Однокомпонентный самоклеющийся стоматологический состав, способ его изготовления и применения

Изобретение относится к стоматологической промышленности и представляет собой самоклеющийся состав для стоматологического применения, составленный в форме однокомпонентной системы, который содержит радикально полимеризуемый ингредиент(ы) с кислотной группой, радикально полимеризуемый ингредиент(ы) без кислотной группы, окислитель, содержащий персульфат(ы), ингредиент(ы) переходного металла, систему(ы) фотоинициаторов. Так же представлен способ для применения в области стоматологии, который включает в себя стадии нанесения состава на поверхность зуба и отверждение состава путем применения излучения, при этом способ не включает дополнительную стадию смешения и/или протравливания. Изобретение приводит к получению достаточно стабильного состава, который не отверждается в течение разумного периода хранения, если не подвергается воздействию излучения. К тому же состав по настоящему изобретению проявляет лучшую адгезию к дентину. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 10 табл., 5 пр.

 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к однокомпонентной самоклеящемуся стоматологическому составу, содержащему систему фотоинициаторов, окислитель и соединение меди. Состав может быть использован для различных стоматологических применений.

Уровень техники

Стоматологические композиты хорошо известны в стоматологии и широко используются в качестве реставрационных материалов (пломбировочных композитов) или в качестве цементов (смолистых цементов) в области протезирования. Обычно композиты являются гидрофобными по своей природе и содержат в качестве основных частей состава неорганические наполнители, смолистые матрицы на основе (мет)акрилата и инициаторы для радикальной полимеризации.

Чтобы получить адгезию к эмали и дентину, композиты обычно требуют предварительной обработки поверхности зуба с помощью связующего агента или связующей системы. Это может привести к довольно сложной и трудоемкой процедуре. Поэтому были предприняты попытки разработать самоклеящклеящиеся композиты, которые позволяют избежать использования дополнительного связующего агента/системы, в результате чего получают материалы, которые легче и быстрее использовать стоматологу.

В области протезирования самоклеящиеся смолистые цементы представляют собой хорошо известные в настоящее время материалы. Коммерчески доступный продукт, например, представляет собой RelyX™ Unicem (3М ESPE). Эти материалы составлены как двухкомпонентные системы.

Двухкомпонентные системы не всегда легко применять и использовать. Таким образом, в общем желательно иметь однокомпонентную систему.

В области реставрационных материалов также недавно появился на рынке самоклеящийся, отверждаемый светом, однокомпонентный композитный материал (Vertise™ Flow, Kerr Company).

ЕР 2153811 A2 (Kerr) относится к цельному, отверждаемому светом, самоклеящемуся стоматологическому реставрационному составу, состоящему из трех различных полимеризуемых мономеров, фотоинициатора и одного или более наполнителей.

US 2004/0110864 (Hecht et al.) описывает самоклеящиеся составы. Если состав отверждается фотополимеризацией, можно сформулировать однокомпонентные системы. Если состав содержит окислительно-восстановительную систему инициаторов, содержащую, например, органический пероксид и активатор, то по причинам сохранения стабильности пероксид и активатор присутствуют в пространственно разделенных частях.

В конкретном примере описан состав с системой инициаторов, которая может содержать толуол сульфинат натрия, пероксодисульфат натрия, производное барбитуровой кислоты и ацетат меди.

JP 2011-121869 относится к химическому составу катализатора полимеризации для стоматологических отверждаемых материалов, содержащих арилборатное соединение, кислотное соединение, неорганический пероксид и соединение двухвалентной меди. Систему составляют как двухкомпонентную систему.

Раскрытие изобретения

Было бы желательно иметь однокомпонентный, предпочтительно отверждаемый светом, проявляющий хорошую адгезию не только к эмали, но и к дентинным поверхностям в сочетании с хорошими механическими и эстетическими свойствами.

В одном воплощении настоящее изобретение относится к однокомпонентнй самоклеящемуся составу для стоматологического применения, содержащему

a) радикально полимеризуемый ингредиент(ы) с кислотной функциональной группой,

b) радикально полимеризуемый ингредиент(ы) без кислотной функциональной группы,

c) окислитель, содержащий персульфат(ы),

d) компонент(ы) переходного металла,

e) систему фотоинициаторов,

f) необязательно некислотно-реакционноспособный наполнитель(и), и

g) необязательно добавки.

Еще одно воплощение настоящего изобретения относится к способу изготовления состава, как описано в любом из предшествующих пунктов, включающему стадии смешивания и/или замешивания.

Другие осуществления, признаки и преимущества настоящего изобретения будут очевидны из приведенных ниже подробного описания, чертежей и формулы изобретения.

Если не указано иное, для данного описания следующие термины имеют данное значение:

Состав может быть классифицирован как «стабильный при хранении», если он остается стабильным в течение значительного длительного периода времени (по меньшей мере, от приблизительно 4 недель до более, чем приблизительно 12 месяцев в условиях окружающей среды). Стабильный при хранении состав обычно не демонстрирует разложения компонентов, содержащихся в нем, или преждевременную полимеризацию со временем. Дополнительно, признаки, предназначенные для того, чтобы быть достигнутыми при помощи состава, не должны уменьшаться более, чем хотелось бы.

«Однокомпонентный» означает, что все указанные компоненты присутствуют в составе во время хранения и применения. То есть, состав, который должен быть нанесен или применен, не получают путем смешивания различных частей состава перед применением. В отличие от однокомпонентных составов, эти составы часто называют двухкомпонентными составами (например, составленными как составы порошок/жидкость, жидкость/жидкость или паста/паста).

«Стоматологический состав» или «состав для стоматологического применения» или «состав для применения в области стоматологии» является любым составом, который может быть применен в области стоматологии. В этом отношении состав должен не наносить ущерба здоровью пациентов и, таким образом, быть свободным от опасных и токсичных компонентов, имеющих возможность мигрировать из состава. Примеры стоматологических составов включают материалы постоянных и временных коронок и мостов, искусственные коронки, пломбировочные материалы для передних или задних зубов, адгезивы, заготовки, лабораторные материалы и ортодонтические устройства. Стоматологические составы, как правило, представляют собой отверждаемые составы, которые могут быть отверждены в условиях окружающей среды, в том числе в температурном диапазоне от приблизительно 15 до 50°C или от приблизительно 20 до 40°C в периоды времени приблизительно 30 минут или 20 минут или 10 минут. Более высокие температуры не рекомендованы, поскольку они могут вызвать боль у пациента и могут быть пагубными для здоровья пациента. Стоматологические составы обычно обеспечены для практикующего врача в сравнительно небольших объемах, то есть объемах в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 мл или от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 мл или от приблизительно 1 до приблизительно 30 мл. Таким образом, объем хранения полезных компонентных устройств находится в пределах этих диапазонов.

«Мономер» является любым химическим веществом, которое можно охарактеризовать химической формулой, имеющей полимеризуемые группы (в том числе (мет)акрилатные группы), которые могут быть полимеризованы в олигомеры или полимеры, тем самым увеличивая молекулярную массу. Молекулярная масса мономеров, как правило, может быть просто рассчитана на основе данной химической формулы.

«Отверждаемый компонент или материал» или «полимеризуемый компонент» является любым компонентом, который можно отвердить или затвердить, например, при нагревании, чтобы вызвать полимеризацию, химическое поперечное сшивание, радиационно-индуцированную полимеризацию или поперечное сшивание с помощью окислительно-восстановительного инициатора. Отверждаемый компонент может содержать только одну, две, три или более полимеризуемых групп. Типичные примеры полимеризуемых групп включают ненасыщенные углеродные группы, такие как винильная группа, которая присутствует например в (метил)акрилатной группе.

«Этиленненасыщенное кислотное соединение» означает включающее мономеры, олигомеры и полимеры, имеющие этиленовую ненасыщенность, и кислотную функциональную группу и/или функциональную группу предшественника кислоты. Функциональные группы предшественника кислоты включают, например ангидриды, галогенангидриды и пирофосфаты. Кислотная группа предпочтительно содержит один или более остатков карбоновых кислот, таких как -COOH или -CO-O-CO-, остатков фосфорной кислоты, таких как -0-Р(O)(OH)OH, остатков фосфоновой кислоты, таких как С-P(O)(OH)OH, остатков сульфоновой кислоты, таких как -SO3H или остатков сульфиновой кислоты, таких как -SO₂H.

«Наполнитель» содержит все наполнители, присутствующие в отверждаемом составе. Только один тип наполнителя или смесь различных наполнителей могут быть использованы.

«Наполнитель с необработанной поверхностью» является наполнителем, имеющим поверхность, которая не подвергается воздействию реакционноспособных веществ, приводящих к модификации поверхности наполнителя, чтобы сделать наполнитель более совместимым или реакционноспособным с другими компонентами состава.

Как используют в данной заявке «адгезив» или «стоматологический адгезив» относится к составу, который используют в качестве предварительной обработки зубной структуры (например, зуба), чтобы склеить «стоматологический материал» (например, «реставрационное» ортодонтическое устройство (например, брекет), или «ортодонтический адгезив») и стоматологическую поверхность. «Ортодонтический адгезив» относится к составу, используемому для приклеивания ортодонтического устройства к стоматологической (например, зубной) поверхности. Как правило, стоматологическую поверхность предварительно обрабатывают, например, травлением, грунтовкой и/или нанесением адгезива для повышения адгезии «ортодонтического адгезива» к стоматологической поверхности.

Как используют в данной заявке, «стоматологическая поверхность» или «поверхность зуба» относится к поверхности зубных структур (например, эмаль, дентин и цемент) и кости.

Как используют в данной заявке, «самопротравливающийся» состав относится к составу, который связывается со стоматологической поверхностью без предварительной обработки стоматологической поверхности протравливателем. Предпочтительно, самопротравливающийся состав также может функционировать в качестве самостоятельной грунтовки, в которой не используется отдельный протравливатель или грунтовка.

Как используют в данной заявке, «самоклеящийся» состав относится к составу, который способен связывать стоматологическую поверхность без предварительной обработки стоматологической поверхности грунтовкой или связующим агентом. Предпочтительно, самоклеящийся состав также представляет собой самопротравливающий состав, в котором не используется отдельный протравливатель.

Как используют в данной заявке, «необработанная» стоматологическая поверхность относится к поверхности зуба или кости, которая не была обработана протравливателем, грунтовкой или связующим агентом перед нанесением самопротравливающего адгезива или самоклеящегося состава.

