Способ получения ванадата аммония



Способ получения ванадата аммония

 


Владельцы патента RU 2610866:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение относится к способам получения нано- и микроразмерных магнитных материалов, в частности к способу получения ванадата аммония со структурой фресноита состава (NH4)2V3O8. Способ включает получение исходного водного раствора метаванадата аммония, добавление в раствор сульфата ванадила гидрата в молярном соотношении 1:2 по отношению к метаванадату аммония и добавление по каплям 25%-ного раствора гидроксида аммония до установления pH, равного 7-10, термообработку полученной смеси, отделение осадка, промывку и сушку. Изобретение обеспечивает технологичный и низкотемпературный способ получения ванадата аммония с морфологией микропластин, исключение образования побочных продуктов в виде примесных фаз, а также расширение технологических параметров проведения синтеза. 2 ил., 4 пр.

 

Изобретение относится к способам получения нано- и микроразмерных магнитных материалов, в частности к способу получения ванадата аммония со структурой фресноита состава (NH4)2V3O8, для которого наблюдается парамагнитное поведение с антиферромагнитным взаимодействием при температуре Кюри, равной 1.3 K. Кроме того, ванадат аммония (NH4)2V3O8 представляет интерес в качестве ионно-электронного проводника, а также катодного материала литиевых источников тока.

Известен способ получения ванадата аммония состава (NH4)2V3O8 (F.R. Theobalt, J.-G. Theobalt, J.C. Vedrine, R. Clad, J. Renard, Crystal growth, structure, electron paramagnetic resonance and magnetic properties of (NH4)2V3O8 // J. Phys. Chem. Solids. 1984. V. 45. P. 581-587). В известном способе получение ванадата аммония проводят восстановлением пентаоксида ванадия V2O5 порошком олова в растворе хлорида аммония NH4Cl. Реакцию проводят в специальном сосуде, состоящем из двух пробирок, соединенных перемычкой, что исключает прямое взаимодействие порошков пентаоксида ванадия V2O5 и олова Sn. Порошки пентаоксида ванадия V2O5 и олова Sn загружают в сосуд, помещая в отдельные пробирки, заполненные насыщенными растворами хлорида аммония NH4Cl. Реакционную массу нагревают до 120°C и выдерживают при данной температуре несколько дней. В результате образуется (NH4)2V3O8 черного цвета с параметрами элементарной ячейки , .

Недостатком известного способа получения является длительность процесса, наличие в конечном продукте в качестве примесных фаз гексаванадата аммония состава (NH4)2V6O16 и олова Sn.

Известен способ получение ванадата аммония (патент CN 102351245, МПК C01G 31/00, 2012 г.). В известном способе ванадат аммония получают в две стадии. На первой стадии раствор ванадата нагревают паром до 50-80°C, добавляют серную кислоту H2SO4 до установления pH реакционного раствора 4÷6. Затем к реакционному раствору добавляют сульфат аммония (NH4)2SO4 в молярном соотношении (NH4)2SO4/V=0.8: 1.5. На второй стадии, продолжая перемешивать и проводя тепловую обработку паром при 80-100°C, к кипящему реакционному раствору повторно добавляют серную кислоту до установления pH раствора 1.8-2.5. Обработку паром проводят в течение 50-200 минут. В результате образуется ванадат аммония в виде пасты, которую промывают горячей водой и сушат сжатым воздухом.

Недостатками известного способа являются многостадийность процесса, использование паровой обработки реакционной массы, что требует создания газовой герметичности рабочего пространства для поддержания требуемой температуры синтеза, а также получение конечного продукта в виде пасты, что затрудняет процесс его отделения и промывки.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения ванадата аммония с пористой структурой (патент CN 103715407, МПК C01G 31/02, 2014 г., прототип). В известном способе порошок метаванадата аммония NH4VO3 при перемешивании растворяют в воде, добавляют соляную кислоту HCl до установления pH раствора 1.5-3.0, после чего реакционную массу в течение 0-1.0 ч обрабатывают ультразвуком. Затем реакционный раствор помещают в микроволновой реактор, дополнительно снабженный ультрафиолетовой лампой мощностью 400-600 Вт, и выдерживают при температуре 60-90°C в течение 20-60 мин. Полученный продукт отделяют центрифугированием, промывают водой и сушат при 50-60°C в течение 6-8 ч. По данным рентгенофазового анализа состав полученного продукта соответствует NH4V3O8.

