Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата



Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата

 

C25B3/00 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2576663:

Российская Федерация, от имени которой выступает Министерство промышленности и торговли Российской Федерации (RU)

Изобретение относится к электрохимическому способу получения трис(2-хлорэтил)фосфата из красного фосфора. Способ характеризуется тем, что процесс электролиза проводят в непрерывном режиме путем постоянной подачи порошкообразного красного фосфора и смеси этиленхлоргидрина, воды и электропроводящей добавки в циркуляционный контур проточного бездиафрагменного электролизера фильтр-прессного типа, где суспензию подвергают электролизу, с отводом части электролизуемой смеси из циркуляционного контура через фильтр, после которого из отфильтрованного раствора выделяют трис(2-хлорэтил)фосфат отгонкой электролита, который вместе с отфильтрованным красным фосфором возвращают на электролиз. Использование настоящего способа позволяет организовать синтез трис(2-хлорэтил)фосфата из красного фосфора без промежуточных стадий в непрерывном режиме, что обеспечивает возможность реализации метода в промышленном масштабе, повышение производительности процесса, его простоту, экономичность и экологичность. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

 

Предлагаемое изобретение относится к синтезу органических веществ, к электрохимическому способу получения органических веществ, в частности трис(2-хлорэтил)фосфата. Данный эфир фосфорной кислоты широко используется как пластификатор и регулятор вязкости.

Основным методом промышленного производства трис(2-хлорэтил)фосфата [Пурдела В., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. - М.: Химия, 1972, с. 398-399] является реакция оксихлорида фосфора с окисью этилена в присутствии катализатора с последующей очисткой и удалением катализатора обработкой щелочными растворами и промывкой водой. Реакция является экзотермической и легко выходит из-под контроля с образованием некондиционного продукта. Для успешного осуществления процесса требуется наличие катализатора, работоспособность которого ограничена во времени. Сложность представляет последующая очистка продукта от катализатора и легкокипящих примесей, приводящих к повышению кислотности продукта в процессе хранения.

Альтернативой химическому методу синтеза трис(2-хлорэтил)фосфата может служить электрохимический метод, применяемый для синтеза триалкилфосфатов, аналогичных трис(2-хлорэтил)фосфату, в частности, для подобного ему вещества триэтилфосфата. Примеры электрохимического синтеза самого трис(2-хлорэтил)фосфата в литературе отсутствуют.

Опубликован способ получения триалкилфосфатов [DE 19641526 (1998)], согласно которому суспензию белого фосфора в абсолютном спирте, содержащем создающие электропроводность добавки, подвергают электролизу в бездиафрагменном электролизере, снабженном инертным анодом и катодом, обладающим низким перенапряжением водорода. При использовании раствора хлористого водорода в этаноле суммарная реакция описывается уравнением (1):

К недостаткам относятся: осуществление процесса в периодическом варианте с заменой электролита после каждого электролиза и загрузкой новой порции фосфора в электролизер, что делает процесс пожароопасным; использование для проведения реакции абсолютированного этанола; применение платины в качестве катодного материала; образование значительного количества побочного продукта - хлористого этила.

Частично недостатки данного способа устранены в способе электрохимического получения триэтилфосфата из элементного фосфора [RU 2225463 (2004)]. Электролизу подвергается раствор белого фосфора в этаноле, содержащем небольшое количество воды и добавку, придающую электропроводность системе (хлористый водород с концентрации 0,5-2,0 моль/л). Электролиз проводят при плотности тока 0,5-2,0 кА/м2 и температуре не выше 40°C. Процесс проводят в непрерывном режиме при непрерывной циркуляции электролита через бездиафрагменный электролизер с графитовым анодом и катодом (платина, платинированный титан, вольфрам, титан, графит) и отдельный реактор, в котором происходит насыщение раствора фосфором.

