Способ получения сорбента редкоземельных металлов

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ценных компонентов из водных сред. Сорбент получают путем сорбции сульфид-иона на макропористых анионитах полимеризационного или поликонденсационного типа, содержащих группы четвертичного аммониевого основания и/или первичные и вторичные аминогруппы, с последующей конденсацией сульфид-иона со смесью формальдегида и аминоуксусной кислоты в порах анионита. Изобретение обеспечивает получение эффективного сорбента для извлечения редкоземельных металлов из минерализованных водных сред. 1 табл., 5 пр.

 

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ценных компонентов из водных сред, а именно к способу получения сорбента для извлечения редкоземельных металлов.

Известны способы получения сорбентов ионообменного типа реакциями полимеризации/сополимеризации непредельных соединений либо поликонденсации /1. Л.А. Вольф. Волокна с особыми свойствами. М.: Химия, 1980, С.78-79/.

Недостатком сорбентов этого типа является низкая селективность по определенным группам ионов, т.е. неспособность к избирательной сорбции в присутствии солевого фона.

Повышению селективности по отдельным группам элементов служат способы модификации известных ионообменных смол реагентами, прививающими специфические функциональные группы к данной полимерной матрице.

Известен способ получения сорбента, в котором продукт сополимеризации стирола и дивинилбензола подвергают хлорметилированию с последующим аминированием с целью введения аминогрупп в матрицу сорбента. Способ характеризуется применением гетерогенного катализатора - четыреххлористого титана, который после проведения реакции должен быть полностью удален промывкой специальными растворителями, приводящей к увеличению побочных продуктов синтеза, техническому усложнению процесса, что является недостатком. Полученный таким способом сорбент приобретает способность к сорбции широкого ряда элементов, в том числе редкоземельных.

Однако емкость указанных сорбентов по редкоземельным элементам невысока - 1-2 мМ/г, что является недостатком (Патент РФ №2127283, кл. С08J 5|20, C08F 212/14, C08F 8/32, 1999).

Известен способ модификации известных ионообменных смол нековалентным закреплением вводимых функциональных групп по типу "змея в клетке" путем полимеризации или поликонденсации полифункциональных соединений внутри пористых катионитов и полиамфолитов (Патент США N 3875085, кл. 521-28, 1975), в частности способ получения сорбента путем сорбции на макропористом анионите Dowex-11 (анионит полимеризационного типа, содержащий сильноосновные группы четвертичного аммониевого основания) фенола в качестве противоиона, с последующей его конденсацией с формальдегидом внутри пор анионита и получением сорбента по типу "змея в клетке" (Патент США N 3803059, кл. 521-28, 1974).

Происходящий при этом процесс можно описать следующими формулами: nС6Н5ОН+nСН2O=(ОНС6Н5СН2)n

Молекулы образовавшегося полимера находятся внутри пор матричного ионообменника и не могут быть вымыты из пор ввиду больших размеров полимерной цепочки, не позволяющей ей покинуть матрицу, что образно напоминает змею, находящуюся в клетке, откуда и произошло название метода. Таким образом, происходит нековалентное закрепление новообразованного соединения внутри пор ионообменной смолы. При протекании раствора сквозь данную модифицированную смолу возможны специфические реакции, свойственные новому полимеру, а не исходному ионообменнику, что расширяет возможности сорбента в целом.

Данные способы позволяют расширить диапазон вводимых функциональных групп за счет возможности варьирования состава полимерных соединений внутри пористой матрицы.

Однако полученные такими способами сорбенты не сорбируют редкоземельные элементы.

Известен способ получения сорбента путем сорбции на макропористом анионите сульфид-ионов, предоставляемых сероводородом или его солями, и последующей их конденсации с формальдегидом. В качестве анионита используют макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионит полимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10 (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% сильноосновных групп) и другие. В качестве источника сульфид-ионов - сероводород, сульфид или гидросульфид натрия (Патент РФ №2081130, кл. С08Т 5/20, C08F 8/34). Патент принят за прототип.

Сорбент, описанный в прототипе, получен в результате сорбции анионообменной смолой сульфид-ионов и конденсации последних с формальдегидом внутри пор ионообменника.

nСН2O+nH2S=(CH2S)n+nH2O.

