Способы производства биотоплива
Способ производства биотоплива, который включает обработку органического вещества водным растворителем и по меньшей мере одним дополнительным катализатором, который выбран из группы, состоящей из: кислотного катализатора, катализатора конверсии водяного пара, катализатора на основе алюмосиликата, сульфидного катализатора и основного катализатора, где органическое вещество и водный растворитель предусматривают в форме суспензии, и указанную обработку производят в условиях непрерывного потока с минимальной, независящей от объема скоростью потока суспензии, большей чем скорость оседания твердого вещества в суспензии, при этом указанная обработка включает: нагревание и повышение давления до целевой температуры между примерно 250°С и примерно 400°С и до целевого давления между примерно 100 бар и примерно 300 бар для получения биотоплива; обработку при целевой температуре и целевом давлении в течение определенного промежутка времени; и охлаждение и понижение давления в суспензии, и при этом указанный по меньшей мере один дополнительный катализатор добавляют к органическому веществу после нагревания до указанной температуры и после повышения давления до указанного уровня, но до указанного понижения давления в суспензии, биотопливо представляет собой бионефть, а указанное органическое вещество представляет собой уголь или древесно-волокнистое вещество. 33 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 пр., 13 табл.
Область техники
Настоящее изобретение, в общем, относится к области производства биотоплива. Конкретнее, изобретение относится к способам производства биотоплив из органического вещества. Изобретение также относится к биотопливным продуктам, получаемым этими способами.
Предпосылки изобретения
Мировой спрос на энергию продолжает расти, в то время как запасы природной нефти (например, нефти, газа и природного газоконденсата) снижаются. Пик нефтедобычи, налагаемый сокращением запасов нефти, повышает вероятность мирового энергетического кризиса, в особенности, если спрос на энергию продолжит расти так, как предсказывается. Следовательно, возросло внимание на эксплуатацию ранее считавшихся нетрадиционными топливных ресурсов (например, тяжелой нефти, нефтяных песков, горючих сланцев) и других неископаемых источников энергии (например, древесно-волокнистых материалов).
Значительный объем исследований в области производства «альтернативной» энергии был сосредоточен на выработке биотоплив из древесно-волокнистого вещества. Эта технология повышает шансы сдвига к распространенному и возобновляемому исходному сырью для производства энергии в качестве альтернативы истощающимся запасам сырья на углеводородной основе. Обогащение ископаемых топлив с низкой удельной энергией (например, лигнита, торфа или горючего сланца) в высокоэнергетические топливные продукты также представляет привлекательную альтернативу, обусловленную относительной распространенностью этих ресурсов.
Несмотря на обладание значительным потенциалом, большинство технологий производства топлив из древесно-волокнистого вещества или других нетрадиционных материалов являются низкорентабельными и/или неспособными обеспечивать топливные продукты надлежащего качества, которые были бы коммерчески жизнеспособными. Например, современные процессы производства биотоплив из древесно-волокнистого вещества обычно требуют разделения субстрата на множество различных компонентов путем ряда сложных и требующих затрат времени этапов, и во многих случаях требуют использования дорогих гидролитических ферментов и ферментирующих микроорганизмов. Дополнительно к этим недостаткам, современные процессы неспособны использовать значительную часть материала субстрата, которая не преобразовывается в топливо и отправляется в отходы. Кроме того, топлива, произведенные в современных процессах, как правило, содержат значительно большее содержание кислорода, чем обычные топлива. Поэтому их удельная энергия сравнительно мала и низкая стабильность делает затруднительной их переработку (например, хранение, смешивание с обычными топливами, повышение качества).
Существует потребность в усовершенствованных способах производства биотоплив из органического вещества, которые избегали бы одного или нескольких изложенных выше недостатков.
Краткое описание изобретения
В первом аспекте изобретение обеспечивает способ производства биотоплива, способ включает обработку органического вещества с водным растворителем и, по меньшей мере, одним дополнительным катализатором при температуре между примерно 250°С и примерно 400°С и под давлением между примерно 100 бар и примерно 300 бар.
Во втором аспекте изобретение обеспечивает способ производства биотоплива, где способ включает:
• обеспечение реакционной смеси, содержащей органическое вещество и водный растворитель, и
• обработку указанной реакционной смеси при температуре между примерно 250°С и примерно 400°С и под давлением между примерно 100 бар и примерно 300 бар в реакционном сосуде;
где указанная реакционная смесь содержит, по меньшей мере, один дополнительный катализатор, происхождение которого независимо от других компонентов реакционной смеси и от указанного сосуда.
В одном варианте осуществления первого и второго аспектов дополнительный катализатор не присутствует, или в значительной мере не присутствует, в любом одном или нескольких органическом веществе, водном растворителе или стенке реакционного сосуда.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов дополнительный катализатор также присутствует в любом одном или нескольких органическом веществе, водном растворителе или стенке реакционного сосуда.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов дополнительный катализатор является добавочным основным катализатором.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов дополнительный основной катализатор является катализатором на основе гидроксида щелочного металла или катализатором на основе гидроксида переходного металла.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов дополнительный основной катализатор является гидроксидом натрия или гидроксидом калия.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов биотопливо является нефтепродуктом.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов биотопливо является бионефтью.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов бионефть получается при переработке окаменелого органического материала (например, из углей, таких как лигнит).
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов бионефть получается из неокаменелого органического материала (например, из древесно-волокнистого вещества).
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов органическое вещество и водный растворитель обрабатываются в форме суспензии.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов обработка выполняется в условиях непрерывного потока.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов суспензия подвергается:
(а) нагреву и повышению давления до целевой температуры и давления,
(b) обработке при целевой температуре (температурах) и давлении (давлениях) в течение определенного промежутка времени (т.е. «времени удерживания»), и
(с) охлаждению и понижению давления,
в условиях непрерывного потока.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов минимальная (независящая от объема) скорость потока суспензии в указанных условиях непрерывного потока больше скорости осаждения твердого вещества в суспензии.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов минимальная (независящая от объема) скорость потока суспензии в указанных условиях непрерывного потока выше 0,01 см/с.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов минимальная (независящая от объема) скорость потока суспензии в указанных условиях непрерывного потока выше 0,05 см/с.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов минимальная (независящая от объема) скорость потока суспензии в указанных условиях непрерывного потока выше, чем примерно 0,5 см/с.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов минимальная (независящая от объема) скорость потока суспензии в указанных условиях непрерывного потока выше, чем примерно 1,5 см/с.
В дополнительном варианте осуществления первого и второго аспектов обработка содержит использование, по меньшей мере, одного дополнительного катализатора, который облегчает введение водорода в органическое вещество.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов дополнительный катализатор, который облегчает введение водорода в органическое вещество, выбран из группы, которая состоит из катализаторов на основе формиатов щелочных металлов, катализаторов на основе формиатов переходных металлов, катализаторов на основе реакционноспособных карбоновых кислот, катализаторов на основе переходных металлов, сульфидных катализаторов, катализаторов на основе благородных металлов, катализаторов конверсии водяного пара и их комбинаций.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов дополнительный катализатор, который облегчает введение водорода в органическое вещество, является формиатом натрия.
В дополнительном варианте осуществления первого и второго аспектов обработка содержит использование, по меньшей мере, еще одного дополнительного катализатора, который облегчает удаление кислорода из органического вещества.
В дополнительном варианте осуществления первого и второго аспектов происхождение еще одного добавочного катализатора независимо от других компонентов реакционной смеси и от указанного сосуда.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов дополнительный катализатор, который облегчает удаление кислорода из органического вещества, выбран из группы, состоящей из кислотных катализаторов, катализаторов на основе переходных металлов, катализаторов на основе благородных металлов, катализаторов на основе переходных металлов на подложке, катализаторов на основе твердой кислоты и их смесей.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов органическое вещество является окаменелым органическим веществом, имеющим содержание углерода, по меньшей мере, 50%, и водным растворителем является вода.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов органическое вещество является окаменелым органическим веществом, имеющим содержание углерода, по меньшей мере, 60%, и водным растворителем является вода.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов температура находится между примерно 320°С и примерно 360°С, и давление между примерно 200 бар и примерно 250 бар.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов окаменелое органическое вещество является лигнитом, температура между примерно 340°С и примерно 360°С, и давление между примерно 200 бар и примерно 240 бар.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов биотопливо содержит один или несколько компонентов: нефти, угольный компонент и газообразный компонент, содержащий метан, водород, монооксид углерода и диоксид углерода.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов органическое вещество является древесно-волокнистым веществом, и водный растворитель содержит спирт.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов древесно-волокнистое вещество содержит более чем примерно 10% каждого из: лигнин, целлюлоза и гемицеллюлоза.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов температура между примерно 270°С и примерно 360°С, давление между примерно 170 бар и примерно 250 бар, и растворитель содержит между примерно 5% вес. и 40% вес. спирта.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов органическое вещество является древесно-волокнистым веществом, температура между примерно 300°С и примерно 340°С, давление между примерно 200 бар и примерно 240 бар, и растворитель содержит между примерно 10% вес. и примерно 30% вес. спирта.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов спиртом является этанол.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов обработка производится в течение промежутка времени между примерно 20 минут и примерно 30 минут.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов способ включает этап нагрева органического вещества и водного растворителя до указанной температуры за промежуток времени менее чем примерно 2 минуты перед указанной обработкой.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов способ включает этап нагрева и повышения давления к органическому веществу и водному растворителю до указанной температуры и давления за промежуток времени менее чем примерно 2 минуты перед указанной обработкой.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов:
(i) дополнительный катализатор,
(ii) дополнительный катализатор, который облегчает введение водорода в органическое вещество; и/или
(iii) дополнительный катализатор, который облегчает удаление кислорода из органического вещества,
добавлен к органическому веществу после указанного нагрева и указанного повышения давления.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов:
(i) дополнительный катализатор,
(ii) дополнительный катализатор, который облегчает введение водорода в органическое вещество; и/или
(iii) дополнительный катализатор, который облегчает удаление кислорода из органического вещества,
добавлен к органическому веществу после указанного нагрева и указанного повышения давления и перед указанной обработкой.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов органическое вещество является лигнитом, и
(i) дополнительный катализатор,
(ii) дополнительный катализатор, который облегчает введение водорода в органическое вещество; и/или
(iii) дополнительный катализатор, который облегчает удаление кислорода из органического вещества,
добавлен к органическому веществу, когда указанная температура больше чем примерно 340°С, и указанное давление больше чем примерно 230 бар.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов органическое вещество является древесно-волокнистым веществом, и
(i) дополнительный катализатор,
(ii) дополнительный катализатор, который облегчает введение водорода в органическое вещество; и/или
(iii) дополнительный катализатор, который облегчает удаление кислорода из органического вещества,
добавлен к органическому веществу, когда указанная температура больше чем примерно 310°С, и указанное давление больше чем примерно 180 бар.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов способ включает этапы:
(i) охлаждения органического вещества до температуры между примерно 160°С и примерно 200°С за промежуток времени менее чем примерно 30 секунд после указанной обработки; и
(ii) понижение давления и охлаждение органического вещества до температуры окружающей среды путем высвобождения через устройство снижения давления.
В другом варианте осуществления первого и второго аспектов устройство снижения давления помещается в воду с температурой окружающей среды.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов биотопливо содержит компонент нефти, имеющий высшую теплопроизводительность более 35 МДж/кг.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов биотопливо содержит компонент нефти, содержащий более чем примерно 8% вес. водорода в расчете на сухой вес и менее чем примерно 10% вес. кислорода в расчете на сухой вес.
В одном из вариантов осуществления первого и второго аспектов биотопливо содержит угольный компонент, имеющий высшую теплопроизводительность более 30 МДж/кг.
В третьем аспекте изобретение обеспечивает биотопливо, произведенное по способу согласно первому и второму аспекту.
В одном из вариантов осуществления третьего аспекта биотопливо является нефтепродуктом.
В одном из вариантов осуществления третьего аспекта биотопливо является бионефтью.
В одном из вариантов осуществления третьего аспекта биотопливо получается при переработке окаменелого органического материала (например, углей, таких как лигнит).
В одном из вариантов осуществления третьего аспекта биотопливо получается при переработке неокаменелого органического материала (например, древесно-волокнистого материала).
Краткое описание чертежей
Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны ниже путем только одного из примеров с отсылкой к сопроводительным графическим материалам, где:
Фиг.1 - график, показывающий весовой процент кислорода в нефти, полученной из древесно-волокнистой биомассы, в зависимости от концентрации натрия (моль на литр) (условия реакции: продолжительность обработки - 25 минут, 320-350єC, 240 бар).
Фиг.2 - график, показывающий имитированную дистилляцию согласно стандарту ASTM D7169 типичной угольной нефти, полученной из бурого угля.
Фиг.3а-3l представляют протонные ЯМР- и количественные 13С ЯМР-спектры для фракций A-F, как показано в таблице 6 (вначале - протонный ЯМР). Код образца А (фиг.3A-3B); Код образца B (фиг.3C-3D); Код образца C (фиг.3E-3F); Код образца D (фиг.3G-3H); Код образца E (фиг.3I-3J); Код образца F (фиг.3K-3L).
Фиг.4 показывает спектр 1H ЯМР типичной бионефти, полученной из сосны лучистой, из образца исходного сырья номер 4 в таблице 2В.
Фиг.5 показывает нормированную интенсивность (GPC) в зависимости от молекулярного веса для типовых бионефтепродуктов из сосны лучистой.
Фиг.6 показывает частичный анализ методом газовой хроматографии с масс-спектрометрической детекцией (ГХ-МС), полученной из древесно-волокнистого материала бионефти, переносимой в воде, показывающий идентификацию компонентов с наиболее высоким относительным содержанием.
Фиг.7 показывает частичный анализ методом газовой хроматографии с масс-спектрометрической детекцией (ГХ-МС) нефти, собранной из водной фазы, связанной с переработкой суспензии бурого угля. Компонентом с самым высоким относительным содержанием является катехин (1,2-бензолдиол).
Определения
В данном контексте формы единственного числа в том числе включают отсылки к множественному числу, если контекстом в явном виде не предписывается обратное. Например, термин «катализатор» также включает множество катализаторов.
В данном контексте термин «содержащий» означает «содержащий». Изменения слова «содержащий», такие как «содержать» и «содержит», имеют соответственно измененные значения. Так, например, материал, «содержащий» лигнин и целлюлозу, может состоять исключительно из лигнина и целлюлозы или может содержать другие, добавочные вещества.
В данном контексте термин «собственный катализатор» будет пониматься как катализатор, который естественным образом присутствует в данном компоненте реакции, как, например, в любом одном или нескольких исходных источниках органического вещества как исходного сырья, водном растворителе и/или стенках сосуда реакторного устройства.
В данном контексте термин «дополнительный катализатор» будет пониматься как катализатор, который подается в дополнение к катализатору (катализаторам), который по существу присутствует в других компонентах данной реакции (например, собственный катализатор, присутствующий в органическом веществе, водном растворителе и/или стенках реакторного устройства).
В данном контексте термины «органическое вещество» и «органические материалы» имеют одинаковое значение и охватывают любой материал, содержащий углерод, в том числе и окаменелые, и неокаменелые материалы. Не имеющие ограничительного характера примеры органического вещества содержат биомассу, древесно-волокнистый материал и материалы, содержащие углеводороды (например, лигнит, горючий сланец и торф).
В данном контексте термин «биотопливо» относится к энергосодержащему материалу, полученному при переработке органического вещества. Не имеющие ограничительного характера примеры биотоплив содержат нефтепродукты (т.е. бионефти), угольные продукты (известные еще как эквивалентные продукту повышенного качества для пылеугольного вдувания (PCI)), биодизельное топливо и спирты (например, этанол и бутанол).
В данном контексте термин «бионефть» будет пониматься как охватывающий нефтепродукты, полученные при переработке окаменелого органического материала (например, углей, таких как лигнит), неокаменелого органического материала (например, древесно-волокнистого материала) или их смесей.
В данном контексте термины «древесно-волокнистый материал» и «древесно-волокнистая биомасса» используется взаимозаменяемо и имеют одинаковое значение. Термины охватывают любое вещество, содержащее лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу.
В данном контексте термин «водный растворитель» относится к растворителю, содержащему, по меньшей мере, один процент воды в расчете на общий вес растворителя. Поэтому «водный растворитель» может содержать между одним процентом воды и ста процентами воды в расчете на общий вес растворителя.
В данном контексте термин «водный спирт» относится к растворителю, содержащему, по меньшей мере, один процент спирта в расчете на общий вес растворителя.
В данном контексте термин «водный этанол» относится к растворителю, содержащему, по меньшей мере, один процент этанола в расчете на общий вес растворителя.
В данном контексте термин «водный метанол» относится к растворителю, содержащему, по меньшей мере, один процент метанола в расчете на общий вес растворителя.
В данном контексте термин «сверхкритическое» вещество (например, сверхкритический растворитель) относится к веществу, которое нагрето выше его критической температуры и к которому приложено давление выше его критического давления (т.е. веществу при температуре и под давлением выше его критической точки).
Следует понимать, что использование термина «примерно» в данном документе в отношении излагаемого численного значения (например, температуры или давления) включает излагаемое численное значение в пределах плюс-минус десяти процентов излагаемого численного значения.
Следует понимать, что использование термина «между» в данном документе при отсылке к интервалу численных значений охватывает численные значения в каждой из конечных точек интервала. Например, температурный интервал между 10°С и 15°С включает температуры 10°С и 15°С.
Любое описание документа предшествующего уровня техники, или утверждение, полученное из такого документа или основывающееся на таком документе, не является признанием того, что документ, или полученное утверждение, является частью общеизвестных знаний в связанной области техники.
Для целей описания все документы, к которым здесь делается отсылка, объединены ссылкой в целом, если не обусловлено иное.
Подробное описание изобретения
Современные способы производства биотоплива страдают рядом недостатков. Большинство содержит ряд этапов сложных реакций, часто требующих добавления дорогих реактивов (например, гидролитических ферментов). Дополнительно многие неспособны эффективно использовать/преобразовывать значительную часть исходного сырья. Более значительно то, что биотоплива, вырабатываемые современными технологиями, обычно имеют значительно повышенное содержание кислорода по сравнению с традиционными топливами, что снижает их удельную энергию и стабильность. Поэтому эти биотоплива трудно хранить и/или перерабатывать для нисходящих применений (например, для смешивания с обычными топливами, повышения качества). В свете этих и других ограничений немногие нынешние способы производства биотоплива обеспечивают коммерчески жизнеспособную альтернативу использованию обычных топлив.
Некоторые аспекты настоящего изобретения обеспечивают способы производства биотоплив из органического вещества. В отличие от существующих способов, способы производства биотоплив, описываемые здесь, включают единственную стадию, на которой материал органического субстрата преобразовывается в биотопливо. Разделение материала субстрата на различные компоненты перед выполнением способов изобретения не требуется. Дополнительно способы не требуют использования гидролитических ферментов или микроорганизмов для ферментации сахаров. Напротив, для получения биотопливного продукта материал субстрата, смешанный с водным растворителем, подвергается единственной стадии переработки в условиях повышенной температуры и давления и факультативно в присутствии специальных катализаторов. Без ограничения конкретным способом действия, постулируется, что включение катализаторов, способствующих поддержанию восстановительной среды, приводит в действие ряд реакций, в которых материал субстрата расщепляется и видоизменяется путем восстановления кислорода и введения водорода.
Некоторые особенности изобретения относятся к биотопливам, произведенным по способам настоящего изобретения. Биотоплива отличаются низким содержанием кислорода, высокой удельной энергией и/или повышенной стабильностью по сравнению с биотопливами, изготавливаемыми по доступным в настоящее время способам. Соответственно, биотоплива согласно изобретению более пригодны для хранения и/или смешивания с обычными топливами (например, с дизельным топливом) и (при необходимости) их качество легче повышается до более высококачественных топливных продуктов.
Органическое вещество
Настоящее изобретение обеспечивает способы конверсии органического вещества в биотопливо. В данном контексте «органическое вещество» (также именуемое здесь «органическим материалом») охватывает любое вещество, содержащее углерод, в том числе и окаменелые, и неокаменелые формы вещества, содержащие углерод.
Ограничений в отношении конкретного типа органического вещества, используемого в способах изобретения, не существует, хотя предполагается, что некоторые формы органического вещества могут быть более подходящими чем другие.
Органическое вещество, используемое в способах изобретения, может представлять собой природные органические материалы (например, древесно-волокнистую биомассу, или ископаемые топливные материалы, в том числе лигнит, горючий сланец, торф и т.п.) или синтетические органические материалы (например, синтетические каучуки, пластмассы, нейлоны и т.п.).