Основным недостатком вышеуказанных процессов электрохимического синтеза триалкилфосфатов является использование в них белого фосфора, что требует реализации специальных мер пожарной безопасности. Реализация таких мер возможна в условиях крупного производства, но для малотоннажного производства их вклад в конечную стоимость продукта становится слишком велик. Эту проблему можно решить, используя в качестве сырья вместо белого красный фосфор. Красный фосфор не воспламеняется на воздухе и менее токсичен, что делает работу с ним более безопасной, вследствие чего именно красный фосфор предлагается для синтеза трис(2-хлорэтил)фосфата в предлагаемом изобретении.

Наиболее близким аналогом данного изобретения, выбранным за прототип, является способ, описанный в статье [Варшавский С.Л., Томилов А.П., Смирнов Ю.Д. Электрохимический способ получения триалкилфосфатов // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, 1962, №7, с 598-599]. В данной статье показана принципиальная возможность получения триалкилфосфатов при электролизе спиртовых растворов хлористого водорода в присутствии суспензии красного фосфора. На катоде при этом выделяется водород. Помимо триалкилфосфата образуется хлористый алкил. Суммарно реакция выглядит следующим образом:

Описанным методом получены триалкилфосфаты из метилового, этилового, н-бутилового и н-амилового спиртов. Электролиз осуществлялся в периодическом режиме в стеклянном цилиндрическом электролизере.

Недостатками данного прототипа являются:

- периодичность процесса;

- значительный расход хлористого водорода (в мольном соотношении 1:1 с получаемым продуктом).

Разработан процесс, позволяющий осуществить синтез трис(2-хлорэтил)фосфата электрохимическим методом, свободным от этих недостатков.

Технический результат предлагаемого изобретения, в отличие от прототипа, заключается в организации прямого электрохимического синтеза трис(2-хлорэтил)фосфата в непрерывном режиме из суспензии красного фосфора, что обеспечивает возможность его реализации в промышленном масштабе. Электролиз ведут при большей плотности тока, что позволяет конструировать электролизеры повышенной производительности. Процесс отличается высоким выходом целевого продукта, а также малым количеством отходов.

Указанный технический результат достигается тем, что в электрохимическом способе получения трис(2-хлорэтил)фосфата электролизом суспензии красного фосфора в этиленхлоргидрине с добавкой, придающей электропроводность системе, согласно изобретению процесс ведут в непрерывном режиме путем подачи порошка красного фосфора и исходной смеси, содержащей этиленхлоргидрин, воду и добавку, придающую электропроводность системе, в циркуляционный контур проточного бездиафрагменного электролизера, где суспензия подвергается электролизу, с отводом части электролизуемой смеси из циркуляционного контура через фильтр, после которого из отфильтрованного раствора выделяют трис(2-хлорэтил)фосфат отгонкой электролита, который вместе с отфильтрованным красным фосфором возвращают на электролиз.

В качестве добавки, придающей электропроводность системе, используют хлористый водород в концентрации 0,5-1,5 моль/л.

Бездиафрагменный проточный электролизер фильтр-прессного типа снабжен графитовыми анодом и катодом.

Электролиз ведут при плотности тока 0,05-0,25 А/см2 и температуре не выше 40°C.

С целью снижения затрат на последующую регенерацию этиленхлоргидрина содержание целевого продукта в растворе поддерживают на уровне 12÷40 масс. % путем подпитки смесью (CH2ClCH2OH, HCl и H2O) и красным фосфором. Для уменьшения расхода электропроводящей добавки в реакционной смеси поддерживают содержание воды в пределах 0,5-1 М.

Такой метод позволяет осуществить процесс в непрерывном оформлении, а использование невоспламеняющихся на воздухе материалов делает процесс электролиза пожаробезопасным в сравнении с процессами электролиза растворов белого фосфора.

При непрерывной работе исходные реагенты подают с такой скоростью таким образом, чтобы из узла электролиза выходил раствор, содержащий 12÷40 масс. % трис(2-хлорэтил)фосфата, что позволяет снизить количество регенерируемого этиленхлоргидрина. Дальнейшее повышение концентрации трис(2-хлорэтил)фосфата оказывается нецелесообразным из-за снижения электропроводности раствора и, следовательно, увеличения расхода электроэнергии.

