Способ определения степени кристалличностиполимеров

 

262442

О Л И С А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сока Советскив

Социалистическив

Респуелик

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 15.111.1968 (¹ 1225430/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 26.1.1970. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 20Х.1970

Кл. 42i, 12/04

МПК 6 Olk

УДК 678,01:536.63:548 (088.8) Комитет по делам ттзобретеиий и открытий ари Совете Мииистров

СССР

Авто,р изобретения

M. Ш. Ягфаров

Заявитель

СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТЕПЕНИ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ

ПОЛИМЕРОВ

Известен способ определения степени кристалличности путем измерения энтропии, теплового эффекта и температуры плавления образца и расчета искомой величины относительно идеально кристаллического тела (метод дифференциального термического анализа).

Цель изобретения — упрошение и ускорение способа определения степени кристалличности полимеров.

Существо изобретения свсдится к тому, что измеряют теплоемкость образца при температурах ниже и выше температуры стеклования полимера и тепловой эффект плавления. Затем изменяют кристалличность образца, например, термостатированием, снова измеряют теплоемкость образца при тех же температурах и тепловой эффект плавления. По полученным данHbIM рассчитывают искомую величину.

Релаксационный характер изменения свойств полимера позволяет практически получить образцы с различной степенью кристалличности. При этом нет необходимости, в том, чтобы образцы отличались по степени кристалличности во всем температурном интервале существования кристаллов. Достаточно, если они различаются в небольшой области температур.

Процесс плавления связан только с наличием кристаллической фазы; процесс изменения теплоемкости при стекловании обусловлен присутствием в полимере аморфной фазы, На основе использования этих факторов для образцов с различной степенью кристалличносги выведены следующие расчетные формулы для определения масс кристаллических фаз.

Для первого образца:

mA (1 — В)

m„,=

А — В где пг,, — масса кристаллической фазы перво10 го образца; т — масса исследуемого вещества;

 — отношение разности теплоемкости полимера выше и ниже температурной области перехода аморфной фазы из стеклообразного в высокоэластичное состояние в двух опытах, проведенных при различной степени кристалличности образца;

А — отношение тепловых эффектов

20 плавления двух образцов (одного и того же вещесгва), закристаллизованных в разной степени.

Для определения исходной степени кристалличности полимеров, кристаллизующихся в

25 ходе опыта, используют разность тепловых эффектов плавления и кристаллизации и тогда А имеет следующее выражение: п к

30 п к

202442 где QÄ z Q„— тепловые эффекты плавления образца, закристаллизованного в различной степени;

О„и Q, — тепловые эффекты кристаллизациии.

Для второго образца (го есть, первый образец .после термостатирования: т (1 — В)

mK,—

Э

А — В где пг,, — масса кристаллической фазы второго образца.

Расчетные формулы выведены путем совместного решения следующих уравнений: — = — =А; ж т (С, — С, ) = mÄ (C — С ). (9) 15 (1) Такое же уравнение можно получить и для второго образца:

С,— С, 2 s, =В;

С вЂ” Сз т(С, — С ) = m,, (С, — C, ). (10) (2) та, 20 (3) (4) mK, + п а,: m1 т„, + m„= m.

С вЂ” С m, С вЂ” С где m, и m,— массы кристаллической и аморфной фаз; индексы 1,2 — относятся к первому и второму образцу соответственно; индексы S, 1 — к температурам ниже и выше температурной области стеклования.

Первое уравнение получено, исходя из того, что тепловой эффект плавления Q пропорционален массе кристаллической фазы:

Q, =km,„ (о) 25 (6) Qg ™Kã где I(— коэффициент пропорциональности, представляющий собой энтальпию плавления полностью закристаллизованного образца.

Разделив уравнение (5) на уравнение (б), получаем: т Q

= А. т„

Второе уравнение получают следующим образом.

