Способ получения акриловой кислоты или ее производных



Способ получения акриловой кислоты или ее производных
Способ получения акриловой кислоты или ее производных
Способ получения акриловой кислоты или ее производных
Способ получения акриловой кислоты или ее производных
Способ получения акриловой кислоты или ее производных
Способ получения акриловой кислоты или ее производных

 


Владельцы патента RU 2587494:

ДЗЕ ПРОКТЕР ЭНД ГЭМБЛ КОМПАНИ (US)

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где способ, в частности, включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим: a. анион моногидромонофосфата, который описывается формулой (I):b. и анионы дигидромонофосфата, которые описываются формулой (II): и c. по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в указанном катализаторе составляет от 0,1 до 10. Способы каталитической дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси осуществляются с высоким выходом и селективностью и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота. 2 н. и 38 з.п. ф-лы, 1 табл., 3 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в целом, относится к способам каталитической конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам применения катализаторов, полезным для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом и селективностью в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота, уксусная кислота, 2,3-пентандион, диоксид углерода и монооксид углерода.

Уровень техники

Акриловая кислота, производные акриловой кислоты или их смеси имеют множество промышленных применений, как правило, потребляемых в виде полимеров. В свою очередь, эти полимеры широко используются в производстве, среди прочего, адгезивов, связующих веществ, покрытий, красок, полиролей, моющих средств, флокулянтов, диспергаторов, тиксотропных веществ, секвестрантов и суперабсорбирующих полимеров, которые используются в одноразовых абсорбирующих изделиях, в том числе подгузниках и гигиенических продуктах, например. Акриловую кислоту обычно получают из источников нефти. Например, акриловую кислоту уже давно получают путем каталитического окисления пропилена. Эти и другие способы получения акриловой кислоты из источников нефти, описаны в Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.1, pgs. 342-369 (5th Ed., John Wiley & Sons, Inc., 2004). Акриловая кислота, полученная из нефти, способствует парниковым выбросам благодаря своему высокому содержанию углерода на основе нефти. Дополнительно, нефть является не возобновляемым материалом, так как сотни тысяч лет необходимы для природного образования и только короткое время для потребления. Поскольку нефтехимические ресурсы становятся все более скудными, дорогими и подчиняются правилам для выбросов СО2, существует растущий спрос на полученную из биологического сырья акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, которые могут служить в качестве альтернативы акриловой кислоте, производным акриловой кислоты или их смесям, полученным из нефти.

В течение последних 40-50 лет были сделаны многие попытки, чтобы получить акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, полученные из биологического сырья, из источников, отличных от нефти, таких как молочная кислота (также известная как 2-гидроксипропионовая кислота), 3-гидроксипропионовая кислота, глицерин, монооксид углерода и этиленоксид, диоксид углерода и этилен, и кротоновая кислота. Из этих источников, отличных от нефти, только молочную кислоту получают сегодня с высоким выходом из сахара (≥90% теоретического выхода, или эквивалентно ≥0,9 г молочной кислоты на грамм сахара) и чистотой, и экономикой, которые могли бы поддерживать получение акриловой кислоты при стоимости, конкурентной для акриловой кислоты, полученной из нефти. Как таковая, молочная кислота или лактат представляет собой реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Кроме того, 3-гидроксипропионовая кислота, как ожидается, будет производиться в коммерческих масштабах в течение нескольких лет, и в этом качестве, 3-гидропропионовая кислота представит еще одну реальную возможность служить в качестве сырья для акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, полученных из биологического сырья. Сульфатные соли; фосфатные соли; смеси сульфатных и фосфатных солей; основания; цеолиты или модифицированные цеолиты; оксиды металлов или модифицированные оксиды металлов; и сверхкритическая вода являются основными катализаторами, которые были использованы для дегидратации молочной кислоты или лактата в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, в прошлом, с различной степенью успеха.

Например, в патенте США №4786756 (выдан в 1988 году), описывается дегидратация в паровой фазе молочной кислоты или лактата аммония в акриловую кислоту с помощью фосфата алюминия (AlPO4), который обрабатывают водным неорганическим основанием в качестве катализатора. В качестве примера, '756 патент раскрывает максимальный выход акриловой кислоты 43,3%, когда молочную кислоту подают в реактор приблизительно при атмосферном давлении, и соответствующий выход 61,1%, когда лактат аммония подают в реактор. В обоих примерах, ацетальдегид был получен с выходами 34,7% и 11,9%, соответственно, и другие побочные продукты также присутствовали в больших количествах, такие как, пропионовая кислота, СО и СО2. Отсутствие обработки основанием вызвало повышенное количество побочных продуктов. Другим примером является Hong et al. (2011) Appl. Catal. A: General 396:194-200, который разработал и испытал композитные катализаторы, приготовленные с Са3(РO4)2 и Са22O7) солями методом суспензионного смешивания. Катализатор с наиболее высоким выходом акриловой кислоты из метил лактата был 50%-50% (по массе) катализатор. Это дает выход 68% акриловой кислоты, приблизительно 5% метилакрилата и приблизительно 14% ацетальдегида при 390°С. Тот же катализатор приводит к 54% выходу акриловой кислоты, 14% выходу ацетальдегида и 14% выходу пропионовой кислоты из молочной кислоты.

Группа профессора Д. Миллера в Мичиганском государственном университете (MSU) опубликовала много работ по дегидратации молочной кислоты или сложных эфиров молочной кислоты в акриловую кислоту и 2,3-пентандион, такие как, Gunter et al. (1994) J. Catalysis 148:252-260; и Tam et al. (1999) Ind. Eng. Chem. Res. 38:3873-3877. Лучшие выходы акриловой кислоты, представленные группой, составляли приблизительно 33%, когда молочную кислоту дегидратировали при 350°С на более низкой площади поверхности и объеме пор кремнезема, пропитанного NaOH. В том же самом эксперименте, выход ацетальдегида составлял 14,7% и выход пропионовой кислоты составлял 4,1%. Примеры других катализаторов, проверенных группой, были Na2SO4, NaCl, Na3PO4, NaNO3, Na2SiO3, Νa4Ρ2O7, NaH2PO4, Na2HPO4, Na2HAsO4, NaC3H5O3, NaOH, CsCl, Cs2S04, KOH, CsOH и LiOH. Во всех случаях, на которые ссылаются выше, катализаторы были испытаны в качестве отдельных компонентов, а не в виде смесей. Наконец, группа предположила, что выход в акриловую кислоту улучшается, а выход в побочные продукты подавляется, когда площадь поверхности на носителе из кремнезема является низкой, температура реакции является высокой, давление реакции является низким, и время пребывания реагентов в слое катализатора короткое.

И, наконец, китайская заявка на патент 200910054519.7 раскрывает применение ZSM-5 молекулярных сит, модифицированных с помощью водного раствора щелочи (например, NH3, NaOH и Na2CO3) или соли фосфорной кислоты (например, NaH2PO4, Na2HPO4, LiH2PO4, LaPO4 и т.д.). Лучший выход акриловой кислоты, который достигается при дегидратации молочной кислоты, составлял 83,9%, однако данный выход получен при очень длительных сроках пребывания.

Таким образом, производство акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей из молочной кислоты или лактата способами, такими, как те, которые описаны в литературе, как отмечалось выше, показало: 1) выходы акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей не превышают 70%; 2) низкие селективности по акриловой кислоте, производным акриловой кислоты или их смесям, то есть значительные количества нежелательных побочных продуктов, таких как, ацетальдегид, 2,3-пентандион, пропионовая кислота, СО и СО2; 3) длительное время пребывания в слоях катализатора; и 4) дезактивацию катализатора в короткое время в потоке (TOS). Побочные продукты могут осаждаться на катализатор, приводя в результате к загрязнению, и преждевременной и быстрой дезактивации катализатора. Кроме того, после осаждения эти побочные продукты могут катализировать другие нежелательные реакции, такие как реакции полимеризации. Кроме осаждения на катализаторы, эти побочные продукты, даже если они присутствуют только в малых количествах, приводят к дополнительным затратам при обработке акриловой кислоты (если они присутствуют в выходящем потоке продукта реакции) в производстве суперабсорбирующих полимеров (SAP), например. Эти недостатки известных способов и катализаторов делают их коммерчески нежизнеспособными.

Таким образом, существует потребность в катализаторах и способах дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси, с высоким выходом, селективностью и эффективностью (т.е. коротким временем пребывания) и высокой долговечностью катализаторов.

Сущность изобретения

Представлен способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей. В одном осуществлении настоящего изобретения способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим:

a. анион моногидромонофосфата, который описывается формулой (I):

b. и анионы дигидромонофосфата, которые описываются формулой (II):

c. по меньшей мере, два различных катиона,

при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в указанном катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10.

В другом осуществлении настоящего изобретения способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим монофосфатные соли, описанные формулами (III) и (IV):

где МI представляет собой одновалентный катион и МII представляет собой двухвалентный катион.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим монофосфатную соль, описанную формулой (V):

где МI представляет собой одновалентный катион и МII представляет собой двухвалентный катион; и где х составляет более чем приблизительно 0,2 и менее чем приблизительно 1,8.

В одном осуществлении настоящего изобретения способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей включает стадию, на которой вводят в контакт: (а) газообразную смесь, содержащую: (i) молочную кислоту, (ii) воду и (iii) азот, при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве приблизительно 2,5 мол.%, и причем указанная вода присутствует в количестве приблизительно 50 мол.% исходя из общего количества молей указанной газообразной смеси, с (b) катализатором, полученным с помощью способа, включающего стадию, на которой объединяют ВаНРO4 и КН2РО4 в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси, и измельчают указанную твердую смесь с получением указанного катализатора, и при этом указанную стадию контактирования указанной газообразной смеси с указанным катализатором выполняют при температуре от приблизительно 300°С до приблизительно 450°С, при GHSV (часовая объемная скорость газа) от приблизительно 7200 ч-1 до приблизительно 3600 ч-1 и при давлении приблизительно 360 фунт/кв.дюйм изб., в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, таким образом с получением акриловой кислоты в результате контактирования указанной молочной кислоты с указанным катализатором.