Полученный полимер или олигомер способен образовывать комплексы с некоторыми металлами, за счет чего исходная ионообменная смола приобретает способность сорбировать дополнительный ряд элементов.

Указанный модифицированный сульфид-ионами и формальдегидом сорбент предложен для селективного извлечения серебра и ртути из водных сред. Однако он не способен извлекать редкоземельные металлы, что является недостатком.

Реакция конденсации сульфид-ионов с формальдегидом известна как реакция тиометилирования (Известия ВУЗов, серия химическая, №7, С. 1631, 1982). Известно, что введение в реакцию тиометилирования третьего компонента - амина или фенола - ведет к получению аддуктов по типу соединений Манниха (С.Р. Рафиков, Р.С. Алеев, Ю.С. Дальнова, Ю.Н. Попов. Реакция тиометилирования аминосоединений. Доклады Академии Наук, Т. 3, С. 1, 1982).

nСН2O+nH2S+nRNH2=[RN(CH2S)m]n+nH2O

и/или R NH CH2 S CH2 NHR

Продуктами данной реакции являются гетероцепные циклические, полимерные или олигомерные аминометилентиоэфиры, известные как эффективные сорбенты ряда тяжелых металлов (Патент РФ №2205237, кл С22В 3/24, С22В 11/00). Известные продукты реакции тиометилирования аминов являются жидкостями или негранулируемыми порошками, что не позволяет применить указанные сорбенты в динамических технологических процессах, что является недостатком.

Известно, что сорбентами РЗЭ являются ионообменные смолы, характеризующиеся наличием гидроксильных или карбоксильных групп в своем составе (Мурсалимова М.Л. Физико-химическое обоснование сорбционного извлечения РЗЭ на карбоксильных катионитах из минерализованных растворов и отходов глиноземного производства Уральского региона. Автореферат диссертации на звание кандидата химических наук. М., 2009).

Недостатком способа является низкая емкость катионитов по РЗЭ - менее 2 мМ/г.

О возможности применения для сорбции РЗЭ анионитов, содержащих карбоксильную группу, сведений не обнаружено.

Задачей заявленного изобретения является получение гранулированного сорбента типа "змея в клетке", эффективного при извлечении редкоземельных металлов из минерализованных водных сред.

Поставленная задача решается путем использования в качестве соединений, нековалентно закрепленных на анионите, продуктов конденсации сероводорода или его солей с формальдегидом и аминоуксусной кислотой.

Сущность изобретения заключается в модифицировании ионообменной смолы, не являющейся сорбентом РЗЭ, продуктами реакции тиометилирования аминов, причем в качестве аминосоединения выбрана аминоуксусная кислота, поставляющая в состав сорбента карбоксильные группы, что придает ионообменной смоле способность сорбировать РЗЭ.

Способ получения сорбента заключается в сорбции на макропористом анионите сульфид-ионов, источником которых могут являться водорастворимые сульфиды и гидросульфиды щелочных металлов или газообразный сероводород, с последующей конденсацией сорбированных сульфид-ионов с формальдегидом и аминоуксусной кислотой внутри пор анионита по типу реакции Манниха для образования нековалентно закрепленного на ионообменной матрице активного по отношению к РЗЭ сорбирующего центра. Таким образом, на атомах азота полимерной матрицы «нарастают» активные сорбционные центры, образованные реакцией конденсации аминокислоты, формальдегида и сорбированного на матричном полимере сульфид-иона, предоставляемого сероводородом или сульфидами/гидросульфидами щелочных металлов. Конденсацию проводят двумя последовательными этапами: на первом этапе формальдегид конденсируют с аминоуксусной кислотой, взятой в эквивалентном количестве; на втором этапе аддукт, полученный в результате конденсации формальдегида с аминокислотой, вводят в реакцию конденсации с сульфид-ионом, сорбированным анионообменной смолой.

