R14a, E-5, С 3-С6алкинил, -C(O)R15, -C(O)OR 15, -C(O)C(O)OR15 или -SR15, причем, когда R1 представляет собой -C(R1b)=NOR 1a, М-5, или -C(R1b)=NN(R1e)R 1f, R2 может представлять собой атом водорода, когда R1 представляет собой -C(O)OR1c, -C(O)SR1c, -C(S)OR1c или -C(S)SR1c , R2 может представлять собой атом водорода, когда R1 представляет собой -C(O)N(R1e)R 1d или -C(S)N(R1e)R1d, R2 может представлять собой атом водорода, когда R1 представляет собой фенил, фенил, замещенный (Z)p1, или D-3, D-8, -D-13-D-15, D-21, D-35, D-52-D-55 или D-57-D-59, R2 может представлять собой C1-С6 галогеналкил, C1-С6алкил, произвольно замещенный радикалом R14a, С3-С6алкенил, -C(O)NH2, -C(O)N(R16)R15, или R2 вместе с R1 может образовывать =C(R 2b)R2a, R3 представляет собой C 1-С6алкил, произвольно замещенный радикалом R4, D-l, D-3, D-8, D-13-D-15, D-21, D-35, D-41, D-52-D-55, D-57-D-59 представляют собой ароматические гетероциклы, m равно целому числу от 2 до 3, n равно целому числу от 0 до 2.

Изобретение относится к способу получения соединения формулы I, где Х обозначает радикал, инертный в условиях реакций; m обозначает 0; R3 обозначают водород, СН3, CH2F или CHF2; Y обозначает группу OR4, N(R5)2 или N(СН3)ОСН3; R4 и R5 каждый независимо друг от друга обозначает водород или C1-C8алкил или (R5)2 совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное незамещенное или замещенное кольцо, согласно которому а) проводят взаимодействие соединения формулы II, где Х и m имеют указанные для формулы I значения и R1 и R2 каждый независимо друг от друга обозначают С1-С6алкил, C1-С6алкенил, C1-С6алкоксиалкил или С3-С6циклоалкил или R1 и R2 совместно с атомом азота образуют незамещенное или замещенное 6- или 7-членное кольцо, которое помимо этого атома азота может содержать дополнительный атом азота, в апротонном растворителе с литийорганическим соединением формулы III, где R7 обозначает органический анионоактивный радикал; б) проводят взаимодействие полученного литиевого комплекса с соединением формулы IV, где каждый из заместителей Y1 могут быть одинаковыми или различными и представляют группу OR4, N(R6)2 или N(СН3)ОСН3; R4 обозначает С1-С8алкил; R6 обозначает C1-C8алкил; или (R6)2 совместно с атомом азота, с которым они связаны, образуют 5- или 6-членное незамещенное или замещенное кольцо с получением соединения формулы V; в) это соединение в любом порядке в 1) подвергают оксимированию 0-метилгидроксиламином или подвергают оксимированию гидроксиламином, а затем метилированию, фторметилированию или дифторметилированию; в 2) вводят во взаимодействие с эфиром хлормуравьиной кислоты.

Изобретение относится к новым химическим веществам, которые могут представлять собой активное вещество фунгицидного средства, в частности к амидам алкоксиминоуксусной кислоты, фунгицидному средству на их основе и способу борьбы с грибковыми заболеваниями растений.

Изобретение относится к способу получения оксимовых эфиров общей формулы Iа, где R3 - метил, R4 - C1-С6 алкил, А - СН3, -О-арил, -СН2-О-арил, Х - кислород. .

Изобретение относится к способу получения метиламидов - метоксииминокарбоновых кислот формулы I, где Y означает С-органический радикал, осуществляемому посредством реакции Пиннера взаимодействием ацилцианида формулы II со спиртом и последующим взаимодействием образовавшегося в реакции Пиннера сложного эфира формулы IV а) с гидроксиламином с получением оксима формулы V метилированием оксима формулы V до оксимового эфира формулы VI или б) сометилгидроксиламином с получением оксимового эфира формулы VI, с последующим взаимодействием оксимового эфира формулы VI с метиламином, отличающийся тем, что в реакции Пиннера применяют спирт формулы III R-OH, температура кипения которого выше 75°С.

Изобретение относится к новым вышеуказанным соединениям, к способу их получения и к средству, содержащему это соединение, применимому для борьбы с грибами и насекомыми-вредителями.