Как используют в данной заявке, «непротравленная» стоматологическая поверхность относится к поверхности зуба или кости, которая не была обработана протравливателем перед нанесением самопротравливающегося адгезива или самоклеящегося состава в соответствии с настоящим изобретением.

Как используют в данной заявке, «протравливатель» относится к кислотному составу, который способен полностью или частично солюбилизировать (т.е., протравливать) стоматологическую поверхность. Эффект травления может быть виден невооруженным глазом и/или инструментально детектируемым (например, с помощью световой микроскопии). Типично, протравливатель наносят на поверхность стоматологической структуры в течение периода приблизительно от 10 до 30 секунд.

Как используют в данной заявке, «(мет)акрил» является сокращенным термином, относящимся к «акрилу» и/или «метакрилу». Например, «(мет)акрилокси» группа является сокращенным термином, относящимся к акрилоксигруппе (т.е. СН₂=CH-C(O)-O-) и/или метакрилоксигруппе (т.е. CH₂=С(CH₃)-C(O)-O-).

«Наноразмерный наполнитель» является наполнителем, отдельные частицы которого имеют размер в области нанометров, например, средний диаметр частицы составляет менее, чем приблизительно 200 нм. Полезные примеры приведены в US 6,899,948 и US 6,572,693, содержание которых в особенности в отношении наноразмерных частиц кремнезема включено в данную заявку путем ссылки.

«Инициатор или система инициаторов» представляет собой вещество, способное начать процесс отверждения отверждаемого соединения.

«Реакция отверждения, затвердевания или схватывания» используют взаимозаменяемо и термин относится к реакции, при которой физические свойства, такие как вязкость и твердость состава, измененяются в течение времени ввиду химической реакции между отдельными компонентами.

«Производное» представляет собой химическое соединение, демонстрирующее химическую структуру, тесно связанную с соответствующим реперным соединением и содержащую все характерные структурные элементы соответствующего реперного соединения, но имеющее небольшие модификации, например, содержащее дополнительно сравнительно небольшие дополнительные химические группы, такие как, например, CH₃, Br, Cl или F или не содержащее сравнительно небольшие химические группы, как, например, CH₃, по сравнению с соответствующим реперным соединением. Следующие примеры могут проиллюстрировать это следующим образом: тетраметил-бис-фенол А, имеющий четыре дополнительные метальные группы по отношению к реперному соединению бис-фенолу А, и бис-фенол F, не имеющий две дополнительные метальные группы по отношению к реперному соединению бис-фенолу А, являются производными бисфенола А в значении этого определения.

Термин «видимый свет» используют для обозначения света с длиной волны от приблизительно 400 до приблизительно 800 нанометров (нм).

«Условия окружающей среды» означает условия, которым в соответствии с настоящим изобретением подвергают состав, как правило, во время хранения и обработки. Условия окружающей среды могут, например, представлять собой давление от приблизительно 900 до приблизительно 1100 мбар, температуру от приблизительно - 10 до приблизительно 60°C и относительную влажность от приблизительно 10 до приблизительно 100%. В лаборатории условия окружающей среды регулируют до приблизительно 23°C и приблизительно 1013 мбар. В стоматологических и ортодонтических областях условия окружающей среды разумно понимать как давление от приблизительно 950 до приблизительно 1050 мбар, температуру от приблизительно 15 до приблизительно 40°C и относительную влажность от приблизительно 20 до приблизительно 80%.

Как используют в данной заявке, термины, обозначающие единственное число и «по меньшей мере, один» и «один или более» используют как взаимозаменяемые. Термины «содержит» или «включает» и их вариации не имеют ограничивающего значения там, где эти термины появляются в описании и формуле изобретения. Также в данной заявке, указания численных диапазонов по конечным точкам включают все числа, входящие в пределы этого диапазона (например, от 1 до 5 включает 1, 1,5, 2, 2,75, 3, 3,80, 4, 5 и т.д.).

Если не указано иное, все числа, выражающие количества ингредиентов, измерения физических свойств, таких как описано ниже, и т.д., используемые в описании и формуле изобретения, следует понимать как модифицируемые во всех случаях термином «приблизительно».

Осуществление изобретения

Состав в соответствии с настоящим изобретением подходит для решения, по меньшей мере, одной из упомянутых выше задач, например, обеспечивая однокомпонентный, самоклеящийся стоматологический состав с хорошими адгезионными свойствами, особенно в отношении дентинных поверхностей.

Неожиданно было обнаружено, что составление системы фотоинициаторов вместе с окислителем, выбранным из или содержащим персульфат(ы) и компонент(ы) переходного металла, приводит к получению достаточно стабильного состава, то есть состава, который не отверждается в течение разумного периода хранения, если не подвергается воздействию излучения.

В дополнение к достаточной стабильности при хранении, состав является самоклеящимся. То есть, состав приклеивается к стоматологическим поверхностям без предварительной обработки с использованием, например, протравливателя и/или связующей системы.

Обеспечение состава как однокомпонентного стоматологического состава облегчает применение практикующим врачом во время использования. Состав может быть нанесен как есть, используя традиционное оборудование, которое уже присутствует в стоматологическом кабинете.

Состав демонстрирует хорошие характеристики адгезии как к эмали, так и к дентину, без использования связующего агента или связующей системы.

Кроме признака самоприклеивания, состав обычно имеет общие хорошие механические и эстетические свойства.

Состав в соответствии с настоящим изобретением может обычно характеризоваться, по меньшей мере, одним из следующих признаков после отверждения:

- Прочность на изгиб, которую определяют в соответствии с ISO 4049:2000, составляет, по меньшей мере, приблизительно 50 МПа или, по меньшей мере, приблизительно 70 или, по меньшей мере, приблизительно 90 МПа,

- Модуль упругости, который определяют в соответствии с ISO 4049:2000, составляет, по меньшей мере, приблизительно 3500 МПа или, по меньшей мере, приблизительно 4500 или, по меньшей мере, приблизительно 5500 МПа,

- Адгезия к дентину, которую определяют в соответствии с адгезией проволочной петли (см. экспериментальную часть), составляет: по меньшей мере, приблизительно 5 МПа или, по меньшей мере, приблизительно 7 или, по меньшей мере, приблизительно 9 МПа,

- Адгезия к эмали, которую определяют в соответствии с адгезией проволочной петли (см. экспериментальную часть), составляет: по меньшей мере, приблизительно 7 МПа или, по меньшей мере, приблизительно 9 или, по меньшей мере, приблизительно 11 МПа,

В зависимости от предполагаемого применения, вязкость состава, как правило, регулируется.

Если состав используют в качестве герметика стоматологических фиссур или стоматологического текучего материала, приемлемые вязкости включают, например, от приблизительно 1 до приблизительно 150 Па*с или от приблизительно 10 до приблизительно 120 Па*с (23°C; скорость сдвига: 100 л/с).

При желании, вязкость можно определить следующим образом. Вязкость может быть измерена с помощью Physica MCR 301 Rheometer (Anton Paar, Graz, Austria) с геометрией конус/пластина СР25-1 при контролируемой скорости сдвига при 23°C. Диаметр составляет 25 мм, угол конуса 1°, а расстояние между кончиком конуса и пластиной составляет 49 мкм. Скорость сдвига линейно снижается логарифмически от 1000 с^-1 до 1 с^-1, в общей сложности регистрируют 23 базовых точки. Время интегрирования для каждой базовой точки составляло 10 с.

Настоящее изобретение обеспечивает состав, который может быть отвержден в приемлемый период времени, например, менее, чем приблизительно 300 секунд (с) или менее, чем приблизительно 180 с или менее, чем приблизительно 120 с, и на достаточную глубину с использованием оборудования источника видимого света, уже имеющегося в стоматологическом кабинете или электронного производственного оборудования.

Состав в соответствии с настоящим изобретением, если растворен или диспергирован в воде (например, 1 г в 10 мл), как правило, имеет значение pH в диапазоне от приблизительно 0 до приблизительно 5 или от приблизительно 1 до приблизительно 4. То есть, состав в целом является кислотным.

Состав в соответствии с настоящим изобретением содержит один или более радикально полимеризуемых ингредиентов с кислотной группой в качестве ингредиента (А) или части ингредиента (А).

Если желательно, может быть использована смесь различных радикально полимеризуемых ингредиентов с кислотной группой.

Радикально полимеризуемые ингредиенты с кислотной группой обычно можно охарактеризовать, по меньшей мере, одним из следующих признаков:

- Молекулярная масса (Mw): от приблизительно 70 до приблизительно 700 г/моль или от приблизительно 100 до приблизительно 600 или от приблизительно 200 до приблизительно 500 г/моль,

- Вязкость: от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 Па*с, или от приблизительно 0,2 до приблизительно 5 Па*с или от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 Па*с при измерении при 23°C, и/или

- Коэффициент преломления: от приблизительно 1,42 до приблизительно 1,55 (нД).

Использование ингредиента (А) с, по меньшей мере, одним из следующих признаков может быть предпочтительным, в особенности, если отверждаемый состав должен демонстрировать достаточную адгезию:

- полимеризуемый фрагмент содержит (мет)акрилатную группу,

- кислотная группа содержит фосфор, углерод или серосодержащую группу,

- молекулярная масса находится в диапазоне от приблизительно 70 до приблизительно 700 или от приблизительно 100 до приблизительно 600 или от приблизительно 200 до приблизительно 500 г/моль.

Этиленненасыщенное кислотное соединение может быть типично представлено формулой (I)

где А является этиленненасыщенной группой, такой как (мет)акриловый фрагмент,

В является спейсерной группой, такой как (i) неразветвленный или разветвленный С1-С12 алкил, необязательно замещенный другими функциональными группами (например, галогенидами, OH или их смесями), (ii) С6-С12-арил, необязательно замещенный другими функциональными группами (например, галогенидами, OH или их смесями), (iii) органическая группа, содержащая от 4 до 20 атомов углерода, которые соединены друг с другом одной или более эфирной, тиоэфирной, сложноэфирной, тиосложноэфирной, тиокарбонильой, амидной, уретановой, карбонильной и/или сульфонильной связями, и

С представлет собой кислотную группу, где m, n=1, 2, 3, 4, 5 или 6,

при этом кислотная группа содержит один или более остатков карбоновой кислоты, таких как -COOH или -CO-O-СО-, остатков фосфорной кислоты, таких как -О-P(O)(ОН)OH, остатков фосфоновой кислоты, таких как С-P(O)(OH)(OH), остатков сульфоновой кислоты, таких как -SO3H или остатков сульфиновой кислоты, таких как -SO₂H.