Дополнительные признаки настоящего изобретения станут очевидными специалистам в данной области техники после обзора приведенного ниже подробного описания, в сочетании с примерами.

Подробное описание изобретения

I Определения

Как используют в данной заявке, термин «монофосфат» или «ортофосфат» относится к любой соли, анионный фрагмент которой, [РО4]3-, состоит из четырех атомов кислорода, расположенных в почти правильной тетраэдрической матрице с приблизительно центральным атомом фосфора.

Как используют в данной заявке, термин «конденсированный фосфат» относится к любым солям, содержащим одну или несколько Р-О-Р связей, образованных углом, общим с РО4 тетраэдром.

Как используют в данной заявке, термин «полифосфат» относится к любым конденсированным фосфатам, содержащим линейные Р-О-Р связи, образованные углом, общим с РО4 тетраэдром, приводя к образованию конечных цепей.

Как используют в данной заявке, термин «олигофосфат» относится к любым полифосфатам, содержащим пять или менее РО4 звеньев.

Как используют в данной заявке, термин «циклофосфат» относится к любому циклическому конденсированному фосфату, состоящему из двух или более имеющих общий угол РО4 тетраэдров.

Как используют в данной заявке, термин «ультрафосфат» относится к любому конденсированному фосфату, где, по меньшей мере, два РО4 тетраэдра анионного фрагмента имеют три общих угла с прилегающими углами.

Как используют в данной заявке, термин «катион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих положительный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «анион» относится к любому атому или группе ковалентно-связанных атомов, имеющих отрицательный заряд.

Как используют в данной заявке, термин «одновалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом +1.

Как используют в данной заявке, термин «многовалентный катион» относится к любому катиону с положительным зарядом равным или более чем +2.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополианион» относится к любому аниону с ковалентно связанными ХОр и YOr полиэдром и включает Χ-Ο-Υ и возможно Х-О-Х и Y-O-Y связи, где X и Y представляют собой любые атомы и где p и r представляют собой любые положительные целые числа.

Как используют в данной заявке, термин «гетерополифосфат» относится к любому гетерополианиону, где X представляет собой фосфор (Р) и Y означает любой другой атом.

Как используют в данной заявке, термин «фосфатный аддукт» относится к любому соединению с одним или более фосфатными анионами, и одним или более нефосфатными анионами, не связанными ковалентно.

Как используют в данной заявке, термины «LA» относится к молочной кислоте, «АА» относится к акриловой кислоте, «АсН» относится к ацетальдегиду и «РА» относится к пропионовой кислоте.

Как используют в данной заявке, термин «разброс значений диаметра частиц» относится к статистическому представлению данной пробы частиц и равен (Dν,0,90-Dν,0,10)/Dν,0,50. Термин «медианный размер частиц» или Dν,0,50 относится к диаметру частицы, менее которого находятся 50% общего объема частиц. Дополнительно, Dν,0,10 относится к размеру частицы, отделяющему пробу частицы при 10% по объемной фракции и Dν,0,90, представляет собой размер частицы, отделяющий пробу частицы при 90% по объемной фракции.

Как используют в данной заявке, термин «конверсия» в % определяют как [скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин) - скорость вытекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)] / [скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]∗100. Для целей настоящего изобретения термин «конверсия» означает мольное конверсия, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «выход» в % определен как [скорость вытекания продукта (моль/мин) / скорость втекания гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей (моль/мин)]×100. Для целей настоящего изобретения термин «выход» означает мольный выход, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «селективность» в % определен как [Выход / Конверсия]∗100. Для целей настоящего изобретения термин «селективность» означает мольную селективность, если не указано иное.

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость газа» или «GHSV» в ч-1 определен как 60×[Общая скорость потока газа (мл/мин) / объем слоя катализатора (мл)]. Общая скорость потока газа рассчитывается в условиях стандартной температуры и давления (STP; 0°С и 1 атм).

Как используют в данной заявке, термин «часовая объемная скорость жидкости» или «LHSV» в ч-1 определен как 60×[Общая скорость потока жидкости (мл/мин) / объем слоя катализатора (мл)].

II Катализаторы

Неожиданно было обнаружено, что катализаторы, содержащие смешанные анионы монофосфатов, дегидратируют гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким: 1) выходом и селективностью получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, то есть низким количеством побочных продуктов и немногими побочными продуктами; 2) эффективностью, т.е. производительностью за короткое время пребывания; и 3) долговечностью. Не желая быть связанными какой-либо теорией, заявители предполагают, что катализатор, который содержит, по меньшей мере, анионы моногидромонофосфата и дигидромонофосфата и два различных катиона, работает следующим образом: карбоксил атная группа гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей, связывается с одним или несколькими катионами, которые в одном осуществлении являются многовалентными, через один или оба атома кислорода, удерживая молекулу на поверхности катализатора, дезактивируя ее от декарбонилирования, и активизируя связь С-ОН для устранения. Затем полученные протонированные анионы монофосфата дегидратируют гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси с согласованным протонированием гидроксильной группы, удалением протона из метильной группы, и устранением протонированной гидроксильной группы в качестве молекулы воды, образуя акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси и повторно активизируя катализатор. Дополнительно, заявители считают, что особое состояние протонирования анионов монофосфата является важным для способствования дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей.

В одном осуществлении катализатор содержит:

a. анион моногидромонофосфата, который описывается формулой (I):

b. и анионы дигидромонофосфата, которые описываются формулой (II):

c. по меньшей мере, два различных катиона,

при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом осуществлении мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном осуществлении мольное соотношение аниона моногидромонофосфата и аниона дигидромонофосфата составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении настоящего изобретения катализатор содержит монофосфатные соли, описанные формулами (III) и (IV):

где МI представляет собой одновалентный катион и МII представляет собой двухвалентный катион. В другом осуществлении мольное соотношение МIIНРO4 и МIН2РO4 составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В другом осуществлении мольное соотношение МIIНРO4 и МIН2РO4 составляет от приблизительно 0,2 до приблизительно 5. В еще одном осуществлении мольное соотношение МIIНРO4 и МIН2РO4 составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении настоящего изобретения катализатор содержит монофосфатную соль, описанную формулой (V):

где МI представляет собой одновалентный катион и МII представляет собой двухвалентный катион; и где х составляет более чем приблизительно 0,2 и менее чем приблизительно 1,8. В другом осуществлении настоящего изобретения х составляет приблизительно 1.

В другом осуществлении анион моногидромонофосфата, который описывается формулой (I), замещен одним или более анионами фосфата, которые описываются формулой где v является больше или равным нулю и меньше или равным 1.

В другом осуществлении анион дигидромонофосфата, который описывается формулой (II), замещен одним или более анионами фосфата, которые описываются формулой где v является больше или равным нулю и меньше или равным 1.

Катионы могут быть одновалентными или многовалентными. В одном осуществлении один катион является одновалентным и другой катион является многовалентным. В другом осуществлении мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10. В еще одном осуществлении мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет от приблизительно 0,5 до приблизительно 5. В дополнительном осуществлении настоящего изобретения мольное соотношение одновалентных катионов и многовалентных катионов составляет приблизительно 1.

В одном осуществлении многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из двухвалентных катионов, трехвалентных катионов, четырехвалентных катионов, пятивалентных катионов и их смесей. Неограничивающие примеры одновалентных катионов представляют собой Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+, Ag+, Rb+, Tl+ и их смеси. В одном осуществлении одновалентный катион выбирают из группы, состоящей из Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ и их смесей; в другом осуществлении одновалентный катион представляет собой Na+ или К+; и в еще одном осуществлении одновалентный катион представляет собой К+. Неограничивающие примеры многовалентных катионов представляют собой катионы щелочноземельных металлов (т.е., Be, Mg, Са, Sr, Ва и Ra), переходных металлов (например, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, Μn, Re, Fe, Ru, Со, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag и Au), легких металлов (например, Zn, Ga, Si, Ge, B, Al, In, Sb, Sn, Bi и Pb), лантанидов (например, La и Ce) и актинидов (например, Ас и Th). В одном осуществлении многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ и их смесей. В одном осуществлении многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са2+, Ва2+, Cu2+, Μn2+, Μn3+ и их смесей; в другом осуществлении многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Са2+, Ва2+, Мn3+ и их смесей; и в еще одном осуществлении многовалентный катион представляет собой Ва2+.

Катализатор может включать катионы: (a) Li+, Na+, К+, Rb+, Cs+ или их смеси; и (b) Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ или их смеси. В одном осуществлении катализатор содержит Li+, Na+ или К+ в качестве одновалентного катиона, и Са2+, Ва2+ или Мn3+ в качестве многовалентного катиона; в другом осуществлении катализатор содержит К+ в качестве одновалентного катиона, и Са2+, Ва2+ или Мn2+ в качестве многовалентного катиона; и в еще одном осуществлении катализатор содержит К+ в качестве одновалентного катиона и Ва2+ в качестве многовалентного катиона.

Катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая, как ожидают, вступит в контакт с катализатором. В контексте реакций, четко описанных в данной заявке, в одном осуществлении носитель представляет собой кремнезем или двуокись циркония с низкой площадью поверхности. Если присутствует, носитель представляет собой количество от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 98 мас. % исходя из общей массы катализатора. Как правило, катализатор, который содержит инертный носитель, может быть выполнен с помощью одного из двух иллюстративных способов: пропитки или совместного осаждения. В способе пропитки суспензию твердого инертного носителя обрабатывают раствором пре-катализатора, и полученный материал затем активизируют в условиях, которые преобразуют пре-катализатор в более активное состояние. В способе совместного осаждения однородный раствор ингредиентов катализатора осаждают добавлением дополнительных ингредиентов.