HOOCCH2NH2+СН2O=HOOCCH2NHCH2OH

2НООССН2 NH СН2ОН+H2S=НООСCH2NHСН2SСН2NHСН2СООН

или суммарно: 2HOOCCH2NH2+2СН2O+H2S=

=НООС CH2NHСН2SСН2NHСН2СООН

В качестве анионита используют макропористые аниониты полимеризационного или поликонденсационного типа как сильноосновные, так и слабоосновные, т.е. содержащие как группы четвертичного аммониевого основания, так и/или первичные и вторичные аминогруппы, например АВ-17-10п (сильноосновный анионит полимеризационного типа); АН-221 (слабоосновный анионит полимеризационного типа); ЭДЭ-10-п (поликонденсационный эпоксиполиаминовый анионит, содержащий слабоосновные аминогруппы и до 10% сильноосновных групп) и другие. Полученные модифицированные полимеры способны сорбировать катионы РЗЭ, что придает исходной ионообменной смоле новое и неожиданное для анионообменника свойство.

Синтезированные сорбенты были испытаны на сорбцию лантана и лантаноидов. Максимальные величины емкости по РЗЭ составили для сорбентов по примерам 1, 2, 3 от 3,0 до 3,2 мМ/г.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Через 10 г сильноосновного анионита АВ-17-10п (стирол-дивинилбензольная матрица) пропускают 100 мл 0,1 н. водного раствора сульфида натрия для сорбции сульфид-ионов, анионит промывают водой и переносят в колбу, в которую добавляют 20 мл эквимолярной смеси 0,1 моля формальдегида в водном растворе и насыщенного водного раствора 0,1 моля аминоуксусной кислоты, и выдерживают при перемешивании без нагревания в течение 10 минут. Готовый продукт промывают водой, 3%-ной щелочью и снова водой.

В ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения при 1700 см-1, характерные для карбонильных и карбоксильных групп, в отличие от ИК-спектра прототипа.

Пример 2. По примеру 1 через анионит АВ-17-10п пропускают 100 мл 0,1 н. водного раствора гидросульфида натрия. Далее по примеру 1.

В ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения при 1700 см-1, характерные для карбонильных и карбоксильных групп, в отличие от ИК-спектра прототипа.

Пример 3. По примеру 1 через анионит АН-221, смоченный водой, пропускают газообразный сероводород. Далее по примеру 1.

В ИК-спектре продукта присутствуют полосы поглощения при 1700 см-1, характерные для карбонильных и карбоксильных групп, в отличие от ИК-спектра прототипа.

Пример 4. Через колонку, заполненную полученным по заявляемому способу сорбентом в количестве 1 г, пропускали самотеком раствор, содержащий 100 мг церия, 200 мг натрия и 200 мг кальция в виде азотнокислых солей. На выходе из колонки фильтрат отбирали и анализировали на содержание церия. Результат приведен в таблице 1.

Пример 5. По примеру 4 через колонки, заполненные сорбентом, пропускали модельные растворы, содержащие 200 мг натрия, 200 мг кальция в виде азотнокислых солей и по 100 мг одного из следующих элементов: празеодима, неодима, прометия, самария, европия, гадолиния, тербия, диспрозия, гольмия, эрбия, иттербия, тулия, лютеция, лантана. Далее по примеру 4. Результаты приведены в табл. 1.

Таким образом, заявленный способ позволяет получить сорбент редкоземельных элементов с ёмкостью 3,0-3,2 мг-экв/г.

Способ получения сорбента путем сорбции сульфид-иона на макропористых анионитах полимеризационного или поликонденсационного типа, содержащих группы четвертичного аммониевого основания и/или первичные и вторичные аминогруппы, и последующей конденсацией сульфид-иона с формальдегидом в порах анионита, отличающийся тем, что конденсацию сульфид-иона осуществляют со смесью формальдегида и аминоуксусной кислоты.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к производству фильтрующего материала с высокими адсорбирующими свойствами, а именно волокнистому фильтрующему материалу и способам его получения и применения, и может быть использовано для дезактивации вирусов при фильтрации воды через слой или слои этого материала.
Изобретение относится к композиции, предназначенной для получения катионообменного волокнистого материала, используемого в процессах водоподготовки и при очистке промышленных сточных вод.

Изобретение относится к технологии получения композитных наномодифицированных мембран и может быть использовано при изготовлении мембранно-электродных блоков, применяемых в электрохимических устройствах, в том числе в электролизерах воды низкого и высокого давления, портативных электронных устройствах.
Изобретение относится к способам получения полимерных композиционных материалов, которые могут быть использованы для нанесения изоляционных покрытий на металлические проволоки.