Конкретные примеры этиленненасыщенных кислотных соединений в качестве ингредиента (А), включают, но не ограничиваясь приведенным, глицеринфосфатмоно(мет)акрилат, глицеринфосфатди(мет)акрилат, гидроксиэтил(мет)акрилат (например, НЕМА) фосфат, бис((мет)акрилоксиэтил)фосфат, (мет)акрилоксипропилфосфат, бис((мет)акрилоксипропил)фосфат, бис((мет)акрилокси)пропилоксифосфат, (мет)акрилоксигексилфосфат, бис((мет)акрилоксигексил)фосфат, (мет)акрилоксиоктилфосфат, бис((мет)акрилоксиоктил)фосфат, (мет)акрилоксидецилфосфат, бис((мет)акрилоксидецил)фосфат, капролактонметакрилатфосфат, лимонной кислоты ди- или три-метакрилат, поли(мет)акрилированную олигомалеиновую кислоту, поли(мет)акрилированную полималеиновую кислоту, поли(мет)акрилированную поли(мет)акриловую кислоту, поли(мет)акрилированную поликарбоксил-полифосфоновую кислоту, поли(мет)акрилированную полихлорфосфорную кислоту, поли(мет)акрилированный полисульфонат, поли(мет)акрилированную полиборную кислоту и тому подобное. Также могут быть использованы мономеры, олигомеры и полимеры ненасыщенных карбоновых кислот, таких как (мет)акриловые кислоты, ароматические (мет)акрилированные кислоты (например, метакрилированные тримеллитовые кислоты) и их ангидриды.

Некоторые из этих соединений могут быть получены, например, как продукты реакции между изоцианатоалкил(мет)акрилатами и карбоновыми кислотами. Дополнительные соединения этого типа, имеющие как кислотную функциональную группу, так и этиленненасыщенные ингредиенты описаны в патенте США 4,872,936 (Engelbrecht) и патенте США 5,130,347 (Mitra). Может быть использовано широкое разнообразие таких соединений, содержащих как этиленненасыщенные, так и кислотные группы. При желании могут быть использованы смеси таких соединений.

Дополнительно, этиленненасыщенные соединения с кислотной группой, включают, например, полимеризуемые бисфосфоновые кислоты; AA:ITA:IEM (сополимер акриловой кислоты: итаконовой кислоты с подвешенным метакрилатом получают взаимодействием АА:ITA сополимера с достаточным количеством 2-изоцианатоэтилметакрилата, чтобы превратить часть кислотных групп сополимера в боковые метакрилатные группы, как описано, например, в Примере 11 патента США 5,130,347 (Mitra)); и указанных в патенте США 4,259,075 (Yamauchi et al.), патенте США 4,499,251 (Omura et al.), патенте США 4,537,940 (Omura et al.), патенте США 4,539,382 (Omura et al.), патенте США 5,530,038 (Yamamoto et al.), патенте США 6,458,868 (Okada et al.) и ЕР 0712622 A1 (Tokuyama Corp.) и ЕР 1051961 A1 (Kuraray Co., Ltd.).

Ненасыщенное кислотное соединение может присутствовать в составе в количестве, по меньшей мере, приблизительно 3 или, по меньшей мере, приблизительно 5 или, по меньшей мере, приблизительно 10 мас. %, мас. % относительно массы всего состава.

Тем не менее, количества до приблизительно 80 или до приблизительно 70 или до приблизительно 60 мас. % еще могут быть полезны, мас. % относительно массы всего состава.

Полезные количества включают от приблизительно 3 до приблизительно 80 или от приблизительно 5 до приблизительно 70 или от приблизительно 10 до приблизительно 60 мас. % относительно массы всего состава.

Состав в соответствии с настоящим изобретением содержит один или более радикально полимеризуемых ингредиентов без кислотной группы в качестве ингредиента (В) или в качестве части ингредиента (В).

Этот ингредиент обычно представляет собой свободнорадикально полимеризуемый материал, включая этиленненасыщенный мономер, мономеры или олигомеры или полимеры.

Ингредиент (В) может также содержать гидроксильную группу, 1,3-дикето фрагмент или оба.

Такие полимеризуемые материалы включают моно-, ди- или поли-акрилаты и метакрилаты, такие как метилакрилат, метилметакрилат, этил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, стеарил(мет)акрилат, аллил(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, диуретандиметакрилат, называемый UDMA (смесь изомеров, например, Rohm Plex 6661-0), являющийся продуктом реакции 2-гидроксиэтил метакрилата (НЕМА) и 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианата (TMDI), глицеринтри(мет)акрилат, этиленгликольди(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, триэтиленгликольди(мет)акрилат, 1,3-пропандиолдиакрилат, 1,3-пропандиолдиметакрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, 1,2,4-бутантриолтри(мет)акрилат, 1,4-циклогександиолди(мет)акрилат, пентаэритриттри(мет)акрилат, пентаэритриттетраакрилат, пентаэритриттетраметакрилат, сорбитгекса(мет)акрилат, бис[1-(2-акрилокси)]-п-этокси-фенилдиметилметан, бис[1-(3-акрилокси-2-гидрокси)]-п-пропоксифенилдиметилметан и трисгидроксиэтил-изоцианураттриметакрилат; бис-акрилаты и бис-метакрилаты полиэтиленгликолей с молекулярной массой 200-500, сополимеризуемые смеси акрилированных мономеров, таких как описаны в патенте США 4,652,274, и акрилированных олигомеров, таких как описанные в патенте США 4,642,126; и виниловые соединения, такие как стирол, диаллилфталат, дивинилсукцинат, дивиниладипат и дивинилфталат; полифункциональные (мет)акрилаты, содержащие уретан, мочевину или амидные группы. При желании могут быть использованы смеси двух или более из этих свободнорадикально полимеризуемых материалов.

Дополнительне полимеризуемые ингредиенты представляют собой ди(мет)акрилаты этоксилированного бисфенола А, например, 2,2′-бис(4-(мет)акрилокситетраэтоксифенил)пропаны, уретан(мет)акрилаты и (мет)акриламиды. Используемые мономеры дополнительно могут быть сложными эфирами [альфа]-цианоакриловой кислоты, кротоновой кислоты, коричной кислоты и сорбиновой кислоты.

Также, можно использовать метакриловые сложные эфиры, указанные в ЕР 0235826, такие как бис[3[4]-метакрил-оксиметил-8(9)-трицикло[5.2.1.0^2,6]децилметил тригликолат. Приемлемыми являются также 2,2-бис-4(3-метакрилокси-2-гидроксипропокси)фенилпропан (Бис-GMA), 2,2-бис-4(3-метакрил-оксипропокси)фенилпропан, 7,7,9-триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диазагексадекан-1,16-диокси диметакрилат (UDMA), уретан (мет)акрилаты и ди(мет)акрилаты бисгидроксиметилтрицикло-(5.2.1.0^2,6)декана.

Эти этиленненасыщенные мономеры могут быть использованы в стоматологическом составе(ах) по отдельности или в сочетании с другими этиленненасыщенными мономерами.

В дополнение или помимо данных ингредиентов, другие отверждаемые ингредиенты, которые могут быть добавлены, включают олигомерные или полимерные соединения, такие как сложный полиэфируретан(мет)акрилаты, полиэфируретан(мет)акрилаты, поликарбонатуретан(мет)акрилаты и поли(мет)акрилатуретан(мет)акрилаты. Молекулярная масса этих соединений, как правило, составляет менее, чем 20000 г/моль, в частности менее, чем 15000 г/моль и, в частности менее, чем 10000 г/моль.

Добавление одного или более полимеризуемых ингредиентов с гидроксильной группой и/или 1,3-дикето фрагмента в качестве ингредиента (В) или части ингредиента (В) иногда может быть предпочтительным.

Добавление этих ингредиентов может облегчить процесс производства.

Было также обнаружено, что использование такого рода полимеризуемого ингредиента(ов) может также привести к увеличению адгезии состава, особенно к дентинным поверхностям.

Конкретные примеры включают: полимеризуемые мономеры, олигомеры или полимеры, содержащие гидроксидную группу и полимеризуемую ненасыщенную группу, такую как акрилоильная группа, метакрилоильная группа, винильная группа или аллильная группа и тому подобное. Мономеры являются особенно предпочтительными. Эти соединения включают 2-гидроксиэтил (мет)акрилат (НЕМА), 2- или 3-гидроксипропил(мет)акрилат, 4-гидроксибутил(мет)акрилат, 5-гидроксипентил(мет)акрилат, 6-гидроксигексил(мет)акрилат, 10-гидроксидецил(мет)акрилат, диалкиленгликольмоно(мет)акрилат, например, диэтиленгликольмоно(мет)акрилат, триэтиленгликольмоно(мет)акрилат, тетраэтиленгликольмоно(мет)акрилат, полиэтиленгликольмоно(мет)акрилат, дипропиленгликольмоно(мет)акрилат, полипропиленгликольмоно(мет)акрилат и дополнительно 1,2- или 1,3- и 2,3-дигидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил-1,3-ди(мет)акрилат, 3-гидроксипропил-1,2-ди(мет)акрилат, N-(мет)акрилоил-1,2-дигидроксипропиламин, N-(мет)акрилоил-1,3-дигидроксипропиламин, аддукты фенола и глицидил(мет)акрилата, например, 1-фенокси-2-гидроксипропил(мет)акрилат, 1-нафтокси-2-гидроксипропил(мет)акрилат, бисфенол А диглицидил(мет)акрилат и тому подобное, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат и 2,3-дигидроксипропил(мет)акрилат являются особенно предпочтительными.

Пример полимеризуемого ингредиента с 1,3-дикетогруппой представляет собой ацетоацетокси этилметакрилат (ААЕМА).

Если желательно, могут быть использованы смеси одного или более из этих ингредиентов. Отдельные ингредиенты могут быть названы как ингредиент (B1), (B2), (B3) и т.д.

В конкретном воплощении ингредиент (B) содержит смеси ненасыщенных гидроксил- и/или 1,3-дикето функциональных соединений (например НЕМА и/или ААЕМА) с ненасыщенными соединениями, не имеющими этих функциональных групп. Ингредиент (В) обычно присутствует в составе в количестве, по меньшей мере, приблизительно 5 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 10 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 20 мас. % относительно массы всего состава.