III Способы получения катализатора

В одном осуществлении настоящего изобретения способ получения катализатора включает стадию, на которой смешивают, по меньшей мере, два соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (VI)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где MI представляет собой одновалентный катион; где МII представляет собой двухвалентный катион; где МIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где а означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, с, d, е, f, g, k, l, m, n, р и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3е=f+3g, r=2k+1, и s=3q+р. В другом осуществлении способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор, после смешивания с газообразной смесью, содержащей воду.

В одном осуществлении катализатор получают смешиванием одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 1, и одного или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VII), где указанное а равно 2. В другом осуществлении катализатор получают смешиванием КН2РО4 и ВаНРO4 или СаНРO4.

В другом осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 1, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XVI), где указанное i равно 2; и (b) вводят в контакт смесь соединений, содержащих фосфор, с газообразной смесью, содержащей воду. В другом осуществлении соединения, содержащие фосфор, представляют собой КН2РО4 и Ва2Р2О7 или Са2Р2О7.

В другом осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VII), где указанное а равно 2, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIX), где указанное j равно 0; и (b) вводят в контакт смесь соединений, содержащих фосфор, с газообразной смесью, содержащей воду. В другом осуществлении соединения, содержащие фосфор, представляют собой (КРО3)w и ВаНРO4 или СаНРO4; где w является целым числом, большим чем 2.

В еще одном осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) смешивают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XVI), где указанное i равно 2, и одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (XIX), где указанное j равно 0, и (b) вводят в контакт смесь соединений, содержащих фосфор, с газообразной смесью, содержащей воду. В другом осуществлении соединения, содержащие фосфор, представляют собой (КРО3)w и Ва2Р2О7 или Са2Р2O7; где w является целым числом, большим чем 2.

В одном осуществлении настоящего изобретения способ получения катализатора включает стадии, на которых смешивают и нагревают: (а) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (VI)-(XXV), или любой из гидратированных форм указанных формул:

где МI представляет собой одновалентный катион; где МII представляет собой двухвалентный катион; где МIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где а означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, с, d, е, f, g, k, l, m, n, р и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3е=f+3g, r=2k+1 и s=3q+р; и (b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описано одной из формул (XXVI) - (L), или любой из гидратированных форм указанных формул:

В другом осуществлении соединения, не содержащие фосфор, могут быть выбраны из группы, состоящей из солей карбоновых кислот, галидных солей, ацетилацетонатов металлов и алкоксидов металлов.

В другом осуществлении способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт соединения, содержащие фосфор, и не содержащие фосфор, после смешивания с газообразной смесью, содержащей воду.

В одном осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых смешивают и нагревают одно или более соединений, содержащих фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 2, соединение, содержащее фосфор, формулы (VI), где указанное а равно 0 (т.е. фосфорная кислота), и одну или более нитратных солей формулы (XXVII). В другом осуществлении катализатор получают смешиванием и нагреванием К2НРО4, Н3РО4 и Ва(NO3)2. В еще одном осуществлении катализатор получают смешиванием и нагреванием К2НРО4, Н3РО4 и Са(NO3)2. В еще одном осуществлении катализатор получают смешиванием и нагреванием К2НРО4, Н3РО4 и Mn(NO3)2·4H2O.

В одном осуществлении настоящего изобретения способ получения катализатора включает стадию, на которой вводят в контакт: (а) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих, по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (LI) - (LIII)

где n составляет, по меньшей мере, 2; где m составляет, по меньшей мере, 1; при этом указанная смесь соединений, по существу, нейтрально заряжена, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и одновалентных и многовалентных катионов в катализаторе составляет от приблизительно 0,7 до приблизительно 1,7. В другом осуществлении мольное соотношение фосфора и одновалентных и многовалентных катионов составляет приблизительно 1.

В еще одном осуществлении катализатор получают с помощью стадий, на которых вводят в контакт: (а) газообразную смесь, содержащую воду, с (b) смесью соединений, содержащих соль конденсированного фосфата, которую выбирают из группы, состоящей из Ba2-y-zK2yH2zP2O7, Са2-y-zК2yН2zР2O7, Mn1-y-zK1+3yH3zP2O7, Mn1-y-zK2+2yH2zP2O7 и их смесей; и (КРО3)w; где у и z больше или равны 0 и меньше чем приблизительно 0,5 и w является целым числом, большим чем 2.

В одном осуществлении катализатор может включать инертный носитель, который выполнен из материала, содержащего силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В качестве альтернативы, носитель является инертным по отношению к реакционной смеси, которая как ожидается, контактирует с катализатором. В другом осуществлении способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания соединений, содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси. В еще одном осуществлении способ получения катализатора может дополнительно включать стадию, на которой смешивают инертный носитель с катализатором до, во время или после смешивания и нагревания соединений, содержащих фосфор, и соединений, не содержащих фосфор, при этом инертный носитель включает силикаты, алюминаты, уголь, оксиды металлов и их смеси.

Смешивание соединений, содержащих фосфор, или соединений, содержащих и не содержащих фосфор, катализатора может быть выполнено любым способом, известным специалистам в данной области техники, таким как, в качестве примера, а не ограничения: смешивание твердых веществ и совместное осаждение. В способе смешивания твердых веществ различные компоненты физически смешивают вместе с необязательным измельчением с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, сдвиг, растяжение, разминание, экструзия и другие. В способе совместного осаждения водный раствор или суспензию из различных компонентов, включая одно или более фосфатных соединений, получают с последующей необязательной фильтрацией и нагреванием для удаления растворителей и летучих веществ (например, воды, азотной кислоты, диоксида углерода, аммиака или уксусной кислоты). Нагревание обычно осуществляется с помощью любого способа, известного специалистам в данной области техники, такого как, в качестве примера, а не ограничения, конвекция, теплопроводность, излучение, СВЧ-нагрев и другие.

После смешивания катализатор в одном осуществлении измельчают и просеивают, чтобы обеспечить более однородный продукт. Распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который, в одном осуществлении составляет менее чем приблизительно 3; в другом осуществлении распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее чем приблизительно 2; и в еще одном осуществлении распределение частиц катализатора по размерам включает разброс значений диаметра частиц, который составляет менее чем приблизительно 1,5. В другом осуществлении настоящего изобретения катализатор просеивают, чтобы медианный размер частиц составлял от приблизительно 50 мкм до приблизительно 500 мкм. В другом осуществлении настоящего изобретения катализатор просеивают до медианного размера частиц от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм.

Катализатор может быть использован для катализирования нескольких химических реакций. Неограничивающие примеры реакций представляют собой дегидратацию гидроксипропионовой кислоты в акриловую кислоту (как более подробно описано ниже), дегидратацию глицерина в акролеин, дегидратацию алифатических спиртов в алкены или олефины, дегидрогенизирование алифатических спиртов в эфиры, другие реакции дегидрогенизирования, гидролизы, алкилирования, деалкилирования, окисления, диспропорционирования, эстерификации, циклизации, изомеризации, конденсации, ароматизации, полимеризации, и другие реакции, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники.

В одном осуществлении настоящего изобретения катализатор получают с помощью стадий, на которых объединяют ВаНРO4 и КН2РО4 в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси, и измельчают указанную твердую смесь с получением катализатора.

В другом осуществлении настоящего изобретения катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) объединяют ВаНРO4 и КН2РО4 в мольном соотношении от приблизительно 3:2 до приблизительно 2:3 с образованием твердой смеси; (b) измельчают указанную твердую смесь с получением смешанного порошка; (с) прокаливают указанный смешанный порошок при температуре приблизительно 550°С с получением конденсированной фосфатной смеси; и (d) вводят в контакт указанную конденсированную фосфатную смесь с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту при температуре приблизительно 350°С и общем давлении приблизительно 25 бар с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет приблизительно 12,5 бар.

В еще одном осуществлении настоящего изобретения катализатор получают с помощью стадий, на которых: (а) объединяют К2НРО4, Ва(NO3)2, Н3РО4 и воду, с образованием влажной смеси, при этом мольное соотношение Ва(NO3)2, К2НРО4 и Н3РО4 составляет приблизительно 3:1:4; (b) нагревают указанную влажную смесь до приблизительно 80°С при перемешивании почти до полного высушивания с образованием влажного твердого вещества, (с) прокаливают указанное влажное твердое вещество постадийно при температуре приблизительно 50°С, приблизительно 80°С, приблизительно 120°С и от приблизительно 450°С до приблизительно 550°С с получением высушенного твердого вещества, и (d) вводят в контакт указанное высушенное твердое вещество с газообразной смесью, содержащей воду и молочную кислоту, при температуре приблизительно 350°С и общем давлении приблизительно 25 бар с получением указанного катализатора, и при этом парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет приблизительно 12,5 бар.

IV. Способы получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей

Представлен способ дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси.

Альтернативные катализаторы, содержащие анионы, выбранные из группы, состоящей из анионов, не содержащих фосфор, гетерополианионов и фосфатных аддуктов, и, по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен, могут быть использованы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси. Неограничивающие примеры анионов, не содержащих фосфор, представляют собой арсенаты, конденсированные арсенаты, нитраты, сульфаты, бораты, карбонаты, хроматы, ванадаты, ниобаты, танталаты, селенаты и другие мономерные оксоанионы или полиоксоанионы, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры гетерополианионов представляют собой гетерополифосфаты, такие как арсенатофосфаты, фосфоалюминаты, фосфобораты, фосфохроматы, фосфомолибдаты, фосфосиликаты, фосфосульфаты, фосфотангстаты и другие, которые могут быть очевидны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры фосфатных аддуктов представляют собой аддукты фосфатных анионов с теллуровой кислотой, галиды, бораты, карбонаты, нитраты, сульфаты, хроматы, силикаты, оксалаты, их смеси, или другие, которые могут быть очевидными специалистам в данной области техники.