Недостатком известного способа является сложность аппаратурного оформления процесса.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать более простой и технологичный способ получения ванадата аммония.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения ванадата аммония, включающем получение исходного водного раствора метаванадата аммония с последующей термообработкой, отделением осадка, промывкой и сушкой, в котором исходный раствор дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат, взятый в молярном соотношении 1: 2 по отношению к метаванадату аммония, при этом после приготовления исходного раствора к нему добавляют по каплям 25%-ный раствор гидроксида аммония до установления pH, равного 7-10.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен низкотемпературный способ получения ванадата аммония с использованием в процессе водного раствора метаванадата аммония, содержащего сульфат ванадила гидрат при определенном молярном соотношении, с последующим установлением среды pH путем добавления гидроксида аммония.

Исследования, проведенные авторами, позволили сделать вывод, что ванадат аммония состава (NH4)2V3O8 может быть получен при условии использования сульфата ванадила гидрата VOSO4⋅3Н2О, в котором ионы ванадия имеют степень окисления, равную четырем, что позволяет синтезировать ванадат аммония со смешанной степень окисления ванадия (V5+/V4+ = 2:1) и изменять pH реакционной массы в широком диапазоне. Кроме того, это позволяет получить ванадат аммония со 100% выходом, без возможных примесей в виде соединений V2O4 или VO(OH)2, или V3O7⋅H2O, или V6O13, или V2O5. Экспериментальным путем было установлено, что молярное соотношение исходных компонентов реакционной массы, точное соблюдение которого определяет состав и структуру конечного продукта, должно быть равно VOSO4⋅3Н2О:NH4VO3=1:2. Необходимость соблюдения указанного соотношения обусловлена молярным соотношением компонентов конечного продукта (NH4)2V3O8. Проведение процесса в пределах заявляемого соотношения позволяет получать однофазный продукт, исключить процессы гидролиза метаванадата аммония и образование каких-либо примесных фаз. При уменьшении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание сульфата ванадила гидрата по отношению к метаванадату аммония меньше чем 0.5) дополнительно с основной фазой (NH4)2V3O8 могут образовываться ванадаты аммония (NH4VO3, NH4V4O10, NH4V3O8). При увеличении молярного соотношения исходных компонентов реакционной массы (содержание сульфата ванадила гидрата по отношению к метаванадату аммония больше чем 0.5) в продуктах реакции наблюдаются в качестве примесей оксиды ванадия V2O4, V6O13, гидроксид ванадия (IV) VO(OH)2. Необходимость соблюдения заявляемого интервала pH обусловлена ионным состоянием ванадия в растворе. Проведение синтеза ванадата аммония при pH<7 приводит к образованию многофазного продукта, в котором наряду с основной фазой (NH4)2V3O8 всегда присутствует NH4V3O8. При pH>10 согласно диаграмме состояния ионов ванадия в растворе образуются ортованадат-ионы , приводящие к образованию водорастворимых соединений ванадия (NH4)3VO4, NH4VO3 и препятствующие формированию основной фазой (NH4)2V3O8.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Берут порошок метаванадата аммония NH4VO3, растворяют в воде. К полученному раствору при перемешивании добавляют раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4⋅3Н2О, приготовленный растворением в молярном соотношении 2:1 по отношению к метаванадату аммония порошка VOSO4⋅3Н2О в воде. К полученной смеси по каплям добавляют 25%-ный водный раствор гидроксида аммония до установления pH раствора 7.0÷10.0. Полученную реакционную массу помещают в термостат, нагревают до 60÷80°C и при этой температуре выдерживают 0.5÷2 часов. После этого полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C.