Если присутствует, количество ингредиента (В), которое содержится в составе, обычно составляет до приблизительно 65 мас. % или до приблизительно 55 мас. % или до приблизительно 45 мас. % относительно массы всего состава.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 5 до приблизительно 65 или от приблизительно 10 до приблизительно 55 или от приблизительно 20 до приблизительно 45 мас. % относительно массы всего состава.

Состав содержит окислитель в качестве ингредиента (C) или части ингредиента (C). Окислитель выбирают из персульфата(ов) или их смесей.

Окислитель должен быть достаточно стабильным, чтобы быть вмешанным в стоматологический состав. Окислитель обычно не содержит органических остатков, например, углерод-углеродных фрагментов и он может быть охарактеризован как неорганическое вещество.

В соответствии с одним воплощением, персульфат или его радикалы, которые могут быть получены в ходе реакции отверждения, являются водорастворимыми.

Водорастворимый означает, что персульфат может быть растворен в воде, например, путем диссоциации на ионы.

Персульфаты, которые могут быть использованы можно охарактеризовать с помощью следующей формулы:

где D выбирают из Li, Na, K, NH₄, NR₄, R выбирают из Н и CH₃.

Примеры персульфата(ов), которые могут быть использованы, включают Na₂S₂O₈, K₂S₂O₈, (NH₄)₂S₂O₈ и их смеси.

Количество персульфата, которое может быть использовано, конкретно не ограничено. Персульфат должен быть использован в количестве, достаточном для достижения поставленной цели.

Полезные количества включают:

- по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,3 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мас. % относительно всего состава и/или

- до приблизительно 10 мас. % или до приблизительно 5 мас. % или до приблизительно 2 мас. % относительно всего состава.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 10 мас. % или от приблизительно 0,3 мас. % до приблизительно 5 мас. % или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 2 мас. % относительно всего состава.

Если использовать слишком большое количество персульфата, то механические и эстетические свойства ухудшаются.

Если использовать слишком маленькое количество персульфата, то адгезия к зубной структуре (т.е. эмали и дентину) снижается.

При желании и в целях упрощения процесса производства, персульфат может быть предварительно смешан с частицами наполнителя и добавлен в остальные ингредиенты состава в процессе производства.

Состав в соответствии с настоящим изобретением содержит один или более ингредиентов переходных металлов в качестве ингредиента (D) или части ингредиента (D).

Приемлемый ингредиент(ы) переходного металла включает органическую и/или неорганическую соль(и) титана, ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, никеля, меди и/или цинка.

Полезные соли включают ацетат(ы), хлорид(ы), сульфат(ы), бензоат(ы), ацетилацетонат(ы), нафтенат(ы), карбоксилат(ы), бис(1-фенилпентан-1,3-дион) комплексы, салицилат(ы), комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой любого из переходных металлов и их смеси.

В соответствии с одним воплощением, ингредиент переходного металла находится в окисленном состоянии, что позволяет ингредиенту быть восстановленным. Полезные степени окисления включают +2, +3, +4, +5, +6 и +7, в зависимости от обстоятельств.

Иногда предпочтительными являются ингредиент(ы) меди. Степень окисления меди в ингредиенте(ах) меди составляет предпочтительно +1 или +2.

Типичные примеры ингредиента(ов) меди, которые могут быть использованы, включают соли и комплексы меди, включая ацетат меди, хлорид меди, бензоат меди, ацетилацетонат меди, нафтенат меди, карбоксилаты меди, медный бис(1-фенилпентан-1,3-дион) комплекс (процетонат меди), салицилат меди, комплексы меди с тиомочевиной, этилендиаминтетрауксусной кислотой и/или их смеси. Соединения меди могут быть использованы в гидратированной форме или являются свободными от воды.

Особенно предпочтительным является ацетат меди.

Количество ингредиента переходного металла, который может быть использован, конкретно не ограничено. Соль переходного металла следует использовать в количестве, достаточном для достижения поставленной цели.

Ингредиент переходного металла обычно присутствует в составе в количестве, по меньшей мере, приблизительно 0,0001 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,001 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,01 мас. %.

Количество ингредиента переходного металла, содержащегося в составе, обычно составляет до приблизительно 3 мас. % или до приблизительно 2 мас. % или до приблизительно 1,8 мас. %.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 0,0001 до приблизительно 3 или от приблизительно 0,001 до приблизительно 2 или от приблизительно 0,01 до приблизительно 1,8 мас. %.

Если использовали слишком большое количество ингредиента переходного металла, то эстетические свойства могут быть ухудшены.

Если использовали слишком маленькое количество ингредиента переходного металла, то адгезия к зубной структуре (т.е. эмали и дентину) может быть уменьшена.

Состав в соответствии с настоящим изобретением содержит одну или более систем фотоинициаторов в качестве ингредиента (Е) или части ингредиента (Е). Как известно специалистам в данной области техники, системы фотоинициаторов могут содержать более одного компонента.

Класс инициаторов, способных инициировать полимеризацию свободнорадикально активных функциональных групп, включает генерирующие свободные радикалы фотоинициаторы, необязательно в сочетании с фотосенсибилизатором или ускорителем. Такие инициаторы обычно могут быть способны генерировать свободные радикалы для дополнительной полимеризации при воздействии световой энергии с длиной волны от приблизительно 400 до приблизительно 800 нм.

Может быть использовано разнообразие систем фотоинициаторов в видимой или ближней ИК области спектра для фотополимеризации свободнорадикально полимеризуемых материалов, полезных в настоящем изобретении. Например, в свободнорадикальной полимеризации (отверждении), система фотоинициаторов может быть выбрана из систем, которые инициируют полимеризацию с помощью двухкомпонентной системы амина и α-дикетона, как описано в патенте США 4,071,424 и WO 2009151957, которые включены в данную заявку путем ссылки.

Типичным примером такой системы является сочетание камфорохинона и амина. Использование EDMAB (этил-4-диметиламинобензоата) может быть предпочтительным.

Альтернативно, смола может быть объединена с тремя компонентами или трехкомпонентной системой фотоинициаторов, такой как описана в патенте США 5,545,676 и WO 2009151957, которые включены в данную заявку путем ссылки.

В трехкомпонентной системе фотоинициаторов, первый компонент представляет собой соль иодония, т.е. соль диарилиодония. Соль иодония предпочтительно растворима в мономере и стабильна при хранении (т.е. спонтанно не способствует полимеризации) при растворении в нем в присутствии сенсибилизатора и донора. Соответственно, выбор конкретной соли иодония может зависеть в некоторой степени от конкретного выбранного мономера, полимера или олигомера, сенсибилизатора и донора. Приемлемые соли иодония описаны в патенте США 3,729,313, патенте США 3,741,769, патенте США 3,808,006, патенте США 4,250,053 и патенте США 4,394,403, описание соли иодония включено в данную заявку путем ссылки. Соль иодония может быть простой солью (например, содержащей анион, такой как Cl^-, Br^-, I^- или C₄H₅ SO₃ ^-) или солью комплекса металла (например, содержащей SbF₅OH^- или AsF₆ ^-). Смеси солей иодония могут быть использованы при желании. Предпочтительные соли иодония включают соли дифенилиодония, такие как дифенилиодоний хлорид, дифенилиодоний гексафторфосфат и дифенилиодоний тетрафторборат.

Второй компонент в трехкомпонентной системе фотоинициаторов является сенсибилизатором. Желательно, чтобы сенсибилизатор был растворим в мономере, и был способен поглощать свет где-то в диапазоне длин волн более, чем от 400 до 1200 нанометров, более предпочтительно более, чем от 400 до 700 нанометров и наиболее предпочтительно более, чем от 400 до приблизительно 600 нанометров. Сенсибилизатор может также быть способен сенсибилизировать 2-метил-4,6-бис(трихлорметил)-s-триазин, используя процедуру тестирования, описанную в патенте США 3,729,313, который включен в данную заявку путем ссылки. Предпочтительно, в дополнение к прохождению данного теста, сенсибилизатор также выбирают частично на основе соображений стабильности при хранении. Соответственно, выбор конкретного сенсибилизатора может зависеть в некоторой степени от конкретного выбранного мономера, олигомера или полимера, соли иодония и донора.

Приемлемые сенсибилизаторы могут включать соединения в следующих категориях: кетоны, кумариновые красители (например, кетокумарины), ксантеновые красители, акридиновые красители, тиазольные красители, тиазиновые красители, оксазиновые красители, азиновые красители, аминокетоновые красители, порфирины, ароматические полициклические углеводороды, п-замещенные аминостирилкетоновые соединения, аминотриарилметаны, мероцианины, сквариловые красители и пиридиниевые красители. Кетоны (например, монокетоны или альфа-дикетоны), кетокумарины, аминоарилкетоны и п-замещенные аминостирилкетоновые соединения являются предпочтительными сенсибилизаторами. Для применений, требующих глубокого отверждения (например, отверждения высоко-наполненных композитов), предпочтительно использовать сенсибилизаторы, имеющие коэффициент экстинкции ниже приблизительно 1000, более предпочтительно ниже приблизительно 100, при желаемой длине волны облучения для фотополимеризации. Альтернативно, могут быть использованы красители, которые проявляют уменьшение поглощения света при длине волны возбуждения при облучении.

Например, предпочтительный класс кетоновых сенсибилизаторов имеет формулу: АСО(X)_b В, где X представляет собой CO или CR⁵R⁶, где R⁵ и R⁶ могут быть одинаковыми или разными, и могут представлять собой водород, алкил, алкарил или аралкил, b равно нулю или единице, а A и B различны и могут быть замещены (иметь один или более не мешающих заместителей), могут быть одинаковыми или незамещенными арильными, алкильными, алкарильными или аралкильными группами, или вместе А и В могут образовать циклическую структуру, которая может быть замещенным или незамещенным циклоалифатическим, ароматическим, гетероароматическим или конденсированным ароматическим циклом.