Гидроксипропионовая кислота может быть 3-гидроксипропионовой кислотой, 2-гидроксипропионовой кислотой (также называемой молочной кислотой) или их смесями. В одном осуществлении гидроксипропионовая кислота представляет собой молочную кислоту. Производными гидроксипропионовой кислоты могут быть соли металлов или аммония гидроксипропионовой кислоты, алкильные сложные эфиры гидроксипропионовой кислоты, олигомеры гидроксипропионовой кислоты, циклические сложные диэфиры гидроксипропионовой кислоты, ангидрид гидроксипропионовой кислоты или их смесь. Неограничивающие примеры солей металлов гидроксипропионовой кислоты представляют собой натрий гидроксипропионат, калий гидроксипропионат и кальций гидроксипропионат. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров гидроксипропионовой кислоты представляют собой метилгидроксипропионат, этилгидроксипропионат, бутилгидроксипропионат, 2-этилгексилгидроксипропионат или их смеси. Неограничивающим примером циклических сложных диэфиров гидроксипропионовой кислоты является дилактид.

Производные акриловой кислоты могут быть солями металла или аммония акриловой кислоты, алкильными сложными эфирами акриловой кислоты, олигомерами акриловой кислоты или их смесями. Неограничивающие примеры солей металла акриловой кислоты представляют собой акрилат натрия, акрилат калия и акрилат кальция. Неограничивающие примеры алкильных сложных эфиров акриловой кислоты представляют собой метилакрилат, этилакрилат, бутилакрилат, 2-этилгексилакрилат или их смеси.

Поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, может включать поток жидкости и инертный газ (т.е. газ в других случаях инертный к реакционной смеси в условиях способа), который может быть по отдельности или совместно подан в выпарной аппарат выше по потоку от реактора катализатора для того, чтобы поток стал газообразным. Поток жидкости может включать гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси и разбавитель. Неограничивающими примерами разбавителя являются вода, метанол, этанол, ацетон, С3-С8 линейные и разветвленные спирты, С5-С8 линейные и разветвленные алканы, этилацетат, нелетучие эфиры (в том числе дифениловый эфир) и их смеси. В одном осуществлении разбавитель содержит воду. В другом осуществлении поток жидкости содержит водный раствор молочной кислоты или производных молочной кислоты, которые выбирают из группы, состоящей из лактида, олигомеров молочной кислоты, солей молочной кислоты и алкиллактатов. В одном осуществлении поток жидкости содержит от приблизительно 2 мас. % до приблизительно 95 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении поток жидкости содержит от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 50 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении поток жидкости содержит от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 25 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении поток жидкости содержит приблизительно 20 мас. % молочной кислоты или производных молочной кислоты исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении поток жидкости содержит водный раствор молочной кислоты, а также производные молочной кислоты. В другом осуществлении поток жидкости содержит менее чем приблизительно 30 мас. % производных молочной кислоты исходя из общей массы потока жидкости. В другом осуществлении поток жидкости содержит менее чем приблизительно 10 мас. % производных молочной кислоты исходя из общей массы потока жидкости. В еще одном осуществлении поток жидкости содержит менее чем приблизительно 5 мас. % производных молочной кислоты исходя из общей массы потока жидкости.

Инертный газ представляет собой газ, который в других случаях инертный по отношению к реакционной смеси в условиях способа. Неограничивающие примеры инертного газа представляют собой азот, воздух, гелий, аргон, диоксид углерода, монооксид углерода, пар и их смеси. В одном осуществлении инертный газ представляет собой азот.

Поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, может находиться в виде газообразной смеси при контакте с катализатором. В одном осуществлении концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 0,5 мол.% до приблизительно 50 мол.%. В другом осуществлении концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 1 мол.%) до приблизительно 10 мол.%. В другом осуществлении концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет от приблизительно 1,5 мол.% до приблизительно 3,5 мол.%. В еще одном осуществлении концентрация гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей исходя из общего количества молей указанного потока (рассчитывается при условиях STP) составляет приблизительно 2,5 мол.%.

В одном осуществлении температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 120°С до приблизительно 700°С. В другом осуществлении температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 150°С до приблизительно 500°С. В другом осуществлении температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 300°С до приблизительно 450°С. В еще одном осуществлении температура, при которой указанный поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором, составляет от приблизительно 325°С до приблизительно 400°С.

В одном осуществлении поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV от приблизительно 720 ч-1 до приблизительно 36000 ч-1. В другом осуществлении поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV от приблизительно 1800 ч-1 до приблизительно 7200 ч-1. В другом осуществлении поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при GHSV приблизительно 3600 ч-1.

В одном осуществлении поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при давлении от приблизительно 0 фунт/кв.дюйм изб. до приблизительно 550 фунт/кв.дюйм изб. В другом осуществлении поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором при давлении приблизительно 360 фунт/кв.дюйм изб.

В одном осуществлении разбавители содержат воду и парциальное давление воды в газообразной смеси составляет от приблизительно 10 фунтов на квадратный дюйм до приблизительно 500 фунтов на квадратный дюйм. В другом осуществлении парциальное давление воды в газообразной смеси составляет от приблизительно 15 фунтов на квадратный дюйм до приблизительно 320 фунтов на квадратный дюйм. В еще одном осуществлении парциальное давление воды в газообразной смеси составляет приблизительно 190 фунтов на квадратный дюйм.

В одном осуществлении поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, сплава Hastelloy, инконеля, искусственного сапфира, нержавеющей стали и их смесей. В другом осуществлении поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца или боросиликатного стекла. В другом осуществлении поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, контактирует с катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую боросиликатное стекло.

В одном осуществлении способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, 50%. В другом осуществлении способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, приблизительно 70%. В другом осуществлении способ включает стадию, на которой вводят в контакт катализатор с газообразной смесью, содержащей гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты, или их смеси, в условиях, достаточных для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с выходом, по меньшей мере, приблизительно 80%. В другом осуществлении условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 50%. В другом осуществлении условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 70%. В другом осуществлении условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с селективностью, по меньшей мере, приблизительно 80%. В другом осуществлении условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с пропановой кислотой в качестве примеси, где селективность получения пропановой кислоты составляет менее чем приблизительно 5%. В другом осуществлении условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с пропановой кислотой в качестве примеси, где селективность получения пропановой кислоты составляет менее чем приблизительно 1%. В другом осуществлении условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с конверсией указанной гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей более чем приблизительно 50%. В другом осуществлении условия способа достаточны для получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей с конверсией указанной гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей более чем приблизительно 80%.

Среди преимуществ, присущих приведенным в данной заявке осуществлениям, является низкий выход побочных продуктов. В одном осуществлении условия достаточны для получения пропановой кислоты с выходом менее чем приблизительно 6% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом осуществлении условия достаточны для получения пропановой кислоты с выходом менее чем приблизительно 1% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В одном осуществлении условия достаточны для получения каждого из уксусной кислоты, виноградной кислоты, 1,2-пропандиола и 2,3-пентандиола с выходом менее чем приблизительно 2% от молочной кислоты, присутствующей в газообразном потоке. В другом осуществлении условия достаточны для получения каждого из уксусной кислоты, виноградной кислоты, 1,2-пропандиола и 2,3-пентандиола с выходом менее чем приблизительно 0,5% от молочной кислоты, присутствующей в газообразном потоке. В одном осуществлении условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее чем приблизительно 8% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом осуществлении условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее чем приблизительно 4% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. В другом осуществлении условия достаточны для получения ацетальдегида с выходом менее чем приблизительно 3% от молочной кислоты, присутствующей в газообразной смеси. Эти выходы, как полагают, недостижимо низкие. Действительно, эти преимущества достижимы, как дополнительно свидетельствуют приведенные ниже Примеры.

Представлен способ дегидратации глицерина в акролеин. Способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий глицерин, с катализатором, содержащим: (а) анионы моногидромонофосфата и дигидромонофосфата, которые описываются формулами (I) и (II):

(b) по меньшей мере, два различных катиона, при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в катализаторе составляет от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, таким образом, акролеин получают в результате контактирования указанного глицерина с катализатором. Акролеин является промежуточным соединением, которое может быть преобразовано в акриловую кислоту с использованием условий, аналогичных используемым сегодня на второй стадии окисления в способе пропилена в акриловую кислоту.

V Примеры

Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения но не предназначены для ограничения его объема. Примеры 1 - 3 описывают получение различных смешанных конденсированных фосфатных катализаторов в соответствии с различными осуществлениями, описанными выше.

ПРИМЕР 1

Получение катализатора:

Моногидрофосфат бария, ВаНРO4 (20 г, 85,7 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №31139), объединяли с дигидрофосфатом калия, КН2РО4 (7,8 г, 57,1 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №60216). Смесь измельчали при помощи ступки и пестика до тех пор, пока не был получен тонкодисперсный порошок. Материал сушили при 105°С в течение 2 ч с использованием термостата с гравитационной конвекцией с получением катализатора. Наконец, материал анализировали при помощи рентгеновской дифракции (XRD), позволяя идентификацию ВаНРO4 и КН2РО4, как ожидалось.

Тестирование катализатора:

Катализатор вводили в контакт с газообразной смесью, содержащей L-молочную кислоту (2,4 мол.%), воду (49,6 мол.%) и азот (48,0 мол.%), с использованием системы ректора, описанной в Разделе VI. Реакцию проводили при 350°С и 360 фунт/кв.дюйм изб., получая парциальное давление воды 186 фунтов на квадратный дюйм. Результаты приведены в Таблице 1 в Разделе VII.

ПРИМЕР 2

Получение катализатора:

Моногидрофосфат бария, ВаНРO4 (20 г, 85,7 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №31139), объединяли с дигидрофосфатом калия, КН2РО4 (7,8 г, 57,1 ммоль, Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №60216). Смесь измельчали при помощи ступки и пестика до тех пор, пока не был получен тонкодисперсный порошок. Материал прокаливали при 550°С в течение 27 ч с использованием термостата с гравитационной конвекцией. После прокаливания материал оставляли внутри печи до самоохлаждения. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD, позволяя идентификацию α-Ва2Р2О7 и КРО3.