Органический материал, используемый в способах изобретения, может представлять собой окаменелый органический материал (например, лигнит), неокаменелый органический материал (например, древесно-волокнистое вещество) или их смесь.
Следует понимать, что органический материал может содержать смеси двух или большего количества различных типов природных органических материалов, двух или более различных типов синтетических органических материалов или смесь природных и синтетических органических материалов. Не существует ограничения в отношении конкретного соотношения различных компонентов в смеси.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения, органическое вещество, используемое в способах изобретения, содержит окаменелое органическое вещество. «Окаменелое органическое вещество», как подразумевается в данном документе, охватывает любой органический материал, который был подвергнут геотермальному давлению и температуре в течение некоторого промежутка времени, достаточного для удаления воды и концентрирования углерода до значительных уровней. Например, окаменелый органический материал может содержать более чем примерно 10% вес., 20% вес., 30% вес., 40% вес., 50% вес., 60% вес., 70% вес., 75% вес., 80% вес., 85% вес., 90% вес. или 95% вес. углерода. Предпочтительно, окаменелый органический материал может содержать более чем примерно 50% вес. углерода, более чем примерно 60% вес. углерода или более чем примерно 70% вес. углерода. Не имеющие ограничительного характера примеры таких материалов содержат угли (например, антрациты, такие как графит, антрацит и полуантрацит; битуминозные угли; полубитуминозные угли; лигнит (т.е. бурый уголь), коксующийся уголь, каменноугольную смолу, производные каменноугольной смолы, полукокс), коксы (например, высокотемпературный кокс, литейный кокс, низко- и среднетемпературный кокс, пековый кокс, нефтяной кокс, кокс, произведенный в коксовой печи, коксовая мелочь, газовый кокс, буроугольный кокс, полукокс), торф (например, фрезерный торф, пластовой торф), кероген, нефтеносные пески, горючий сланец, сланцевый деготь, асфальты, асфальтины, природный битум, битуминозные пески, или любую их комбинацию.
В других предпочтительных вариантах осуществления органическое вещество, используемое в способах изобретения, содержит древесно-волокнистое вещество. В данном контексте «древесно-волокнистое вещество» относится к любому веществу, содержащему лигнин, целлюлозу и гемицеллюлозу.
Например, древесно-волокнистое вещество может представлять собой древесное растение или его компонент. Не имеющие ограничительного характера примеры пригодных древесных растений включают сосну (например, сосну лучистую), березу, эвкалипт, бамбук, бук, ель, пихту, кедр, тополь, иву и осину. Древесные растения могут представлять собой порослевые лесные растения (например, порослевую иву, порослевую осину).
Дополнительно или в качестве альтернативы, древесно-волокнистое вещество может представлять собой волокнистое растение или его компонент. Не имеющие ограничительного характера примеры волокнистых растений (или их компонентов) содержат злаковые травы (например, просо прутьевидное), свежескошенные травы, лен, початки кукурузы, кукурузную солому, тростник, бамбук, жмых, коноплю посевную, мексиканскую агаву, джут, коноплю, коноплю посевную, солому, пшеничную солому, абака, хлопчатник, кенаф, рисовую шелуху и кокосовые волокна.
Дополнительно или в качестве альтернативы, древесно-волокнистое вещество может быть получено из сельскохозяйственного источника. Не имеющие ограничительного характера примеры древесно-волокнистого вещества из сельскохозяйственных источников содержат сельскохозяйственные культуры, остатки сельскохозяйственных культур и отходы предприятий переработки зерна (например, оболочки пшеницы/овса, высевки кукурузы и т.д.). В общем, древесно-волокнистое вещество из сельскохозяйственных источников может содержать твердую древесину, мягкую древесину, стволы твердой древесины, стволы мягкой древесины, ореховую скорлупу, ветви, кусты, побеги, зерно, кукурузную солому, обертки початков кукурузы, энергетические сельскохозяйственные культуры, лесные ресурсы, плоды, цветки, зерно, злаковые травы, зеленые культуры, пшеничную солому, просо прутьевидное, иву, жмых сахарного тростника, бородки хлопкового зерна, листву, кору, хвою, необработанный лесоматериал, корни, побеги, лесные культуры с коротким оборотом рубки, кустарники, просо прутьевидное, деревья, лозу, навоз крупного рогатого скота, отходы свиноводства.
Дополнительно или в качестве альтернативы, древесно-волокнистое вещество может быть получено из эксплуатационных или девственных лесов (например, деревьев, побегов, остатков переработки строевого леса или лесных массивов, таких отходов древесины, как ветви, листья, кора, бревна, корни, листья, и продуктов, полученных при переработке таких материалов, потоков отходов или субпродуктов от лесоматериалов, брака и обрезков с лесопилок и бумажных фабрик, опилок и древесностружечной плиты).
Дополнительно или в качестве альтернативы, в качестве источника древесно-волокнистого материала могут использоваться промышленные изделия и субпродукты. Не имеющие ограничительного характера примеры содержат связанные с древесиной материалы и отходы древесины и промышленные изделия (например, техническая целлюлоза, пульпа для изготовления бумаги (например, газетной бумаги), картон, текстильные изделия и ткани, декстран и вискозное волокно).
Следует понимать, что органический материал, используемый в способах изобретения, может содержать смесь двух или более различных типов древесно-волокнистого вещества, включая любую комбинацию представленных выше отдельных примеров.
Относительная пропорция лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы в исходном образце будет зависеть от природы древесно-волокнистого материала.
Только для примера, доля гемицеллюлозы в древесном или волокнистом растении, используемом в способах изобретения, может быть между примерно 15% и примерно 40%, доля целлюлозы может быть между примерно 30% и примерно 60%, и доля лигнина может быть между примерно 5% и примерно 40%. Предпочтительно, доля гемицеллюлозы в древесном или волокнистом растении, используемом в способах изобретения, может быть между примерно 23% и примерно 32%, доля целлюлозы может быть между примерно 38% и примерно 50%, и доля лигнина может быть между примерно 15% и примерно 25%.
В некоторых вариантах осуществления изобретения древесно-волокнистое вещество, используемое в способах изобретения, может содержать между примерно 2% и примерно 35% лигнина, между примерно 15% и примерно 45% целлюлозы, и между примерно 10% и примерно 35% гемицеллюлозы.
В других вариантах осуществления изобретения древесно-волокнистое вещество, используемое в способах изобретения, может включать между примерно 20% и примерно 35% лигнина, между примерно 20% и примерно 45% целлюлозы, между примерно 20% и примерно 35% гемицеллюлозы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения древесно-волокнистое вещество может содержать более чем примерно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% лигнина.
В некоторых вариантах осуществления изобретения древесно-волокнистое вещество может содержать более чем примерно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% целлюлозы.
В некоторых вариантах осуществления изобретения древесно-волокнистое вещество может содержать более чем примерно 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45% или 50% гемицеллюлозы.
Специалист признает, что способы, описанные в данном документе, не ограничиваются относительными пропорциями лигнина, гемицеллюлозы и целлюлозы в исходном источнике древесно-волокнистого вещества.
Органическое вещество, используемое в способах изобретения, может содержать смесь окаменелого органического вещества и неокаменелого органического вещества (например, древесно-волокнистого вещества). Не имеющие ограничивающего характера примеры пригодного окаменелого и неокаменелого органического вещества, которое может быть включено в смесь, представлены в абзацах выше. Следует понимать, что не существует ограничения в отношении относительной пропорции окаменелого и неокаменелого органического вещества в смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения смесь содержит лигнит (бурый уголь) и древесно-волокнистое вещество. Древесно-волокнистое вещество смеси может, например, содержать материал древесного растения и/или материал волокнистого растения. Доля лигнита в смеси может быть больше чем примерно 20%, 40%, 60% или 80%. В альтернативном варианте доля древесно-волокнистого вещества в смеси может быть больше чем примерно 20%, 40%, 60% или 80%.
В некоторых предпочтительных вариантах осуществления органическое вещество, используемое в способах изобретения, содержит углеродсодержащие полимерные материалы, не имеющие ограничивающего характера примеры которых содержат каучуки (например, покрышки), пластмассы и полиамиды (например, нейлоны).
Не имеющие ограничивающего характера примеры пригодных каучуков содержат натуральные и синтетические каучуки, такие как полиуретаны, стирольные каучуки, неопрены, полибутадиен, фторкаучуки, бутилкаучуки, силоксановые каучуки, плантационный каучук, акрилатные каучуки, тиоколы и нитриловые каучуки.
Не имеющие ограничивающего характера примеры подходящих пластмасс содержат ПВХ, полиэтилен, полистирол, терефталат, полиэтилен и полипропилен.
Органическое вещество, используемое в способах изобретения, может включать углеродсодержащие отходы, такие как сточные воды, компост или отходы промышленности или домашних хозяйств.
Предварительная обработка органического вещества
Органическое вещество, используемое в способах изобретения факультативно может быть обработано перед выполнением конверсии вещества в биотопливо.
Следует признавать, что для выполнения этапа предварительной обработки при использовании способов изобретения нет жестких требований. Например, предварительная обработка органического вещества может не требоваться, если оно получено в форме жидкости или в форме твердых частиц. Однако предполагается, что во многих случаях предварительная обработка органического вещества может оказаться преимущественной для улучшения результата описанных здесь способов производства биотоплива.
В общем, предварительная обработка может использоваться для того, чтобы разрушить физическую и/или химическую структуру органического вещества, делая его более доступным для различных реактивов, используемых в способах изобретения (например, водного растворителя, катализатора) и/или других параметров реакции (например, теплоты и давления). В некоторых вариантах осуществления изобретения предварительная обработка органического вещества может выполняться с целью повышения растворимости, повышения пористости и/или снижения кристалличности сахаросодержащих компонентов (например, целлюлозы). Предварительная обработка органического вещества может выполняться с использованием такого устройства, как, например, экструдер, герметичная емкость или периодический реактор.
Предварительная обработка органического вещества может содержать физические методы, не имеющие ограничительный характер примеры которых включают дробление, скалывание, измельчение, фрезерование (например, фрезерование в вибрирующей шаровой мельнице), сжатие/расширение, встряхивание и/или обработку импульсным электрическим полем (PEF).
Дополнительно или в качестве альтернативы, предварительная обработка органического вещества может содержать физико-химические способы, не имеющие ограничительный характер примеры которых включают пиролиз, паровой взрыв, разрушение целлюлозы аммиаком (AFEX), циклическую фильтрацию аммиака (ARP) и/или взрыв углекислого газа. Например, паровой взрыв вызывает подвергание воздействию органического вещества действию пара высокого давления в замкнутой среде перед тем, как результирующий продукт выделяется взрывом под атмосферное давление. Предварительная обработка паровым взрывом может дополнительно вызвать перемешивание органического вещества.
Дополнительно или в качестве альтернативы, предварительная обработка органического вещества может содержать химические способы, не имеющие ограничительный характер примеры которых включают озонолиз, кислотный гидролиз (например, гидролиз разбавленной кислотой с использованием H2SO4 и/или HCl), щелочной гидролиз (например, гидролиз разбавленными щелочами с использованием гидроксидов натрия, калия, кальция и/или аммония), окислительная делигнификация (т.е. биологическое разложение лигнина, катализируемое пероксидазным ферментом в присутствии H2O2) и/или способ органосольватации (т.е. использование смеси органического растворителя с неорганическим кислотным катализатором, таким как H2SO4 и/или HCl, для разрушения связей лигнин-гемицеллюлоза).
Дополнительно или в качестве альтернативы, предварительная обработка органического вещества может содержать биологические способы, не имеющие ограничительный характер примеры которых включают добавление микроорганизмов (например, гниение грибов), способных разлагать/вызывать распад некоторого компонента (компонентов) органического вещества.
В предпочтительных вариантах осуществления органическое вещество, используемое в способах изобретения, предусматривается в форме суспензии. Суспензия может создаваться, например, путем генерирования органического вещества в форме твердых частиц (например, теми физическими способами, которые упоминались выше, и/или другими средствами) и ее смешивания с соответствующей жидкостью (например, с водным растворителем).
Оптимальный размер частиц твердых компонентов и оптимальная концентрация твердых веществ в суспензии могут зависеть от таких факторов, как, например, теплопроводность используемого органического вещества (т.е. скорость, с которой тепло может передаваться в отдельные частицы и сквозь отдельные частицы), требуемые реологические свойства суспензии и/или совместимость суспензии с компонентом/компонентами заданного устройства, в котором могут выполняться способы изобретения (например, с трубопроводом реактора). Оптимальный размер частиц и/или концентрация твердых компонентов в суспензии, используемой в способах изобретения, может быть легко определена специалистом в данной области с использованием стандартных технологий. Например, может генерироваться ряд суспензий, каждый образец ряда содержит частицы отличающегося размера и/или отличающуюся в сравнении с другими образцами концентрацию твердых компонентов. Каждая суспензия может затем обрабатываться в соответствии со способами изобретения с сохраняющимся набором условий реакции. Оптимальный размер частиц и/или концентрация твердых компонентов может затем определяться при анализе и сравнении продуктов, генерируемых из каждой суспензии с использованием стандартных для данной области способов.
В некоторых вариантах осуществления изобретения размер частиц твердых компонентов в суспензии может быть между примерно 10 микрон и примерно 10000 микрон. Например, размер частиц может быть больше чем примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. В качестве альтернативы размер частиц может быть меньше чем примерно 50, 100, 500, 750, 1000, 2000, 3000, 4000, 5000, 6000, 7000, 8000 или 9000 микрон. В некоторых вариантах осуществления размер частиц находится между примерно 10 микрон и примерно 50 микрон, между примерно 10 микрон и примерно 100 микрон, между примерно 10 микрон и примерно 200 микрон, между примерно 10 микрон и примерно 500 микрон, между примерно 10 микрон и примерно 750 микрон или между примерно 10 микрон и примерно 1000 микрон. В других вариантах осуществления размер частиц находится между примерно 100 микрон и примерно 1000 микрон, между примерно 100 микрон и примерно 750 микрон, между примерно 100 микрон и примерно 500 микрон или между примерно 100 микрон и примерно 250 микрон.
В некоторых вариантах осуществления изобретения концентрация твердого вещества в суспензии может быть выше чем, около 50% в отношении веса к объему. В качестве альтернативы концентрация твердого вещества может быть ниже чем, примерно 50% в отношении веса к объему, ниже чем, примерно 40% в отношении веса к объему, ниже чем, примерно 30% в отношении веса к объему, ниже чем, примерно 20% в отношении веса к объему, ниже чем, около 10% в отношении веса к объему или ниже чем, около 5% в отношении веса к объему. В некоторых вариантах осуществления концентрация твердого вещества может находиться между примерно 2% в отношении веса к объему и примерно 30% в отношении веса к объему, между примерно 2% в отношении веса к объему и примерно 20% в отношении веса к объему, между примерно 2% в отношении веса к объему и примерно 10% в отношении веса к объему, между примерно 5% в отношении веса к объему и примерно 10% в отношении веса к объему, между примерно 5% в отношении веса к объему и примерно 20% в отношении веса к объему или между примерно 1% в отношении веса к объему и примерно 10% в отношении веса к объему.
В некоторых вариантах осуществления органическим веществом, используемым в способах изобретения, является древесно-волокнистое вещество, подвергнутое необязательному этапу предварительной обработки, на котором извлекается гемицеллюлоза. Соответственно, большая часть гемицеллюлозы (или более того вся гемицеллюлоза) может извлекаться из древесно-волокнистого вещества и оставшийся материал (содержащий преимущественно целлюлозу и лигнин) используется для производства биотоплива по способам изобретения. Однако следует понимать, что эта предварительная обработка факультативна, и при выполнении способов изобретения не существует требования отделения гемицеллюлозы от древесно-волокнистого вещества. Подходящие способы отделения гемицеллюлозы от древесно-волокнистого вещества описаны, например, в публикации РСТ № WO/2010/034055, содержимое которой ссылкой полностью включается в настоящий документ.
Например, гемицеллюлоза может извлекаться из древесно-волокнистого вещества путем подвергания суспензии, содержащей древесно-волокнистое вещество (например, с концентрацией твердых веществ 5-15% в отношении веса к объему), обработке слабой водной кислотой (например, с рН 6,5-6,9) при температуре между примерно 100°С и примерно 250°С, реактивном давлении между примерно 2 атмосфер и примерно 50 атмосфер, в течении времени между примерно 5 минут и примерно 20 минут. Растворимый гемицеллюлозный компонент может быть отделен от остального твердого вещества (содержащего преимущественно целлюлозу и лигнин) с использованием любых подходящих средств (например, путем использования фильтра соответствующего размера). Оставшееся твердое вещество может непосредственно использоваться в способах изобретения или, в качестве альтернативы, для использования в способах изобретения оно может смешиваться с одной или несколькими другими формами органического вещества (например, с лигнитом).
Производство биотоплива
Способы изобретения предусматривают средства генерирования биотоплива из органического вещества. В общем, способы требуют обработки органического вещества водным растворителем в условиях повышенной температуры и давления и, факультативно, в присутствии катализаторов, которые поддерживают восстановительную среду.
Предполагаемые механизмы реакций
Без ограничения конкретным механистическим описанием, предполагается, что органическое вещество, используемое в способах изобретения, разлагается (т.е. претерпевает превращение из твердого вещества в жидкость), в первую очередь, путем кислотно- и/или основно-катализируемого гидролиза. Реакции гидролиза могут опосредоваться водными катионами (гидроксоний) и анионами (гидроксид), диссоциирующими из молекул воды при повышенной температуре и давлении. Гидролиз органического субстрата также может облегчаться путем включения в смесь органического вещества и водного растворителя добавочных кислотных и/или основных катализаторов. Примеры реакций, которые могут быть вызваны для гидролиза материала, включают преобразование гликозидных и/или простых эфирных связей органического вещества в спирты и преобразование сложных эфиров органического вещества в карбоновые кислоты и спирты.
В некоторых вариантах осуществления водными растворителями, используемыми в способах изобретения, являются водные спирты. Предполагается, что при повышенной температуре и давлении спирты, присутствующие в растворителе, могут разлагать органическое вещество путем спиртового гидролиза. Дополнительные функции спиртов (если они присутствуют) в водном растворителе могут содержать набухание органического вещества с целью стимулирования большей реакционной способности и/или удаления гидролизованных частиц с поверхности вещества для того, чтобы обнажить свежую поверхность, которая может гидролизоваться дальше (посредством чего увеличивается общая доля выхода). Спирты в водном растворителе также могут выступать в качестве радикальных модификаторов, снижая частоту и/или жесткость нежелательных побочных радикальных реакций (например, полимеризаций).
Также предполагается, что конверсия органического вещества в биотопливо при помощи способов изобретения содержит удаление кислорода из вещества. И снова, без привязки к конкретными механистическим путям, предполагается, что включение специальных катализаторов в смесь водного растворителя и органического вещества при обработке и/или термическом катализе вещества облегчает реакции элиминирования (дегидратации) (т.е. элиминирования воды с образованием двойных связей), реакций декарбоксилирования (т.е. удаления карбоксильной группы (групп) из соединений органического вещества в виде диоксида углерода) и/или реакций декарбонилирования (т.е. удаления моноксида углерода из альдегидов), каждая из которых при обработке может способствовать удалению кислорода из соединений, присутствующих в органическом веществе.
Дополнительно предполагаемым механизмом, вносящим вклад в конверсию органического вещества в биотопливо, является гидрирование соединений в органическом веществе. Гидрирование может упрощаться специальными катализаторами, добавляемыми при обработке к смеси водного растворителя и органического вещества. Без ограничения конкретными механизмами, катализаторы предложены для облегчения:
(i) гидрирования путем переноса водорода альдегидов, кетонов и/или ненасыщенных или ароматических систем в соединениях органического вещества с выходом спирта (из которых кислород может затем быть удален путем дегидратации, т.е. элиминирования воды) и насыщенных фрагментов; и/или
(ii) прямого гидрирования альдегидов, кетонов и/или ненасыщенных или ароматических систем с выходом спиртов (которые затем могут элиминироваться путем удаления кислорода) и насыщенных фрагментов.
Гидрирование и последующая дегидратация могут происходить в каскадной системе реакции (именуемой гидродеоксигенированием).
Предполагается, что водород в этой системе может делаться доступным путем газификации органического вещества (и спиртов, если они присутствуют в водном растворителе), давая смесь водорода, моноксида углерода и воды, последние два могут затем претерпевать реакцию конверсии водяного газа с образованием молекулярного водорода и диоксида углерода. Кроме того, моноксид углерода, возникающий в результате газификации, по замыслу взаимодействует со специальными катализаторами (например, гидроксидом натрия или гидроксидом калия), которые при обработке могут добавляться к смеси водного растворителя и органического вещества, с образованием формиата (например, формиата натрия или формиата калия). Образующийся таким образом формиат может выступать как агент переноса водорода, облегчая гидрирование соединений в органическом материале. Другими агентами переноса водорода, которые могут генерироваться путем разложения органического вещества, могут являться кислоты с низкой молекулярной массой, в особенности, муравьиная, уксусная и щавелевая кислоты.
