Способ получения дитиадиенов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Согоз Советских

Социалистических

Республик

Кл. 12о, 23/03

Заявлено 24ХI966 (И 1078302/23-4) MHI(С 07с

Приоритет

Комитет ло делзхт изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

Опубликовано 17.IV.1970. Бюллетень № 15

УДК 547.367.07(088.8) Дата опубликования описания 14Х11.1970

Автор изобретения

Иностранец

Бернард Гурдон (Франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насиональ де Петроль д Акитэн» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИТИАДИЕНОВ

Зависимый от патента №

Изобретение относится к области получения дитиадиенов, отличающихся одновременным присутствием двух двойных связей и двух тиоэфирных групп, разделенных насыщенной углеводородной группой.

Известен способ получения дитиадиена-1,6дикротилмеркаптогексана реакцией двух молекул бутадиена-1,3 и одной молекулы гексаметилендитиола в присутствии активатора.

В результате реакции происходит гомополимеризация дитиадиена, что приводит к снижению выхода целевого продукта.

Предлагается способ получения дитиадиенов формулы — R — СНз — S — R — -S — СНс — R, в которой углеводородные радикалы R — СНз и R" — CH> представляют собой алкеновые или цикленовые группы, содержащие от 3 до

30 атомов углерода; R — насыщенная углево дородная цепь, содержащая от 1 до 12 атомов углерода или насыщенная циклическая группа.

Для увеличения выхода целевого продукта предлагается диен использовать в избытке, р авном 2,05 — 2,5.

При этом реакции полимеризацйине происходит, что вызвано недостатком ионов SH.

Выход целевых продуктов составляет 70 /о.

Образование целевых продуктов может проходить в две ступени. Сначала к 1 моль дитиола прибавляют 1,05 — -1,25 моль диена, а к полученному продукту прибавляют оставшееся количество диена. Процесс проводят в присутствии катализатора радикального типа, в органическом растворителе или без него.

Для инициирования можно применять кислород, ртутную лампу, ультрафиолетовое излучение.

Процесс можно осуществлять как при повы10 шенном давлении, так н при атмосферном, в зависимости от природы или температуры кипения употребляемого диена: тсмпературу процесса устанавливают в зависимости от инициатора.

15 Пример 1. Получение дитиа-5-7-ундекадиен-2-9.

80 г метандитиола (1 яоль) с т. кип.

58 С/80 мм рт. cz. и 130 г бутадиена (2,4 моль) (молярное отношение равно 2,4) перемешивают

20 при 20 С в белой колое из толстого стекла, снабженной приспособлением, регулирующим давление.

Давление здесь является упругостью и-бу25 тадиена при 20 С. Температура поддерживается постоянной на 20 C в течение 80 дней, причем реакционную массу подвсргают действию солнечных ультрафиолетовых излучений. Избыток бутадиена выпаривают. Констатирует269811

15

СЯ, ITO Oe l г?Ю!Ц(СЯ )!ЛСЛО ООЛЬШС lie СОДЕРИ<»1 ((); Н К Ц 11»

Получспный продукг»срсго»яют в вакууме.

Затем рскуперируют с выходом 65% дитиа-57-ундскадисн-2-9 r; фракции, переходящей при

80 — 82 С/0,3 мм pr. ст., и" 1,5316.

Инфракрасный анализ этого продукта указывает, что суIIIeci i:i с1 последовательность

С вЂ” S — С, я м(1! »игны(1 резонанс указывает, что тип двойной связи СН=СН вЂ” СН дает

Д1 и Д>?(11 ЯД! 1 СI! 11 С, IСД !ОЩ !О (()ОP. If ? .". — СН; — — СН---СН- СН -S — СН,.—

8-С(-1., -С I=CH-- СН, П р и.ч с р 2. ((ц?!л;1??яричсск»й реактор, !

?ме?оп(1?й лопает»ую м(!»я!!1<у, снабжен»у!о эффект»в»ым о«ллж!cll»cii и устройством для введен»я жидкости и Отбор» пробы, вводят

1(5 г толуо Iл, l; которо, рлстьоряют 80 г мстанд»тиолл» (".0 г бутяд»с?»!я-1-3. В кячсствс катализатора доблв;я?от 10,8 г динитриля язоизомасляной кислоты, б? IcTpo гсмпсратуру массы доводят ?О (;0 Г»»осзс»(н»о в T(чснис (час попыl»яю Г ei. до 110 С., Р(;)кц!!51 длит(":-1

2,5 гггс. Нябл>одяк>т »»ей с»омогцью газ<)фазной «роз!1?(огра(!»1». Вы «(>, ?,Ill г!1» 5-7 у»дсклдиен-2-9 0",;.

П р и м с р . . ((Ол« li. ш!с;>!1«!стнл-3-9.дитна5-7-ундскл;!»(»-2-9.

612 мстлнд»!»Оя;1 1?(рс«?(ш»вают в реакТорс 1, f 59 г" .»:lo» f>c»л (>! o. 151 f)»oc Отношсн нс равно 2,228) . С чс(ч»»»ц!»!рдеют кислородом, НО !<Я i ЛЖ.1;11О Г XЛ?з1 Р(1 ф»ОЛСТОВЫМ излуч Il»(>ì ллч»ы 1»»л Рf. 31, почещснной в центрс рслкторл. Рс; кц»я продолж»ется

48 час»р» 40=С. 511 гсм смесь перегоняют в вакууме. Пр» ((5 — (17 СМ,(»гзг рт. ст. получают

IIITIIagIIcIt (вы«одом 68%.