Тестирование катализатора:

Катализатор вводили в контакт с газообразной смесью, содержащей L-молочную кислоту (2,4 мол.%), воду (49,6 мол.%) и азот (48,0 мол.%), с использованием системы ректора, описанной в Разделе VI. Реакцию проводили при 350°С и 360 фунт/кв.дюйм изб., получая парциальное давление воды 186 фунтов на квадратный дюйм. Результаты приведены в Таблице 1 в Разделе VII.

ПРИМЕР 3

Получение катализатора:

Водный раствор нитрата бария, Ва(NO3)2 (3414 мл 0,08 г/мл маточного раствора, 1,04 моль, 99,999%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №202754), добавляли к твердому двухосновному фосфату калия, К2НРО4 (60,7 г, 0,35 моль, ≥98%; Sigma - Aldrich Co., St. Louis, МО; каталог №P3786), при комнатной температуре. Фосфорную кислоту, Н3РО4 (98 мл 85 мас. %, плотность = 1,684 г/мл, 1,44 моль; Acros Organics, Geel, Belgium; каталог №295700010), добавляли в суспензию, получая раствор, содержащий катионы калия (К+, МI) и бария (Ва2+, МII). Окончательное рН суспензии составляло 1,6. Суспензию, содержащую кислоту, затем медленно высушивали в стеклянном стакане при 80°С, используя нагревательную плиту при перемешивании суспензии магнитным способом до испарения жидкости и почти полного высушивания материала. После выпаривания материал переносили на разрушаемую керамику. Нагревание продолжали в печи с циркуляцией воздуха (N30/80 НА; Nabertherm GmbH, Lilienthal, Germany) при 50°C в течение 2 ч, затем при 80°С в течение 10 ч (0,5°С/мин линейное возрастание), 120°С в течение 2 часов (0,5°С/мин линейное возрастание) для удаления остаточной воды с последующим прокаливанием при 450°С в течение 4 часов (2°С/мин линейное возрастание). После прокаливания материал оставляли внутри печи до самоохлаждения при температуре ниже 100°С перед тем, как вынуть его из печи. Наконец, катализатор измельчали и просеивали до размера от приблизительно 100 мкм до приблизительно 200 мкм. Материал анализировали при помощи XRD и энергодисперсионной спектроскопии в сочетании со сканирующей электронной микроскопией (EDS/SEM), позволяя идентификацию σ-Ва2Р2O7, α-Ва3Р4O13, Ва(NO3)2, (КРО3)w и дополнительной фазы, которая предположительно состоит из конденсированного фосфата с незначительными количествами калия и бария. Некоторое включение К во все Ва-содержащие фазы было также обнаружено. Мольное соотношение фосфора (Р) и катионов (МI и МII) в идентифицированных при помощи XRD солях конденсированного фосфата составляло от приблизительно 1 до приблизительно 1,3.

Тестирование катализатора:

Катализатор вводили в контакт с газообразной смесью, содержащей L-молочную кислоту (2,3 мол.%), воду (49,9 мол.%) и азот (47,8 мол.%), с использованием системы ректора, описанной в Разделе VI. Реакцию проводили при 350°С и 360 фунт/кв.дюйм изб., получая парциальное давление воды 187 фунтов на квадратный дюйм. Результаты приведены в Таблице 1 в Разделе VII.

После завершения реакции катализатор охлаждали до 236°С при сохранении общего давления 360 фунт/кв.дюйм изб. и пропуская газообразную смесь, содержащую воду (50,6 мол.%)) и азот (49,4 мол.%). Затем температуру уменьшали до 213°С при общем давлении 200 фунт/кв.дюйм изб. при пропускании той же газообразной смеси, с последующими дополнительными стадиями охлаждения до 180°С при общем давлении 100 фунт/кв.дюйм изб. и 125°С при общем давлении 10 фунт/кв.дюйм изб. После охлаждения, катализатор анализировали при помощи XRD и EDS/SEM, позволяя идентификацию ВаНРO4, смешанной фазы с предполагаемой химической композицией Ва2-хКхНх(НРO4)2 и небольших количеств Ва(H2РО4)2 и (КРО3)w, где x равен приблизительно 1 и w является целым числом, большим чем 2.

VI Тестовые процедуры

XRD: Широкоугольные данные (WAXS) получали в дифрактометре STADI-P в режиме пропускания (Stoe & Cíe GmbH, Darmstadt, Germany). Генератор эксплуатировался при 40 кВ/40 мА, питая Си рентгеновскую трубку с длинной тонкой фокусировкой с медным анодом. Дифрактометр включает изогнутый монохроматор на кристалле германия для падающего пучка, стандартную щелевую систему для падающего пучка и чувствительный к положению сигнальной пластины детектор с угловым диапазоном приблизительно 124° 2θ. Данные получали в режиме пропускания. Пробы осторожно измельчали вручную с использованием ступки и пестика до тонкодисперсной консистенции, если возможно, перед загрузкой в стандартный держатель для проб для устройства. Кристаллические фазы идентифицировали с использованием наиболее современной базы данных порошковой дифракции (от ICDD) с использованием рутинных процедур Search/Match в Jade (Materials Data, Inc. v9.4.2).

SEM/EDS: Сухие порошки диспергировали на двухстороннюю медную или угольную ленту, смонтированную на металлическую подложку электронного сканирующего микроскопа (SEM). Каждый образец покрывали Au/Pd в течение приблизительно 65-80 с, используя Gatan Alto 2500 Сгуо камеру подготовки. SEM картирование формирования изображения и энергодисперсионной спектроскопии (EDS) производили с использованием либо Hitachi S-4700 FE-SEM или Hitachi S-5200 в линзах FE-SEM (Hitachi Ltd., Tokyo, Japan), оба оснащены EDS с Bruker XFlash 30 мм2 SDD детекторами (Quantax 2000 система с 5030 детектором; Bruker Corp., Billerica, MA). EDS картирование выполняли с использованием ускоряющего напряжения при 10 кВ в Методе анализа зондового тока. Все карты генерировали при помощи программного обеспечения Bruker Esprit V1.9 в Hypermap модуле.

Реактор: Трубку длиной 13 дюймов (330 мм) из нержавеющей стали и оклеенную стеклом (SGE Analytical Science Pty Ltd., Ringwood, Australia) с 4,0 мм внутренним диаметром (ID) набивали стекловолокном (3 дюйма/76 мм длина слоя), с катализатором наверху (1,6 см3 объем слоя, 5 дюймов/127 мм длина слоя) с получением 2,55 см3 уплотненного слоя (8 дюймов/203 мм) и 1,6 см3 (5 дюймов/127 мм) свободного пространства в верхней части реактора. Трубку помещали внутрь алюминиевого блока и помещали в печь из глинистого железняка серия 3210 (Applied Test Systems, Butler, PA) таким образом, что верх уплотненного слоя выравнивали по верхней части алюминиевого блока. Реактор устанавливали в режим нисходящего потока и оснащали Knauer Smartline 100 насосом подачи (Berlin, Germany), Brooks 0254 регулятором газового потока (Hatfield, PA), Brooks регулятором давления всасывания и улавливающим резервуаром. Печь из глинистого железняка нагревали таким образом, что температуру стенок реактора поддерживали постоянной при приблизительно 350°С во время течения реакции. Реактор поставлялся отдельными системами подачи жидкости и газа, которые смешивались вместе перед достижением слоя катализатора. Система подачи газа состояла из молекулярного азота (N2) при приблизительно 360 фунт/кв.дюйм изб. при потоке 45 мл/мин. Система подачи жидкости представляла собой водный раствор молочной кислоты (20 мас. % L-молочной кислоты) и подана при 0,045 мл/мин. После протекания через реактор, газообразный поток охлаждали и жидкости собирали в улавливающий резервуар для анализа при помощи офлайн ВЭЖХ, используя систему Agilent 1100 (Santa Clara, С А), оснащенную диодно-матричным детектором (DAD) и колонкой Waters Atlantis Т3 (Каталог №186003748; Milford, MA) с использованием способов, известных специалистам в данной области техники. Газообразную смесь анализировали онлайн при помощи GC, используя систему Agilent 7890 (Santa Clara, СА), оснащенную детектором FID и колонкой Varian CP-Para Bond Q (Каталог №CP7351; Santa Clara, СA).

Система подачи реактора: раствор (113,6 г) полученной из биомассы молочной кислоты (88 мас. %, Purac Corp., Lincolnshire, IL) растворяли в дистиллированной воде (386,4 г) с получением раствора с ожидаемой концентрацией молочной кислоты 20 мас. %). Данный раствор нагревали при от 95°С до 100°С в течение 12-30 часов. Полученную в результате смесь охлаждали и анализировали при помощи ВЭЖХ (описана выше) по сравнению с известными весовыми стандартами.

VII Результаты

В Таблице 1 приведены каталитические параметры, полученные с помощью различных катализаторов, описанных в Разделе V.

Приведенное выше описание дано только для ясности понимания, и никаких ненужных ограничений не должно быть истолковано из него, так как модификации в объеме настоящего изобретения могут быть очевидными специалистам в данной области техники.

Размеры и значения, описанные в данной заявке, не следует понимать как строго ограниченные в точности приведенными численными значениями. Вместо этого, если не указано иное, каждый такой размер должен обозначать как приведенное значение, так и функционально эквивалентный диапазон, окружающий это значение. Например, размер, раскрытый как «40 мм» означает «приблизительно 40 мм».

Каждый документ, цитируемый в данной заявке, включая любые перекрестные ссылки или родственные патенты или заявки, настоящим включен в данную заявку путем ссылки во всей своей полноте, если специально не исключен или иным образом не ограничен. Цитирование любого документа не является признанием, что он является уровнем техники по отношению к любому изобретению, раскрытому или заявленному в данной заявке, или что только он, или в любой комбинации с любой другой ссылкой или ссылками, учит, предполагает или раскрывает любое такое изобретение. Кроме того, в той степени, в которой любое значение или определение термина в данной заявке противоречит любому значению или определению этого же термина в документе, включенном путем ссылки, значение или определение для этого термина в данной заявке превалирует.