В общем, и снова без ограничения конкретными способами действия, по замыслу частичная газификация реакционноспособных химических частиц в присутствии катализаторов, описываемых в данном документе, приводит в действие каскад взаимосвязанных реакций, кульминацией которых является генерирование биотоплива с высокой энергией и стабильностью.
В общем, по замыслу стабильность (и высокая удельная энергия) биотоплив, изготавливаемых по способам изобретения, возникает, по меньшей мере, частично, из-за относительно низкого содержания кислорода и высокого содержания водорода, что снижает степень ненасыщенности (отправную точку для нежелательной полимеризации, ведущей к «закоксовыванию» материала). Кроме того, следует учитывать, что ненасыщенные или ароматические связи, присутствующие в продукте, могут оказаться менее склонными к активации соседними кислородсодержащими группами, что дополнительно понижает потенциал реполимеризации.
Водные растворители
Растворители, используемые в соответствии со способами изобретения, могут представлять собой водные растворители. Конкретный характер используемого водного растворителя будет зависеть от формы используемого органического вещества.
В некоторых вариантах осуществления растворителем может быть вода. Например, использование воды в качестве растворителя может быть пригодным или предпочтительным тогда, когда органическое вещество, используемое в способах, состоит из значительного количества, или содержит значительное количество окаменелого органического вещества (например, лигнита, торфа и т.п.).
Следует признать, что вода также может быть использована в качестве растворителя и при обработке других типов органического вещества с использованием способов изобретения, хотя в случае некоторых органических материалов (например, древесно-волокнистого вещества) результаты могут быть субоптимальными.
В других вариантах осуществления изобретения водным растворителем является водный спирт. Например, использование водного спирта в качестве растворителя может быть пригодным или предпочтительным тогда, когда используемое в способах изобретения органическое вещество состоит или содержит значительное количество древесно-волокнистого материала и/или других материалов, таких как каучук и пластмассы, по причине более сильных химических связей в этих типах органического вещества.
Пригодные спирты могут содержать от одного и примерно десяти атомов углерода. Не имеющие ограничительного характера примеры пригодных спиртов содержат метанол, этанол, изопропиловый спирт, изобутиловый спирт, пентиловый спирт, гексанол и изогексанол.
В некоторых вариантах осуществления изобретения растворитель содержит смесь двух или большего количества водных спиртов.
Предпочтительно, спиртом является этанол, метанол или их смесь.
Водный спирт, в общем, будет содержать, по меньшей мере, один процент спирта в расчете на общий вес растворителя. В некоторых вариантах осуществления изобретения водный спирт содержит более чем примерно 5% вес., 10% вес., 15% вес., 20% вес., 25% вес., 30% вес., 35% вес., 40% вес., 45% вес. или 50% вес. спирта. В других вариантах осуществления изобретения водный спирт содержит менее чем примерно 5% вес., 10% вес., 15% вес., 20% вес., 25% вес., 30% вес., 35% вес., 40% вес., 45% вес. или 50% вес. спирта.
Предпочтительно, водный спирт содержит между примерно 1% вес. и примерно 50% вес. спирта, между примерно 5% вес. и примерно 50% вес. спирта, между примерно 5% вес. и примерно 40% вес. спирта, между примерно 5% вес. и примерно 30% вес. спирта, между примерно 5% вес. и примерно 20% вес. спирта, между примерно 5% вес. и примерно 10% вес. спирта, между примерно 10% вес. и примерно 50% вес. спирта, между примерно 20% вес. и примерно 50% вес. спирта, между примерно 25% вес. и примерно 50% вес. спирта, или между примерно 30% вес. и примерно 50% вес. спирта.
В некоторых вариантах осуществления водный спирт может выступать как алкилирующий агент. Без ограничения конкретным механизмом (механизмами), перенос алкильной группы из водного спирта к одному или нескольким компонентам органического вещества замышляется для облегчения сольватации и/или химической стабилизации органического вещества.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения водным растворителем, используемым в способах изобретения, является водный метанол или водный этанол.
В особенно предпочтительных вариантах осуществления изобретения этанол представляет собой водный этанол. Предпочтительно, водный этанол включает между примерно 5% вес. и примерно 30% вес. этанола, более предпочтительно, между примерно 10% вес. и примерно 25% вес. этанола, и еще более предпочтительно, между примерно 15% вес. и примерно 25% вес. этанола.
Температура и давление
В соответствии со способами изобретения, для производства биотоплива органическое вещество может обрабатываться водным растворителем в условиях повышенной температуры и давления.
Конкретные условия температуры и давления, используемые при практическом применении способов изобретения, могут зависеть от большого количества различных факторов, в том числе, например, от типа используемого водного растворителя, процентного содержания спирта (если он присутствует) в водном растворителе, типа органического вещества, подвергаемого обработке, физической формы органического вещества, подвергаемого обработке, типов используемого катализатора (катализаторов) (если они присутствуют) и их различная концентрация (концентрации), времени удерживания и/или типа устройства, в котором выполняются указанные способы. Эти и другие факторы могут варьироваться с целью оптимизации исходного набора условий так, чтобы максимизировать выход и/или сократить время переработки. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения в биотопливо преобразовывается весь, или, в значительной мере, весь органический материал, используемый в качестве исходного сырья.
Требуемые условия реакции могут достигаться, например, путем проведения реакции в пригодном устройстве (например, в суб/сверхкритическом реакторном устройстве), способном поддерживать повышенную температуру и повышенное давление.
В некоторых вариантах осуществления изобретения водный растворитель, используемый в способах изобретения, может подвергаться нагреву и приложению давления за пределы его критической температуры и/или за пределы его критического давления (т.е. за пределы «критической точки» растворителя). Соответственно, водный растворитель, если он нагрет и находится под давлением за пределами «критической точки» растворителя, может быть «сверхкритическим» водным растворителем.
В некоторых вариантах осуществления изобретения водный растворитель, используемый в способах изобретения, может подвергаться нагреву и приложению давления до уровня (уровней) ниже критических температуры и давления (т.е. ниже «критической точки» растворителя). Соответственно, водный растворитель может представлять собой «субкритический» водный растворитель, если его максимальная температура и/или максимальное давление находится ниже его «критической точки». Предпочтительно, «субкритический» водный растворитель подвергается нагреву или приложению давления до уровня (уровней), приближающегося к «критической точке» растворителя (например, между примерно 10°С и примерно 50°С ниже критической температуры и/или между примерно 10 атмосфер и примерно 50 атмосфер ниже его критического давления).
В некоторых вариантах осуществления изобретения водный растворитель, используемый в способах изобретения, может подвергаться нагреву и приложению давления до уровней и выше, и ниже его критических температуры и давления (т.е. подвергаться нагреву и приложению давления и выше, и ниже «критической точки» растворителя в разные моменты времени). Соответственно, при выполнении указанных способов водный растворитель может колебаться между «субкритическим» и «сверхкритическим» состояниями.
В некоторых вариантах осуществления изобретения водный растворитель, используемый в способах изобретения, может подвергаться нагреву до уровня выше его критической температуры, но подвергаться приложению давления до уровня ниже его критического давления. В других вариантах осуществления изобретения водный растворитель, используемый в способах изобретения, может подвергаться нагреву до уровня ниже его критической температуры, но подвергаться приложению давления до уровня выше его критического давления.
Специалистам в данной области техники понятно, что критическая температура и критическое давление для каждого данного водного растворителя будет зависеть, по меньшей мере, частично, от процентного содержания воды в растворителе. Например, если водный растворитель содержит заданное процентное содержание воды в сочетании с заданным процентным содержанием второго компонента, имеющего менее высокую критическую точку, чем вода (например, спирта), критическая точка растворителя, в общем, будет ниже, чем таковая для чистой воды. И наоборот, если водный растворитель содержит заданное процентное содержание воды в сочетании с заданным процентным содержанием второго компонента, имеющего более высокую критическую точку, чем вода, критическая точка растворителя, в общем, будет выше, чем таковая для чистой воды.
В случаях, когда водный растворитель содержит два основных компонента (например, воду и спирт), между процентным содержанием спирта, присутствующего в растворителе, и критической температурой и давлением растворителя может существовать приблизительно линейная взаимосвязь, где конечные точки на одном конце определяются критической точкой чистой воды, а на другом конце - критической точкой чистого спирта. Например, если критическая точка воды определена как 374°C и 221 атм, и критическая точка этанола определена как 240°C и 60 атм, то критическая точка 25% водного раствора этанола может находиться приблизительно при 340°C/180 атм, критическая точка 50% водного раствора этанола может находиться приблизительно при 307°C/140 атм, и критическая точка 75% водного раствора этанола может находиться приблизительно при 273°C/100 атм.
В случаях, когда водный растворитель содержит более двух основных компонентов (например, воду и два различных типа спиртов), для определения критической точки растворителя при изменении долей различных спиртов в растворителе можно использовать вычисления сходной сущности.
Соответственно, следует понимать, что когда здесь приводится температура и/или давление (или интервал температур и/или давлений) в связи с данным водным растворителем, содержащим два или большее количество основных компонентов в заданных соотношениях (например, 10% водный спирт в отношении веса к объему), можно легко вывести соответствующие значения/интервалы температуры и/или давления при изменении относительных соотношений основных компонентов.
Также следует понимать, что на критическую точку данного водного растворителя будут оказывать влияние дополнительные факторы, такие как химическое состояние органического материала, подвергаемого обработке. Например, критическая точка данного водного растворителя, вероятно, изменяется в ходе данной реакции по мере того, как сольватируется материал исходного сырья.
В некоторых вариантах осуществления изобретения обработка органического вещества для производства биотоплива с использованием способов изобретения может проводиться при температуре (температурах) между примерно 200°С и примерно 450°С и под давлением (давлениями) между примерно 50 бар и примерно 350 бар. В других вариантах осуществления изобретения обработка может проводиться при температуре (температурах) между примерно 250°С и примерно 400°С и под давлением (давлениями) между примерно 100 бар и примерно 300 бар. В дополнительных вариантах осуществления изобретения обработка может проводиться при температуре (температурах) между примерно 275°С и примерно 375°С и под давлением (давлениями) между примерно 150 бар и примерно 275 бар. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления изобретения обработка может проводиться при температуре (температурах) между примерно 300°С и примерно 375°С и под давлением (давлениями) между примерно 175 бар и примерно 275 бар. В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения обработка может проводиться при температуре (температурах) между примерно 330°С и примерно 360°С и под давлением (давлениями) между примерно 200 бар и примерно 250 бар. В других предпочтительных вариантах осуществления изобретения обработка может проводиться при температуре (температурах) между примерно 340°С и примерно 360°С и под давлением (давлениями) между примерно 200 бар и примерно 250 бар.
Опытному адресату будет понятно, что между температурой и давлением, необходимыми для приведения в действие конверсии органического материала в биотопливо с использованием способов изобретения, и долей дополнительного компонента (компонентов) (например, спирта), объединяемого с водой в водный растворитель, может существовать, в общем, обратная взаимосвязь. Например, использование водного растворителя, содержащего, главным образом, воду (т.е. в отсутствие такого дополнительного компонента (компонентов), как спирт), для приведения в действие конверсии органического вещества в биотопливо может потребовать повышенной температуры и/или давления по сравнению с водным растворителем, содержащим более значительную долю спирта (что может потребовать сравнительно меньшей температуры и/или давления для приведения в действие конверсии). Соответственно, специалисту должно быть легко понятно, что повышение доли, например, спирта (например, этанола и/или метанола) в водном растворителе может позволить соответствующим образом понизить температуру и/или давление, требуемое для выполнения эффективной конверсии органического вещества в биотопливо с использованием способов изобретения. И наоборот, как должно быть легко понятно, снижение доли, например, спирта (например, этанола и/или метанола) в водном растворителе может потребовать соответствующего повышения температуры и/или давления, требуемого для выполнения эффективной конверсии органического вещества в биотопливо с использованием способов изобретения.
Также следует осознавать, что для повышения эффективности обработки могут использоваться различные катализаторы, как описано здесь (см. подраздел ниже, озаглавленный «Катализаторы»), что, в свою очередь, может понижать температуру и/или давление, требуемые для запуска конверсии органического вещества в биотопливо с использованием способов изобретения.
Время удерживания
Конкретный промежуток времени, в течение которого при достижении целевой температуры и давления может достигаться конверсия органического вещества (т.е. «время удерживания»), может зависеть от большого количества различных факторов, в том числе, например, от типа используемого водного растворителя, процентного содержания спирта (если он присутствует) в водном растворителе, типа органического вещества, подвергаемого обработке, физической формы органического вещества, подвергаемого обработке, типа катализатора (катализаторов) (если он присутствует) в смеси и его различной концентрации (концентраций) и/или типа устройства, в котором выполняются указанные способы. Эти и другие факторы могут варьироваться с целью оптимизации исходного способа так, чтобы максимизировать выход и/или сократить время переработки. Предпочтительно, время удерживания является достаточным для того, чтобы преобразовать в биотопливо весь, или, в значительной мере, весь, органический материал, используемый в качестве исходного сырья.
В некоторых вариантах осуществления изобретения время удерживания составляет менее чем примерно 60 минут, 45 минут, 30 минут, 25 минут, 20 минут, 15 минут, 10 минут или 5 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения время удерживания составляет более чем примерно 60 минут, 45 минут, 30 минут, 25 минут, 20 минут, 15 минут, 10 минут или 5 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения время удерживания составляет между примерно 1 минутой и примерно 60 минутами. В дополнительных вариантах осуществления изобретения время удерживания составляет между примерно 5 минутами и примерно 45 минутами, между примерно 5 минутами и примерно 35 минутами, между примерно 10 минутами и примерно 35 минутами или между примерно 15 минутами и примерно 30 минутами. В дальнейших вариантах осуществления изобретения время удерживания составляет между примерно 20 минутами и примерно 30 минутами.
Специалисты в данной области признают, что для повышения эффективности обработки могут использоваться различные катализаторы, как описано в данном документе (см. подраздел ниже, озаглавленный «Катализаторы»), что, в свою очередь, может сокращать время удерживания, необходимое для конверсии органического вещества в биотопливо. Аналогично, необходимое время удерживания может, в некоторых случаях, быть меньше, когда повышается температура и/или давление, и/или повышается доля дополнительного компонента (компонентов) (например, спирта) в водном растворителе.
Оптимальное время удерживания для данного набора условий реакции, как описывается в данном документе, может легко определяться опытными адресатами путем производства и запуска ряда реакций, которые отличаются только временем удерживания, и анализа выхода и/или качества изготовленного биотоплива.
Нагрев/охлаждение, приложение/сброс давления
Реакционная смесь (например, в форме суспензии), включающая органическое вещество, водный растворитель и факультативно один или несколько катализаторов, как указано в этом документе, может приводиться к целевой температуре и давлению (т.е. к температуре и давлению, поддерживаемым в течение «времени удерживания») за промежуток времени между примерно 30 секунд и примерно 30 минут. В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционная смесь может приводиться к целевой температуре и давлению за менее чем примерно 5 минут или за менее чем примерно 2 минуты. Предпочтительно, реакционная смесь приводится к целевой температуре и давлению за менее чем примерно 2 минуты.
В некоторых вариантах осуществления изобретения реакционная смесь может приводиться к целевому давлению, в основном, мгновенно и приводиться к целевой температуре за менее чем примерно 5 минут. В других вариантах осуществления изобретения реакционная смесь может приводиться к целевому давлению, в основном, мгновенно и приводиться к целевой температуре за менее чем примерно две минуты. В других вариантах осуществления изобретения реакционная смесь может приводиться к целевому давлению, в основном, мгновенно и приводиться к целевой температуре за, между примерно 1 и примерно 2 минутами.
Дополнительно или в качестве альтернативы, вслед за завершением промежутка времени удерживания реакционная смесь может быть охлаждена между примерно 150°С и примерно 200°С, между примерно 160°С и примерно 200°С, предпочтительно, между примерно 170°С и примерно 190°С и, более предпочтительно, примерно 180°С за промежуток времени менее чем примерно 10 минут, предпочтительно, менее чем примерно 7 минут, более предпочтительно, менее чем примерно 6 минут, предпочтительно, от примерно 4 минут и примерно 6 минут и, более предпочтительно, около, 5 минут. Вслед за начальным периодом охлаждения температура может понижаться дополнительно до температуры окружающей среды с сопутствующим понижением давления путем быстрого высвобождения в холодную водную среду (например, в охлажденную воду).
Процессы нагрева/повышения давления и охлаждения/понижения давления могут облегчаться путем выполнения способов изобретения в системе непрерывного потока (см. раздел ниже, озаглавленный «Непрерывный поток»).
Катализаторы
В соответствии со способами изобретения, органическое вещество может быть обработано водным растворителем при условиях повышенной температуры и давления для производства биотопливного продукта. В некоторых вариантах осуществления изобретения органическое вещество может обрабатываться со сверхкритическим водным растворителем. В других вариантах осуществления изобретения органическое вещество может обрабатываться с субкритическим водным растворителем. В каждом случае, обработка может быть облегчена путем использования одного или нескольких дополнительных катализаторов. Несмотря на то, что катализаторы могут представлять собой собственный компонент органического вещества (например, минералы), водного растворителя (например, ионы гидроксония/гидроксида воды в суб/сверхкритических условиях) и/или стенок сосуда реакторного устройства, в котором может обрабатываться органическое вещество (например, переходные/благородные металлы), для облегчения производства биотоплива из органического вещества изобретение предполагает использование добавочного катализатора (катализаторов).
(i) «добавочные» катализаторы
Некоторые варианты осуществления изобретения относятся к производству биотоплива и органического вещества путем обработки водным растворителем при условиях повышенной температуры и давления в присутствии, по меньшей мере, одного «дополнительного» катализатора. Под «дополнительным катализатором» будет пониматься то, что катализатор является дополнительным (т.е. отдельным) по отношению к каталитическим соединениям, по существу, присутствующим в других компонентах реакции, таких как органическое вещество, водный растворитель и/или стенки реакторного устройства. Иными словами, «дополнительный» катализатор, как это предполагается в данном документе, можно рассматривать как «поступающий извне» в том смысле, что он доставляется в реакцию как отдельный компонент реакции.
Например, один из вариантов осуществления изобретения, в котором лигнитное исходное сырье обрабатывается (только) водой в условиях повышенной температуры и давления в реакторном устройстве, не следует рассматривать как использование «дополнительного катализатора».
Напротив, один из вариантов осуществления изобретения, в котором лигнитное исходное сырье обрабатывается водой в присутствии дополнительного основного катализатора (например, гидроксида натрия) в условиях повышенной температуры и давления в реакторном устройстве, может рассматриваться как использование «дополнительного катализатора».
Дополнительным катализатором, как предполагается в данном документе, может быть любой катализатор, который облегчает образование биотоплива из органического вещества с использованием способов изобретения, неограничивающие примеры которого включают основные катализаторы, кислотные катализаторы, катализаторы на основе гидроксида щелочных металлов, катализаторы на основе гидроксида переходных металлов, катализаторы на основе формиатов щелочных металлов, катализаторы на основе формиатов переходных металлов, катализаторы на основе реакционноспособных карбоновых кислот, катализаторы на основе переходных металлов, сульфидные катализаторы, катализаторы на основе благородных металлов, катализаторы конверсии водяного газа и их комбинации.
Способы изобретения могут выполняться с использованием «дополнительного» катализатора (катализаторов) в сочетании с «собственным» катализатором (катализаторами).
Оптимальное количество добавочного катализатора, используемого в способах изобретения, может зависеть от множества различных факторов, в том числе, например, от типа органического вещества, подвергаемого обработке, объема органического вещества, подвергаемого обработке, используемого водного растворителя, конкретной температуры и давления, используемых в ходе реакции, типа катализатора и требуемых свойств биотопливного продукта. Следуя способам изобретения, оптимальное количество дополнительного катализатора, который будет использоваться, может определяться специалистом в данной области без изобретательского усилия.
В некоторых вариантах осуществления изобретения добавочный катализатор, или комбинация добавочных катализаторов, может использоваться в количестве от, примерно 0,1% в отношении веса к объему до примерно 10% в отношении веса к объему, между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 7,5% отношении веса к объему, между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 5% в отношении веса к объему, между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 2,5% в отношении веса к объему, между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 1% в отношении веса к объему или между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 0,5% в отношении веса к объему (по отношению к водному растворителю).