Поскольку теплоемкость является аддитивной функцией, можно написать:

mC = т„С,+ m,С;; (7) mC п2 <С)< + mKC (8) Степень кристалличиости, %

Масса кристаллической фазы т, Масса кристаллической фазы

Масса аморфной фазы ma

% кристал- Масса аморфной личности фазы т, Температура, С

0,0527

0,0527

82,4

От — 152 до — 113,5

71,3

0,2473

0,0862

0,2138

От — 102 до — бб

82,4

82,8

0,2473

0,2485

0,0515

Образец иредварительио закаленный

Здесь учтено, что при стекловании теплоемкость аморфной фазы С, претерпевает существенное изменение. Изменение чеплоемкости кристаллической фазы С, определяют обычной зависимостью от температуры, что можно вычислить путем интерполяции. Этим изменением можно и пренебречь, поскольку в данном небольшом интервале температуры оно несущественно.

10 Вычитая уравнение (8) из уравнения (7), получаем:

Разделив уравнение (9) на уравнение (10), находим:

Уравнения (7) и 8 представляют выражение

30 аддитивности масс различных фаз для одного и того же количества взятого полимера.

Изложенный способ с применением общепринятых методов определения тепловых величин, например методов количественной термо35 графии, практически осуществляют следующим образом.

Исследуют полидиметилсилоксан промышленного типа СКТ (мол. в. 537200), с содержанием летучих низкомолекулярных составляю40 щих 12,1%, вес взятого образца 0,300 г.

Этот образец охлаждают до температуры ниже температурной области стеклования, затем в установке его линейно нагревают до окончания плавления кристаллической фазы и

45 термостатируют, При этом происходит изменение степени кристалличности образца, Затем операции охлаждения и нагревания повторяют. Теплоемкости ниже и выше температурной области стеклования и величины теп50 ловых эффектов плавления определяют по термограммам.

Полученные данные по определению степени кристалличности сведены в табл. 1.

Таблица 1

Образец охлажденный постепенно

262442

Таблица 2

Образец после расплавления охлажден при комнатной температуре (через 21 час) Образец выдержан при 180 С 1 час

Температура, Масса кристаллической фазы

m„

Масса кристаллической фазы

Степень

% кристалличности, %

Масса аморфной фазы ш, % кристал- Масса аморфной личности фазы т, От +30 до +230

0,0194

54,0

18,4

0,0485

0,570

0,0861

Предмет изобретения

Составитель E. Розаицева

Техред Т, П. Курилко Корректор Л. И. Гаврилова

Редактор Н. Вирко

Заказ 1230/10 Тираж 500 Подписное

ЦЕИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва K-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

По литературным данным с1епень кристалличности диметилсилоксана 80 — 90%.

Пример 1. Исследуют фазовый, состав неСогласно литературным данным, процент кристалличностн 22 — 57%.

Пример 3. Измеряли степень кристалличности натурального каучука в интервале температур от — 100 до 0 С. Вес образца 0,1890г.

Получены результаты: пг, = 0,0586 г; т, =

=0,1304 г. Степень кристалличности 31%.

Рентгеноструктурные исследования дали результат 30++ 10 .

Время определения степени кристалличности полимера в интер вале тем|пер атур от — 150 до + 200 С равно 2,5 — 3 час (из них 80 мин идет на эксперимент, остальное — расчет).

Время рентгеноструктурного анализа при одной температуре около 4 — 6 час. ориентированных волокон полиэтилентерефталата в различных условиях. Полученные данные сведены в табл. 2.

Способ определения степени кристаллично20 сти полимеров путем измерения теплового эффекта плавления образца, о личаюи1ийся тем, что, с целью упрощения и ускорения определения, предварительно измеряют теплоемкость образца при температурах ниже и выше тем пе25 ратуры стеклования полимера, затем изменяют кристалличность образца, например, термостатированием, снова измеряют теплоемкости образца при тех же температурах и тепловой эффект плавления, и по полученным данным рас30 считывают искомую величину.