Приемлемые кетоны из приведенной выше формулы включают монокетоны (b=0), такие как 2,2-, 4,4- или 2,4-дигидроксибензофенон, ди-2-пиридилкетон, ди-2-фуранилкетон, ди-2-тиофенилкетон, бензоин, флуоренон, халкон, кетон Михлера, 2-фтор-9-флуоренон, 2-хлортиоксантон, ацетофенон, бензофенон, 1- или 2-ацетонафтон, 9-ацетилантрацен, 2-, 3- или 9-ацетилфенантрен, 4-ацетилбифенил, пропиофенон, н-бутирофенон, валерофенон, 2-, 3- или 4-ацетилпиридин, 3-ацетилкумарин и тому подобное. Приемлемые дикетоны включают аралкилдикетоны, такие как антрахинон, фенантренхинон, о-, м- и п-диацетилбензол, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7- и 1,8-диацетилнафталин, 1,5-, 1,8- и 9,10-диацетилантрацен и тому подобное. Приемлемые альфа-дикетоны (b=1 и X=СО) включают 2,3-бутандион, 2,3-пентандион, 2,3-гександион, 3,4-гександион, 2,3-гептандион, 3,4-гептандион, 2,3-октандион, 4,5-октандион, бензил, 2,2′-, 33′- и 4,4′-дигидроксилбензил, фурил, ди-3,3′-индолилэтандион, 2,3-борнандион(камфорхинон), биацетил, 1,2-циклогександион, 1,2-нафтахинон и тому подобное.

Третий компонент трехкомпонентной системы инициаторов является донором. Предпочтительные доноры включают, например, амины (в том числе аминоальдегиды и аминосиланы), амиды (в том числе фосфорамиды), эфиры (в том числе тиоэфиры), мочевины (в том числе тиомочевины), ферроцен, сульфиновые кислоты и их соли, соли ферроцианида, аскорбиновую кислоту и ее соли, дитиокарбаминовую кислоту и ее соли, соли ксантогенатов, соли этилендиаминтетрауксусной кислоты и соли тетрафенилбороновой кислоты. Донор может быть незамещенным или замещенным одним или более не мешающими заместителями. Особенно предпочтительные доноры содержат электронодонорный атом, такой, как атом азота, кислорода, фосфора или серы, и отщепляемый атом водорода, связанный с атомом углерода или атомом кремния в альфа-положении с электронодонорным атомом. Широкое разнообразие доноров раскрыто в патенте США 5,545,676, который включен в данную заявку путем ссылки.

Альтернативно, свободнорадикальные инициаторы, полезные в настоящем изобретении, включают класс ацилфосфиноксидов и бисацилфосфиноксидов. Приемлемые ацилфосфиноксиды могут быть описаны общей формулой

где каждый R⁹ отдельно может быть гидрокарбильной группой, такой как алкил, циклоалкил, арил и аралкил, любая из которых может быть замещена гало-, алкил- или алкокси-группой, или две R⁹ группы могут быть соединены с образованием кольца вместе с атомом фосфора, и где R¹⁰ представляет собой гидрокарбильную группу, S-, O- или N-содержащую пяти- или шестичленную гетероциклическую группу, или -Z-C(=O)-P(=O)-(R⁹)₂ группу, где Z представляет собой двухвалентную гидрокарбильную группу, такую как алкилен или фенилен, имеющую от 2 до 6 атомов углерода.

Предпочтительные ацилфосфиноксиды, в которых R⁹ и R¹⁰ группы представляют собой фенил или низший алкил- или низший алкокси-замещенный фенил. Под «низшим алкилом» и «низшим алкокси» подразумевают такие группы, имеющие от 1 до 4 атомов углерода. Примеры можно найти, например, в патенте США 4,737,593.

Приемлемые бисацилфосфиноксиды могут быть описаны общей формулой

где n=1 или 2, и R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ представляют собой H, C1-4 алкил, С1-4 алкоксил, F, Cl или Br; R² и R³, которые являются одинаковыми или различными, обозначают циклогексильный, циклопентильный, фенильный, нафтильный или бифенилильный радикал, циклопентильный, циклогексильный, фенильный, нафтильный или бифенилильный радикал, замещенный F, Cl, Br, I, С1-4 алкил и/или С1-4 алкоксил, или S или N-содержащее 5-членное или 6-членное гетероциклическое кольцо; или R² и R³ соединены с образованием кольца, содержащего от 4 до 10 атомов углерода и необязательно могут быть замещены от 1 до 6 С1-4 алкильными радикалами.

Дополнительные примеры включают: бис-(2,6-дихлорбензоил)фенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-этокси-фенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-бифенилилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-пропилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2-нафтил-фосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-1-нафтилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-хлорфенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-2,4-диметоксифенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)децилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлорбензоил)-4-октилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-диметоксибензоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2,6-диметоксибензоил)фенилфосфиноксид, бис-(2,4,6-триметилбензоил)-2,5-диметил-фенилфосфиноксид, бис-(2,6-дихлор-3,4,5-триметоксибензоил)-2,5-диметилфенил-фосфиноксид, бис-(2,6-дихлор-3,4,5-триметоксибензоил)-4-этоксифенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-фенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-4-бифенилилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-4-этоксифенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-2-нафтилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-4-пропилфенилфосфиноксид, бис-(2-метил-1-нафтоил)-2,5-диметилфосфиноксид, бис-(2-метокси-1-нафтоил)-4-этоксифенилфосфиноксид, бис-(2-метокси-1-нафтоил)-4-бифенилилфосфиноксид, бис-(2-метокси-1-нафтоил)-2-нафтилфосфиноксид и бис-(2-хлор-1-нафтоил)-2,5-диметилфенилфосфиноксид.

Иногда предпочтительным является ацилфосфиноксид бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксид (IRGACURE™ 819, Ciba Specialty Chemicals, Tarrytown, NY).

Третичные аминные восстановители могут быть использованы в сочетании с ацилфосфиноксидом. Иллюстративные третичные амины, полезные в настоящем изобретении, включают этил 4-(N,N-диметиламино)бензоат и N,N-диметиламиноэтилметакрилат.

Коммерчески доступные фосфиноксидные фотоинициаторы, способные к свободнорадикальной инициации при облучении на длинах волн от более, чем 400 нм до 1200 нм включают 25:75 смесь по массе, бис (2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (IRGACURE™ 1700, Ciba Specialty Chemicals), 2-бензил-2-(N,N-диметиламино)-1-(4-морфолинофенил)-1-бутанона (IRGACURE™ 369, Ciba Specialty Chemicals), бис(η5-2,4-циклопентадиен-1-ил)-бис(2,6-дифтор-3-(1Н-пиррол-1-ил)фенил) титана (IRGACURE™ 784 DC, Ciba Specialty Chemicals), 1:1 смесь по массе бис(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она (DAROCUR™ 4265, Ciba Specialty Chemicals) и этил-2,4,6-триметилбензилфенилфосфината (LUCIRIN™ LR8893X, BASF Corp., Charlotte, NC).

Полезные количества системы (систем) фотоинициаторов включают:

- по меньшей мере, приблизительно 0,1 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,3 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мас. % и/или

- до приблизительно 5 мас. % или до приблизительно 4 мас. % или до приблизительно 3 мас. %.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 0,1 мас. % до приблизительно 5 мас. % или от приблизительно 0,3 мас. % до приблизительно 4 мас. % или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 3 мас. %.

Состав в соответствии с настоящим изобретением может также содержать один или более некислотно-реакционноспособных наполнителей в качестве ингредиента (F) или части ингредиента (F).

Некислотно-реакционноспособный наполнитель является наполнителем, который не подвергается кислотной/щелочной реакции с кислотой.

Примеры кислотно-реакционноспособных наполнителей включают определенные фтороглиноземные стекла (иногда также называют GIZ стеклами; эти стекла, как правило, имеют массовое соотношение Al₂O₃ и SiO₂, по меньшей мере, от 1 до 2), гидроксиды, оксиды и карбонаты щелочно-земельных металлов, такие как Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, CaO, MgO, CaCO₃, MgCO₃.

Состав в соответствии с настоящим изобретением может содержать наполнитель или матрицу наполнителя. Матрица наполнителя может состоять из одного наполнителя или смеси различных наполнителей.

Характер наполнителя состава в соответствии с настоящим изобретением не имеет особых ограничений при условии, что наполнитель является некислотно-реакционноспособным. Размер частиц наполнителя должен быть таким, чтобы могла быть получена однородная смесь с отверждаемым ингредиентом(ами) формирования смолистой матрицы.

Полезные наполнители включают пирогенный кремнезем, наполнители на основе некислотно-реакционноспособных фторалюмосиликатных стекол, кварц, молотые стекла, неводорастворимые фториды, такие как CaF₂, силикагели, такие как кремниевая кислота, в частности пирогенная кремниевая кислота и ее гранулы, кристобалит, силикат кальция, силикат циркония, цеолиты, в том числе молекулярные сита.

Кремнезем обычно диспергирован в смолистой матрице. Частицы кремнезема, использованные в стоматологических составах, предпочтительно имеют средний диаметр менее, чем приблизительно 200 нм или менее, чем приблизительно 100 нм в среднем диаметре. Эти измерения предпочтительно основаны на методе ПЭМ (просвечивающей электронной микроскопии), где анализируют популяцию, чтобы получить средний диаметр частиц.

Предпочтительный способ для измерения диаметра частиц может быть описан следующим образом.

Пробы приблизительно 80 нм толщиной размещают на 200 меш медных сетках с углерод-стабилизированными формвар подложками (SPI Supplies - филиал Structure Probe, Inc., West Chester, PA). Получают просвечивающую электронную микрофотографию (ПЭМ) с использованием JEOL 200СХ (JEOL, Ltd от Akishima, Japan и продается JEOL USA, Inc) при 200 кВ. Размер популяции приблизительно 50-100 частиц может быть измерен и определяют средний диаметр.

Средняя площадь поверхности частиц кремнезема составляет предпочтительно более, чем приблизительно 15 м²/г, более предпочтительно более, чем приблизительно 30 м²/г.

После диспергирования в смоле, частицы кремнезема находятся в дискретном (индивидуальном) и несвязанном (т.е. неагломерированном, не агрегированом) состоянии. «Агломерированный», как используют в данной заявке, носит описательный характер слабой ассоциации частиц, обычно удерживаемых вместе зарядом или полярностью, и они могут быть разбиты на более мелкие частицы. «Аггрегированный», как используют в данной заявке, носит описательный характер сильной ассоциации частиц, часто связанных друг с другом, например, при помощи остаточной обработки химическими веществами; дальнейшего разрушения агрегатов на более мелкие частицы очень трудно достичь.