Присутствие в электролите воды в концентрации 0,5-1 М приводит к снижению расхода хлористого водорода на 50% по сравнению с аналогом.

Оптимальное содержание хлористого водорода составляет 1,0-1,5 моль/л. Снижение его концентрации менее 0,5 моль/л вызывает резкое повышение напряжения на электролизере, а увеличение более 1,5 моль/л - повышенный расход хлористого водорода.

Изменение плотности тока в пределах 0,05-0,25 А/см2 не оказывает заметного влияния на выход трис(2-хлорэтил)фосфата по веществу и по току при достаточном содержании фосфора в суспензии.

Процесс проводят при температуре, не превышающей 40°C, с целью предотвращения образования окрашенных продуктов осмоления.

Преимуществом данного метода по сравнению с аналогом является организация электролиза в непрерывном режиме при повышенной плотности тока.

Сущность настоящего изобретения иллюстрируется нижеследующими примерами. С целью сокращения времени эксперимента опыты проводили в режиме имитации непрерывного процесса без догрузки фосфора. После растворения определенного количества фосфора оставшийся фосфор отфильтровывали и использовали в следующем опыте, раствор трис(2-хлорэтил)фосфата в электролите разделяли перегонкой, отделенный электролит также использовали в последующих опытах.

Установка для электросинтеза состояла из фильтр-прессного электролизера, оснащенного анодом и катодом из пропитанного парафином мелкозернистого графита марки ГМЗ. Межэлектродный зазор, получаемый за счет использования прокладки, составлял 2-3 мм. Рабочая поверхность электродов - 50×60 мм (30 см2). Скорость циркуляции - 0,3÷0,6 л/мин, что соответствовало скорости прохождения раствора в межэлектродном пространстве - 0,02÷0,04 м/с. Объем системы 150÷200 мл.

Пример 1. В систему заливают 165 мл раствора хлористого водорода в этиленхлоргидрине с концентрацией 1,5 моль/л, добавляют воду в количестве 0,5 моль/л, в реактор помещают навеску порошка красного фосфора (3,6 г), включают циркуляционный насос и охлаждающую воду, затем подают ток силой 3 А. В процессе электролиза в циркуляционную систему непрерывно подают 1,85 мл/час раствора хлористого водорода с концентрацией 6 моль/л в смеси этиленхлоргидрина и воды с содержанием 2 моль/л H2O. После окончания электролиза из электролизата отфильтровывают фосфор. Из полученного фильтрата отогнали воду и этиленхлоргидрин с HCl при температуре 100°C и остаточном давлении 10-15 мм рт.ст., создаваемом водоструйным насосом. Кубовый остаток представлял собой ТХЭФ, загрязненный примесями. Продукт очищали путем последовательной промывки 10%-ным раствором щелочи (20 мл) с целью удаления кислых примесей и водой до нейтральной реакции (три раза по 30 мл) для отмывки остатков солей. Затем очищенный продукт сушили на кипящей водяной бане в вакууме с остаточным давлением 5 мм рт.ст.

Вес отфильтрованного остатка фосфора, определенный по разнице весов, составил 2,6 г. В кубовом остатке получено 19,6 г ТХЭФ, что соответствует выходу 83% по растворенному фосфору.

Остальные примеры проведены аналогичным образом и представлены в таблице 1. Примеры иллюстрируют, что результаты электросинтеза не ухудшаются при изменении плотности тока, температуры, содержания хлористого водорода и трис(2-хлорэтил)фосфата в регламентируемых пределах.

1. Электрохимический способ получения трис(2-хлорэтил)фосфата из красного фосфора, отличающийся тем, что процесс электролиза проводят в непрерывном режиме путем постоянной подачи порошкообразного красного фосфора и смеси этиленхлоргидрина, воды и электропроводящей добавки в циркуляционный контур проточного бездиафрагменного электролизера фильтр-прессного типа, где суспензию подвергают электролизу, с отводом части электролизуемой смеси из циркуляционного контура через фильтр, после которого из отфильтрованного раствора выделяют трис(2-хлорэтил)фосфат отгонкой электролита, который вместе с отфильтрованным красным фосфором возвращают на электролиз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что электролиз ведут при плотности тока 0,05-0,25 А/см2.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в электролите поддерживают содержание воды в пределах 0,5-1 М.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс электролиза проводят при температуре не выше 40°C.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве электропроводящей добавки используют хлористый водород, концентрация которого поддерживается в пределах 0,5-1,5 моль/л.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание целевого продукта в электролите поддерживают на уровне 12÷40 масс.%.