В то время как конкретные осуществления настоящего изобретения были проиллюстрированы и описаны, специалистам в данной области техники будет очевидно, что различные другие изменения и модификации могут быть выполнены без отступления от сущности и объема настоящего изобретения. Поэтому прилагаемая формула изобретения предназначена для охвата всех таких изменений и модификаций, которые находятся в пределах объема настоящего изобретения.

1. Способ получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, включающий стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим:
a. анион моногидромонофосфата, который описывается формулой (I):

b. и анионы дигидромонофосфата, которые описываются формулой (II):
и
c. по меньшей мере, два различных катиона,
при этом катализатор нейтрально заряжен; и дополнительно, при этом мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в указанном катализаторе составляет от 0,1 до 10.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток дополнительно содержит:
(a) разбавитель; и
(b) инертный газ, выбранный из группы, состоящей из азота, гелия, аргона, диоксида углерода, монооксида углерода, пара и их смесей.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что указанный поток находится в виде газообразной смеси при контакте с катализатором.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный разбавитель содержит воду.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанная гидроксипропионовая кислота представляет собой молочную кислоту.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток находится в контакте с указанным катализатором при температуре от 150°C до 500°C.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что указанная молочная кислота находится в контакте с указанным катализатором при температуре от 300°C до 450°C.

8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанная гидроксипропионовая кислота, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси присутствуют в количестве от 1 мол. % до 10 мол. % исходя из общего количества молей указанного потока.

9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный поток находится в контакте с указанным катализатором при часовой объемной скорости газа (GHSV) от 720 ч-1 до 36000 ч-1.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что указанный поток находится в контакте с указанным катализатором при GHSV 3600 ч-1.

11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что указанный поток находится в контакте с указанным катализатором при давлении от 0 МПа изб. (0 фунт/кв. дюйм изб.) до 3,79 МПа изб. (550 фунт/кв. дюйм изб.).

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что указанный поток находится в контакте с указанным катализатором при давлении 2,48 МПа изб. (360 фунт./кв. дюйм изб).

13. Способ по п. 4, отличающийся тем, что парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет от 0,07 МПа (10 фунтов на квадратный дюйм) до 3,45 МПа (500 фунтов на квадратный дюйм).

14. Способ по п. 13, отличающийся тем, что парциальное давление воды в указанной газообразной смеси составляет 1,31 МПа (190 фунтов на квадратный дюйм).

15. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный поток находится в контакте с указанным катализатором в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, выбранный из группы, состоящей из кварца, боросиликатного стекла, кремния, сплава Hastelloy, инконеля, искусственного сапфира, нержавеющей стали и их смесей.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что указанный материал представляет собой кварц или боросиликатное стекло.

17. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанные, по меньшей мере, два различных катиона содержат:
(a) по меньшей мере, один одновалентный катион; и
(b) по меньшей мере, один многовалентный катион.

18. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанное мольное соотношение указанного аниона моногидромонофосфата и указанного аниона дигидромонофосфата в указанном катализаторе составляет 1.

19. Способ по п. 17, отличающийся тем, что мольное соотношение указанного, по меньшей мере, одного одновалентного катиона и указанного, по меньшей мере, одного многовалентного катиона в указанном катализаторе составляет от 0,1 до 10.

20. Способ по п. 19, отличающийся тем, что указанное мольное соотношение указанного, по меньшей мере, одного одновалентного катиона и указанного, по меньшей мере, одного многовалентного катиона в указанном катализаторе составляет 1.

21. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один одновалентный катион выбирают из группы, состоящей из Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ и их смесей.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один одновалентный катион представляет собой K+.

23. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из двухвалентных катионов, трехвалентных катионов, четырехвалентных катионов, пятивалентных катионов и их смесей.

24. Способ по п. 23, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ве2+, Mg2+, Са2+, Sr2+, Ва2+, Mn2+, Fe2+, Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Sn2+, Pb2+, Ti3+, Cr3+, Mn3+, Fe3+, Al3+, Ga3+, Y3+, In3+, Sb3+, Bi3+, Si4+, Ti4+, V4+, Ge4+, Mo4+, Pt4+, V5+, Nb5+, Sb5+ и их смесей.

25. Способ по п. 24, отличающийся тем, что указанный, по меньшей мере, один многовалентный катион выбирают из группы, состоящей из Ва2+, Са2+ и Mn2+.

26. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит монофосфатную соль, описываемую формулой (III):

и монофосфатную соль, описываемую формулой (IV):
и
где MI представляет собой одновалентный катион и MII представляет собой двухвалентный катион.

27. Способ по п. 26, отличающийся тем, что указанное мольное соотношение указанного одновалентного катиона и указанного многовалентного катиона в указанном катализаторе составляет 1.

28. Способ по п. 17, отличающийся тем, что указанный катализатор содержит монофосфатную соль, описанную формулой (V):

где MI представляет собой одновалентный катион и MII представляет собой двухвалентный катион; и где х составляет более чем 0,2 и менее чем 1,8.

29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что указанный x составляет 1.

30. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор включает инертный носитель, который выполнен из материала, выбранного из группы, состоящей из силикатов, алюминатов, угля, оксидов металлов и их смесей.

31. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор получают с помощью способа, включающего стадию, на которой смешивают, по меньшей мере, два соединения, содержащие фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (VI)-(XXV) или любой из гидратированных форм указанных формул:




















где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где а означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, с, d, е, f, g, k, l, m, n, p и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3е=f+3g, r=2k+l и s=3q+p.

32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию, на которой вводят в контакт указанные, по меньшей мере, два различных соединения, содержащие фосфор, после указанного смешивания с газообразной смесью, содержащей воду.

33. Способ по п. 31, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию, на которой смешивают инертный носитель с указанными, по меньшей мере, двумя соединениями, содержащими фосфор, до, во время или после указанного смешивания соединений, содержащих фосфор, при этом указанный инертный носитель выбирают из группы, состоящей из силикатов, алюминатов, угля, оксидов металлов и их смесей.

34. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор получают с помощью способа, включающего стадии, на которых смешивают и нагревают:
(а) по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (VI)-(XXV) или любой из гидратированных форм указанных формул:




















где MI представляет собой одновалентный катион; где MII представляет собой двухвалентный катион; где MIII представляет собой трехвалентный катион; где MIV представляет собой четырехвалентный катион; где а означает 0, 1, 2 или 3; где h означает 0, 1, 2, 3 или 4; где i означает 0, 1 или 2; где j означает 0 или любое положительное целое число; и где b, с, d, е, f, g, k, l, m, n, p и q означают любые положительные целые числа, таким образом, что удовлетворены уравнения: 2b=с+3d, 3е=f+3g, r=2k+l и s=3q+p; и
(b) по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, выбранное из группы, состоящей из нитратных солей, карбонатных солей, ацетатных солей, оксидов металлов, хлоридных солей, сульфатных солей и гидроксидов металлов, при этом каждое указанное соединение описывается одной из формул (XXVI)-(L), или любой из гидратированных форм указанных формул:
























35. Способ по п. 34, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию, на которой вводят в контакт указанное, по меньшей мере, одно соединение, содержащее фосфор, и указанное, по меньшей мере, одно соединение, не содержащее фосфор, после указанного смешивания и нагревания с газообразной смесью, содержащей воду.

36. Способ по п. 34, отличающийся тем, что дополнительно включает стадию, на которой смешивают инертный носитель с указанным, по меньшей мере, одним соединением, содержащим фосфор, и указанным, по меньшей мере, одним соединением, не содержащим фосфор, при этом указанный инертный носитель смешивают до, во время или после указанного смешивания соединений и при этом указанный инертный носитель выбирают из группы, состоящей из силикатов, алюминатов, угля, оксидов металлов и их смесей.

37. Способ по п. 1, отличающийся тем, что указанный катализатор получают с помощью способа, включающего стадию, на которой вводят в контакт:
(a) газообразную смесь, содержащую воду, с
(b) смесью соединений, содержащих, по меньшей мере, один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (LI)-(LIII)


,
где n составляет, по меньшей мере, 2; где m составляет, по меньшей мере, 1; при этом указанная смесь соединений, по существу, нейтрально заряжена, и дополнительно, при этом мольное соотношение фосфора и указанных, по меньшей мере, одного одновалентного катиона и, по меньшей мере, одного многовалентного катиона в указанном катализаторе составляет от 0,7 до 1,7.

38. Способ по п. 37, отличающийся тем, что мольное соотношение фосфора и указанных, по меньшей мере, одного одновалентного катиона и, по меньшей мере, одного многовалентного катиона в указанном катализаторе составляет 1.

39. Способ по п. 37, отличающийся тем, что указанная смесь соединений дополнительно содержит инертный носитель, который выполнен из материала, выбранного из группы, состоящей из силикатов, алюминатов, угля, оксидов металлов и их смесей.

40. Способ получения акриловой кислоты, включающий стадию, на которой вводят в контакт:
(а) газообразную смесь, содержащую:
(i) молочную кислоту,
(ii) воду и
(iii) азот,
при этом указанная молочная кислота присутствует в количестве 2,5 мол. %, и причем указанная вода присутствует в количестве 50 мол. % исходя из общего количества молей указанной газообразной смеси, с
(b) катализатором, полученным с помощью способа, включающего стадию, на которой объединяют ВаНРО4 и KH2PO4 в мольном соотношении от 3:2 до 2:3 с образованием твердой смеси и измельчают указанную твердую смесь с получением указанного катализатора, и
при этом указанную стадию введения в контакт указанной газообразной смеси с указанным катализатором выполняют при температуре от 300°C до 450°C при GHSV от 7200 ч-1 до 3600 ч-1 и при давлении 2,48 МПа изб. (360 фунт/кв. дюйм изб.) в реакторе, имеющем внутреннюю поверхность, содержащую материал, который выбирают из группы, состоящей из кварца и боросиликатного стекла, с получением таким образом акриловой кислоты в результате введения в контакт указанной молочной кислоты с указанным катализатором.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способам получения акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей, где, в частности, способ включает стадию, на которой вводят в контакт поток, содержащий гидроксипропионовую кислоту, производные гидроксипропионовой кислоты или их смеси, с катализатором, содержащим (a) по меньшей мере один анион конденсированного фосфата, который выбирают из группы, состоящей из формул (I), (II) и (III), где n составляет по меньшей мере 2 и m составляет по меньшей мере 1; и (b) по меньшей мере два различных катиона, причем указанные катионы включают: (i) по меньшей мере, один одновалентный катион и (ii) по меньшей мере один многовалентный катион; при этом катализатор, по существу, нейтрально заряжен; и дополнительно при этом мольное соотношение фосфора и указанных по меньшей мере двух различных катионов составляет от 0,7 до 1,7, с получением таким образом акриловой кислоты, производных акриловой кислоты или их смесей в результате приведения в контакт указанного потока с указанным катализатором.

