Способ получения карбокси-2-тиоланов

 

264258

o n è ñ ë í è е

ИЗОЫЕтЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

Заявлено 08.V.1968 (М 1239193/23-4) Кл. 12q, 26

МПК С 07т1

Конвенционный приоритет 08Х.1967 № 105624 (Франция) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 10.111970 Бюллетень № 8

Дата опубликования описания 6ХП.1970

УД К, 547.733.07 (088.8) Автор изобретения

Иностранец

Пьер Лежандр (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОКСИ-2-ТИОЛАНОВ

Изобретение относится к новому способу .получения карбокси-2-тиоланов, которые применяют в качестве активаторов ванн электроосаждения металлов или в качестве исходного материала для изготовления тетраметилеттсульфонов.

Известен способ получения .карбокси-2-тиоланов восстановлением тиофенкарбоновой кислоты амальгамой натрия.

С целью упрощения процесса предлагают способ, состоящий в кислом гидролизе тригалоидметил-2-тиолана.

Процесс можно проводить при умеренном нагреве галоидированного производного тиолана с водным раствором неорганической или органической кислоты. Так, можно применять, например, более или менее концентрированные водные растворы таких кислот, как серная, хлорная, фосфорная, муравьиная, хлоруксусная, пропионовая и т, д. Однако в этих условиях выходы относительно низкие; так, с серной кислотой они не превышают 5 — 10%.

Выход тиолан-2-карбоновой кислоты .заметно улучшает применение смесей органической кислоты с щелочной солью этой кислоты. Особенно хорошие результаты получаются, когда обрабатывают TpHI àëîèäìåòèë-2-тиолан смесью уксусной кислоты и ацетата натрия. В этих условиях выход тиолан-2-карбоновой кислоты по отношению к тригалоидметил-2тиолану может достигать 50%.

Содержание воды в среде гидролиза не должно быть черезмерным. Оно обычно состав5 ляет 10 — 70 вес. % этой среды, лучше 20—

50 вес. %. Разумеется, что,по меньшей мере

2 моль НаО приходятся на 1 моль .применяемого тригалоидметилтиолана; обычно пропорция воды составляет 2 — 6, лучше 3 — 5 моль

10 Н О на 1 моль тригалоидметилтиолана.

Предпочтительные количества кислоты 1—

3 экв., а количества соли щелочного металла

0,6 — 2 экв. на 1 моль гидролизуемого тригалоидметилтиолана, Что касается отношения меж15 ду количеством соли щелочного металла и количеством кислоты, то его можно варьировать в широких пределах, но предпочтительно иметь

0,3 — 1 экв. соли на 1 экв. кислоты.

Из кислот можно применять уксусную, про20 пионовую, масляную, изомасляную, валериано,вую, изовалериановую, монохлоруксусную, дихлоруксусную, монохлорпропионовую, трихлормасляную, молочную, щавелевую, янтарную, сульфоуксусную, муравьиную и т. п. Однако

25 так как из всех органических кислот уксусная кислота самая доступная и менее дорогая, ее особенно рекомендуют для промышленной продукции.

Соли щелочных металлов, в частности нат30 рия или калия, добавка которых к кислоте спо264258

Составитель И. Кривошеина

Редактор Л. М. Новожилова Техред Т. П. Курилко

Корректорьп В. Петрова и А. Николаева

Заказ 1377/11 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 собствует значительному повышению выхода тиоланкарбоновой кислоты, могут быть солями относительно слабых кислот. Так, можно ,применять бор аты, фосфаты, сульфиты, формиаты, ацетаты, пропионаты, бутираты, лактаты, оксалаты, тартаты и т. д. Наилучшие результаты дают ацетаты.

Хотя тиоланкар боновая-2-кислота составляет главный продукт изобретения, различные ее гомологи можно получать этим же способом.

Достаточно, что бы в тригалоидметил-2-тиолане один или несколько атомов водорода 3 — 5 положений замещались радикалами, особенно алкилами. Так, можно подвертать гидролизу трихлорметил-2-метил-5-тиолан для приготовления карбокси-2-метил-5-тиолановой кислоты; гидролиз трихлорметил-2-дипропил-3,4тиолан дает карбокси-2-дипропил-3,4-тиолановую кислоту и т. д.

Гидролиз проводят,при 30 †1 С.

П:р и м е р 1, Исходное вещество — необработанный трихлорметил-2-тиолан, полученный действием 42,6 г тиоацетил-1-дихлор-5,5-пентена-4 с 15 г хлора при 20 С в течение 2,5 час.

После удаления образозанного хлористого ацетила добавляют к оставшемуся продукту 30 г кристаллизированного ацетата натрия с 3 моль

НвО и 20 г уксусной кислоты; смесь затем постепенно (в течение 3 час) нагревают до 40—

80 С.

Реакционную среду восстанавливают водой и затем извлекают эфиром. Эфирную фазу промывают нормальным распвором едкого натра. Щелочную фазу, полученную таким об5 разом, окисляют 10/о-ной НС1 и подвергают новой экстракции эфиром. Эфирный раствор сушат на безводном сульфате натрия, после чего эфир отгоняют перегонкой. Собирают 8 г тиолан-2-карбоновой кислоты, плавящейся при

10 49 — 50 С, Выход этой кислоты 30% по отношению к исходному тиоацетилу и около 50% по отношению к трихлорметил-2-тиолану.

Пример 2. 22 г трихлорметил-2-метил-5тиолана (0,1 моль),перемешивают с 21 г аце15 тата натрия и 15 г ускусной кислоты. Смесь постепенно (в течение 3,5 час) нагревают до

85 С, после чего реакционную среду обрабатывают, как в примере 1. Получают 7 8 г (0,053 моль) метил-5-карбокси-2-тиолановой

20 кислоты с выходом 53 по отношению к исходи ом у веществу.

Предмет изо бр етения

1, Способ получения карбокси-2-тиоланов, 25 отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, тригалоидметил-2-тиолан подвергают гидролизу водным раствором .кислоты при

30 — 100 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что ис30 пользуют органическую кислоту в смеси с щелочной солью этой кислоты.