 

Похожие патенты:
Изобретение относится к технологиям получения композиционных материалов на основе оксидов металлов и неметаллических веществ - терморасширенного графита, и может быть использовано в производстве токосъемных элементов электроподвижного состава, скользящих щеток в электродвигателях малой мощности, электродов для электрохимического производства и анодных заземлителей и др.

Изобретение относится к электроду электролизной ячейки для электрохимических процессов с выделением газа, включающему множество горизонтальных ламельных элементов, которые в конструктивном исполнении плоского С-образного профиля состоят из плоской спинки и одной или более полок, а между плоской спинкой и упомянутыми одной или более полками расположены одна или более переходных областей произвольной формы, причем ламельные элементы имеют множество сквозных отверстий.

Изобретение относится к области органической химии и электрохимии, конкретно к способу стереоселективного α-гидроксиалкилирования глицина путем введения его в виде основания Шиффа в координационную сферу комплекса Ni(II) с хиральным лигандом ((S)-2N-(N′-бензилпролил)аминобензофеноном), после чего осуществляют взаимодействие с реагентом.

Изобретение относится к электролизной ячейке, содержащей: анодную камеру; катодную камеру; разделительную перегородку, отделяющую анодную камеру от катодной камеры; анод, установленный в анодной камере; катод, установленный в катодной камере; и поглощающее обратный ток тело, имеющее основу и сформированный на основе поглощающий обратный ток слой и установленное в катодной камере.

Изобретение относится к способу получения дезинфицирующего средства, включает преобразование пресноводного раствора NaCl в анолит в анодной камере диафрагменного электролизера и в католит в катодной камере, протекание потоков в анодной и катодной камерах в одном направлении снизу вверх, получение дезинфицирующего средства с рН 2,5-5,5 из раствора NaCl, поступившего в анодную камеру непосредственно из смесителя концентрата NaCl с пресной водой, получение дезинфицирующего средства с рН 5,5-8,5 из раствора NaCl, поступившего в анодную камеру после обработки его в катодной камере, изменение рН дезинфицирующего средства в диапазонах 2,5-5,5 и 5,5-8,5 изменением соотношения между величинами потоков в электродных камерах за счет изменения величины потока католита во внешнюю среду, выведение из электролизера дезинфицирующего средства с требуемой концентрацией активного хлора.

Изобретение относится к «водородной» энергетике и может быть использовано на станциях заправки перспективного автотранспорта на топливных элементах. Способ эксплуатации электролизной системы, работающей при высоком давлении, включает процесс разложения воды электрическим током с раздельным генерированием водорода и кислорода, сбор полученных газов в емкостях с соотношением объемов соответственно 2:1 и регистрацию давления этих газов, после регистрации давления кислорода P O 2 объем водородной емкости V H 2 увеличивают до значения, определяемого соотношением: V H 2 = V O 2 ρ O 2 8 ρ H 2 , где V O 2 - объем кислородной емкости; V H 2 - объем водородной емкости; ρ O 2 - плотность кислорода при давлении P O 2 (в кислородной емкости); ρ H 2 - плотность водорода при давлении P O 2 (в водородной емкости).