Причср 4. В рслктор на 1 л, Описанный

pi примсрс 2, ?313o3,5IT 1 (0 г To ?A o. IB, в I

80 г (2 35 чолг )»зопрс»л. I(1:ячсстве катализатора к ряс!??о(>у доблвля?от 5,4 г динитриля лзоизомас 151»i>!I 1<»ело?ь?. Тсм»срятуру быстро нодн»млюг до 60"С, il зятем»остспс»но в течение 1 час сс погы»;лк>т до 110 С. Реакция продол51;лет(я 2,5 час. Ilяблюд!IQT за Hci! c помо?цью газсфлзной «ромотогра(рии. При

131 — 133 С,0,5 зг.>г рт. гт. получают диметил3-9-д»т»а-5-7-у ?декад»с»-2-9 с вы:<Одом 70%; п20 (5(96

Анализ этого продукта мапг»тным резонансом показывает, что присутствуют две формы двойны«связей» ITo дитиадиен может иметь следующие формулы:

Ci- — CiI==-С (СН:) — СН) — S — CH>— — S — СН,,— С (СН,) =СН вЂ” СН., (I )

СН3 С вЂ” СН вЂ” СН2 — S — Сгь — S— !

С-1 1>3 — С Н.— С Н-С--С H: (II) (СН;; (формула I преобладающая), 20

Пример 5. Получение дития-5-8-додекад» е н-2-10.

96 г этяндитиола (т. кпп. 50—

51 С/21 лм рт. ст.) и 121,5 г бутадиен-1-3 перемешивают в колбе, описанной в примере 1, Смесь выдерживают при 15 С под воздействием солнечных ультрафиолетовых излучений в тече»ие 3 месяцев.

Избыточный бутадиен испаряется. После перегонки при 128 C/0,04 мм рт. ст. получаюг диеновую фракцию с вы«одом 60%. Анализ магнитным резонансом показывает, что соединение имеет следующую формулу: — СН,- — CH=CH — CH S—

-СН вЂ” СН вЂ” S — СН,— СН=СН вЂ” СН, l I p и м с р 6. В реактор на 1 л, описанный в примере 2, вводят 115 г толуола. В нем растворяют 94 г этандитиола и 121,5 г бутадиена (молярное отношение равно 2,25). К массе добавляют 11 г динитрила азоизомасляной кислоты. Смесь быстро нагревают до 60 С, а зятем в течение 1 час 30 >гин температуру повышают до 100 "C. Реакция продолжается

2.75 1()c. Получают дитиадиен с выходом 72%.

l I р и м е р 7. Приготовление диметил-3-10дитиа-5-8-додекадиена-2-10.

94 г (1 мо,гь) этандитиола вводят с 143 г изопрена (2,1 .:голь) в литровый реактор.

Смесь подвергают воздействию воздуха и сол»счных ультрафиолетовых излучений.

За реакцией наблюдают с помощью газофазной хроматографии. Она прекращается через 7 дней после контакта при 25 С.

Получают дисн с выходом 55%, т. кип.

130 С/0,035 мм рт. ст.; п2ро 1,5289. Весовой анализ и изучение магнитного резонанса дают его формулу: — СН,— СН С (СН,) — S — СН,—

СН2 $ С (СН>3) — СН СН

Пример 8. Приготовление диметил-3-10дитиа-5-8-додекадиена-2-! О.

В реактор на 1 л, описанный в примере 2, вводят 115 г толуола. В нем растворяют 47 г этандитиола и 80 г изопрена (молярное отношение равно 2,35). К массе добавляют 5,5 г динитрила азоизомасляной кислоты. Смесь быстро нагревают до 60 Сив течение 1,,5 час температуру повышают до 100 С и при этой

1емпературе выдерживают в течение 2,75 час.

За реакцией наблюдают с помощью газофазпой хроматографии и титрованием функций SH.

Вакуумной перегонкой извлекают при (30 С/0,035 мм рт. ст. дитиадиен (выход 72%) .

П р и м ер 9. В реактор на 1 л, описанный в примере 2, вводят 115 г толуола, В нем растворяют 94 г этандитиола (1 моль) и 65 г (1,2 моль) бутадиена и добавляют 11 г динитрила азоизомасляной кислоты. Температуру смеси быстро доводят до 60 C и в течение

1,5 час ее повышают до 100 С. Массу выдерживают при этой температуре 2 час. Дают охладиться и растворяют в реакционной смеси

269811

Составитель И. Кривошеина

Техред 3. Н. Тараненко Корректор Л. С. Веденеева

Редактор С. Лазарева

Заказ 1877, 15 Тираж 450 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открьгтпй при Совете Министров СССР

Москва, 7(-35, Раушская наб., д. 4г5

Типография, пр. Сапунова, 2

62 г изопрена. Доводят смесь до 120 С и продолжают реакцию в течение 2 час. Вакуумной перегонкой извлекают, с выходом 72%, дитиадиен, которому можно приписать формулу — СН,-СН СН вЂ” СН,-$-СН,— СН— — S — СНв — СНI=-С вЂ” СНз

С г1з

Пример 10. Опыт проводят по примеру 6, но бутадиен заменяют 148 г (2,25 лоль) циклопентадиена. Получают соответствующий дитиадиен с выходом 71%.

Пример 11. Опыт проводят по примеру 6, но этандитиол заменяют 146 Г гександитиола.

Получают дитиадиен с выходом 70%.

Пример 12. Опыт проводят по примеру 6, но этандитиол заменяют 156 г фенилметандитиолом.

5 Полу гают дитиадиен с выходом 69%.

Предмет изобретения

Способ получения дитиадиенов, содержащих две двойные связи и две тиоэфирные группы, 10 разделенные насыщенной углеводородной группой, взаимодействием диена с дитиолом в присутствии активатора, от гииаюи,ийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, испочьзуют диен в избытке, равном

15 2,05 — 2,5.