В некоторых вариантах осуществления изобретения «дополнительным» катализатором, используемым в процессе реакции, могут быть соли щелочного или щелочноземельного металла (например, соли калия, кальция и/или натрия). Например, как показано в данном документе, что гидроксиды щелочных металлов и карбонаты могут быть эффективны для снижения содержания кислорода в бионефтепродукте, где все условия, кроме концентрации дополнительного катализатора, являются постоянными. В одном из вариантов осуществления оптимальная концентрация катализатора на основе (в самой реакции) гидроксида щелочного металла и/или карбоната щелочного металла, для заданного набора других, в основном, постоянных условий реакции может находиться в интервале от примерно 0,1 моль/л до примерно 1 моль/л. В предпочтительных вариантах осуществления концентрация может быть, от примерно 0,1 моль/л до примерно 0,3 моль/л. Предпочтительно, концентрация катализатора на основе гидроксида щелочного металла и/или карбоната щелочного металла обеспечивает продукт с низким содержанием кислорода (например, менее чем примерно 11% в весовом отношении; между примерно 6% в весовом отношении и примерно 11% в весовом отношении).
В общем, катализаторы могут использоваться для того, чтобы создавать восстановительную среду или содействовать образованию и/или поддержанию восстановительной среды, благоприятствующей конверсии органического вещества в биотопливо. Восстановительная среда может благоприятствовать гидролизу органического вещества, приведению в действие замещения кислорода водородом и/или стабилизации образовавшегося биотоплива.
Обработка субкритическим водным растворителем (в противоположность сверхкритическому водному растворителю) может быть предпочтительной в том, что для выполнения способов требуется меньше энергии, и растворитель может лучше сохраняться в ходе обработки. Когда используется субкритический водный растворитель, предполагается, что дополнительное использование одного или нескольких катализаторов может быть особенно полезно для повышения выхода и/или качества биотоплива. Дополнительно, экономическая эффективность снижения подводимой энергии (т.е. для поддержания субкритических, а не сверхкритических, условий) и сохранения растворителя могут значительно перевешивать добавочную стоимость, которую несет дополнительное включение одного или нескольких описываемых в данном документе катализаторов.
Предполагается, что в условиях повышенной температуры и давления молекулы воды в водном растворителе могут диссоциировать на кислотные (гидроксониевые) и основные (гидроксильные) ионы, облегчающие гидролиз твердого вещества, подвергаемого обработке (т.е. преобразование твердого вещества в жидкость). В некоторых вариантах осуществления изобретения температура и давление, при которых выполняется реакция, могут быть достаточно высокими для того, чтобы требуемые уровни гидролиза имели место без использования добавочных катализаторов. Дополнительно или в качестве альтернативы, конкретный используемый органический материал может быть относительно легко гидролизуемым (и добавочные катализаторы следовательно не требуются). Например, достаточный гидролиз окаменелого органического вещества, такого как лигнит, может быть достигнут использованием субкритической воды без дополнительного добавления катализаторов, описываемый в данном документе. Однако, введение указанных катализаторов может быть использовано в качестве средства повышения выхода и/или качества изготавливаемого биотоплива.
В других случаях, температура и давление, при которых выполняется реакция, могут быть недостаточно высокими для достижения требуемых уровней гидролиза без дополнительного добавления катализаторов. Дополнительно или в качестве альтернативы, используемый конкретный органический материал может быть трудно гидролизуемым из-за его специфической химической структуры (например, древесно-волокнистый материал).
Соответственно, катализаторы гидролиза могут добавляться с целью облегчения (т.е. увеличения и/или ускорения) гидролиза твердого вещества, подвергаемого обработке (т.е. катализа гидролиза).
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализаторы гидролиза могут представлять собой основные катализаторы. Может быть использован любой подходящий основной катализатор.
Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих основных катализаторов включают соли щелочных металлов, соли переходных металлов, органические основания и их смеси.
Соли щелочных металлов или соли переходных металлов могут включать любой неорганический анион (анионы), не имеющие ограничительного характера примеры которых включают сульфат, сульфит, сульфид, дисульфид, фосфат, алюминат, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид, метоксид, этоксид, алкоксид, карбонат и оксид. Предпочтительными солями щелочных или переходных металлов являются соли натрия, калия, железа, кальция и бария, и они могут включать один или несколько анионов, выбранных из фосфата, алюмината, силиката, гидроксида, метоксида, этоксида, карбоната, сульфата, сульфида, дисульфида и оксида.
Не имеющие ограничительного характера примеры пригодных органических оснований включают аммиак, основные и полярные аминокислоты (например, лизин, гистидин, аргинин), бензатин, бензимидазол, бетаин, цинхонин, диэтиламин, диизопропилэтиламин, этаноламин, этилендиамин, имидазол, метиламин, N-метилгуанидин, N-метилморфолин, N-метилпиперидин, фосфазеновые основания, пиколин, пиперазин, прокаин, пиридин, хинидин, хинолин, триалкиламин, трибутиламин, триэтиламин, триметиламин и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления изобретения катализаторы гидролиза могут представлять собой кислотные катализаторы, хотя следует признать, что кислотные катализаторы могут, в целом, быть более медленными при катализе гидролиза органического вещества, чем основные катализаторы. Может использоваться любой подходящий кислотный катализатор.
Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих кислотных катализаторов для гидролиза включают жидкие минеральные кислоты, органические кислоты и их смеси. Жидкие минеральные кислоты и органические кислоты могут включать любой неорганический анион (анионы), неограничивающие примеры которых включают алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид и алкоксид (в сверхкритических, или близких к сверхкритическим, условиях), карбонат и анионы карбоксильных групп.
Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих органических кислот включают уксусную кислоту, масляную кислоту, капроновую кислоту, лимонную кислоту, муравьиную кислоту, гликолевую кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту, молочную кислоту, щавелевую кислоту, пропионовую кислоту, янтарную кислоту, мочевую кислоту и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления кислотный катализатор (катализаторы) для гидролиза может присутствовать в минералах органического вещества и/или получаться из реакционной смеси соединения кислот карбоновых и/или фенольных в ходе процесса обработки.
В некоторых вариантах осуществления изобретения для облегчения гидролиза твердого вещества, подвергаемого обработке, может использоваться смесь одного или нескольких кислотных катализаторов гидролиза или одного или нескольких основных катализаторов гидролиза.
Способы изобретения могут использовать катализаторы для гидролиза органического вещества (как описано в предшествующих абзацах). Дополнительно или в качестве альтернативы, способы могут использовать катализаторы, которые увеличивают и/или ускоряют удаление кислорода (как прямо, так и косвенно) из соединений в органическом веществе, подвергаемом обработке. Удаление кислорода может обеспечивать большое количество полезных эффектов, таких как, например, повышение энергоемкости и стабильности произведенного биотоплива.
Кислотный катализатор может использоваться для облегчения удаления кислорода, например, путем дегидратации (элиминирования) воды. Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения кислотный катализатор может использоваться для облегчения гидролиза и для облегчения удаления кислорода из органического вещества, подвергаемого обработке.
Для облегчения удаления кислорода может использоваться любой подходящий кислотный катализатор. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих кислотных катализаторов для удаления кислорода включают жидкие минеральные кислоты, органические кислоты и их смеси. Жидкие минеральные кислоты и органические кислоты могут включать любой неорганический анион (анионы), неограничивающие примеры которых включают алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид и алкоксид (в сверхкритических, или близких к сверхкритическим, условиях), карбонат и анионы карбоксильных групп.
Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих органических кислот включают уксусную кислоту, масляную кислоту, капроновую кислоту, лимонную кислоту, муравьиную кислоту, гликолевую кислоту, 3-гидроксипропионовую кислоту, молочную кислоту, щавелевую кислоту, пропионовую кислоту, янтарную кислоту, мочевую кислоту и их смеси.
В некоторых вариантах осуществления алюмосиликаты, включающие гидратированные атомы (например, цеолиты) могут быть использованы в ходе обработки органического вещества для содействия дегидратации (элиминированию) воды.
Дополнительно или в качестве альтернативы, удаление кислорода может облегчаться при помощи термических средств, в том числе декарбонилирования, например, альдегидов (дающего R3C-H и газообразный CO) и декарбоксилирования карбоновых кислот (дающего R3C-H и газообразный CO2) в материале, подвергаемом обработке. Скорость этих реакций может быть повышена путем добавления кислоты и/или переходного (благородного) металла как катализатора. Может использоваться любой переходной или благородный металл, включая металлы на подложке из твердых кислот. Не имеющие ограничительного характера примеры включают Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2 и их смеси.
Дополнительно или в качестве альтернативы, для облегчения удаления кислорода может использоваться комбинированный кислотный катализатор гидрирования, например, путем гидродеоксигенирования (т.е. элиминирования воды (посредством кислотной составляющей) и насыщения двойных связей (посредством металлической составляющей)). Может использоваться любой подходящий кислотный катализатор гидрирования, в том числе катализаторы на подложке из твердых кислот. Не имеющие ограничительного характера примеры включают Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2, NiO/MoO3, CoO/MoO3, NiO/WO2, цеолиты, наполненные благородными металлами (например, ZSM-5, Beta, ITQ-2), и их смеси.
Способы изобретения могут задействовать катализаторы, которые облегчают гидролиз органического вещества, подвергаемого обработке, и/или катализаторы, которые облегчают удаление кислорода из соединений в органическом веществе (как обсуждалось в предшествующих абзацах). Дополнительно или в качестве альтернативы, способы могут использовать катализаторы, которые облегчают концентрирование водорода (как прямо, так и косвенно) в соединениях в органическом веществе, подвергаемом обработке. Концентрирование водорода может обеспечивать множество полезных эффектов, таких как, например, повышение энергоемкости и стабильности произведенного биотоплива.
Для облегчения концентрирования водорода в соединениях органического вещества, подвергаемого обработке, например, путем гидрирования путем переноса водорода или генерирования водорода in situ, может использоваться катализатор гидрирования путем переноса водорода.
Любой подходящий катализатор гидрирования путем переноса водорода может использоваться для концентрирования водорода. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих катализаторов гидрирования путем переноса водорода включают гидроксиды щелочных металлов (например, гидроксид натрия), гидроксиды переходных металлов, формиаты щелочных металлов (например, формиат натрия), формиаты переходных металлов, реакционноспособные карбоновые кислоты, переходные или благородные металлы и их смеси.
Гидроксид или формиат щелочного металла может включать любой подходящий щелочной металл. Предпочтительные щелочные металлы включают натрий, калий и их смеси. Гидроксид или формиат переходного металла может включать любой подходящий переходной металл, предпочтительные примеры включают Fe и Ru. Реакционноспособной карбоновой кислотой может быть любая карбоновая кислота, предпочтительные примеры включают муравьиную кислоту, уксусную кислоту и их смеси. Переходным или благородным металлом может быть любой подходящий переходной или благородный металл, предпочтительные примеры включают платину, палладий, никель, рутений, родий и их смеси.
Дополнительно или в качестве альтернативы, для облегчения концентрирования водорода в органическом веществе, подвергаемом обработке, например, путем гидрирования H2, может использоваться катализатор на основе переходного металла. Не имеющие ограничительного характера примеры подходящих переходных металлов как катализаторов для гидрирования H2 включают нуль-валентные металлы (например, платину, палладий и никель), сульфиды переходных металлов (например, сульфид железа (FeS, FexSy)) и их смеси.
Дополнительно или в качестве альтернативы, катализатор конверсии водяного газа может использоваться для облегчения концентрирования водорода в органическом веществе, подвергаемом обработке (т.е. посредством реакции конверсии водяного газа). Может использоваться любой подходящий катализатор конверсии водяного газа (WGS), например, переходные металлы, оксиды переходных металлов и их смеси (например, магнетит, катализаторы WGS на основе платины, тонко диспергированная медь и никель).
Дополнительно или в качестве альтернативы, концентрирование водорода в органическом веществе, подвергаемом обработке, может облегчаться путем газификации in-situ (т.е. путем термического катализа). Газификация in-situ может облегчаться путем добавления переходных металлов. Может использоваться любой подходящий переходной металл, включая переходные металлы на подложке из твердых кислот (например, Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2 и их смеси) и сульфиды переходных металлов (например, FexSy, FeS/Al2O3, FeS/SiO2, FeS/Al2O3/SiO2 и их смеси). В таблице 1 ниже приводится сводка примеров катализаторов, которые могут быть задействованы в способах изобретения и в соответствующих реакциях, которые они могут катализировать.
| Таблица 1 | ||||
| Сводка катализаторов и соответствующих реакций | ||||
| Тип реакции | Катализатор | Семейство катализаторов | Характерный пример (примеры) | Предпочтительные катализаторы/ комментарии |
| Гидролиз | Оснόвные катализаторы | Суб/сверхкритическая вода | Гидроксид-ион в суб/сверхкритической воде | |
| Все соли щелочных и переходных металлов, так и катионы и анионы могут вносить вклад. Включает все общеизвестные неорганические анионы | М = любой щелочной или переходной металл А = анионы, включающие: алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид, алкоксид, карбонат, оксид |
M = Na, K, Fe, Ca, Ba А = алюминат, фосфат, силикат, гидроксид, метоксид, этоксид, карбонат, сульфат, сульфид, дисульфид (FeS2), оксид |
||
| Любое органическое основание | Аммиак, пиридин и т.д. |
| Гидролиз | Кислотный катализ (медленнее) | Суб/сверхкритическая вода | Ион гидроксония в суб/сверхкритической воде | |
| Любая жидкая минеральная или органическая кислота | НА, где А = анионы, включающие: алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид, алкоксид, карбонат, карбоксильная группа |
Кислоты могут образовываться в результате образования реакционных смесей из карбоновых кислот и фенольных смол и присутствующих минералов | ||
| Дегидратация (элиминирование) | Кислотный катализ | Суб/сверхкритическая вода | Ион гидроксония в суб/сверхкритической воде |
| Любая жидкая минеральная или органическая кислота | НА, где А = анионы, включающие: алюминат, сульфат, сульфит, сульфид, фосфат, фосфит, нитрат, нитрит, силикат, гидроксид, алкоксид, карбонат, карбоксильная группа |
Кислоты могут образовываться в результате образования реакционных смесей из карбоновых кислот и фенольных смол и присутствующих минералов. цеолиты или алюмосиликаты в общем могут быть добавлены |
||
| Гидрирование путем переноса водорода или генерирование Н2 реакционной смеси | Катализаторы гидрирования путем переноса протона | Все гидроксиды щелочных и переходных металлов и формиатов Все реакционноспособные карбоновые кислоты Все переходные и благородные металлы |
М = любой щелочной или переходной металл A = гидроксид, формиат |
M = Na, K A = гидроксид, формиат муравьиная, уксусная M=Pd, Pd, Ni, Ru, Rh |
| Декарбоксилирование | Высокотермический | Кислоты и катализаторы на основе переходных (благородных) металлов сообщены для способствования процессу | Все переходные и благородные металлы на подложке из твердых кислот | Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2 |
| Декарбонилирование | Высокотермический | Как для декарбоксилирования | Как для декарбоксилирования | Как для декарбоксилирования |
| Газификация реакционной смеси | Высокотермический | Переходные металлы | Переходные металлы на подложке сульфиды |
Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2
FexSy, FeS/Al2O3, FeS/SiO2, FeS/Al2O3/SiO2 |
| Конверсия водяного газа | Катализаторы WGS | Стандартные катализаторы WGS | Как в литературе | Как в литературе |
| Прямая гидрогенизация с H2 | Переходные металлы | Нульвалентные металлы Сульфиды |
Pt, P, Ni в нулевой валентности FeS, FexSy |
| Гидродеоксигенирование | Комбинированный кислотный и гидрогенизирующий катализатор | Переходной металл и твердая кислота | М = переходной металл А = кислотное твердое вещество |
Pt/Al2O3/SiO2, Pd/Al2O3/SiO2, Ni/Al2O3/SiO2, NiO/MoO3, CoO/MoO3, NiO/WO2 Цеолиты, наполненные благородными металлами, например, ZSM-5, Beta, ITQ-2 |
Катализаторы для использования в способах изобретения, могут быть произведены с использованием химических методов известных в данной области и/или приобретенных из коммерческих источников.
Следует понимать, что не существует ограничений в отношении момента времени, в который добавочный катализатор (катализаторы) может применяться при выполнении способов изобретения. Например, катализатор (катализаторы) может добавляться к органическому веществу, водному растворителю или их смеси (т.е. к суспензии) перед нагревом/приложением давления до целевой температуры и давления, в ходе нагрева/повышением давления до целевой температуры и давления и/или после достижения температуры и давления реакции. Время добавления катализатора может зависеть от реакционной способности используемого исходного сырья. Например, высокореакционноспособное исходное сырье может выигрывать от добавления катализатора вблизи целевой температуры и давления реакции или при целевой температуре и давлении реакции, в то время как менее реакционноспособное исходное сырье может обладать более широким интервалом процесса для добавления катализаторов (т.е. катализаторы могут добавляться перед достижением целевой температуры и давления реакции).
(ii) «собственные» катализаторы
Некоторые варианты осуществления изобретения относятся к производству биотоплива из органического вещества путем обработки водным растворителем в условиях повышенной температуры и давления в присутствии, по меньшей мере, одного «дополнительного» катализатора. Как отмечено выше, под «дополнительным» катализатором подразумевается указание на то, что катализатор подается дополнительно к катализаторам, по существу присутствующим в другом компоненте (компонентах) реакции.
Дополнительно или в качестве альтернативы, производство биотоплива из органического вещества в соответствии со способами изобретения может быть облегчено в присутствии «собственного» катализатора (катализаторов), которые изначально присутствуют в данном компоненте реакции, как, например, в любом из одного или нескольких источников органического вещества как исходного сырья, в водном растворителе и/или в стенках сосуда реакторного устройства, в котором может обрабатываться органическое вещество.
Дополнительно, способы изобретения могут выполняться с использованием «дополнительного» катализатора (катализаторов) в сочетании с «собственным» катализатором (катализаторами) или с использованием одного «собственного» катализатора (катализаторов).
Оптимальное количество собственного катализатора, используемого в способах изобретения, может зависеть от множества различных факторов, включающих, например, тип органического вещества, подвергаемого обработке, объем органического вещества, подвергаемого обработке, используемый водный растворитель, конкретной температуры и давления, задействованных в ходе реакции, тип катализатора и требуемые свойства биотопливного продукта.
В некоторых вариантах осуществления изобретения собственный катализатор, или комбинация собственного и дополнительного катализаторов, может использоваться в количестве между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 10% в отношении веса к объему, между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 7,5% в отношении веса к объему, между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 5% в отношении веса к объему, между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 2,5% в отношении веса к объему, между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 1% в отношении веса к объему или между примерно 0,1% в отношении веса к объему и примерно 0,5% в отношении веса к объему (по отношению к водному растворителю).
В некоторых вариантах осуществления изобретения «собственный» катализатор, используемый в процессе реакции может представлять собой соль щелочного и/или щелочноземельного металла (например, соли калия, кальция и/или натрия). Например, для снижения содержания кислорода в бионефтепродукте могут быть эффективны гидроксиды и карбонаты щелочных металлов. В одном из вариантов осуществления изобретения оптимальная концентрация катализатора (в самой реакции) на основе гидроксида щелочного металла и/или карбоната щелочного металла, при заданном наборе существенно постоянных других условий реакции может находиться в интервале от примерно 0,1 моль/л до примерно 1 моль/л. В предпочтительных вариантах осуществления изобретения концентрация может составлять от примерно 0,1 моль/л до примерно 0,3 моль/л. Предпочтительно, концентрация используемого катализатора на основе гидроксида щелочного металла и/или карбоната щелочного металла обеспечивает продукт с низким содержанием кислорода (например, менее чем примерно 11% в весовом отношении; между примерно 6% в весовом отношении и примерно 11% в весовом отношении).
Один или несколько других типов катализаторов могут присутствовать в органическом веществе, используемом в качестве исходного сырья для реакции. Не имеющие ограничительного характера примеры этих катализаторов включают минералы и/или соли щелочных и/или щелочноземельных металлов. В некоторых вариантах осуществления соль калия и/или кальция, присутствующая в органическом веществе исходного сырья может обеспечивать каталитическую активность в реакции.
Например, древесно-волокнистая биомасса может включать переменное количество золы (например, между примерно 0,1% и примерно 50% золы), а зола, в свою очередь, может включать переменные количества солей щелочных металлов (например, солей калия и/или кальция) (см., например, Stanislav et al., "An Overview of the Chemical Composition of Biomass", Fuel 89 (2010), 913-933). Например, зола может включать между примерно 0,2% и примерно 64% калия (в виде оксида калия) и/или между примерно 1% до примерно 83% кальция (в виде оксида кальция). Соли щелочных металлов, присутствующие в исходном сырье, такие как, например, соли калия или кальция, могут быть катализаторами для ряда реакций в условиях реакции согласно настоящему изобретению, в том числе в реакциях, описанных выше в таблице 1.