Изобретение относится к катодной полуоболочке электролитической ячейки, содержащей металлические компоненты элемента ячейки, включающей: металлическую опорную структуру, приваренную к задней стенке катодной полуоболочки, и по меньшей мере один металлический эластичный элемент, расположенный плоскопараллельно на ней, деполяризованный кислородом катод, который расположен напротив по меньшей мере одного металлического эластичного элемента, при этом указанный деполяризованный кислородом катод содержит перфорированную металлическую сетку и ленту из катализатора, изготовленную из PTFE и оксида серебра, механически впрессованную в нее, причем оксид серебра восстанавливают до серебра во время работы электролитической установки и таким образом образует однородное соединение/связь между компонентами деполяризованного кислородом катода и по меньшей мере одним эластичным элементом, при этом указанное соединение/связь отличается высокой проводимостью, где по меньшей мере один из металлических компонентов снабжен электропроводящим покрытием, содержащим по меньшей мере два слоя, где первый слой, наносимый непосредственно на материалы элемента ячейки, выбран из группы, которая содержит Au, B-легированный никель, сульфиды Ni и их смеси, при этом первый слой имеет толщину слоя от 0,005 до 0,2 мкм; и второй слой, наносимый на первый слой, изготовлен из серебра, при этом второй слой имеет толщину слоя от 0,1 до 30 мкм.

Изобретение относится к области нанотехнологий и наноматериалов. Наноразмерный порошок кремния получают травлением монокристаллического кремния в ячейке электрохимического травления с контрэлектродом U-образной формы из нержавеющей стали с последующим механическим отделением пористого слоя от подложки, его измельчением в изопропиловом спирте в ультразвуковой ванне и сушкой в естественных условиях, при этом в качестве электролита используют раствор диметилформамида с добавлением плавиковой кислоты и 20% по объему перекиси водорода (30%).

Изобретение относится к области химии и водородной энергетики и может быть использовано в энергетике и транспортном машиностроении. Способ получения и хранения атомарного водорода включает электролиз воды с использованием в электролизной ячейке медного анода и катода из сплава дюральалюминия, периодически активируемого электрическим током, воздействие на полученный водород магнитным полем с амплитудой магнитной индукции в диапазоне от 100 до 120 гаусс и пропускание атомарного водорода через нанодисперсный углерод, содержащий углеродные нанотрубки.
Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Способ получения оксида меди (I) включает электрохимическое окисление и диспергирование электродов в электролизере в растворе хлорида натрия.

Изобретение относится к производному дифенилсульфида, которое может применяться в медицине в качестве антагониста S1P3 рецептора, общей формулы (1) где R1 представляет собой С1-6-алкоксигруппу, R2 представляет собой пропил или аллил, X представляет собой метилен или атом кислорода и Z представляет собой атом галогена.
Настоящее изобретение относится к способу получения раствора диалкилфосфата гадолиния, который может быть использован при производстве синтетических каучуков, цис-1,4-гомополимеров и цис-1,4-сополимеров изопрена и бутадиена.
Группа изобретений относится к применению О,О-диметил-О-[(1-метакрилокси)-3-хлорпропил-2]фосфата в качестве замедлителя горения винилэфирных смол, а также способу его получения, которые могут использоваться при производстве полимеров.

Изобретение относится к способу получения лантаноидной соли ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, который может быть использован в химической промышленности. Предложенный способ состоит в контактировании водного раствора хорошо растворимой соли лантаноида и органического раствора ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты в разбавителе в виде двухслойной системы, в межфазном слое которой синтезируют и удерживают лантаноидную соль ди-(2-этилгексил)фосфорной кислоты, отличающийся тем, что на межфазный слой с помощью виброэлемента, установленного на межфазной поверхности, оказывают локальное колебательное механическое воздействие.

Изобретение относится к новым соединениям структурной формулы (I) , которые могут быть использованы для лечения или профилактики заболеваний или нарушений, ассоциированных с воспалением.