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, в частности к способам получения композитных материалов на основе катионообменных мембран с полианилином, и может быть использовано в электродиализных аппаратах для процессов концентрирования солевых растворов и разделения многокомпонентных смесей.

Изобретение относится к технологии получения новых волокнистых ионообменных материалов и может быть использовано в гидрометаллургии, для извлечения ионов металлов, очистки сточных и промышленных растворов от токсических ионов металлов.
Изобретение относится к технологии получения хемосорбционных материалов, обладающих высокими защитными свойствами по парам аммиака, которые могут быть предназначены для использования в фильтрующих устройствах средств защиты.
Изобретение относится к получению полигалоидных сильноосновных анионитов гелевой и макропористой структуры, предназначенных для обеззараживания воды в замкнутых экологических объектах, бытовой питьевой воды и воды из непроверенных источников.

Изобретение относится к области сорбционной очистки воды. Способ получения сорбента для очистки воды включает обработку гречневой лузги в растворе гидроксида натрия c концентрацией 500 мг/л в течение двух часов.

Изобретение относится к получению сорбента, применяемого для тонкой очистки технологических и отходящих газов. Способ получения включает смешение в ультразвуковом устройстве гидроксида алюминия, негашеной извести и основного карбоната цинка в молярном соотношении Al2O3:CaO:ZnO=1:(0,5÷2):(0,5÷2), пластификацию смеси водой, формование гранул и сушку при температуре 110÷120°С.
Изобретение относится к получению неорганических сорбентов. Предложен способ получения алюмосиликатного сорбента, включающий приготовление гетерогенной композиции, содержащей порошок алюминия, кристаллогидрат метасиликата натрия Na2SiO3·9H2O и водный раствор соли металла, выбранного из меди, кальция, никеля, кобальта или серебра.
Изобретение относится к области получения сорбентов. Природную глину монтмориллонито-палыгорскитового типа подвергают модифицированию в растворе сульфата алюминия до получения суспензии с концентрацией по сухому веществу 500-600 г/л.

Группа изобретений относится к получению углеродных сорбентов. Способ получения гранулированного сорбционно-активного углеродного материала, используемого для сорбции органических и неорганических веществ из воды и водных растворов, включает смешение водного раствора фуллеренов с тонкодисперсным каменным углем и связующим в виде лесохимической или фенолформальдегидной смолы в присутствии раствора стабилизатора.

Изобретение относится к способу получения регенерируемого поглотителя диоксида углерода на основе гидроксида циркония и может быть использовано в технологии получения регенерируемых поглотителей диоксида углерода.

Изобретение относится к области химической технологии. Химически активный фильтрующий элемент, содержащий химически активный материал в виде порошка или гранул, распределенный по каркасу из пористого инертного металлического носителя, размещенного в пористой оболочке.

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к технологии получения адсорбента-коагулянта, предназначенного для использования в области экологии для очистки водных объектов: природных водоемов или промышленных стоков, и может быть использовано на предприятиях глиноземного производства для получения из техногенного отхода алюмосиликатного производства - красного шлама - дополнительного товарного продукта.

Изобретение относится к способам получения хемосорбционных элементов. Готовят исходную композицию путём смешивания порошкообразных гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов с органическим полимером и растворителем.
Изобретение относится к области получения биоспецифического гидрогелевого сорбента для выделения протеиназ. Сорбент получают путем радикальной полимеризации под действием окислительно-восстановительного катализатора при комнатной температуре.
Изобретение относится к материалам, предназначенным для осуществления адсорбционных процессов, в частности к адсорбентам для улавливания, концентрирования и хранения диоксида углерода (CO2) в составе отходящих газов теплоэнергетических установок, химических и металлургических производств, в биогазе.

Изобретение относится к получению сорбентов для извлечения ценных компонентов из водных сред. Сорбент получают путем сорбции сульфид-иона на макропористых анионитах полимеризационного или поликонденсационного типа, содержащих группы четвертичного аммониевого основания иили первичные и вторичные аминогруппы, с последующей конденсацией сульфид-иона со смесью формальдегида и аминоуксусной кислоты в порах анионита. Изобретение обеспечивает получение эффективного сорбента для извлечения редкоземельных металлов из минерализованных водных сред. 1 табл., 5 пр.

Наверх