Дополнительно или в качестве альтернативы, водный растворитель, используемый в способах изобретения, может поставлять в реакцию собственные катализаторы. Не имеющие ограничительного характера примеры этих катализаторов включают ионы гидроксония и/или гидроксида из воды.
Дополнительно или в качестве альтернативы, «собственные» катализаторы могут предоставляться стенками сосуда реакторного устройства, в котором может обрабатываться органическое вещество. Не имеющие ограничительного характера примерами материалов, которые обычно используются для конструирования реакторов (т.е., в том числе, стенок сосуда), являются сплавы железа с другими металлами, в том числе с хромом, никелем, марганцем, ванадием, молибденом, титаном и кремнием. Не имеющие ограничительного характера примерами пригодных марок стали являются 310, 316 и сплав 625.
В некоторых вариантах осуществления «собственными» катализаторами, которые могут предоставляться стенками сосуда реакторного устройства, являются переходные/благородные металлы.
Не имеющие ограничительного характера примеры «собственных» катализаторов, которые могут предоставляться стенками сосуда реакторного устройства, включают металлическое железо, гидроксиды железа, оксиды железа, карбонаты железа, гидрокарбонаты железа, ацетаты железа; металлический никель, гидроксиды никеля, оксиды никеля, карбонаты никеля, гидрокарбонаты никеля; металлический хром, гидроксиды хрома, оксиды хрома, карбонаты хрома, гидрокарбонаты хрома; металлический марганец, гидроксиды металлического марганца, оксиды металлического марганца, карбонаты металлического марганца и/или гидрокарбонаты металлического марганца. Гидроксиды могут присутствовать в силу реакции металлов с водой и щелочными «добавочными» катализаторами. Оксиды могут присутствовать в силу реакции металлов с кислородсодержащими соединениями и как пассивирующие слои. Карбонаты и гидрокарбонаты могут присутствовать в силу реакций металлов, оксидов металлов и/или гидроксидов металлов с диоксидом углерода, генерируемым in situ в реакциях декарбоксилирования. Ацетаты металлов могут присутствовать в силу реакций металлов, оксидов металлов, гидроксидов металлов, гидрокарбонатов металлов и карбонатов металлов с уксусной кислотой, генерируемой in-situ при гидролизе органического вещества.
Металлы и соединения металлов, связанные с поверхностями, изготовленными из стали и сходных материалов, могут катализировать различные реакции, в том числе, в качестве не имеющих ограничительного характера примеров, одну или несколько реакций, описанных выше в таблице 1. Например, катализаторы могут катализировать такие гидротермальные реакции, как, например, реакции декарбоксилирования (см., например, Maiella and Brill, "Spectroscopy of Hydrothermal Reactions. 10. Evidence of Wall Effects in Decarboxylation Kinetics of l.00 m HC02X (X = H, Na) at 280-330 єC and 275 bar", J. Phys. Chem. A (1998), 102, 5886-5891) и реакции переноса водорода (см., например, Onwudili and Williams, "Hydrothermal reactions of sodium formate and sodium acetate as model intermediate products of the sodium hydroxide-promoted hydrothermal gasification of biomass", Green Chem., (2010), 12, 2214-2224).
(iii) рециркуляция катализаторов
Катализаторы согласно изобретению могут быть рециркулированы с целью использования в последующих реакциях для конверсии в биотопливо органического вещества как исходного сырья. Рециркулированные катализаторы, могут представлять собой «дополнительные» катализаторы и/или «собственные» катализаторы, как описано в данном документе.
В качестве не имеющего ограничительного характера примера, собственные катализаторы (например, щелочные соли, такие как соли калия и кальция) в ходе реакции могут переноситься в водную жидкую фазу. Поскольку в органическом веществе как исходном сырье, перерабатываемом в соответствии со способами изобретения, могут присутствовать значительные концентрации таких катализаторов (например, щелочных солей калия и кальция), в некоторых вариантах осуществления могут быть рециркулированы водные фазы, содержащие растворенные катализаторы (например, соли калия и/или кальция).
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления собственные катализаторы из какого-либо компонента (компонентов) реакции (например, из одного или нескольких источников органического вещества как исходного сырья, водного растворителя и/или стенок реакторного устройства) могут быть возобновлены реакционной смесью, смягчая или снижая потребность в обеспечении «дополнительными» катализаторами в последующих циклах конверсии исходного сырья. Это может оказаться особенно преимущественным в вариантах осуществления изобретения, относящихся к продолжительной работе с масштабами на уровне масштаба опытной промышленной установки или выше этого уровня. В общем, предполагается, что утилизация собственных катализаторов, присутствующих в таких компонентах реакции, как органическое вещество в качестве исходного сырья (например, щелочные соли), может допускать ситуацию, когда «дополнительные» катализаторы требуются только в ходе работ по вводу в эксплуатацию.
В предпочтительных вариантах осуществления изобретения «собственным» катализатором, рециркулируемым в процессе реакции, является соль щелочного и/или щелочноземельного металла (например, соли калия, кальция и/или натрия).
Примеры условий реакции
В некоторых вариантах осуществления органическое вещество, обрабатываемое с использованием способов изобретения, представляет собой (или включает) окаменелое органическое вещество (см. выше раздел «Органическое вещество»). Например, обрабатываемым органическим веществом может быть лигнит.
Конверсия окаменелого органического вещества в биотопливо может проводиться, например, с использованием водного растворителя при температуре (температурах) от примерно, 200°С до примерно, 400°С и под давлением (давлениями) от примерно, 150 бар до примерно, 350 бар; предпочтительно, при температуре (температурах) от примерно, 250°С до примерно, 375°С и под давлением (давлениями) от примерно, 175 бар до примерно, 300 бар; более предпочтительно, при температуре (температурах) от примерно, 300°С до примерно, 375°С и под давлением (давлениями) от, примерно, 200 бар до примерно, 250 бар; более предпочтительно, при температуре (температурах) от примерно, 320°С до примерно, 360°С и под давлением (давлениями) от, примерно, 200 бар до примерно, 250 бар; и еще более предпочтительно, при температуре (температурах) от примерно, 340°С до примерно, 360°С и под давлением (давлениями) от примерно, 200 бар до примерно, 240 бар.
Предпочтительно, водным растворителем является вода или водный спирт (например, водный этанол или метанол), включающий между примерно 1% в отношении веса к объему и примерно 5% в отношении веса к объему спирта, водный спирт (например, водный этанол или метанол), включающий между примерно 1% в отношении веса к объему и примерно 10% в отношении веса к объему спирта, между примерно 5% в отношении веса к объему и примерно 15% в отношении веса к объему спирта или между примерно 5% в отношении веса к объему и примерно 20% в отношении веса к объему спирта.
Предпочтительно, время удерживания между примерно 15 минут и примерно 45 минут, более предпочтительно, между примерно 15 минут и примерно 40 минут, и еще более предпочтительно, между примерно 20 минут и примерно 30 минут.
Конверсия окаменелого органического вещества в биотопливо может быть облегчена путем добавления одного или нескольких катализаторов (см. выше подраздел, озаглавленный «Катализаторы»). Например, конверсия может быть облегчена путем добавления катализатора гидрирования путем переноса водорода (например, муравьиной кислоты, формиата натрия и/или гидроксида натрия (в восстановительной атмосфере)) или катализатора прямого гидрирования (например, Ni, Pt, Pd на кремнеземе или угле (в восстановительной атмосфере)).
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения биотопливо может быть произведено из органического материала, включающего окаменелый органический материал (например, лигнит) с использованием воды в качестве растворителя, при температуре (температурах) между примерно 300°С и примерно 375°С и под давлением (давлениями) между примерно 200 бар и примерно 250 бар, с временем удерживания более чем примерно 15 минут. Факультативно, конверсия может быть облегчена путем добавления одного или нескольких катализаторов, как описано в данном документе. Катализатор может включать один или несколько катализаторов гидрирования путем переноса водорода (например, формиата натрия, гидроксида натрия (в восстановительной атмосфере), муравьиной кислоты и/или формиата).
В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция включает катализатор на основе гидроксида щелочного металла и/или карбоната щелочного металла (например, гидроксид натрия и/или карбонат натрия) в интервале от примерно 0,1 моль/л до примерно 1 моль/л (в реакции). В предпочтительных вариантах осуществления изобретения концентрация может составлять от примерно 0,1 моль/л до примерно 0,3 моль/л. В некоторых вариантах осуществления изобретения органическое вещество, обрабатываемое с использованием способов изобретения представляет собой (или включает) древесно-волокнистый материал (см. выше раздел, озаглавленный «Органическое вещество»). Например, обрабатываемым древесно-волокнистым материалом может быть сосна лучистая.
Конверсия древесно-волокнистого материала в биотопливо может проводиться, например, с использованием водного растворителя при температуре (температурах) между примерно 200°С до примерно 400°С и под давлением (давлениями) между примерно 150 бар до примерно 350 бар; предпочтительно, при температуре (температурах) от примерно 250°С до примерно 375°С и под давлением (давлениями) от примерно 150 бар до примерно 250 бар; более предпочтительно, при температуре (температурах) от примерно 270°С до примерно 360°С и под давлением (давлениями) от примерно 170 бар до примерно 250 бар; и, более предпочтительно, при температуре (температурах) от примерно 300°С до примерно 340°С и под давлением (давлениями) от примерно 200 бар до примерно 240 бар.
Предпочтительно, водный растворитель выбирается из водных спиртов (например, водного этанола и водного метанола), включающих от примерно 1% в отношении веса к объему до примерно 50% в отношении веса к объему спирта, от примерно 5% в отношении веса к объему до примерно 50% в отношении веса к объему спирта, от примерно 5% в отношении веса к объему до примерно 35% в отношении веса к объему спирта, от примерно 5% в отношении веса к объему до примерно 30% в отношении веса к объему спирта, от примерно 10% в отношении веса к объему до примерно 30% в отношении веса к объему спирта, от примерно 15% в отношении веса к объему до примерно 25% в отношении веса к объему спирта или от примерно 18% в отношении веса к объему до примерно 22% в отношении веса к объему спирта.
Конверсия древесно-волокнистого вещества в биотопливо может быть облегчена путем добавления одного или нескольких катализаторов (см. выше подраздел, озаглавленный «Катализаторы»). Например, конверсия может быть облегчена путем добавления катализатора гидрирования путем переноса водорода (например, муравьиной кислоты, формиата натрия и/или гидроксида натрия).
В некоторых вариантах осуществления изобретения реакция включает гидроксид щелочного металла и/или карбонат щелочного металла как катализатор (например, гидроксид натрия и/или карбонат натрия) в интервале от примерно 0,1 моль/л до примерно 1 моль/л (в реакции). В предпочтительных вариантах осуществления изобретения концентрация может быть от примерно 0,1 моль/л до примерно 0,3 моль/л.
Соответственно, в некоторых вариантах осуществления изобретения биотопливо может быть произведено из органического материала, включающего древесно-волокнистый материал, с использованием от примерно 5% в отношении веса к объему до примерно 50% в отношении веса к объему водного спирта (например, водного метанола или этанола) при температуре (температурах) от примерно 250°С до примерно 400°С и под давлением (давлениями) от примерно 150 бар до примерно 250 бар с временем удерживания более чем примерно 15 минут. Факультативно, конверсия может быть облегчена путем добавления одного или нескольких катализаторов, как описано в данном документе. Катализатор может включать один или несколько катализаторов гидрирования путем переноса водорода (например, муравьиную кислоту, формиат и/или гидроксид натрия).
Непрерывный поток
Производству биотоплива из органического вещества с использованием способов изобретения может способствовать выполнение способов в условиях непрерывного потока.
Несмотря на то, что способы изобретения не нуждаются в выполнении в условиях непрерывного потока, такое осуществление может обеспечивать множество полезных эффектов. Например, непрерывный поток может упрощать ускоренную реализацию и/или устранение тепла и/или давления, приложенного к суспензии. Это может способствовать достижению требуемых скоростей массо- и теплопереноса, нагрева/охлаждения и/или повышения/понижения давления. Непрерывный поток также может позволять вплотную управлять временем удерживания. Без ограничения конкретным способом действия, постулируется, что повышенная скорость нагрева/охлаждения и/или повышения/понижения давления упрощенная посредством непрерывного потока, наряду со способностью вплотную управлять временем удерживания способствует предотвращению протекания нежелательных побочных реакций (например, полимеризации) тогда, когда суспензия нагревается/повышается давление и/или охлаждается/понижается давление. Также предполагается, что непрерывный поток облегчает реакции, ответственные за конверсию органического вещества в биотопливо, в силу генерирования перемешивающих и сдвигающих усилий, которые, как предполагается, способствуют эмульгированию, которое может представлять собой важный механизм, участвующий в переносе и «запасании» генерируемых нефтей вдали от реакционноспособных поверхностей исходного сырья.
Соответственно, в предпочтительных вариантах осуществления способы изобретения выполняются в условиях непрерывного потока. В данном контексте термин «непрерывный поток» относится к процессу, в котором органическое вещество, смешанное с водным растворителем в форме суспензии (с дополнительными катализаторами или без них), подвергается:
(d) нагреву и повышению давления до целевой температуры и давления,
(е) обработке при целевой температуре (температурах) и под давлением (давлениями) в течение установленного промежутка времени (т.е. «времени удерживания»), и
(f) охлаждению и понижению давления,
в то время, как суспензия поддерживается в потоке, находящемся в непрерывном движении вдоль длины (или частичной длины) заданной поверхности. Следует понимать, что условия «непрерывного потока», как предполагается в данном документе, определяются начальной точкой нагрева и приложения давления (т.е. (а) выше) и конечной точкой охлаждения и сброса давления (т.е. (с) выше).
Условия непрерывного потока, как предполагается в данном документе, не подразумевают какое-либо особое ограничение в отношении скорости потока суспензии при условии, что он поддерживается в течении непрерывным движением.
Предпочтительно, минимальная (независящая от объема) скорость потока суспензии вдоль заданной поверхности превышает скорость осаждения твердого вещества в суспензии (т.е. конечную скорость, с которой суспендированная частица, имеющая плотность выше плотности окружающего водного раствора, движется (под действием тяготения) к нижней части течения суспензии).
Например, минимальная скорость потока суспензии может быть выше чем примерно 0,01 см/с, выше чем примерно 0,05 см/с, предпочтительно, выше чем примерно 0,5 см/с и, более предпочтительно, выше чем примерно 1,5 см/с. На верхний предел скорости потока могут оказывать влияние такие факторы, как объемная скорость потока и/или время удерживания. На это, в свою очередь, оказывают влияние компоненты конкретного реакторного устройства, используемого для поддержания условий непрерывного потока.
Условия непрерывного потока могут быть упрощены, например, путем выполнения способов изобретения в подходящем реакторном устройстве. Подходящее реакторное устройство будет, в общем, включать нагрев/охлаждение, повышение/понижение давления и компоненты реакции, в которой поддерживается непрерывный поток.
Использование подходящей скорости потока (в условиях непрерывного потока) может быть преимущественным для предотвращения образования накипи вдоль длины конкретной поверхности, вдоль которой движется суспензия (например, стенок сосуда реакторного устройства), и/или для генерирования эффективного режима перемешивания с целью эффективного теплопереноса внутрь и наружу из суспензии.
Биотопливные продукты
Способы изобретения могут быть использованы для производства биотоплива из органического вещества.
Сущность биотопливного продукта может зависеть от множества различных факторов, в том числе от органического материала как исходного сырья и/или от условий реакции/реактивов, используемых в способах.
В некоторых вариантах осуществления изобретения биотопливный продукт может включать одну или несколько бионефтей, нефтяной уголь (например, сажу со связанными нефтями), растворимую светлую нефть, газообразный продукт (например, метан, водород, моноксид углерода и/или диоксид углерода), спирт (например, этанол, метанол и т.п.) и биодизельное топливо.
В некоторых вариантах осуществления изобретения биотопливо может изготавливаться из окаменелого органического вещества, такого как, например, лигнит (бурый уголь), торф или горючий сланец.
Биотопливо может включать твердую, жидкую и газовую фазы. Твердая фаза может включать высокоуглеродистую сажу (эквивалентную углю повышенного качества для PCI). Жидкая фаза может включать бионефти. Газообразный продукт может включать метан, водород, моноксид углерода и/или диоксид углерода.
В других вариантах осуществления изобретения биотопливо может изготавливаться из органического вещества, включающего древесно-волокнистое вещество. Биотопливо может включать жидкую фазу, включающую бионефть.
Биотоплива, изготовленные в соответствии со способами изобретения, могут включать множество полезных свойств, не имеющие ограничительной характеристики примеры включают пониженное содержание кислорода, повышенное содержание водорода, повышенную удельную энергию и повышенную стабильность.
Бионефтепродукт (также именуемый в данном документе как «нефтепродукт»), изготовленный в соответствии со способами изобретения, может содержать энергоемкость более чем примерно 25 МДж/кг, предпочтительно, более чем примерно 30 МДж/кг, более предпочтительно, более чем примерно 32 МДж/кг, еще более предпочтительно, более чем примерно 35 МДж/кг, и еще более предпочтительно, более чем примерно 37 МДж/кг, 38 МДж/кг или 39 МДж/кг. Бионефтепродукт может включать менее чем примерно 15% вес. кислорода в расчете на сухой вес, предпочтительно, менее чем примерно 10% вес. кислорода в расчете на сухой вес, более предпочтительно, менее чем примерно 8% вес. кислорода в расчете на сухой вес, и еще более предпочтительно, менее чем примерно 7% вес. кислорода в расчете на сухой вес. Бионефтепродукт может включать более чем примерно 6% вес. водорода в расчете на сухой вес, предпочтительно, более чем примерно 7% вес. водорода в расчете на сухой вес, более предпочтительно, более чем примерно 8% вес. водорода в расчете на сухой вес, и еще более предпочтительно, более чем примерно 9% вес. водорода в расчете на сухой вес. Молярное отношение водород: углерод в бионефти согласно изобретению может быть меньше чем примерно 1,5, меньше чем примерно 1,4, меньше чем примерно 1,3 или меньше чем примерно 1,2.
Бионефть, произведенная в соответствии со способами изобретения, может включать, например, любой из одного или нескольких следующих классов соединений: фенолы, ароматические и алифатические кислоты, кетоны, альдегиды, углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, фураны, фурфуролы, терпены, полициклические соединения, олиго- и полимеры из каждого из вышеупомянутых классов, растительные стероидные спирты, модифицированные стероидные спирты, асфальтены, преасфальтены и воски.
Угольный, или нефтяной угольный, продукт, произведенный в соответствии со способами изобретения, может содержать энергоемкость более чем примерно 20 МДж/кг, предпочтительно, более чем примерно 25 МДж/кг, более предпочтительно, более чем примерно 30 МДж/кг, и еще более предпочтительно, более чем примерно 31 МДж/кг или 32 МДж/кг. Угольный, или нефтяной угольный, продукт может включать менее чем примерно 20% вес. кислорода в расчете на сухой вес, предпочтительно, менее чем примерно 15% вес. кислорода в расчете на сухой вес, более предпочтительно, менее чем примерно 10% вес. кислорода в расчете на сухой вес, и еще более предпочтительно, менее чем примерно 9% вес. кислорода в расчете на сухой вес. Угольный, или нефтяной угольный, продукт может включать более чем примерно 2% вес. водорода в расчете на сухой вес, предпочтительно, более чем примерно 3% вес. водорода в расчете на сухой вес, более предпочтительно, более чем примерно 4% вес. водорода в расчете на сухой вес, и еще более предпочтительно, более чем примерно 5% вес. водорода в расчете на сухой вес. Молярное отношение водород:углерод в обуглившемся, или нефтяном угольном, продукте согласно изобретению может быть меньше чем примерно 1,0, меньше чем примерно 0,9, меньше чем примерно 0,8, меньше чем примерно 0,7 или меньше чем примерно 0,6.
Угольный, или нефтяной угольный, продукт, произведенный в соответствии со способами изобретения может включать, например, любой из одного или нескольких следующих классов соединений: фенолы, ароматические и алифатические кислоты, кетоны, альдегиды, углеводороды, спирты, сложные эфиры, простые эфиры, фураны, фурфуролы, терпены, полициклические соединения, олиго- и полимеры из каждого из вышеупомянутых классов, асфальтены, преасфальтены и воски.
Угольный продукт (эквивалентный углю повышенного качества для PCI), произведенный в соответствии со способами изобретения может включать, например, смесь аморфного углерода и графита с частично окисленными концевыми группами, дающими начало карбоксильным и алкоксильным группам на поверхности, а также карбонильным и сложноэфирным группам.
Биотоплива, произведенные в соответствии со способами изобретения, могут очищаться и/или разделяться на индивидуальные компоненты с использованием стандартных способов, известных в данной области.