Изобретение относится к способу получения α, β этилен-ненасыщенных карбоновых кислот или сложных эфиров, содержащему этапы, где вызывают контакт формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром формулы R3-CH2-COOR4, где R4 обозначает водород или алкильную группу, a R3 обозначает водород, алкильную или арильную группу, в присутствии катализатора и возможно в присутствии спирта, где данный катализатор содержит азотированный оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металлов М1 и М2, где М1 выбирают из металлов или металлоидов группы 3, 4, 13 (также называемой IIIA) или 14 (также называемой IVA) Периодической таблицы, и М2 выбирают из металлов металлоидов или фосфора группы 5 или 15 (также называемой VA) Периодической таблицы.

Настоящее изобретение относится к катализатору для взаимодействия формальдегида или его подходящего источника с карбоновой кислотой или сложным эфиром для получения карбоновой кислоты или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью, предпочтительно карбоновых кислот или сложного эфира с этиленовой ненасыщенностью в α,β-положении, где катализатор включает оксид металла, имеющий, по меньшей мере, два типа катионов металла, М1 и М2, где М1 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 3 или 4 в 4-6 периодах периодической таблицы, группы 13 в 3-5 периодах периодической таблицы, или остающихся элементов в лантаноидной группе, а именно скандия, иттрия, лантаноидных элементов, титана, циркония, гафния, алюминия, галлия, индия, и М2 представляет собой, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы 5 в 5 или 6 периодах периодической таблицы или группы 15 в 4 или 5 периодах периодической таблицы, а именно ниобия, тантала, мышьяка и сурьмы, в котором отношение М1:M2 находится в диапазоне от 5:1 до 1:5 и в котором соединение катализатора на основе оксида металла по изобретению не включает другие типы металлов выше уровня 0,1 мол.

Изобретение относится к новым солям цинка или меди (II) общей формулы, приведенной ниже, в которой М - Zn или Cu, R1 - Н или СН3, R2 - С2-С25алкил, либо группа R2-CO-O- означает кротонат, сорбат, линолеат, за исключением следующих соединений: CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-C2H5, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-C2H5, СН2=СН-СОО-Cu-O-СО-С2Н5, СН2=С(СН3)-СОО-Zn-O-СО-(СН2)4-СН3, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-(CH2)4-CH3, СН2=СН-СОО-Zn-O-СО-(СН2)6-СН3, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-(CH2)6-CH3, СН2=СН-СОО-Cu-O-СО-(СН2)6-СН3, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-(CH2)14-CH3, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-(CH2)16-CH3, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-iso-C17H35, CH2=CH-COO-Zn-O-CO-iso-C17H35, CH2=C(CH3)-COO-Zn-O-CO-(CH2)17-CH3.
Изобретение относится к способу ингибирования полимеризации (мет)акриловой кислоты и/или сложных эфиров (мет)акриловой кислоты посредством введения кислородсодержащего газа в (мет)акриловую кислоту и/или сложный эфир (мет)акриловой кислоты, причем (мет)акриловая кислота и/или эфир (мет)акриловой кислоты имеет степень чистоты по меньшей мере 95%, содержит стабилизатор против полимеризации и находится в жидком агрегатном состоянии, при этом осуществляют введение кислородсодержащего газа в трубопровод, содержащий жидкую (мет)акриловую кислоту и/или жидкий сложный эфир (мет)акриловой кислоты, которую в качестве чистого продукта после дистилляционной или ректификационной очистки в колонне направляют через боковое выходное отверстие на наполнение емкости.

Настоящее изобретение относится к способу очистки (мет)акрилатов, ангидридов метакриловой кислоты или ангидридов акриловой кислоты в качестве мономеров, при котором, по меньшей мере, часть содержащихся в исходном составе мономеров испаряют и затем конденсируют.

Изобретение относится к способу разделения акриловой кислоты, содержащейся в качестве основного продукта, и глиоксаля, содержащегося в качестве побочного продукта, в смеси продуктов частичного гетерогенно катализируемого парофазного окисления соединения-предшественника акриловой кислоты, содержащего 3 атома углерода, при котором получают жидкую фазу Р, которая по меньшей мере на 70% от своей массы состоит из акриловой кислоты, а также, в пересчете на молярное количество содержащейся в ней акриловой кислоты, содержит по меньшей мере 200 мол.

Изобретение относится к способу получения водной акриловой кислоты из потока газообразного материала, включающему следующие стадии: а) подача газообразного потока в конденсатор, где поток газообразного материала включает по меньшей мере акриловую кислоту, воду, формальдегид; и б) работа конденсатора и получение газообразного выходящего потока, включающего несконденсированные компоненты, которые выходят из верхней части конденсатора, и конденсированного потока водной акриловой кислоты, включающего акриловую кислоту, который сливают из грязеотстойника конденсатора, где поток водной акриловой кислоты включает не больше 0,1 мас.% формальдегида в пересчете на общую массу потока водной акриловой кислоты.

Изобретение относится к способу обратного расщепления аддуктов Михаэля, содержащихся в жидкости F с массовой долей ≥ 10 мас.%, в пересчете на массу жидкости F, которые образовались при получении акриловой кислоты или ее сложных эфиров, в установке для обратного расщепления, которая включает по меньшей мере один насос Р, разделительную колонну К, которая снизу вверх состоит из кубовой части, примыкающей к кубовой части, содержащей внутренние устройства с разделяющим эффектом разделяющей части и следующей за ней головной части, и в которой давление в газовой фазе уменьшается снизу вверх, а также непрямой теплообменник с циркуляцией теплоносителя UW, который имеет по меньшей мере один вторичный объем и по меньшей мере один первичный объем, отделенный от этого по меньшей мере одного вторичного объема с помощью реальной разделительной стенки D, при котором жидкость F с температурой подачи TZ непрерывно вводят в разделительную колонну К в точке подачи I, которая находится в этой разделительной колонне К выше самого нижнего внутреннего устройства с разделяющим эффектом, а в расположенной на самом низком уровне точке кубовой части разделительной колонны К с помощью насоса Р непрерывно отбирают расходный поток M ˙ стекающей в кубовую часть через внутренние устройства с разделяющим эффектом, содержащей аддукты Михаэля жидкости с температурой TSU, так что в кубовой части в качестве кубовой жидкости устанавливается уровень S стекающей в него жидкости, который составляет менее половины расстояния А, измеренного от точки разделительной колонны К, расположенной на самом низком уровне, до нижней поверхности самого нижнего внутреннего устройства с разделяющим эффектом в разделительной колонне К, в то время как в остальном объеме кубовой части, расположенном над этим уровнем жидкости, существует давление газа GD, а также по меньшей мере один частичный поток I из расходного потока M ˙ пропускают по меньшей мере через один вторичный объем непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW и при этом путем непрямого теплообмена с жидким теплоносителем, пропущенным одновременно по меньшей мере через один первичный объем этого непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW, нагревают до температуры обратного расщепления TRS, лежащей выше температуры TSU, а из выводимого по меньшей мере из одного вторичного объема непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW с температурой TRS потока вещества M ˙ * в точке подачи II, которая находится ниже самого нижнего внутреннего элемента с разделяющим эффектом разделительной колонны К и выше уровня S кубовой жидкости, по меньшей мере один частичный поток II подается обратно в кубовую часть разделительной колонны К таким образом, что этот по меньшей мере один частичный поток II в кубовой части разделительной колонны К не направлен на кубовую жидкость, и по меньшей мере из одного из двух потоков M ˙ , M ˙ * отводится частичный поток в качестве остаточного потока, при условии, что температура обратного расщепления TRS установлена так, что, с одной стороны, при прохождении по меньшей мере одного вторичного объема непрямого теплообменника с циркуляцией теплоносителя UW по меньшей мере часть количества аддуктов Михаэля, содержащихся в по меньшей мере одном частичном потоке I, расщепляется с образованием соответствующих им продуктов обратного расщепления, а также, с другой стороны, по меньшей мере один частичный поток II, подаваемый обратно в разделительную колонну К, при существующем в кубовой части в точке подачи II давлении газа GD кипит, а образующаяся при кипении газовая фаза, содержащая по меньшей мере частичное количество продукта обратного расщепления, поступает в головную часть колонны К в качестве газового потока G, содержащего продукт обратного расщепления, следуя за убывающим в направлении головной части колонны К давлением газа, а этот газовый поток G путем прямого и/или непрямого охлаждения частично конденсируется еще в головной части разделительной колонны К и/или будучи выведенным из головной части разделительной колонны К, образующийся при этом конденсат по меньшей мере частично возвращается в разделительную колонну К в качестве флегмовой жидкости, а газовый поток, остающийся при частичной конденсации, отводится, причем насос Р представляет собой радиальный центробежный насос с полуоткрытым радиальным рабочим колесом.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения этиленненасыщенных кислот или их эфиров следующей формулы: R3-C(=(CH2)m)-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу, и m равно 1, путем взаимодействия алкановой кислоты или эфира алкановой кислоты формулы R3-CH2-COOR4, где R3 и R4, каждый независимо, представляют собой водород или алкильную группу с источником метилена или этилена формулы I, где R5 и R6 независимо выбраны из C1-C12 углеводородных групп или Н; Х представляет собой О или S; n представляет собой целое число от 1 до 100; и m равно 1, в присутствии каталитической системы с получением в качестве продукта этиленненасыщенной кислоты или сложного эфира, где продукт в виде кислоты или сложного эфира затем приводят в контакт с диенофилом, чтобы устранить нежелательный цвет продукта, где диенофил представляет собой соединение формулы: где Z выбран из группы, состоящей из -C(O)Y, -CN, -NO2 или галогена; Y выбран из группы, состоящей из водорода, алкила, гетеро, -OR, галогена или арила; R, R1 и R2 независимо представляют собой водород, алкил или арил, а гетеро представляет собой N, S или О, причем гетероатомы могут быть незамещенными или замещенными одной или несколькими группами, состоящими из водорода, алкила, -OR, арила, аралкила или алкарила, где R такой, как определено выше для Y; Z' может представлять собой любую группу, выбранную выше для Z, или может, кроме того, представлять собой водород, алкил, арил или гетеро; или Z и Z1 могут вместе составлять группу -C(O)Y(O)C- таким образом, чтобы диенофил образовывал циклическую группу формулы Iа, где R1 и R2 такие, как определено выше, Y представляет собой гетеро, такой, как определено выше, или Y представляет собой алкиленовую группу формулы -(CH2)s-, где s равно 1, 2 или 3.