Изобретение относится к новым замещенным простым оксимовым эфирам общей формулы I в которой R1 обозначает C1-C6-алкил, C3-C6-алкенил, C3-C4-алкинил, C1-C6-галогеналкил, C3-C6-галогеналкенил, C1-C4-алкокси-C1-C6-алкил, C1-C6-алкоксикарбонил-C1-C6-алкил, C3-C6-циклоалкил, C3-C6-циклоалкил-C1-C6-алкил, фенил-C1-C6-алкил, фенилокси-C1-C6-алкил, причем фенил может быть замещен галогеном; циан-C1-C6-алкил, фенил-C3-C6-алкенил, причем фенил может быть замещен галогеном, C1-C2-галогеналкилом; фуран-2-ил-C1-C6-алкил; R2 и R3 являются одинаковыми или различными и обозначают водород, C1-C4-алкил, C1-C4-алкоксигруппу, галоген, циано или нитрогруппу; R4 обозначает водород, C1-C6-алкил, C3-C6-циклоалкил, галоген-C1-C7-алкил, фенил; R5 и R6 являются одинаковыми или различными и обозначают водород или C1-C4-алкил; и X обозначает - CH или азот.

Настоящее изобретение относится к области получения полиоксима. Описан способ получения полиоксима общей формулы (-CH2-CH2-C(=NOH)-)n с молекулярной массой от 1000 до 700000 г/моль взаимодействием соответствующего алифатического поликетона с реагентом - источником гидроксиламина при атмосферном давлении в суспензионном режиме, отличающийся тем, что процесс проводят в водной среде.

Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, метиленовый мостик, кето-группы и кетоксимные фрагменты, и к способу их получения.

Изобретение относится к способу получения полимеров, содержащих в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето- группы и кетоксимные фрагменты.

Изобретение относится к способу окислительно-восстановительного аммоксимирования, в котором кетон или альдегид реагирует с аммиаком и кислородом в присутствии катализатора, где катализатором является окислительно-восстановительный катализатор на основе алюмофосфата, имеющий качественную общую формулу (I): где М1 означает, по меньшей мере, один переходный металл, выбранный из Co(III), Mn(III), Fe(III), Cr(VI), Cu(III), V(V) и Ru(III); М2 означает металл, выбранный из Ge(IV), Sn(IV), Re(IV), V(IV) и их смесей; М1 и М2 отличаются друг от друга; и некоторая часть атомов фосфора в структуре типа M1M2AlPO-5 замещена атомами М2.

Изобретение относится к улучшенному способу получения -аминоацеталей формулы (I) в рацемическом виде где звездочка * означает, что атом С представляет собой асимметричный углерод, значения радикалов R1-R6 приведены в формуле изобретения, рацемизацией оптически обогащенных -аминоацеталей формулы (R)-(I) или (S)-(I) Способ включает стадию окисления оптически обогащенного соединения формулы (R)-(I) или (S)-(I), в присутствии катализатора, с получением оксима формулы (II) и стадию восстановления соединения формулы (II) с получением соединения (I), используя восстановитель.
Изобретение относится к области полимерной химии, конкретно к полимерам, содержащим в основной цепи между фенильными ядрами простые эфирные связи, кето-группы и кетоксимные фрагменты, и к способу их получения.

Изобретение относится к катализаторам к способам окислительно-восстановительного аммоксимирования. .

Изобретение относится к технологии процесса оксимирования циклогексанона в производстве капролактама. .

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорглиоксима. .

Изобретение относится к соединению структурной формулы I, которое может быть использовано для предотвращения, лечения или уменьшения интенсивности симптомов заболевания или состояния, восприимчивого к стимуляции окислительного взрыва нейтрофилов, восприимчивого к стимуляции высвобождения IL-8 кератиноцитов или восприимчивого к индуцированию некроза. В формуле (I) R представляет собой (C1-C7)алкил или (С2-С7)алкенил, где R замещен одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из R1; где R1 представляет собой циано или (C1-C4)алкил, (С6)циклоалкил или (С6)арил, каждый из которых может быть необязательно замещен одним или несколькими заместителями, независимо выбранными из R2, где R2 представляет собой (С1-С4)алкил или -COORc или =N-ORa, -NRaRb или =O; Ra и Rb независимо представляют собой (C1-C4)алкил или (С6)арил; Rc представляет собой (C1-C4)алкил. Изобретение также относится к фармацевтической композиции, содержащей указанное соединение. 8 н. и 16 з.п. ф-лы, 121 пр.
Наверх