Например, твердые и жидкие фазы биотопливного продукта (например, при конверсии угля) на первом этапе разделения твердого вещества и жидкости могут фильтроваться через напорный фильтрпресс или вращающийся вакуумный барабанный фильтр. Полученный твердый продукт может включать высокоуглеродистую сажу со связанными нефтями. В некоторых вариантах осуществления изобретения нефть может отделяться от сажи, например, путем термической перегонки или путем экстракции растворителем. Полученный жидкий продукт может содержать небольшой процент легких нефтей, которые могут концентрироваться и выделялись при помощи испарителя.
Бионефтепродукт (например, при конверсии древесно-волокнистого материала) может извлекаться путем декантирования или путем разделения по плотности. Водорастворимые легкие нефти могут концентрироваться и выделяться при помощи испарителя. Бионефти, полученные в соответствии со способами изобретения, могут осветляться, или перегоняться, для удаления какой-либо остаточной воды или для подготовки к дальнейшей переработке.
Биотопливо, полученное в соответствии со способами изобретения, может быть использовано во множестве применений. Например, биотоплива могут смешиваться с другими топливами, в том числе, например, с этанолом, дизельным топливом и т.п. Дополнительно или в качестве альтернативы, качество биотоплива может повышаться до топливных продуктов более высокого класса. Дополнительно или в качестве альтернативы, биотоплива могут использоваться напрямую, например, как нефтепродукты и т.п.
Специалисты в данной области признают, что в изобретении могут быть сделаны многочисленные изменения и/или модификации, как показано в конкретных вариантах осуществления изобретения, без отступления от духа или объема изобретения, как широко описано. Поэтому настоящие варианты осуществления изобретения следует рассматривать во всех особенностях как иллюстративные и неограничивающие.
ПРИМЕРЫ
Ниже изобретение будет описано с отсылкой к конкретным примерам, которые, во всяком случае, не следует толковать как ограничивающие.
Пример 1: Конверсия органического вещества в биотопливо
(i) Устройство
Устройство частично состоит из удлиненной реакторной установки непрерывного потока с высокой площадью поверхности, сконструированной из нержавеющей стали марки 310. Из-за высокой степени взаимодействия реагирующих материалов со стенкой реактора в условиях непрерывного потока, т.е. турбулентного с малым радиусом (максимум - 21,4 мм, и минимум - 4,25 мм), и значительной длины (всего 84 метра), в каждой из различных описываемых реакций присутствовали следующие «собственные» катализаторы (т.е. независимо от того, вводились ли «добавочные» катализаторы): металлическое железо, гидроксиды железа, оксиды железа, карбонаты железа, гидрокарбонаты железа, ацетаты железа; металлический никель, гидроксиды никеля, оксиды никеля, карбонаты никеля, гидрокарбонаты никеля; металлический хром, гидроксиды хрома, оксиды хрома, карбонаты хрома, гидрокарбонаты хрома; металлический марганец, гидроксиды металлического марганца, оксиды металлического марганца, карбонаты металлического марганца, гидрокарбонаты металлического марганца. Гидроксиды присутствовали в силу реакции металлов с водой и щелочными «добавочными» катализаторами. Оксиды присутствовали в силу реакции металлов с кислородсодержащими соединениями и как пассивирующие слои. Карбонаты и гидрокарбонаты присутствовали в силу реакций металлов, оксидов металлов и/или гидроксидов металлов с диоксидом углерода, генерируемым in-situ при реакциях декарбоксилирования. Ацетаты металлов присутствовали в силу реакций металлов, оксидов металлов, гидроксидов металлов, гидрокарбонатов металлов и карбонатов металлов с уксусной кислотой, генерируемой in situ при гидролизе органического вещества.
(ii) Приготовление суспензии
Исходное сырье размалывалось до микронного уровня, подходящего для нагнетания. Процесс нагнетания был мокрым или сухим в зависимости от природы исходного сырья (т.е. лигнит или древесно-волокнистая биомасса). Размолотое исходное сырье пропускалось через систему просеивания для удаления любых оставшихся частиц большего размера или посторонних объектов. Исходное сырье затем суспендировалось в воде в питающих резервуарах и поддерживалось в состоянии готовности к переработке. В некоторых случаях к суспензии добавлялся этанол (20% вес.) (образцы древесно-волокнистой биомассы как исходного сырья №№1-4: см. таблицу 2В).
Ниже этапы (ii)-(iv) проводились в условиях непрерывного потока.
(iii) Нагрев и повышение давления
Суспензия исходного сырья извлекалась из питающих резервуаров и приводилась к целевому давлению реакции (см. таблицы 2А и 2В) с использованием двухступенчатой системы нагнетания. Первая ступень использовала насос низкого давления для подачи суспензии во вторую ступень насоса высокого давления. Насос высокого давления использовался для приведения суспензии к требуемому давлению реакции (субсекундный интервал). Затем суспензия пропускалась через пятиступенчатую концентрическую трубную систему нагрева. Каждая ступень нагрева имеет отдельное управление для регулировки температур процесса и скоростей нагрева. Суспензия приводилась к температуре реакции в течение периода 1-2 минут (приблизительно, 6-7°С в секунду), затем, там, где это было применимо, добавлялись катализаторы (образцы лигнитного исходного сырья №№ 4, 6, 7, 8, 9, 10 - см. таблицу 2А; образцы древесно-волокнистого исходного сырья №№ 2, 3, 4 - см. таблицу 2В), и смесь перемещалась в реактор.
Сводка использованного исходного сырья и параметров, с которыми оно подвергалось обработке, приведена ниже в таблицах 2А и 2В. Фракции лигнина/целлюлозы сосны лучистой (образцы исходного сырья №№ 1 и 2 по таблице 2В) генерировались путем извлечения гемицеллюлозы из древесно-волокнистого исходного материала (сосна лучистая) с использованием способов, описанных в публикации PCT № WO/2010/034055, содержимое которой ссылкой полностью включается в настоящее описание.
| Таблица 2A | ||||||
| Лигнитное исходное сырье и условия протекания | ||||||
| Номер образца исходного сырья | Тип исходного сырья | Твердые вещества в суспензии (% вес.) | Температура (°C) | Давление (бар) | Удержание (мин) | Добавки |
| 1 | Лигнит | 22,00 | 350 | 240 | 20 | Нет |
| 2 | Лигнит | 11,50 | 350 | 240 | 20 | Нет |
| 3 | Лигнит | 8,00 | 250 | 220 | 25 | Нет |
| 4 | Лигнит | 9,10 | 350 | 220 | 25 | 1,3% вес. HCOONa |
| 5 | Лигнит | 11,50 | 350 | 240 | 25 | Нет |
| 6 | Лигнит | 12,73 | 350 | 240 | 25 | 0,2 моль/л NaOH |
| 7 | Лигнит | 12,00 | 350 | 220 | 25 | 1,5% вес. HCOONa |
| 8 | Лигнит/древесно-волокнистая биомасса (Banna Grass) | 11,00 | 350 | 220 | 25 | 4 г/л NaOH; 10% Banna Grass |
| 9 | Лигнит | 10 | 340 | 230 | 25 | 0,35 л/ч NaOH, CO, 23,8 г/мин |
| 10 | Лигнит | 16,00 | 330 | 240 | 5 | 0,1 моль/л NaOH |
| 11 | Лигнит | 5 | 260 | 240 | 20 | Нет |
| 12 | Лигнит | 15,0 | 350 | 240 | 25 | Нет |
| 13 | Лигнит | 20,0 | 340 | 240 | 25 | Нет |
| 14 | Лигнит | 22,0 | 350 | 240 | 25 | 1% вес. твердого оксида железа, 0,03 моль/л NaOH |
| 15 | Лигнит и сахароза | 16,0 | 350 | 240 | 25 | 1% Fe2O3/0,33 моль/л NaOH/10% сахарозы |
| 16 | Лигнит и древесно-волокнистая биомасса | 26,5 | 340 | 240 | 25 | 0,5% оксида железа, 6% Banna grass, 20% лигнита |
| 17 | Лигнит | 25,0 | 350 | 240 | 25 | Нет |
| 18 | Лигнит | 25,0 | 350 | 240 | 25 | 0,07 моль/л NaOH |
| 19 | Лигнит | 25,0 | 350 | 240 | 25 | 0,03 моль/л NaOH |
| 20 | Лигнит | 25,0 | 350 | 240 | 13 | Нет |
| 21 | Лигнит | 25,0 | 350 | 240 | 13 | 0,015 моль/л NaOH |
| 22 | Лигнит | 25,0 | 280 | 240 | 13 | Нет |
| 23 | Лигнит | 22,0 | 350 | 240 | 25 | 2% вес. железных колчеданов |
| Таблица 2В | ||||||
| Древесно-волокнистая биомасса как исходное сырье и условия протекания | ||||||
| Номер образца исходного сырья | Тип исходного сырья | Твердые вещества в суспензии (% вес.) | Температура (°C) | Давление (бар) | Пребывание (мин) | Добавки |
| 1 | Фракция лигнин/целлюлоза (сосна лучистая) полуизвлеченная | 8,00 | 330 | 180 | 10 | 20% вес. этанола |
| 2 | Фракция лигнин/целлюлоза (сосна лучистая) полуизвлеченная | 8,00 | 320 | 180 | 30 | 20% вес. этанола; 1 моль/л гидроксида натрия |
| 3 | Древесно-волокнистое вещество (слоновая трава)/лигнит | 12,00 | 350 | 220 | 25 | 20% вес. этанола, 4 г/л гидроксида натрия; 10% вес. Banna Grass (в расчете на сухой вес) |
| 4 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 320 | 190 | 30 | 20% вес. этанола; 0,2 моль/л гидроксида натрия |
| 5 | Покрыто-семянное (ряска) | 10,00 | 320 | 200 | 3,0 | 20% вес. этанола |
| 6 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 320 | 240 | 25,0 | 20% этанола, 0,07 моль/л гидроксида натрия |
| 7 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 320 | 240 | 25,0 | 20% этанола, 0,13 моль/л гидроксида натрия |
| 8 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 25,0 | 20% этанола, 0,13 моль/л гидроксида натрия |
| 9 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 25,0 | 16,6% метанола, 0,13M гидроксида натрия |
| 10 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 25,0 | 20% этанола, 0,13 моль/л гидроксида натрия |
| 11 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 25,0 | 20% этанола, 0,13 моль/л гидроксида натрия |
| 12 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 12,5 | 20% этанола |
| 13 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 12,5 | Нет |
| 14 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 12,5 | 0,03 моль/л NaOH |
| 15 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 12,5 | 20% этанола, 0,03 моль/л гидроксида натрия |
| 16 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 12,5 | 20% этанола, 0,02 моль/л карбоната натрия |
| 17 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 25,0 | Нет |
| 18 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 25,0 | Нет |
| 19 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 25,0 | 0,13 моль/л NaOH |
| 20 | Древесно-волокнистое вещество (сосна лучистая) | 10,00 | 350 | 240 | 25,0 | 0,13 моль/л NaOH |
(iv) Реакция конверсии
Используемый реактор спроектирован для поддержания режима ламинарного потока в течение определенного времени пребывания (т.е. «времени удерживания»). В реактор включены ряды из нескольких трубчатых реакционных сосудов, которые могут соединяться и разъединяться с целью регулировки общего времени пребывания. Используемое время пребывания зависело от времени, которое требовалось для того, чтобы имела место достаточная конверсия исходного сырья, и, в некоторых случаях, оно варьировалось в зависимости от природы исходного сырья, природы используемого водного растворителя и/или наличия/отсутствия в суспензии добавочных катализаторов (см. таблицы 2А и 2В). Используемый реактор использовал внешний спутниковый нагрев, чтобы можно было выполнять точное управление профилем температуры.
(v) Охлаждение и понижение давления
После достаточной реакции суспензия выходила из реактора и пропускалась через модуль концентрического трубного охлаждения. Модуль охлаждения использовался в качестве теплообменника с целью снижения температуры процесса до уровней, пригодных для системы снижения давления и для того, чтобы обеспечить возможность регенерирования тепла с целью улучшения общего теплового коэффициента полезного действия.
Суспензию охлаждали до, приблизительно, 180°С в течение промежутка времени примерно 5-30 секунд (предпочтительно, 25 секунд), скорость охлаждения была оптимизирована для минимизации образования и осаждения твердого вещества. Суспензия пропускалась через систему снижения давления, которая понижала давление до атмосферных уровней и направляла продукт в сборный резервуар. В систему понижения давления были включены переключаемые параллельные пути с постоянным сечением, а также управляющий клапан с переменным проходным сечением. Для охлаждения суспензии обратно до температуры окружающей среды сборный резервуар использует водяную рубашку. Соответственно, система снижения давления и водяная рубашка сборного резервуара облегчают почти мгновенный сброс давления до давления окружающей среды и быстрое понижение температуры от, приблизительно, 180°С до температуры окружающей среды.
(vi) Обработка биотоплива
Биотопливный продукт затем обрабатывается с целью разделения и очистки. В случае лигнитного исходного сырья биотопливный продукт фильтровался через напорный фильтрпресс или вращающийся вакуумный барабанный фильтр для облегчения первого этапа разделения твердого вещества и жидкости. Твердый продукт включает высокоуглеродистую золу со связанными нефтями. Нефть отделялась от золы или путем термической перегонки или путем экстракции растворителем. Жидкий продукт содержит низкий процент светлых нефтей, которые концентрировались и выделялись при помощи испарителя.
В случае древесно-волокнистой биомассы как исходного сырья (или фракции целлюлозы/лигнина как исходного сырья), продукт может представлять собой нефть (т.е. твердое вещество отсутствует) в зависимости от условий переработки и природы исходного сырья (содержания золы и т.д.). Большая часть выделялась путем декантирования или путем разделения по плотности. Также присутствовал небольшой процент водорастворимых светлых нефтей, которые концентрировались и выделялись посредством испарителя. Нефтепродукты могут быть дополнительно осветлены, или перегнаны, для удаления всей остаточной воды или для подготовки к дальнейшей переработке.
Пример 2: Анализ биотопливных продуктов
Анализ биотопливных продуктов выполнялся с использованием стандартных способов, согласно приведенным ниже кратким описаниям:
Анализ угля/угольного вещества:
Экспресс-анализ, включающий процентное содержание влаги, выхода золы, летучего вещества и связанного углерода, был проведен в соответствии с австралийскими стандартными методиками AS2434.1,2 и 8.
Полный анализ, включающий углерод, водород, азот и общее содержание серы, был проведен в соответствии с австралийскими стандартными методиками AS1038.6.4 и AS1038.6.3.2.
Показатель удельной теплоемкости был определен в соответствии с австралийской стандартной методикой AS1038.5.
Анализ золы был проведен в соответствии с австралийской стандартной методикой AS1038.14.
Определение температур плавления золы в окислительной атмосфере было проведено в соответствии с австралийской стандартной методикой AS1038.15.
Анализ нефтей:
Полный анализ, включающий углерод, водород и азот, был проведен в соответствии с австралийской стандартной методикой AS1038.6.4.
Анализ общего содержания серы был проведен в соответствии с управлением по охране окружающей среды США (USEPA) № 5050 с последующей атомно-эмиссионной спектроскопией с индуктивно-связанной плазмой (ICPAES).
Показатель удельной теплоемкости был определен в соответствии с австралийской стандартной методикой AS1038.5.
Определение общего содержания влаги в маслах было проведено в соответствии с действующим стандартом ASTM D6304.
Ниже в таблице 3 приведены подробности в отношении свойств материалов исходного сырья, использованных в процессе генерирования биотоплива. Таблицы 4a, 4b и 5 ниже представляют подробности в отношении свойств биотоплив, произведенных в соответствии с процессом.