Изобретение относится к способу извлечения ароматической карбоновой кислоты и катализатора из исходящего потока от процесса получения ароматических поликарбоновых кислот жидкофазным окислением соответствующего ароматического предшественника, включающему: (a) продувку по меньшей мере части маточного раствора процесса производства ароматической поликарбоновой кислоты в систему извлечения растворителя с получением концентрата, содержащего органические соединения вместе с катализатором, в качестве остаточного потока; (b) разделение остаточного потока на обогащенный дикарбоновой кислотой поток, обогащенный катализатором и трикарбоновой кислотой поток и обогащенный монокарбоновой кислотой поток посредством одновременной экстракции остаточного потока двумя жидкими фазами с использованием воды и органического растворителя с последующим фильтрованием; (c) отделение бензойной кислоты и пара-толуиловой кислоты и/или одного из ее изомеров от обогащенного монокарбоновой кислотой потока, извлечение бензойной кислоты, извлечение пара-толуиловой кислоты и/или одного из ее изомеров; (d) отделение терефталевой кислоты и изофталевой кислоты от обогащенного дикарбоновой кислотой потока, извлечение терефталевой кислоты, извлечение изофталевой кислоты; (e) отделение тримеллитовой кислоты от обогащенного катализатором и трикарбоновой кислотой потока и выделение тримеллитовой кислоты; (f) отделение соли кобальта и соли марганца от обогащенного катализатором и трикарбоновой кислотой потока.

Изобретение относится к способу получения уксусной кислоты, включающему этапы: (a) карбонилирования метанола в присутствии катализатора в реакционной зоне с получением реакционной смеси (А), содержащей уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид, катализатор и воду; (b) разделения, по меньшей мере, части реакционной смеси (А) в зоне отпарки для получения содержащего катализатор жидкого потока (BL) и парового потока (BV), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду, и вывода потока пара (BV) из зоны отпарки; (c) отделения парового потока (BV) в зоне фракционирования для получения потока продукта (CP), содержащего уксусную кислоту и незначительное количество воды, и головного погона (CO), содержащего уксусную кислоту, метилацетат, метилйодид и воду; (d) конденсации головного погона (CO) и образования жидкой смеси (D) с содержанием воды не более 10 вес.%, содержанием уксусной кислоты по меньшей мере 10 вес.%, содержащей также метилйодид по меньшей мере 20 вес.

Изобретение относится к способу очистки жирной кислоты, содержащей от 1 до 6 центров неконъюгированной ненасыщенности, включающему: (a) введение в реакцию жирной кислоты, содержащей от 1 до 6 центров неконъюгированной ненасыщенности, с солью лития в первом растворе и в условиях, позволяющих образование осадка литиевой соли жирной кислоты; (b) выделение осадка; (c) растворение осадка во втором растворе, который способен давать два несмешивающихся слоя при растворении осадка, причем указанные два несмешивающихся слоя представляют собой органический слой и водный кислотный слой; (d) разделение двух несмешивающихся слоев, образовавшихся при растворении осадка; и (e) выпаривание органического слоя для выделения очищенной жирной кислоты, где способ очистки не включает разделения жирных кислот между собой.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гликолевой кислоты. Гликолевая кислота находит широкое применение в различных отраслях промышленности: пищевой, кожевенной, нефтегазовой, обрабатывающей, текстильной, строительной и т.д.

Изобретение относится к улучшенному способу хроматографического фракционирования для очистки полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК) и их производных. Способ хроматографического разделения для выделения продукта - полиненасыщенной жирной кислоты (ПНЖК) из исходной смеси включает введение исходной смеси в хроматографическую установку с псевдодвижущимся или истинным движущимся слоем, имеющую множество связанных хроматографических колонок, содержащих в качестве элюента водный спирт, где установка имеет множество зон, включающих по меньшей мере первую зону и вторую зону, причем каждая зона имеет поток экстракта и поток рафината, из которых можно отобрать жидкость из указанного множества связанных хроматографических колонок, и где (а) поток рафината, содержащий ПНЖК продукт совместно с более полярными компонентами, отбирается из колонки в первой зоне и вводится в несмежную колонку во второй зоне и/или (б) поток экстракта, содержащий ПНЖК продукт совместно с менее полярными компонентами, отбирается из колонки во второй зоне и вводится в несмежную колонку в первой зоне, причем указанный ПНЖК продукт отделяется от других компонентов исходной смеси в каждой зоне.

Изобретение относится к усовершенствованному способу превращения аммониевых солей органических кислот в соответствующие свободные органические кислоты, где водный раствор аммониевой соли приводят во взаимодействие по меньшей мере с одним органическим экстрагирующим агентом, выбираемым из группы, включающей амины общей формулы (0) формула (0), причем R1, R2 и R3 независимо друг от друга представляют собой одинаковые или разные, разветвленные или неразветвленные, при необходимости замещенные углеводородные остатки или атом водорода H, а расщепление соли осуществляют при температурах и давлениях, при которых водный раствор и экстрагирующий агент находятся в жидких агрегатных состояниях, причем вводят вспомогательную среду для отгонки соответственно газ-носитель, чтобы удалять NH3 из водного раствора, а по меньшей мере одна часть образовавшейся свободной органической кислоты переходит в органический экстрагирующий агент, причем в случае органических кислот речь идет о 2-гидроксиизомаслянной кислоте и в случае экстрагирующего агента о диалкиламине.
Изобретение относится к усовершенствованному способу очистки сырой терефталевой кислоты, содержащей загрязняющие вещества с первой концентрацией, включающему контактирование сырой терефталевой кислоты с растворителем, включающим ионную жидкость, выбранную из группы, состоящей из имидазолиевой ионной жидкости, пиридиниевой ионной жидкости, фосфониевой ионной жидкости, тетраалкиламмониевой ионной жидкости и их комбинаций, в условиях очистки для получения твердой терефталевой кислоты со второй концентрацией загрязняющего вещества, которая ниже первой концентрации, причем растворитель дополнительно включает карбоновую кислоту, имеющую 1-7 атомов углерода, и массовое соотношение ионной жидкости к карбоновой кислоте в растворителе составляет около 1:1000-1000:1.
Изобретение относится к усовершенствованному способу удаления примеси углеводородов из полупродукта производства уксусной кислоты, включающему экстракцию полупродукта агентом, экстрагирующим углеводороды, с образованием легкой фазы, содержащей примесь углеводородов и экстрагирующий агент, и тяжелой фазы, содержащей уксусную кислоту, где полупродукт содержит йодистый метил, уксусную кислоту, метилацетат и примесь углеводородов.

Изобретение относится к биотехнологии пищевых продуктов и может быть использовано при переработке растворов брожения с получением молочной кислоты. Способ извлечения молочной кислоты из растворов брожения включает экстракцию молочной кислоты солью четвертичного аммониевого основания в разбавителе и реэкстракцию кислоты, причем экстракцию ведут солью четвертичного аммониевого основания в сульфатной форме [(R4N)2SO4], где R представляет собой алкильный или арильный радикал, в присутствии п-третичных алкилфенолов при молярном соотношении (R4N)2SO4 : п-третичные алкилфенолы, равном соответственно 1:2, при значении рН раствора 5,0-7,0, реэкстракцию кислоты проводят растворами гидроксида натрия, а регенерацию экстрагента осуществляют его обработкой стехиометрическим количеством серной кислоты.

Изобретение относится к биотехнологии пищевых продуктов и может быть использовано при переработке растворов брожения с получением молочной кислоты. Способ извлечения молочной кислоты из растворов брожения включает экстракцию молочной кислоты солью четвертичного аммониевого основания в разбавителе и реэкстракцию кислоты, причем экстракцию ведут солью четвертичного аммониевого основания в сульфатной форме [(R4N)2SO4], где R представляет собой алкильный или арильный радикал, в присутствии п-третичных алкилфенолов при молярном соотношении (R4N)2SO4 : п-третичные алкилфенолы, равном соответственно 1:2, при значении рН раствора 5,0-7,0, реэкстракцию кислоты проводят растворами гидроксида натрия, а регенерацию экстрагента осуществляют его обработкой стехиометрическим количеством серной кислоты.

Представлены катализаторы для дегидратации гидроксипропионовой кислоты, производных гидроксипропионовой кислоты или их смесей в акриловую кислоту, производные акриловой кислоты или их смеси с высоким выходом и селективностью, коротким временем пребывания, и без значительной конверсии в нежелательные побочные продукты, такие как, например, ацетальдегид, пропионовая кислота и уксусная кислота.
Наверх