Частицы кремнезема, которые могут быть использованы в стоматологических материалах в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно являются, по существу, сферическими и, по существу, непористыми. Хотя кремнезем предпочтительно является, по существу, чистым, он может содержать небольшие количества стабилизирующих ионов, таких как ионы аммония и ионы щелочных металлов.

Приемлемые пирогенные кремнеземы включают, например, продаваемые под торговым названием AEROSIL серии ОХ-50, -130, -150 и -200, доступные от Degussa AG, (Hanau, Germany), и CAB-O-SIL M5, доступный от Cabot Corp (Tuscola, III).

Необязательно, оксид или фторид тяжелого металла могут быть включены в стоматологические материалы в соответствии с настоящим изобретением, чтобы получить стоматологический рентгеноконтрастный материал. Предпочтительно, чтобы оксид или фторид тяжелого металла присутствовали в количестве, эффективном для придания рентгеноконтрастности. Как используют в данной заявке, «рентгеноконтрастность» описывает способность отвержденного стоматологического материала отличаться от структуры зуба с использованием стандартного стоматологического рентгеновского оборудования обычным способом. Рентгеноконтрастность в стоматологическом материале полезна в определенных случаях, когда рентгеновские лучи используют для диагностики стоматологического состояния. Например, рентгеноконтрастный материал позволит обнаружение вторичного кариеса, который мог образовываться в зубной ткани, окружающей пломбу. Желаемую степень рентгеноконтрастности можно варьировать, в зависимости от конкретного применения и ожиданий практикующего врача, оценивающего рентгеновские пленки.

Могут быть предпочтительны оксиды или фториды тяжелых металлов с атомным номером более, чем приблизительно 28. Оксид или фторид тяжелого металла должны быть выбраны таким образом, что нежелательные цвета или затенение не передаются на отвержденные смолы, в которых они диспергированы. Например, железо и кобальт не будут полезными, так как они придают темные и контрастные цвета нейтральному цвету зуба стоматологического материала. Более предпочтительно, оксид или фторид тяжелого металла представляет собой оксид или фторид металлов с атомным номером более, чем 30. Приемлемые оксиды металлов представляют собой оксиды иттрия, стронция, бария, циркония, гафния, ниобия, тантала, вольфрама, висмута, молибдена, олова, цинка, лантанидных элементов (т.е. элементов, имеющих атомные номера в пределах от 57 до 71, включительно), церия и их комбинации. Приемлемые фториды металлов представляют собой, например, фторид иттрия и фторид иттербия. Наиболее предпочтительно, оксиды и фториды тяжелых металлов с атомным номером более, чем 30, но менее, чем 72, необязательно включены в материалы в соответствии с настоящим изобретением. Особенно предпочтительные рентгеноконтрастные оксиды металлов включают оксид лантана, оксид циркония, оксид иттрия, оксид иттербия, оксид церия и их комбинации. Частицы оксидов тяжелых металлов могут быть аггрегированы. Если это так, то предпочтительно, чтобы агрегированные частицы были менее, чем приблизительно 200 нм, и более предпочтительно менее, чем приблизительно 90 нм в среднем диаметре.

Другие приемлемые наполнители для увеличения рентгеноконтрастности представляют собой соли бария и стронция, особенно сульфат стронция и сульфат бария.

В другом воплощении матрица наполнителя содержит наноразмерный наполнитель, включая наноразмерный кремнезем.

Предпочтительные наноразмерные кремнеземы являются коммерчески доступными от Nalco Chemical Co. (Naperville, III.) под торговым обозначением NALCO COLLOIDAL SILICAS (например, предпочтительные частицы кренезема могут быть получены используя NALCO продукты 1040, 1042, 1050, 1060, 2327 и 2329), Nissan Chemical America Company, Houston, Texas (например, SNOWTEX-ZL, -OL, -O, -N, -C, -20L, -40 и -50); Admatechs Co., Ltd., Japan (например, SX009-MIE, SX009-MIF, SC1050-MJM и SC1050-MLV); Grace GmbH & Co. KG, Worms, Germany (например, доступные под торговым обозначением LUDOX, например, P-W50, P-W30, Р-Х30, Р-Т40 и P-T40AS); Akzo Nobel Chemicals GmbH, Leverkusen, Germany (например, доступные под торговым обозначением LEVASIL, например, 50/50%, 100/45%, 200/30%, 200А/30%, 200/40%, 200А/40%, 300/30% и 500/15%), и Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, Germany (например, доступные под торговым обозначением DISPERCOLL S, например, 5005, 4510, 4020 и 3030).

Поверхностная обработка нано-размерных частиц кремнезема перед загрузкой в стоматологический материал может обеспечить стабильную дисперсию в смоле. «Стабильный», как используют в данной заявке, означает стоматологический материал, в котором частицы не агломерируют после пребывания в течение периода времени, например, приблизительно 24 часов, при стандартных условиях окружающей среды, т.е. при комнатной температуре (от приблизительно 20 до приблизительно 22°C), атмосферном давлении и отсутствии экстремальных электромагнитных сил. Предпочтительно, поверхностная обработка стабилизирует нано-размерные частицы, так что частицы будут хорошо диспергированы в отверждаемой смоле и приводит к по существу однородному составу. Дополнительно, предпочтительно, чтобы кремнезем был модифицирован, по меньшей мере, часть его поверхности агентом поверхностной обработки таким образом, что стабилизированная частица может сополимеризоваться или иным образом взаимодействовать с отверждаемой смолой во время отверждения.

Частицы кремнезема, а также другие приемлемые некислотно-реакционноспособные наполнители, в соответствии с настоящим изобретением, можно обработать с помощью совместимого со смолой агента поверхностной обработки. Особенно предпочтительные агенты поверхностной обработки или агенты, модифицирующие поверхность, включают силановые агенты обработки, способные к полимеризации со смолой. Предпочтительные силановые агенты обработки включают γ-метакрилоксилпропилтриметоксисилан, коммерчески доступный под торговым наименованием А-174, коммерчески доступный от Witco OSi Specialties (Danbury, Conn.) и γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, продукт доступный под торговым наименованием G6720, доступный от United Chemical Technologies (Bristol, Pa.).

Альтернативно сочетание агентов, модифицирующих поверхность, может быть полезно, где, по меньшей мере, один из агентов имеет функциональную группу, сополимеризуемую с отверждаемый смолой. Например, полимеризационная группа может быть этиленненасыщенной или циклической функцией, которая подлежит полимеризации раскрытия цикла. Этиленненасыщенная полимеризационная группа может быть, например, акрилатной или метакрилатной, или винильной группой. Циклическая функциональная группа, при условии полимеризации с раскрытием цикла, обычно содержит гетероатом, такой как кислород, сера или азот, и предпочтительно представляет собой 3-членный цикл, содержащий кислород, такой как эпоксид. Другие агенты, модифицирующие поверхность, которые обычно не взаимодействуют с отверждаемыми смолами, могут быть включены для улучшения диспергируемости или реологических свойств. Примеры силана этого типа включают, например, алкил или арил полиэфиры, алкил, гидроксиалкил, гидроксиарил или аминоалкил функциональные силаны.

После поверхностной обработки частиц кремнезема, они затем могут быть объединены с соответствующей отверждаемой смолой с образованием стоматологического состава в соответствии с настоящим изобретением.

Кроме того, наполнитель(и)-неорганический материал также может быть основан на органическом материале. Примеры приемлемых частиц органического наполнителя включают наполненные или ненаполненные порошкообразные поликарбонаты, поли(мет)акрилаты, полиэпоксиды и тому подобное.

Количество наполнителя, который будет использован в матрице наполнителя, обычно зависит от цели, для которой состав следует использовать.

Полезные количества наполнителя(ей) включают:

- по меньшей мере, приблизительно 0 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 5 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 10 мас. % и/или

- до приблизительно 90 мас. % или до приблизительно 80 мас. % или до приблизительно 70 мас. %.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 0 мас. % до приблизительно 90 мас. % или от приблизительно 5 мас. % до приблизительно 80 мас. % или от приблизительно 10 мас. % до приблизительно 70 мас. %.

Состав в соответствии с настоящим изобретением может также содержать одну или более добавок в качестве ингредиента (G) или части ингредиента (G).

Добавки вспомогательных веществ, которые могут быть использованы, включают ускорители, ингибиторы или замедлители, абсорбенты, стабилизаторы, пигменты, красители, подавители поверхностного натяжения и смачивающие средства, антиоксиданты и другие ингредиенты, хорошо известные специалистам в данной области техники.

Количества и виды каждого ингредиента в составе должны быть отрегулированы, чтобы обеспечить желаемые физические свойства и свойства обработки до и после полимеризации.

Примеры красителей или пигментов, которые могут быть использованы, включают диоксид титана или сульфид цинка (литопоны), красный оксид железа 3395, Bayferrox 920Z желтый, Neazopon синий 807 (краситель на основе фталоцианина меди) или Helio Fast Yellow ER. Эти добавки могут быть использованы для индивидуальной окраски стоматологических составов.

Примеры фотоотбеливаемых окрашивающих веществ, которые могут присутствовать, включают Бенгальский розовый, метиленовый фиолетовый, метиленовый синий, флуоресцеин, эозин желтый, эозин Y, этил эозин, голубоватый эозин, эозин В, эритрозин В, эритрозин желтоватую смесь, толуидиновый синий, 4′,5′-дибромфлуоресцеин и их смеси. Другие примеры фотоотбеливаемых окрашивающих веществ можно найти в патенте США 6,444,725. Цвет составов в соответствии с настоящим изобретением может быть дополнительно предоставлен сенсибилизирующим соединением.

Примеры агентов высвобождения фторида, которые могут присутствовать, включают встречающиеся в природе или синтетические минералы фтора. Эти источники фторидов необязательно можно обрабатывать с помощью агентов поверхностной обработки.

Дополнительные добавки, которые могут быть добавлены, включают стабилизаторы, особенно уловители свободных радикалов, такие как замещенные и/или незамещенные гидроксиароматические соединения (например, бутилированный гидрокситолуол (ВНТ), гидрохинон, монометиловый эфир гидрохинона (MEHQ), 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксианизол (2,6-ди-трет-бутил-4-этоксифенол), 2,6-ди-трет-бутил-4-(диметиламино)метил-фенол или 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2-(2′-гидрокси-5′-метилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-(2′-гидрокси-5′-трет-октилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-гидрокси-4-метоксибензофенон (UV-9), 2-(2′-гидрокси-4′,6′-ди-трет-пентилфенил)-2Н-бензотриазол, 2-гидрокси-4-н-октоксибензофенон, 2-(2′-гидрокси-5′-метакрилоксиэтилфенил)-2Н-бензотриазол, фенотиазин и HALS (затрудненные аминовые светостабилизаторы). Такие вспомогательные вещества могут необязательно содержать реакционноспособный фрагмент, так что они будут сополимеризоваться со смолой.