Изобретение относится к новым омега-3 липидным соединениям общей формулы (I) или к их любой фармацевтически приемлемой соли, где в формуле (I): R1 и R2 являются одинаковыми или разными и могут быть выбраны из группы заместителей, состоящей из атома водорода, гидроксигруппы, С1-С7алкильной группы, атома галогена, C1-С7алкоксигруппы, С1-С7алкилтиогруппы, С1-С7алкоксикарбонильной группы, карбоксигруппы, аминогруппы и С1-С7алкиламиногруппы; Х представляет собой карбоновую кислоту или ее карбоксилат, выбранный из этилкарбоксилата, метилкарбоксилата, н-пропилкарбоксилата, изопропилкарбоксилата, н-бутилкарбоксилата, втор-бутилкарбоксилата или н-гексилкарбоксилата, карбоновую кислоту в форме триглицерида, диглицерида, 1-моноглицерида или 2-моноглицерида, или карбоксамид, выбранный из первичного карбоксамида, N-метилкарбоксамида, N,N-диметилкарбоксамида, N-этилкарбоксамида или N,N-диэтилкарбоксамида; и Y является С16-С22 алкеном с двумя или более двойными связями, имеющими Е- и/или Z-конфигурацию.

Изобретение относится к соединениям формулы , которые могут использоваться в способе синтеза предшественников иммунологического адъюванта Е6020. В формуле (3) R1, R2, R3 представляют собой C5-C15 алкильную группу, C5-C15 алкенильную группу или C5-C15 алкинильную группу.

Изобретение относится к аминосоединению формулы (I), его фармацевтически приемлемым аддитивным солям, гидратам или сольватам, обладающим иммунодепрессивным действием где R - Н или Р(=O)(ОН)2; Х - О или S; Y представляет собой -СН2СН2 - или -СН=СН-; Z представляет собой C1-5-алкилен, С2-5-алкенилен или C2-5-алкинилен; R 1 представляет собой СF3, R2 представляет собой С1-4алкил, замещенный ОН или галогеном; R 3 и R4 независимо представляют собой Н или C 1-4-алкил; А представляет собой необязательно замещенные С6-10-арил, гетероарил, содержащий 5-10 атомов в кольце, где 1 или 2 атома выбраны из N, О и S, С3-7-циклоалкил, необязательно конденсированный с необязательно замещенным бензолом, или гетероциклоалкил, содержащий 5-7 атомов в кольце, где 1 или 2 атома выбраны из N и О, где указанные заместители выбирают из С1-4-алкилтио, С1-4-алкилсульфинила, С1-4-алкидсульфонила, С2-5-алкилкарбонила, галогена, циано, нитро, С3-7-циклоалкила, С6-10 -арила, С7-14-аралкилокси, С6-10-арилокси, необязательно замещенных оксо или галогеном С2-3-алкиленокси, С3-4-алкилена или С1-2-алкилендиокси, необязательно замещенных галогеном C1-4-алкила или C1-4 -алкокси.

Изобретение относится к улучшенному способу получения фосфорхлорсодержащих метакрилатов (ФМАК) общей формулы: где R=низший алкил, хлоралкил, алкоксил, феноксил или группа - R1=низший алкоксил, феноксил или группа которые могут быть использованы для получения полимерных, в том числе, неокрашенных, оптически прозрачных, а также композиционных материалов с пониженной горючестью.
Изобретение относится к биоцидной композиции, содержащей перекись водорода в концентрации 0,05-50% (мас./мас.) и соединение структуры формулы 1: (OH)(2-m)(X)(O)P-[(O)p -(R')q-(CH(Y)-СН2-O)n-R] m, или его соль, где Х является Н или ОН; каждый Y независимо является Н или СН3; m равно 1 и/или 2; каждый р и q независимо равны 0 или 1 при условии, что если р равно 0, q равно 1; каждый n независимо равен 2-10; каждый R' независимо является алкиленовым радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода; каждый R независимо является Н или алкильным радикалом, содержащим 1-18 атомов углерода; и R'+R 20; в концентрации 0,01-60% (мас./мас.), в качестве биоцидной композиции.

Изобретение относится к аноду для выделения кислорода при высоком анодном потенциале, содержащему основу из титана или его сплавов, первый промежуточный слой диоксида марганца, нанесенный на основу, второй промежуточный слой оксидов олова и сурьмы, нанесенный на первый промежуточный слой, и внешний слой, состоящий из диоксида свинца. Настоящее изобретение обеспечивает более продолжительный срок активной службы и исключает использование дорогостоящих благородных металлов. Также изобретение относится к способу получения анода. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.
Наверх