| Таблица 3 | ||||||||
| Анализ свойств исходного сырья | ||||||||
| Исходное сырье | ВУТ (МДж/кг в расчете на сухой вес) | Углерод (% вес в расчете на сухой вес) | Водород (% вес в расчете на сухой вес) | Азот (% вес в расчете на сухой вес) | Сера (% вес в расчете на сухой вес) | Зола (% вес в расчете на сухой вес) | Кислород (% вес в расчете на сухой вес) | Молярное отношение H/C |
| Номера образцов лигнитного исходного сырья | ||||||||
| 1, 2 | 25,6 | 66,3 | 4,4 | 0,6 | 0,2 | 3,1 | 25,4 | 0,8 |
| 3, 4 | 25,4 | 67,1 | 4,2 | 0,7 | 0,2 | 2,4 | 25,4 | 0,7 |
| 11 | 24,1 | 62,2 | 5,4 | 0,6 | 3,8 | 12,9 | 15,1 | 1,0 |
| 5, 6, 7, 8 | 25,5 | 65,5 | 4,6 | 0,7 | 0,3 | 2,2 | 26,8 | 0,8 |
| 9, 10 | 24,7 | 63,4 | 4,4 | 0,5 | 0,3 | 3,6 | 27,8 | 0,8 |
| Номера образцов древесно-волокнистого вещества как исходного сырья | ||||||||
| 1, 2, 3, 4 | 17,8 | 48,0 | 5,6 | 0,1 | 0,0 | 0,5 | 45,7 | 1,4 |
| Таблица 3 (продолжение) | |||||||
| Анализ свойств исходного сырья | |||||||
| Исходное сырье | ВУТ (МДж/кг в расчете на сухой вес) | Углерод (% вес в расчете на сухой вес) | Водород (% вес в расчете на сухой вес) | Азот (% вес в расчете на сухой вес) | Сера (% вес в расчете на сухой вес) | Кислород (% вес в расчете на сухой вес) | Молярное отношение H/C |
| Номера образцов лигнитного исходного сырья | |||||||
| 12 | 25,64 | 66,30 | 4,35 | 0,63 | 0,23 | 25,39 | 0,78 |
| 13-17, 23 | 24,70 | 63,40 | 4,40 | 0,48 | 0,33 | 27,79 | 0,83 |
| 18-22 | 26,00 | 64,30 | 4,90 | 0,79 | 0,70 | 23,31 | 0,91 |
| Номера образцов древесно-волокнистого вещества как исходного сырья | |||||||
| 5 | 19,40 | 46,40 | 6,20 | 3,48 | 0,30 | 37,52 | 1,59 |
| 6-20 | 17,81 | 48,00 | 5,61 | 0,13 | 0,02 | 45,74 | 1,39 |
| Таблица 4b | ||||||||||||
| Анализ полученного из лигнита (угольного) продукта, эквивалентного углю повышенного качества для PCI | ||||||||||||
| Номер лигнитного исходного сырья | Анализируемый продукт | Экспресс-анализ | Полный анализ и анализ УТ | |||||||||
| Влага (% вес. ar) | Зола (% вес. в расчете на сухой вес) | Летучие вещества (% вес. в расчете на сухой вес) | Связанный С (% вес. в расчете на сухой вес) | ВУТ (МДж/кг в расчете на сухой вес) | Углерод (% вес. в расчете на сухой вес) | Водород (% вес. в расчете на сухой вес) | Азот (% вес. в расчете на сухой вес) | Сера (% вес. в расчете на сухой вес) | Кислород (% вес. в расчете на сухой вес) | Молярное отношение Н/С |
||
| 2 | PCI | 4,60 | 2,70 | 26,2 | 71,1 | 30,62 | 78,9 | 3,57 | 0,89 | 0,31 | 13,6 | 0,54 |
| 3 | PCI | 2,20 | 3,30 | 27,6 | 66,9 | 31,12 | 78,1 | 4,18 | 0,90 | 0,18 | 13,3 | 0,64 |
| 4 | PCI | 1,60 | 2,60 | 20,5 | 76,9 | 33,30 | 84,5 | 3,80 | 0,89 | 0,10 | 8,1 | 0,54 |
| 5 | PCI | 2,60 | 3,70 | 29,3 | 67,1 | 30,20 | 77,8 | 3,70 | 0,75 | 0,18 | 13,9 | 0,57 |
| 6 | PCI | 1,80 | 6,30 | 22,1 | 71,6 | 31,80 | 80,1 | 3,80 | 0,75 | 0,23 | 8,8 | 0,57 |
| 7 | PCI | 1,40 | 5,00 | 25,1 | 69,9 | 32,30 | 81,0 | 4,10 | 0,74 | 0,18 | 9,0 | 0,60 |
| 8 | PCI | 0,80 | 3,80 | 26,6 | 69,5 | 31,40 | 79,9 | 4,10 | 0,75 | 0,20 | 11,3 | 0,61 |
| 9 | PCI | 1,00 | 4,20 | 26,9 | 68,9 | 31,6 | 79,1 | 4,40 | 0,88 | 0,22 | 16,7 | 0,71 |
| 10 | PCI | 3,80 | 5,20 | 32,8 | 62,0 | 28,90 | 73,4 | 4,10 | 0,83 | 0,28 | 16,2 | 0,67 |
| 11 | PCI | 6,00 | 14,3 | 30,1 | 55,6 | 27,52 | 69,9 | 3,47 | 0,79 | 2,59 | 8,9 | 0,59 |
| Таблица 4b (продолжение) | ||||||||||||||||
| Анализ полученного из лигнита (угольного) продукта, эквивалентного углю повышенного качества для PCI | ||||||||||||||||
| Номер лигнитного исходного сырья | Анализируемый продукт | Составляющие золы | ||||||||||||||
| SiO2 (% вес. в расчете на сухой вес) | Al2O3 (% вес. в расчете на сухой вес) | Fe2O3 (% вес. в расчете на сухой вес) | TiO2 (% вес. в расчете на сухой вес) | K2O (% вес. в расчете на сухой вес) | MgO (% вес. в расчете на сухой вес) | Na2O (% вес. в расчете на сухой вес) | CaO (% вес. в расчете на сухой вес) | SO2 (% вес. в расчете на сухой вес) | P2O5 (% вес. в расчете на сухой вес) | Mn3O4 (% вес. в расчете на сухой вес) | SrO (% вес. в расчете на сухой вес) | BaO (% вес. в расчете на сухой вес) | ZnO (% вес. в расчете на сухой вес) | V2O5 (% вес. в расчете на сухой вес) | ||
| 2 | PCI | 17,70 | 7,70 | 12,80 | 0,64 | 0,66 | 15,60 | 0,90 | 22,60 | 20,50 | 1,00 | 0,12 | 0,23 | 0,14 | <0,01 | 0,07 |
| 3 | PCI | 16,80 | 5,80 | 13,60 | 20,00 | 0,68 | 0,44 | 0,55 | 25,60 | 17,30 | 0,40 | 0,19 | 0,56 | 0,17 | 0,01 | 0,06 |
| 4 | PCI | 11,10 | 4,80 | 18,50 | 0,39 | 0,77 | 18,40 | 13,00 | 16,90 | 18,40 | ||||||
| 5 | PCI | 6,60 | 4,30 | 52,00 | 0,30 | 0,40 | 13,80 | 1,70 | 5,40 | 10,90 | ||||||
| 6 | PCI | 4,90 | 3,10 | 34,30 | 0,21 | 0,21 | 11,60 | 28,10 | 3,50 | 10,20 | ||||||
| 7 | PCI | |||||||||||||||
| 8 | PCI | 6,80 | 2,50 | 42,10 | 0,26 | 0,55 | 15,40 | 12,10 | 6,50 | 13,70 | 0,48 | |||||
| 9 | PCI | 6,40 | 3,60 | 45,40 | 0,32 | 0,23 | 15,60 | 6,60 | 7,20 | 12,90 | 0,10 | |||||
| 10 | PCI | 13,40 | 7,20 | 31,90 | 0,53 | 11,70 | 10,20 | 12,50 | 11,70 | 0,68 | ||||||
| 11 | PCI | 9,50 | 10,30 | 18,50 | 0,25 | 0,08 | 2,20 | 0,39 | 23,30 | 33,30 | 0,11 | 0,09 | 0,11 | 0,05 | 0,03 |
| Таблица 4b (продолжение) | |||||
| Анализ полученного из лигнита (угольного) продукта, эквивалентного углю повышенного качества для PCI | |||||
| Номер лигнитного исходного сырья | Анализируемый продукт | Температура плавления золы | |||
| AFT-Ox DT (єC) | AFT-Ox ST (єC) | AFT-Ox HT (єC) | AFT-Ox FT (єC) | ||
| 2 | PCI | ||||
| 3 | PCI | ||||
| 4 | PCI | ||||
| 5 | PCI | ||||
| 6 | PCI | ||||
| 7 | PCI | ||||
| 8 | PCI | ||||
| 9 | PCI | ||||
| 10 | PCI | >1550 | >1550 | >1550 | >1550 |
| 11 | PCI |
| Таблица 4b (продолжение) | ||||||||||||
| Анализ полученного из лигнита (угольного) продукта, эквивалентного углю повышенного качества для PCI | ||||||||||||
| Номер образца | Анализируемый продукт | Экспресс-анализ | Полный анализ и анализ УТ | |||||||||
| Влага (% вес. ar) | Зола (% вес. в расчете на сухой вес) | Летучие вещества (% вес. в расчете на сухой вес) | Связанный С (% вес. в расчете на сухой вес) | ВУТ (МДж/кг в расчете на сухой вес) | Углерод (% вес. в расчете на сухой вес) | Водород (% вес. в расчете на сухой вес) | Азот (% вес. в расчете на сухой вес) | Сера (% вес. в расчете на сухой вес) | Кислород (% вес. в расчете на сухой вес) | Молярное отношение H/C | ||
| 12 | PCI | 2,00 | 4,90 | 28,1 | 67,0 | 29,9 | 76,3 | 3,90 | 0,80 | 0,28 | 13,8 | 0,61 |
| 13 | PCI | 1,40 | 5,10 | 27,1 | 67,9 | 30,1 | 76,4 | 4,10 | 0,87 | 0,27 | 13,3 | 0,64 |
| 14 | PCI | 0,70 | 6,80 | 27,4 | 65,9 | 29,8 | 75,8 | 4,20 | 0,87 | 0,27 | 12,1 | 0,66 |
| 15 | PCI | 7,00 | 5,50 | 40,3 | 54,2 | 30,2 | 74,6 | 5,00 | 0,74 | 0,26 | 13,9 | 0,80 |
| 16 | PCI | 1,20 | 7,20 | 26,9 | 65,8 | 29,6 | 74,5 | 3,90 | 0,85 | 0,26 | 13,3 | 0,62 |
| 17 | PCI | 0,40 | 7,80 | 26,8 | 65,4 | 30,2 | 76,5 | 4,10 | 0,95 | 0,49 | 10,2 | 0,64 |
| 18 | PCI | 0,60 | 7,30 | 24,6 | 37,8 | 30,8 | 77,8 | 4,00 | 0,90 | 0,50 | 9,5 | 0,61 |
| 19 | PCI | 0,90 | 7,30 | 29,0 | 63,7 | 30,2 | 76,2 | 4,20 | 0,89 | 0,34 | 11,1 | 0,66 |
| 20 | PCI | 0,90 | 6,50 | 30,5 | 63,0 | 29,7 | 75,9 | 4,40 | 1,03 | 12,2 | 0,69 | |
| 21 | PCI | 1,20 | 7,20 | 29,7 | 63,1 | 30,0 | 75,8 | 4,30 | 1,03 | 0,46 | 11,2 | 0,68 |
| 22 | PCI | 36,40 | 6,90 | 43,6 | 49,6 | 28,0 | 69,9 | 5,10 | 0,91 | 0,69 | 16,5 | 0,87 |
| 23 | PCI | - | - |
| Таблица 4b (продолжение) | |||||||||||||||
| Анализ полученного из лигнита (угольного) продукта, эквивалентного углю повышенного качества для PCI | |||||||||||||||
| Номер образца | Составляющие золы | ||||||||||||||
| SiO2 (% вес. в расчете на сухой вес) | Al2O3 (% вес. в расчете на сухой вес) | Fe2O3 (% вес. в расчете на сухой вес) | TiO2 (% вес. в расчете на сухой вес) | K2O (% вес. в расчете на сухой вес) | MgO (% вес. в расчете на сухой вес) | Na2O (% вес. в расчете на сухой вес) | CaO (% вес. в расчете на сухой вес) |
SO3
(% вес. в расчете на сухой вес) |
P2O5 (% вес. в расчете на сухой вес) | Mn3O4 (% вес. в расчете на сухой вес) | SrO (% вес. в расчете на сухой вес) | BaO (% вес. в расчете на сухой вес) |
ZnO (% вес. в расчете на сухой вес) | V2O5 (% вес. в расчете на сухой вес) | |
| 12 | 18,70 | 9,40 | 37,90 | 0,68 | 0,58 | 12,10 | 2,20 | 8,90 | 8,20 | 0,23 | |||||
| 13 | 18,50 | 9,40 | 38,70 | 0,78 | 0,57 | 10,90 | 1,70 | 7,80 | 8,40 | 0,24 | |||||
| 14 | 11,9 | 6,6 | 47,2 | 0,50 | 0,66 | 10 | 4,4 | 7,7 | 9,5 | 0,16 | |||||
| 15 | 19,00 | 8,30 | 45,50 | 0,79 | 0,49 | 8,60 | 2,30 | 6,80 | 6,30 | 0,17 | |||||
| 16 | 26,10 | 8,60 | 46,90 | 0,63 | 0,90 | 6,60 | 1,80 | 5,60 | 3,90 | 0,77 | |||||
| 17 | 23,00 | 7,30 | 29,90 | 0,44 | 0,38 | 7,10 | 0,60 | 18,50 | 14,20 | 0,05 | |||||
| 18 | 24,80 | 8,20 | 29,00 | 0,56 | 0,41 | 9,10 | 1,60 | 16,30 | 12,40 | 0,10 | |||||
| 19 | 28,80 | 9,00 | 28,00 | 0,66 | 0,40 | 9,80 | 1,60 | 14,80 | 8,00 | 0,11 | |||||
| 20 | 17,00 | 6,90 | 24,50 | 0,43 | 0,30 | 8,20 | 0,50 | 25,90 | 18,00 | 0,10 | |||||
| 21 | 23,00 | 7,30 | 24,00 | 0,46 | 0,24 | 8,00 | 1,20 | 24,40 | 13,30 | 0,05 | |||||
| 22 | |||||||||||||||
| 23 |
| Таблица 4b (продолжение) | ||||
| Анализ полученного из лигнита (угольного) продукта, эквивалентного углю повышенного качества для PCI | ||||
| Номер образца | Температура плавления золы | |||
| AFT-Ox DT (°C) | AFT-Ox ST (°C) | AFT-Ox HT (°C) | AFT-Ox FT (°C) | |
| 12 | ||||
| 13 | ||||
| 14 | ||||
| 15 | 1,410 | 1,430 | 1,460 | 1,480 |
| 16 | ||||
| 17 | ||||
| 18 | 1,180 | 1,190 | 1,190 | 1,200 |
| 19 | 1,030 | 1,050 | 1,060 | 1,170 |
| 20 | 1,290 | 1,300 | 1,310 | 1,320 |
| 21 | 1,160 | 1,200 | 1,210 | 1,210 |
| 22 | ||||
| 23 |
| Таблица 5 | ||||||||||
| Анализ бионефтепродукта, полученного из древесно-волокнистого вещества | ||||||||||
| Номер древесно-волокнистого исходного сырья | Анализируемый продукт | Нефтяной дистиллят | ||||||||
| ВУТ (МДж/кг в расчете на сухой вес) | Углерод (% вес. в расчете на сухой вес) | Водород (% вес. в расчете на сухой вес) | Азот (% вес. в расчете на сухой вес) | Сера (% вес. в расчете на сухой вес) | Зола (% вес. в расчете на сухой вес) | Кислород (% вес. в расчете на сухой вес) | Молярное отношение H/C | |||
| 1 | Бионефть | +98% | 74,71 | 6,39 | 18,04 | 1,0 | ||||
| 2 | Бионефть | +98% | 37,5 | 82,2 | 8,6 | 0,4 | 0,1 | 0,4 | 8,3 | 1,3 |
| 3 | Бионефть | 36,6 | 82,6 | 6,7 | 0,9 | 0,6 | - | 9,1 | 1,0 | |
| 4 | Бионефть | +98% | 34,9 | 81,0 | 9,5 | 0,5 | 0,1 | - | 8,7 | 1,4 |
| Таблица 5 (продолжение) | ||||||||||
| Анализ бионефтепродукта, полученного из древесно-волокнистого вещества | ||||||||||
| Номер образца | Анализируемый продукт | Указание выхода нефти | ВУТ (МДж/кг в расчете на сухой вес) | Углерод (% вес. в расчете на сухой вес) | Водород (% вес. в расчете на сухой вес) | Азот (% вес. в расчете на сухой вес) | Сера (% вес. в расчете на сухой вес) | Зола (% вес. в расчете на сухой вес) | Кислород (% вес. в расчете на сухой вес) | Молярное отношение H/C |
| 5 | Бионефть | 25-40% | 31,87 | 69,25 | 7,43 | 3,70 | 0,42 | 10,39 | 8,82 | 1,28 |
| 6 | Бионефть | 25-40% | 38,86 | 78,98 | 6,77 | 0,18 | 0,07 | - | 14,00 | 1,02 |
| 7 | Бионефть | 25-40% | 35,93 | 78,64 | 6,86 | 0,17 | 0,03 | - | 14,30 | 1,04 |
| 8 | Бионефть | 25-40% | 34,93 | 78,87 | 7,20 | 0,20 | 0,04 | 1,70 | 11,99 | 1,09 |
| 9 | Бионефть | 25-40% | 34,86 | 79,09 | 7,02 | 0,16 | 0,03 | 1,02 | 12,67 | 1,06 |
| 10 | Бионефть | 25-40% | 34,16 | 77,95 | 7,19 | 0,18 | 0,03 | 0,70 | 13,95 | 1,10 |
| 11 | Бионефть | 25-40% | 34,74 | 78,91 | 7,39 | 0,11 | 0,04 | 1,10 | 12,45 | 1,12 |
| 12 | Бионефть | 25-40% | 31,56 | 71,84 | 6,99 | 0,14 | 0,07 | 0,30 | 20,65 | 1,16 |
| 13 | Бионефть | 25-40% | 30,49 | 69,90 | 6,69 | 0,09 | 0,03 | 0,10 | 23,19 | 1,14 |
| 14 | Бионефть | 25-40% | 31,97 | 73,50 | 6,88 | 0,08 | 0,03 | 0,10 | 19,42 | 1,11 |
| 15 | Бионефть | 25-40% | 30,37 | 69,37 | 6,69 | 0,10 | 0,02 | 0,10 | 23,72 | 1,15 |
| 16 | Бионефть | 25-40% | 31,78 | 73,08 | 6,79 | 0,11 | 0,02 | 0,20 | 19,80 | 1,11 |
| 17 | Бионефть | 25-40% | 32,20 | 74,94 | 6,79 | 0,14 | - | - | 18,13 | 1,08 |
| 18 | Бионефть | 25-40% | 33,14 | 74,92 | 6,58 | 0,11 | - | - | 18,39 | 1,05 |
| 19 | Бионефть | 25-40% | 35,15 | 81,22 | 7,19 | 0,06 | 0,02 | 1,20 | 10,30 | 1,06 |
| 20 | Бионефть | 25-40% | 35,50 | 82,33 | 7,19 | 0,08 | 0,01 | 0,30 | 10,09 | 1,04 |
| Таблица 5 (продолжение) | |||||||||||||||
| Анализ бионефтепродукта, полученного из древесно-волокнистого вещества | |||||||||||||||
| Номер образца | Составляющие золы | ||||||||||||||
| SiO2 (% вес. в расчете на сухой вес) | Al2O3 (% вес. в расчете на сухой вес) | Fe2O3 (% вес. в расчете на сухой вес) | TiO2 (% вес. в расчете на сухой вес) | K2O (% вес. в расчете на сухой вес) | MgO (% вес. в расчете на сухой вес) | Na2O (% вес. в расчете на сухой вес) | CaO (% вес. в расчете на сухой вес) | SO3
(% вес. в расчете на сухой вес) |
P2O5 (% вес. в расчете на сухой вес) | Mn3O4 (% вес. в расчете на сухой вес) | SrO (% вес. в расчете на сухой вес) | BaO (% вес. в расчете на сухой вес) | ZnO (% вес. в расчете на сухой вес) | V2O5 (% вес. в расчете на сухой вес) | |
| 5 | 6,20 | 1,70 | 7,40 | 0,36 | 0,36 | 5,00 | 0,60 | 40,60 | 4,30 | 34.60 | |||||
| 6 | |||||||||||||||
| 7 | |||||||||||||||
| 8 | 9,60 | 8,40 | 7,80 | 0,21 | 0,56 | 5,30 | 34,50 | 20,80 | 3,50 | 8,10 | |||||
| 9 | 15,30 | 12,10 | 14,50 | 0,49 | 0,40 | 9,90 | 2,20 | 28,00 | 6,10 | 13,10 | |||||
| 10 | |||||||||||||||
| 11 | |||||||||||||||
| 12 | |||||||||||||||
| 13 | |||||||||||||||
| 14 | |||||||||||||||
| 15 | |||||||||||||||
| 16 | |||||||||||||||
| 17 | |||||||||||||||
| 18 | |||||||||||||||
| 19 | |||||||||||||||
| 20 |
Влияние гидроксидов и карбонатов щелочных металлов на содержание кислорода:
Фиг.1 демонстрирует эффективность гидроксидов и карбонатов щелочных металлов для снижения содержания кислорода в бионефтепродукте, где постоянны все условия, кроме концентрации добавочного катализатора. Оптимальная концентрация катализатора на основе гидроксида натрия или карбоната натрия в данных условиях лежит в интервале, приблизительно, от 0,1 моль/л до 1 моль/л, поскольку это дает продукт с низким содержанием кислорода (8-10% в весовом отношении) без использования чрезмерно высоких концентраций катализатора.
Дополнительная характеристика угольной нефти, полученной из лигнита:
Как показано в таблице 6 ниже и на фиг.2, имитированная дистилляция типичной угольной нефти, полученной из лигнита (таблица 2а - образец исходного сырья № 20), проиллюстрировала сходство продукта с сырой нефтью. 99% продукта выделяется из ГХ-колонки, использованной для имитированной дистилляции при 620°С, что указывает на то, что продукт не содержит значительного количества низколетучего остатка.
| Таблица 6 | |||
| Процентные доли выделения массы при различных температурах | |||
| Номер отчета/ номера COQ 322196 | |||
| Способ | Свойства | Единицы измерения | |
| D7169 | Начальная температура кипения | °С | 123,0 |
| 1% массы регенерируется при | °С | 157,5 | |
| 5% массы регенерируется при | °С | 218,5 | |
| 10% массы регенерируется при | °С | 252,5 | |
| 20% массы регенерируется при | °С | 294,0 | |
| 30% массы регенерируется при | °С | 332,5 | |
| 40% массы регенерируется при | °С | 387,0 | |
| 50% массы регенерируется при | °С | 428,0 | |
| 60% массы регенерируется при | °С | 459,5 | |
| 70% массы регенерируется при | °С | 484,5 | |
| 80% массы регенерируется при | °С | 508,0 | |
| 90% массы регенерируется при | °С | 537,5 | |
| 95% массы регенерируется при | °С | 560,5 | |
| 99% массы регенерируется при | °С | 620,5 | |
| Конечная температура кипения | °С | 676,5 | |
| % регенерировано при 360єC | % по массе | 35,2 | |
| % регенерировано при 370єC | % по массе | 37,0 | |
| % регенерировано при 555єC | % по массе | 94,0 |
Свойства лигнитной угольной нефти также изучались при помощи 1Н и количественной 13С ЯМР-спектроскопии. Для этого испытания нефтепродукт разгонялся по различным интервалам кипения, и записывались спектры ЯМР для фракций. Фракции в данном примере обозначались следующим образом
| Таблица 7 | ||
| Обозначение фракций для ЯМР | ||
| Код образца | Приблизительный интервал кипения/°С | Приблизительное относительное содержание, % вес. |
| A | 60-300, в основном, 250-300 | 17 |
| B | 300-340°С | 17 |
| C | 160-200 при, приблизительно, 1-10 мбар | 9 |
| D | 200-250 при, приблизительно, 1-10 мбар | 24 |
| E | 250-300 при, приблизительно, 1-10 мбар | 15 |
| F | До 620 | 18 |
Протонные ЯМР- и количественные 13С ЯМР-спектры показаны для каждой фракции, упоминаемой в таблице 7, как фиг.3A-3L (вначале - протонный ЯМР). Код образца A (фиг.3A-3B); Код образца B (фиг.3C-3D); Код образца C (фиг.3E-3F); Код образца D (фиг.3G-3H); Код образца E (фиг.3I-3J); Код образца F (фиг.3K-3L).