Дополнительные добавки, которые могут быть добавлены, включают замедлители, (например, 1,2-дифенилэтилен), пластификаторы (включая производные полиэтиленгликоля, полипропиленгликоли, низкомолекулярные сложные полиэфиры, дибутил, диоктил, динонил и дифенил фталат, ди(изонониладипат), трикрезилфосфат, парафиновые масла, глицерин триацетат, бисфенол А диацетат, этоксилированный бисфенол А диацетат и силиконовые масла), ароматизаторы, противомикробные средства, одушки, агенты, которые придают флуоресценцию и/или опалесценцию и материалы, высвобождающие фторид.

Для того чтобы увеличить гибкость стоматологического материала, можно также добавить растворимые органические полимеры, включая поливинилацетат и его сополимеры.

Отсутствует абсолютная необходимость в присутствии этих вспомогательных веществ или добавок, так что вспомогательные вещества или добавки могут не присутствовать вовсе. Тем не менее, если они присутствуют, они обычно присутствуют в количестве, которое не наносит ущерб целевому назначению.

Полезные количества добавок включают:

- по меньшей мере, приблизительно 0 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 0,5 мас. % или, по меньшей мере, приблизительно 1 мас. % и/или

- до приблизительно 15 мас. % или до приблизительно 10 мас. % или до приблизительно 5 мас. %.

Типичные диапазоны включают от приблизительно 0 мас. % до приблизительно 15 мас. % или от приблизительно 0,5 мас. % до приблизительно 10 мас. % или от приблизительно 1 мас. % до приблизительно 5 мас. %.

Отверждаемый состав в соответствии с настоящим изобретением может быть получен путем объединения (в том числе смешивания и замешивания) отдельных ингредиентов состава, предпочтительно в «легких безопасных» условиях.

Приемлемые инертные растворители могут быть использованы при желании при обеспечении смеси. Любой растворитель может быть использован, который не взаимодействует заметно с ингредиентами составов в соответствии с настоящим изобретением.

Примеры растворителей включают, но не ограничиваясь приведенным, неразветвленные, разветвленные или циклические, насыщенные или ненасыщенные спирты, кетоны, сложные эфиры или смеси двух или более указанных типов растворителей, содержащие от 2 до 10 атомов углерода. Предпочтительные спиртовые растворители включают метанол, этанол, изопропанол и н-пропанол.

Другие приемлемые органические растворители представляют собой ТГФ, ацетон, метилэтилкетон, циклогексанол, толуол, алканы и алкиловые сложные эфиры уксусной кислоты, в частности этиловый сложный эфир уксусной кислоты.

Можно использовать указанные выше растворители отдельно или в виде смеси двух или более любых из этих растворителей, если смеси растворителей не ухудшают адгезионные свойства до такой степени, что желаемый результат не может быть получен.

Составы в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходят для использования в качестве широкого спектра стоматологических материалов, которые могут быть наполнены или ненаполнены.

Такие стоматологические материалы включают непосредственные эстетические реставрационные материалы (например, реставрационные материалы для передних и задних зубов), адгезивы и грунтовки для твердых тканей ротовой полости, герметики, прокладочные материалы под пломбу, адгезивы для ортодонтических брекетов для использования с любым типом брекетов (например, металлическим, пластмассовым и керамическим), цементы для коронок и мостов, и тому подобное. Эти стоматологические материалы используют в полости рта и они расположены рядом с естественным зубом. Фраза «расположенный рядом с», как используют в данной заявке, относится к размещению стоматологического материала во временной или постоянной связи (например, адгезионной) или в контакте (например, окклюзионном или проксимальном) с естественным зубом. Термин «композит» как используют в данной заявке в контексте стоматологического материала, относится к наполненному стоматологическому материалу. Термин «реставрационный материал», как используют в данной заявке, относится к стоматологическому композиту, который полимеризуется после того, как его располагают рядом с зубом. Термин «протез», как используют в данной заявке, относится к композиту, который сформирован и полимеризуется для конечного использования (например, в качестве коронки, моста, винира, вкладки, накладки или т.п.), прежде чем его располагают рядом с зубом. Термин «герметик», как используют в данной заявке, относится к слегка наполненному стоматологическому композиту или ненаполненному стоматологическому материалу, который отверждается после того, как его располагают рядом с зубом.

Если желательно, то зуб может быть необязательно предварительно обработан грунтовкой, такой как адгезив для дентина или эмали, методами, известными специалистам в данной области техники.

Возможные варианты применения состава в соответствии с настоящим изобретением в области стоматологии включают использование в качестве пломбировочного материала для передних или задних зубов, адгезива, прокладочного материала под пломбу, текучих материалов, цемента, состава для нанесения покрытия, материала для пломбирования корневого канала, герметика для корневого канала или основного пломбировочного материала.

Типичный способ нанесения состава в соответствии с настоящим изобретением, как правило, включает следующие стадии в желательном порядке, на которых:

- обеспечивают состав,

- размещают состав в контакте с поверхностью зуба (например, дентином или эмалью),

- применяют излучение (например, видимый свет) к составу в течение периода времени, достаточного, чтобы инициировать процесс полимеризации (например от приблизительно 5 до приблизительно 20 с).

В зависимости от упаковки, состав либо распределяют из компьюлы (обычно используют для одного нанесения) или из резервуара или тюбика с закруткой (обычно используют для нескольких нанесений).

Поскольку состав является самоклеящимся, то стадии, на которой предварительно протравливают или используют связующее вещество/грунтовку, не требуется.

Состав в соответствии с настоящим изобретением, как правило, хранят в контейнере до использования.

Если контейнер имеет более, чем одно отделение, то состав, описанный в данной заявке, хранят только в одном отделении контейнера. Состав не разделяют на несколько частей и не хранят в разных отделениях контейнера.

Однокомпонентная система может храниться в контейнере, имеющем только одну камеру, таком как компьюла или тюбик с закруткой, или шприц. Компьюла обычно имеет цилиндрический корпус с передним и задним концом, и сопло. Задний конец корпуса обычно герметично закрыт подвижным поршнем. Как правило, стоматологический состав дозируют из компьюлы или контейнера с использованием аппликатора, имеющего подвижный поршень (например, устройства для нанесения, имеющего форму шприца для нанесения герметика). Примеры приемлемых компьюл или контейнеров описаны в патенте США 5,624,260, ЕР 1340472 A1, US 2007/0172789 Al, патенте США 5,893,714 и патенте США 5,865,803, содержание которых в том, что касается описания компьюы или контейнеров включено в данную заявку путем ссылки.

Объем контейнера, как правило, находится в диапазоне от приблизительно 0,1 до приблизительно 100 мл или от приблизительно 0,5 до приблизительно 50 мл или от приблизительно 1 до приблизительно 30 мл.

Согласно еще одному воплощению, состав в соответствии с настоящим изобретением обычно не содержит кислотно-реакционноспособные, основные наполнители, такие как оксиды, карбонаты и гидроксиды кальция, магния, стронция, цинка, кислотно-реакционноспособные фторалюминосиликатные стекла или их смеси, особенно наполнители, которые способны взаимодействовать с кислотными ингредиентами состава в соответствии с настоящим изобретением в реакции ионного обмена, нейтрализации, солеобразования и/или хелатообразования.

Такого рода наполнители, однако, могут присутствовать в нейтрализованной форме, то есть в форме, в которой наполнитель(и) уже вступил(и) в реакцию с кислотным ингредиентом(ами) состава и таким образом не ставят под угрозу свойства травления и/или самоклеящиеся свойства состава в соответствии с настоящим изобретением.

Значение pH конечного состава должно, однако, по-прежнему находиться в диапазоне от приблизительно 0 до 5 или от 1 до 4.

Дополнительные кислотно-реакционноспособные наполнители, которые обычно не включены, представляют собой те, которые описаны, например в, GB 1,316,129 и WO 95/22956 (Wang et al.).

Наличие основного наполнителя может негативно повлиять на адгезионные свойства из-за реакции нейтрализации с мономерами, содержащими кислотную группу. Как известно специалистам в данной области техники, мономеры, содержащие кислотные группы, обычно требуются для травления поверхности зуба, подлежащего обработке, и, чтобы сделать состав самоклеящимся к стоматологическим поверхностям.

Согласно другому воплощению, состав в соответствии с настоящим изобретением обычно (также) не содержит ингредиенты, содержащие сульфинатную группу (особенно сульфинатные соли, такие как толуолсульфинат натрия), остаток барбитуровой кислоты, остаток тиобарбитуровой кислоты, арилборатную группу или их смеси.

Таким образом, в соответствии с еще одним воплощением, состав в соответствии с настоящим изобретением может не содержать любую из следующих комбинаций компонентов:

- основной наполнитель и ингредиент, содержащий остаток барбитуровой или тиобарбитуровой кислоты,

- основной наполнитель и ингредиент, содержащий арилборатную группу,

- основной наполнитель и ингредиент, содержащий сульфинатную группу,

- основной наполнитель, ингредиент, содержащий арилборатную группу, и ингредиент, содержащий сульфинатную группу.

Неизбежные следы этих ингредиентовмогут присутствовать (например, из-за примесей в используемом сырье). Тем не менее, эти компоненты, как правило, непреднамеренно добавляют в количестве, позволяющем участвовать в реакции отверждения.

Примеры

Если не указано иное, все части и процентные содержания приведены по массе, вся вода является деионизированной водой и все молекулярные массы являются средневесовыми молекулярными массами. Дополнительно, если не указано иное, все эксперименты проводили в условиях окружающей среды (23°C; 1013 мбар). Дополнительно, почти все стадии способа проводили в атмосфере сухого воздуха.