Спектры 1Н ЯМР были объединены в три области химических сдвигов, которые в широком смысле обозначены следующим образом:
| ”Ароматическая” | 9,5-6,2 м.д. |
| ”Олефиновая” | 6,2-3,5 м.д. |
| ”Алифатическая” | ниже 3,5 м.д. |
На практике олефиновые протоны могут иметь сдвиги до 7,1 м.д. или выше в зависимости от схем замещения, поэтому возможно наличие перекрывания между «олефиновыми» и «ароматическими» протонами. Для 1Н ЯМР интеграл приблизительно пропорционален количеству протонов, присутствующих в каждой отдельной области химических сдвигов. Интегралы были использованы для установления соотношения «ароматических», «олефиновых» и «алифатических» протонов, присутствующих во фракциях.
| Таблица 8 | |||||
| Свойства нефти, полученной из лигнита | |||||
| Идентификатор фракции | Приблизительный интервал температур кипения/°C | Внешний вид | Относительное содержание типов протонов/% | ||
| "ароматические" | "олефиновые" | "алифатические" | |||
| A | 150-300 | Подвижная нефть | 14 | 6 | 81 |
| B | 300-340 | Подвижная нефть | 12 | 4 | 84 |
| C | 160-200 при @ O (мбар) | Парафиновая нефть | 13 | 3 | 84 |
| D | 200-250 при @ O (мбар) | Воскоподобная | 12 | 3 | 85 |
| E | 250-300 при @ O (мбар) | Воскоподобная | 10 | 2 | 87 |
| F | >300 при @ O (мбар) | Битумообразная | 13 | 2 | 85 |
Как и ожидалось, спектры 1Н ЯМР показывают широкое разнообразие химических окружений для протонов во фракциях. Безусловно, наиболее распространенным окружением во всех фракциях является окружение вблизи 1,4 м.д., типичное для метиленового (-CH2-) протона в прямой алкильной цепочке. Это внушает мысль о распространенности прямых углеводородных цепочек, что является указанием на высококачественную бионефть, качество которой относительно легко повышается до такого «заливаемого» топлива, как дизельное топливо или бензин.
Спектры 13С ЯМР означают, что отношение (ароматических и олефиновых):алифатических углеродных окружений приблизительно составляет 1:1 в большинстве фракций за исключением фракции Е, где оно, скорее, составляет 2:3. Фракция А включает относительное содержание карбонильных окружений.
В целом, сочетание данных 1Н и 13С означает, что, в целом, угольная нефть может представлять собой смесь замещенных моно-, ди- и триароматических соединений и углеводородов с прямой цепочкой, где большая часть остающегося кислорода связана с ароматическими соединениями. Также это означает высокое качество бионефти, качество которой относительно легко можно повысить путем гидроочистки/гидрокрекинга до «заливаемого» топлива, такого как дизельное топливо, топливо для реактивных двигателей или бензин. Относительное содержание атомов углерода, связанных с таким гетероатомом, как кислород, понижается при увеличении температуры кипения, и это подтверждается элементным анализом (таблица 9 ниже). Это означает, что большая часть кислорода может находиться в моноциклических ароматических структурах, например, в фенолах, а это означает, что для удаления остающегося кислорода из угольной нефти могут оказаться эффективными относительно мягкие условия гидроочистки.
| Таблица 9 | |||||
| Элементный анализ фракций нефти, полученной из лигнита | |||||
| Фракция | Углерод | Водород | Азот | % Серы | O - по разности |
| % вес. при получении | % вес. при получении | % вес. при получении | % вес. при получении | % вес. при получении | |
| A | 80,7 | 9,1 | 0,29 | 0,30 | 9,61 |
| B | 83,3 | 9,1 | 0,32 | 0,30 | 6,98 |
| C | 84,6 | 9,0 | 0,27 | 0,34 | 5,79 |
| D | 84,7 | 9,2 | 0,39 | 0,29 | 5,42 |
| E | 86,1 | 9,4 | 0,36 | 0,22 | 3,92 |
| F | 92 | 8,0 | 0,26 | 0,27 | 0,00 |
Дополнительная характеристика бионефти, полученной из древесно-волокнистого материала (сосна лучистая):
Спектр 1Н ЯМР типичного образца бионефти показан на фиг.4. Спектр показывает широкие пики, отношение (ароматические плюс олефиновые):алифатические протоны приблизительно составляет 1:4, что сходно с отношениями, обнаруженными для фракций угольной нефти. Присутствуют окружения протонов вблизи 4 м.д., что означает метокси- (-OCH3) протоны. Эти протоны менее заметны во фракциях угольной нефти.
Безусловно, наиболее часто встречающееся окружение во всех фракциях находится вблизи 1,4 м.д., что типично для метиленового протона (-CH2-) в прямой алкильной цепочке. Это означает распространенность прямых углеводородных цепочек, что является указанием на высококачественное биотопливо, качество которого относительно легко можно повысить до такого «заливаемого» топлива, как дизельное топливо или бензин.
Фиг.5 показывает интервал распределений молекулярных весов, определяемый при помощи гельпроникающей хроматографии для типичных бионефтей, произведенных из сосны лучистой. Распределение молекулярных весов варьируется в соответствии с условиями переработки; более длительные времена пребывания склонны порождать более широкие распределения молекулярных весов.
Пики в распределениях молекулярных весов находятся около 200-300 дальтон, что означает значительное количество материала в интервале молекулярных весов, сходном с интервалом для дизельного топлива (цетан имеет молекулярный вес 226 дальтон). Также это означает высокое качество бионефти.
Характеристика водорастворимых органических материалов
Несмотря на относительно низкое относительное содержание, органические молекулы, содержащиеся в водной фазе, связанной с производством бионефти, представляют интерес как исходное химическое сырье. Водорастворимые соединения могут накапливаться путем, например, жидкостной экстракции (LLE) подходящими растворителями (например, простыми эфирами, кетонами, ацетатами, толуолом) или путем испарения воды, или путем комбинации этих этапов.
Таблица 10 показывает типичные элементные анализы бионефтей, накопленных из водной фазы, для лигнитного исходного сырья и древесно-волокнистого вещества (сосна лучистая) как исходного сырья.
| Таблица 10 | ||||||||
| Удельная теплоемкость и элементный состав бионефтей, накопленных из водных фаз | ||||||||
| Тип исходного сырья | ВУТ(МДж/кг в расчете на сухой вес) | Углерод (% вес. в расчете на сухой вес) | Водород (% вес. в расчете на сухой вес) |
Азот (% вес. в расчете на сухой вес) | Сера (% вес. в расчете на сухой вес) | Зола (% вес. в расчете на сухой вес) | Кислород (% вес. в расчете на сухой вес) | Молярное отношение H/C |
| Лучистая сосна | 31,27 | 65,87 | 7,66 | 0,04 | 0,01 | - | 26,42 | 1,38 |
| Лучистая сосна | 32,09 | 67,05 | 7,80 | 0,48 | 0,10 | - | 24,58 | 1,39 |
| Лучистая сосна | 31,67 | 69,80 | 7,61 | 0,07 | 0,03 | - | 22,49 | 1,30 |
| Лигнит | 28,48 | 67,88 | 6,76 | 0,01 | 0,09 | - | 25,26 | 1,19 |
Анализ [методом] газовой хроматографии с масс-спектрометрической детекцией (ГХ-МС) показывает, что нефти, накопленные из водных фаз переработанного древесно-волокнистого материала, такого как суспензии сосны лучистой, содержат ценное исходное химическое сырье и полупродукты, в том числе используемые в пищевой и парфюмерной промышленности. Не имеющие ограничительной характеристиками примерами таких соединений являются фенол; фенол, 2-метокси- (гваякол); фенол, 4-этил-2-метокси-(4-этилгваякол); фенол, 2-метокси-4-пропил-(дигидроэвгенол); ванилин; фенол, 2-метокси-4-(1-пропенил)-(изоэвгенол); эвгенол.
Фиг.6 показывает частичный ГХ-МС анализ типичного образца. Ниже показана информация о пиках, соответствующая фиг.6.
| Отчет о пиках по полному ионному току | |||||||
| Номер пика | Время удерживания | Начальное время | Конечное время | Площадь | Площадь, % | Высота | Название |
| 1 | 4,110 | 4,083 | 4,158 | 1892961 | 1,10 | 1048103 | 2-Гептен, (Е)- |
| 2 | 5,551 | 5,525 | 5,600 | 4845322 | 2,82 | 3361465 | 2-Циклопентен-1-он, 2-метил- |
| 3 | 6,176 | 6,150 | 6,208 | 1836161 | 1,07 | 1328869 | 2-Циклопентен-1-он, 2,3-диметил- |
| 4 | 6,925 | 6,900 | 6,958 | 5118173 | 2,98 | 4399064 | Фенол |
| 5 | 7,174 | 7,117 | 7,217 | 2212872 | 1,29 | 1363247 | 2-Циклопентен-1-он, 2,3-диметил- |
| 6 | 7,999 | 7,975 | 8,042 | 4111643 | 2,39 | 3678258 | Фенол, 3-метил- |
| 7 | 8,264 | 8,208 | 8,308 | 5505584 | 3,20 | 2978128 | Фенол 3-метил- |
| 8 | 8,472 | 8,442 | 8,517 | 24317667 | 14,15 | 20429867 | Фенол, 2-метокси- |
| 9 | 9,167 | 9,142 | 9,200 | 2169182 | 1,26 | 1291213 | Фенол, 2,5-диметил- |
| 10 | 9,367 | 9,342 | 9,417 | 2291667 | 1,33 | 1407891 | Фенол, 3-этил- |
| 11 | 9,699 | 9,667 | 9,750 | 26143596 | 15,22 | 23765767 | 2,3-Диметилгидрохинон |
| 12 | 10,367 | 10,325 | 10,408 | 6205053 | 3,61 | 5239459 | 1,2-Бензолдиол, 4-метил- |
| 13 | 10,603 | 10,492 | 10,625 | 11674941 | 6,80 | 9207746 | Фенол, 4-этил-2-метокси- |
| 14 | 10,649 | 10,625 | 10,692 | 9139019 | 5,32 | 8685435 | 1,2-Бензолдиол, 4-метил- |
| 15 | 11,158 | 11,133 | 11,175 | 5024156 | 2,92 | 4774011 | 1,4-Бензолдиол, 2-метил- |
| 16 | 11,270 | 11,175 | 11,292 | 2962108 | 1,72 | 1531083 | 2,5-Диметилгидрохинон |
| 17 | 11,457 | 11,342 | 11,492 | 6551464 | 3,81 | 4601891 | Фенол 2-метокси-4-пропил- |
| I8 | 11,547 | 11,492 | 11,600 | 8491644 | 4,94 | 5946841 | 4-Этилкатехин |
| 19 | 11,757 | 11,742 | 11,817 | 2958977 | 1,72 | 1869419 | Винитин |
| 20 | 11,915 | 11,875 | 11,950 | 2381124 | 1,39 | 1213818 | 1,3-Бензолдиол, 4-этил- |
| 21 | 12,108 | 12,000 | 12,133 | 2438145 | 1,42 | 719577 | Фенол, 4-этил 2-метокси- |
| 22 | 12,200 | 12,133 | 12,225 | 1762113 | 1,03 | 706135 | Фенол, 2-метокси-4-(1- пропенил)-, (Z)- |
| 23 | 12,281 | 12,233 | 12,300 | 1752692 | 1,02 | 1284826 | Фенол, 2-метокси-4-пропил- |
| 24 | 12,366 | 12,300 | 12,383 | 6740063 | 3,92 | 5519653 | 1,3-Бензолдиол, 4-пропил- |
| 25 | 12,403 | 12,383 | 12,442 | 2804791 | 1,63 | 2064444 | Фенол, 2-метокси-4-(1-пропенил)-, (E)- |
| 26 | 12,525 | 12,442 | 12,542 | 1818747 | 1,06 | 1125844 | Этанон, 1-(4-гидрокси-3-метоксифенил)- |
| 27 | 12,710 | 12,667 | 12,742 | 2391608 | 1,39 | 1887661 | 1,2-Диметокси-4-н-пропилбензол |
| 28 | 12,902 | 12,875 | 12,933 | 2804803 | 1,63 | 2228508 | 5-Метоксикарбонилпиридин-2-карбоновая кислота |
| 29 | 13,154 | 13,125 | 13,183 | 10441687 | 6,08 | 8068955 | Бензойная кислота, 2,3-диметил- |
| 30 | 13,832 | 13,808 | 13,858 | 3020188 | 1,76 | 2467624 | Эвгенол |
Бионефти, накопленные из водной фазы, генерируемой при переработке суспензий лигнита, в целом, богаче катехинами и фенолами и содержат меньше метоксизамещенных соединений. Эти материалы являются ценным исходным сырьем для химической промышленности. Фиг.7 показывает частичный ГХ-МС анализ такой нефти. Ниже показана информация о пиках, соответствующая фиг.7.
| Отчет о пиках по полному ионному току | |||||||
| Номер пика | Время удерживания | Начальное время | Конечное время | Площадь | Площадь, % | Высота | Название |
| 1 | 3,599 | 3,583 | 3,658 | 1470437 | 4,16 | 1189280 | 2-Гексанол, 2-метил- |
| 2 | 4,749 | 4,733 | 4,817 | 2767299 | 7,83 | 3347650 | Фенол |
| 3 | 5,159 | 5,142 | 5,183 | 516144 | 1,46 | 713147 | Фенол, 3-метил- |
| 4 | 5,259 | 5,183 | 5,308 | 1600549 | 4,53 | 1552532 | Фенол, 3-метил- |
| 5 | 5,325 | 5,308 | 5,375 | 1642620 | 4,65 | 2096663 | Фенол, 2-метокси- |
| 6 | 5,644 | 5,617 | 5,683 | 858510 | 2,43 | 614175 | Фенол, 2,3-диметил- |
| 7 | 5,748 | 5,683 | 5,892 | 9552121 | 27,04 | 9352902 | 1,2-Бензолдиол |
| 8 | 5,974 | 5,892 | 6,025 | 2548485 | 7,21 | 1635189 | 1,2-Бензолдиол, 4-метил- |
| 9 | 6,067 | 6,025 | 6,133 | 4619295 | 13,07 | 3752632 | 1,2-Бензолдиол, 4-метил- |
| 10 | 6,268 | 6,208 | 6,292 | 2364042 | 6,69 | 891727 | 2-Метокси-6-метилфенол |
| 11 | 6,325 | 6,292 | 6,383 | 2903853 | 8,22 | 536646 | 1,4-Бензолдиол, 2-метил- |
| 12 | 6,477 | 6,458 | 6,517 | 891055 | 2,52 | 481187 | 1,4-Бензолдиол, 2,6-диметил- |
| 13 | 6,533 | 6,517 | 6,575 | 1382085 | 3,91 | 874823 | Метанол, (4-карбометокси)-бензоил |
Включение путем ссылки
Данная заявка заявляет приоритет предварительной заявки на патент Австралии № 2010901473, поданной 7 апреля 2010 г., содержимое которой ссылкой полностью включается в данный документ.
1. Способ производства биотоплива, причем способ включает:
обработку органического вещества водным растворителем и по меньшей мере одним дополнительным катализатором, который выбран из группы, состоящей из: кислотного катализатора, катализатора конверсии водяного пара, катализатора на основе алюмосиликата, сульфидного катализатора и основного катализатора,
где органическое вещество и водный растворитель предусматривают в форме суспензии, и указанную обработку производят в условиях непрерывного потока с минимальной, независящей от объема скоростью потока суспензии, большей чем скорость оседания твердого вещества в суспензии,
при этом указанная обработка включает:
нагревание и повышение давления до целевой температуры между примерно 250°С и примерно 400°С и до целевого давления между примерно 100 бар и примерно 300 бар для получения биотоплива;
обработку при целевой температуре и целевом давлении в течение определенного промежутка времени; и
охлаждение и понижение давления в суспензии,
и при этом:
указанный по меньшей мере один дополнительный катализатор добавляют к органическому веществу после нагревания до указанной температуры и после повышения давления до указанного уровня, но до указанного понижения давления в суспензии,
биотопливо представляет собой бионефть, а
указанное органическое вещество представляет собой уголь или древесно-волокнистое вещество.
2. Способ по п. 1, где указанный дополнительный основной катализатор представляет собой оксид, гидроксид, карбонат или сульфид.
3. Способ по п. 1, где указанный дополнительный основной катализатор представляет собой дополнительный катализатор на основе переходного металла, катализатор на основе соли щелочного металла или катализатор на основе соли щелочно-земельного металла.
4. Способ по п. 3, где указанный дополнительный катализатор на основе переходного металла представляет собой дополнительный катализатор на основе переходного металла на подложке.
5. Способ по п. 3, где указанный дополнительный катализатор на основе переходного металла представляет собой дополнительный катализатор на основе соли переходного металла.
6. Способ по п. 5, где указанный дополнительный катализатор на основе соли переходного металла представляет собой карбонат или сульфид.
7. Способ по п. 5, где указанный дополнительный катализатор на основе соли переходного металла представляет собой дополнительный катализатор на основе формиата переходного металла.
8. Способ по п. 3, где указанный дополнительный катализатор на основе соли щелочного металла или катализатор на основе соли щелочно-земельного металла представляет собой карбонат или сульфид.
9. Способ по п. 3, где указанный дополнительный катализатор на основе соли щелочного металла представляет собой дополнительный катализатор на основе карбоната щелочного металла или катализатор на основе формиата щелочного металла.
10. Способ по п. 1, где указанный дополнительный катализатор представляет собой дополнительный твердокислотный катализатор.
11. Способ по п. 1, где указанный дополнительный катализатор на основе алюмосиликата является цеолитом.
12. Способ по п. 1, где указанный дополнительный основной катализатор является катализатором на основе гидроксида щелочного металла или катализатором на основе гидроксида переходного металла.
13. Способ по п. 1, где указанный дополнительный основной катализатор является гидроксидом натрия или гидроксидом калия.
14. Способ по п. 9, где указанный дополнительный катализатор на основе карбоната щелочного металла представляет собой карбонат натрия или карбонат калия.
15. Способ по п. 1, где указанная обработка содержит использование по меньшей мере одного дополнительного катализатора, который облегчает введение водорода в указанное органическое вещество.
16. Способ по п. 1, где указанным дополнительным катализатором является переходный металл.
17. Способ по п. 1, где указанный катализатор на основе формиата щелочного металла представляет собой формиат натрия или формиат калия.
18. Способ по п. 1, где указанная обработка содержит использование по меньшей мере одного дополнительного катализатора, который облегчает удаление кислорода из указанного органического вещества.
19. Способ по п. 1, где указанный дополнительный катализатор представляет собой металлическое железо, оксид железа или сульфид железа.
20. Способ по п. 1, где указанное органическое вещество является окаменелым органическим веществом, характеризующимся содержанием углерода по меньшей мере 50%, и указанным водным растворителем является вода.
21. Способ по п. 1, где указанное органическое вещество является окаменелым органическим веществом, характеризующимся содержанием углерода по меньшей мере 60%, и указанным водным растворителем является вода.
22. Способ по любому из пп. 1-21, где указанная температура составляет между примерно 320°С и примерно 360°С и указанное давление составляет между примерно 200 бар и примерно 250 бар.
23. Способ по любому из пп. 1-21, где указанное окаменелое органическое вещество является лигнитом, указанная температура составляет между примерно 340°С и примерно 360°С и указанное давление составляет между примерно 200 бар и примерно 240 бар.
24. Способ по любому из пп. 1-21, где указанное биотопливо содержит один или несколько из следующих компонентов: нефтяной компонент, угольный компонент и газообразный компонент, включающий метан, водород, моноксид углерода и диоксид углерода.
25. Способ по любому из пп. 1-21, где указанным органическим веществом является древесно-волокнистое вещество и указанный водный растворитель содержит спирт.
26. Способ по п. 25, где указанное древесно-волокнистое вещество содержит более чем примерно 10% каждого из лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы.
27. Способ по п. 25, где указанная температура составляет между примерно 270°С и примерно 360°С, указанное давление составляет между примерно 170 бар и примерно 250 бар и указанный растворитель содержит между примерно 5% вес. и 40% вес. спирта.
28. Способ по п. 25, где указанная температура составляет между примерно 300°С и примерно 340°С, указанное давление составляет между примерно 200 бар и примерно 240 бар и указанный растворитель содержит между примерно 10% вес. и примерно 30% вес. спирта.
29. Способ по п. 25, где указанный спирт представляет собой этанол.
30. Способ по любому из пп. 1-19, где указанная обработка происходит в течение промежутка времени, составляющего от примерно 20 минут до примерно 30 минут.
31. Способ по любому из пп. 1-19, где указанный способ включает этап нагрева органического вещества и водного растворителя до указанной температуры за промежуток времени, составляющий менее чем примерно 2 минуты, перед указанной обработкой.
32. Способ по любому из пп. 1-19, где указанный способ включает этапы:
(i) охлаждения органического вещества до температуры между примерно 160°С и примерно 200°С за промежуток времени, составляющий менее чем примерно 30 секунд, после указанной обработки; и
(ii) понижения давления и охлаждения органического вещества до температуры окружающей среды путем высвобождения через устройство понижения давления.
33. Способ по любому из пп. 1-19, где указанное биотопливо содержит нефтяной компонент, характеризующийся высшей удельной теплоемкостью, составляющей более чем примерно 35 МДж/кг.
34. Способ по любому из пп. 1-19, где указанное биотопливо содержит нефтяной компонент, содержащий более чем примерно 8% вес. водорода в расчете на сухой вес и менее чем примерно 10% вес. кислорода в расчете на сухой вес.