Сокращения

Jonol: стабилизатор (2,6-дитрет.бутил-4-метилфенол)

EDMAB: Этил-4-диметиламинобензоат

UDMA: 7,7,9-(соответственно 7,9,9-)триметил-4,13-диоксо-3,14-диокса-5,12-диаза-гексадекан-1,16-диоксидиметакрилат (смесь изомеров)

MPDADM: Метоксипропил-диэтаноламиндиметакрилат

DDDMA: Додекандиолдиметакрилат

TEGDMA: Триэтиленгликольдиметакрилат

GDMP: Глицериндиметакрилатфосфат

MDP: Метакрилоилдецилфосфат

PBDM: Пропоксилированный бисфенол А диметакрилат

OX50: Пирогенный кремнезем

HDK Н-2000: Пирогенный кремнезем

SABS I: Наполнитель на основе стронций алюминоборосиликатного стекла, обработаный 3% силаном

SABS II: Наполнитель на основе стронций алюминоборосиликатного стекла, обработаный 4,6% силаном

Na-персульфат: Na-пероксодисульфат/наполнитель на основе стронций алюминоборосиликатного стекла (Смесь 50/50)

Измерения

Прочность на изгиб и Модуль упругости

Это измерение было проведено в соответствии с ISO 4049:2000

Адгезия проволочной петли

Это измерение было проведено следующим образом.

В качестве подложек, зубы крупного рогатого скота были включены в эпоксидную смолу холодного отверждения и отшлифованы, чтобы подвергнуть дентин или эмаль воздействию 600 грит SiC бумаги. Наконец поверхность каждого зуба промывали водой и осторожно высушивали на воздухе. Тестовый материал помещали в испытательную пресс-форму (диаметр 5 мм) непосредственно закрепленную на поверхности зуба и отверждали светом в течение 20 с. Связанные образцы (n=5) тестировали после 24 часов хранения в деионизированной воде при 36°C в универсальной испытательной машине (Zwick 010) с траверсной скоростью 2 мм/мин. Для сдвига тестовых кнопок была использована петля ортодонтической проволоки.

Пример 1 и Сравнительные примеры 1-3:

Составы, содержащие пропоксилированный бисфенол А диметакрилат и GDMP с и без соли меди и персульфата (Таблица 1)

Пример 2 и Сравнительные примеры 4-5:

Составы, содержащие уретан(мет)акрилат и GDMP с и без соли меди и соединения персульфата (Таблица 2)

Обзор адгезионных и механических свойств составов, содержащих пропоксилированный бисфенол А диметакрилат и GDMP с и без соли меди и соединения персульфата, и коммерчески доступный продукт Vertise™ Flow (Kerr) - Таблица 3.

Обзор механических и адгезионных свойств составов, содержащих уретан(мет)акрилат и GDMP с и без соли меди и соединения персульфата - Таблица 4.

Результаты, приведенные в Таблицах 3 и 4, демонстрируют, что составы в соответствии с настоящим изобретением с персульфатом и соединением меди (Пример 1 и 2) приводят к хорошей механической и адгезионной производительности, особенно по отношению к дентинным поверхностям. Отсутствие персульфата (Сравнительный пример 1 и 4) или меди (Сравнительный пример 3) или обоих ингредиентов (Сравнительный пример 2 и 5) приводит к значительно более низкой адгезии к дентину. Коммерчески доступный продукт Vertise™ Flow (Kerr) также показал значительно более низкую адгезию к дентину.

Пример 3 и Реперный пример 6:

Составы, содержащие пропоксилированный бисфенол А диметакрилат и GDMP с и без НЕМА (Таблица 5)

Пример 4 и Реперный пример 7:

Составы, содержащие уретан(мет)акрилат и GDMP с и без НЕМА (Таблица 6).

Пример 5 и Реперный пример 8: Составы, содержащие пропоксилированный бисфенол А диметакрилат и MDP с и без НЕМА (Таблица 7).

Обзор механических и адгезионных свойств составов, содержащих пропоксилированный бисфенол А диметакрилат и GDMP с и без НЕМА - Таблица 8.

Обзор механических и адгезионных свойств составов, содержащих уретан(мет)акрилат и GDMP с и без НЕМА - Таблица 9.

Обзор механических и адгезионных свойств составов, содержащих пропоксилированный бисфенол А диметакрилат и MDP с и без НЕМА - Таблица 10.

Результаты, приведенные в Таблицах 8-10, демонстрируют, что добавление таких ингредиентов, как НЕМА (Примеры 3, 4 и 5) дополнительно повышает адгезионную производительность состава, в особенности к дентину, при сохранении хороших механических свойств.

1. Самоклеящийся состав для стоматологического применения, составленный в форме однокомпонентной системы, содержащий:
a) радикально полимеризуемый ингредиент(ы) с кислотной группой в качестве ингредиента A,
b) радикально полимеризуемый компонент(ы) без кислотной группы в качестве ингредиента (B),
c) окислитель, содержащий персульфат(ы) в качестве ингредиента (C),
d) ингредиент(ы) переходного металла в качестве ингредиента (D),
e) систему фотоинициаторов в качестве ингредиента (E),
при этом состав не содержит основный наполнитель(и).

2. Состав по п. 1, дополнительно содержащий f) некислотно-реакционноспособный наполнитель(и) в качестве ингредиента (F).

3. Состав по п. 1, дополнительно содержащий g) добавку(и) в качестве ингредиента (G).

4. Состав по п. 1, отличающийся тем, что не содержит ингредиент(ы), содержащий(ие) остаток барбитуровой кислоты, остаток тиобарбитуровой кислоты, сульфинатную группу, арилборатную группу или их смеси.

5. Состав по п. 1, отличающийся тем, что окислитель характеризуется по меньшей мере одним из следующих признаков:
- не содержит углерод-углеродных фрагментов,
- является водорастворимым.

6. Состав по п. 1, отличающийся тем, что ингредиент(ы) переходного металла выбран(ы) из органических и/или неорганических солей титана, ванадия, хрома, марганца, кобальта, никеля, меди, цинка, в гидратированной или сухой форме, и их смесей.

7. Состав по п. 1, отличающийся тем, что ингредиент переходного металла представляет собой ингредиент меди, выбранный из ацетата меди, хлорида меди, бензоата меди, ацетилацетоната меди, нафтената меди, карбоксилатов меди, процетоната меди, комплексов меди, в гидратированной или сухой форме, и их смесей.

8. Состав по п. 1, отличающийся тем, что система фотоинициаторов выбрана из:
a) двухкомпонентной системы (систем), содержащей(их) амин и альфа-дикетоновый компонент,
b) трехкомпонентной системы (систем), содержащей(их) соль иодония, сенсибилизатор и донорный компонент,
c) системы (систем), содержащей(их) ацил или бисацилфосфин оксид.

9. Состав по п. 1, отличающийся тем, что радикально полимеризуемый ингредиент с кислотной группой выбран из ингредиентов формулы

где A является этиленненасыщенной группой, такой как (мет)акриловая группа,
B является спейсерной группой, выбранной из (i) неразветвленного или разветвленного C1-C12 алкила, необязательно замещенного другими функциональными группами, (ii) C6-C12 арила, необязательно замещенного другими функциональными группами, и (iii) органической группы, содержащей от 4 до 20 атомов углерода, которые соединены друг с другом одной или более эфирной, тиоэфирной, сложноэфирной, сложной тиоэфирной, тиокарбонильной, амидной, уретановой, карбонильной и/или сульфонильной связями, при этом другие функциональные группы выбраны из галогенидов и/или OH, и
C представляет собой кислотную группу, где m, n=1, 2, 3, 4, 5 или 6,
при этом кислотная группа содержит один или более остатков карбоновой кислоты, таких как -COOH или -CO-O-CO-, остатков фосфорной кислоты, таких как -O-P(O)(OH)OH, остатков фосфоновой кислоты, таких как -C-P(O)(OH)(OH), остатков сульфиновой кислоты, таких как -SO₂H, или остатков сульфоновой кислоты, таких как -SO₃H,
и их смесей.

10. Состав по п. 1, отличающийся тем, что радикально полимеризуемый ингредиент без кислотной группы выбран из моно-, ди- или полиакрилатов и метакрилатов, бис-акрилатов и бис-метакрилатов полиэтиленгликолей молекулярной массы 200-500, сополимеризуемых смесей акрилированных мономеров, акрилированных олигомеров, соединений, несущих винильные группы, и их смесей, при этом радикально полимеризуемый ингредиент может быть замещен гидроксильной группой, 1,3-дикетогруппой или обеими.

11. Состав по п. 1, отличающийся тем, что ингредиент (B) содержит ингредиент (B1) с гидроксильной группой и/или 1,3-дикетогруппой и ингредиент (B2), не имеющий ни одной из таких функциональных групп.

12. Состав по п. 1, отличающийся тем, что характеризуется по меньшей мере одним из следующих признаков после отверждения:
- прочность на изгиб, определенная в соответствии с ISO 4049:2000: по меньшей мере приблизительно 50 МПа,
- модуль упругости, определенный в соответствии с ISO 4049:2000: по меньшей мере приблизительно 3500 МПа,
- адгезия к дентину, определенная в соответствии с тестовым методом проволочной петли: по меньшей мере приблизительно 5 МПа,
- адгезия к эмали, определенная в соответствии с тестовым методом проволочной петли: по меньшей мере приблизительно 7 МПа.

13. Состав по п. 1, отличающийся тем, что содержит ингредиенты в следующих количествах:
a) радикально полимеризуемый ингредиент(ы) с кислотной группой: от 3 до 80 мас.%,
b) радикально полимеризуемый ингредиент(ы) без кислотной группы: от 5 до 65 мас.%,
c) окислитель: от приблизительно 0,1 до приблизительно 10 мас.%,
d) ингредиент переходного металла: от 0,0001 до 3 мас.%,
e) систему фотоинициаторов: от 0,1 до 5 мас.%,
f) наполнитель(и): от 0 до 90 мас.%,
g) добавки: от 0 до 15 мас.%,
причем мас.% отнесены к массе всего состава.

14. Состав по п. 1, отличающийся тем, что предназначен для применения в качестве пломбировочного материала для передних или задних зубов, адгезива, прокладочного материала под пломбу, текучего материала, цемента, состава для нанесения покрытия, материала для пломбирования корневого канала, герметика для корневого канала, основного пломбировочного материала или их комбинации.

15. Состав по п. 1, отличающийся тем, что содержится в контейнере.

16. Состав по п. 1, отличающийся тем, что является самоклеящейся, фотоотверждаемой системой.

17. Способ для применения в области стоматологии, включающий стадии, на которых: a) наносят состав, описанный в п. 1, на поверхность зуба, b) отверждают состав путем применения излучения, при этом способ не включает дополнительную стадию смешивания и/или стадию протравливания.