Аттестацию полученного продукта проводят с помощью рентгенофазового анализа (РФА) и сканирующей электронной микроскопии (СЭМ). По данным РФА полученный порошок черного цвета является ванадатом аммония состава (NH4)2V3O8. Согласно СЭМ частицы ванадата аммония имеют морфологию пластин длиной 4÷10 мкм и толщиной 0.6÷1.2 мкм. Микропластины агломерируются, образуя структуры, подобные сэндвичам.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 1.56 г порошка метаванадата аммония NH4VO3, растворяют в 80 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в молярном соотношении 2:1 раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4⋅3Н2О, приготовленный растворением 1.44 г порошка VOSO4⋅3Н2О в 50 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 25%-ный водный раствор гидроксида аммония до установления pH раствора 7.0. Полученную реакционную массу помещают в термостат, нагревают до 60°C и при этой температуре выдерживают 2 часа. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав (NH4)2V3O8, кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки , и состоит из агломерированных микропластин длиной 4÷10 мкм и толщиной 0.6÷1.2 мкм. На фиг.1 представлена рентгенограмма (NH4)2V3O8. На фиг.2 приведено СЭМ-изображение микрочастиц (NH4)2V3O8.

Пример 2. Берут 0.78 г порошка метаванадата аммония NH4VO3, растворяют в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в молярном соотношении 2:1 раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4⋅3Н2О, приготовленный растворением 0.72 г порошка VOSO4⋅3Н2О в 30 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 25%-ный водный раствор гидроксида аммония до установления pH раствора 10.0. Полученную реакционную массу помещают в термостат, нагревают до 80°C и при этой температуре выдерживают 0.5 часа. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав (NH4)2V3O8, кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки , и состоит из агломерированных микропластин длиной 4÷10 мкм и толщиной 0.6÷1.2 мкм.

Пример 3. Берут 0.78 г порошка метаванадата аммония NH4VO3, растворяют в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в молярном соотношении 2:1 раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4⋅3Н2О, приготовленный растворением 0.72 г порошка VOSO4⋅3Н2О в 30 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 25%-ный водный раствор гидроксида аммония до установления pH раствора 8.0. Полученную реакционную массу помещают в термостат, нагревают до 70°C и при этой температуре выдерживают 1.0 часа. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°С. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав (NH4)2V3O8, кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки , и состоит из агломерированных микропластин длиной 4÷10 мкм и толщиной 0.6÷1.2 мкм.

Пример 4. Берут 0.78 г порошка метаванадата аммония NH4VO3, растворяют в 50 мл воды. К полученному раствору при перемешивании добавляют в молярном соотношении 2:1 раствор сульфата ванадила гидрата VOSO4⋅3Н2О, приготовленный растворением 0.72 г порошка VOSO4⋅3Н2О в 30 мл воды. К полученной смеси по каплям добавляют 25%-ный водный раствор гидроксида аммония до установления pH раствора 7.5. Полученную реакционную массу помещают в термостат, нагревают до 80°C и при этой температуре выдерживают 2.0 часа. Полученный продукт фильтруют, промывают водой и сушат на воздухе при 60°C. По данным рентгенофазового и электронно-микроскопического анализов полученный продукт однофазный, имеет состав (NH4)2V3O8, кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами кристаллической решетки , и состоит из агломерированных микропластин длиной 4÷10 мкм и толщиной 0.6÷1.2 мкм.

Таким образом, авторами предложен технологичный и низкотемпературный способ получения ванадата аммония состава (NH4)2V3O8 с морфологией микропластин, исключающий образование побочных продуктов в виде примесных фаз. Предложенный способ получения ванадата аммония также позволяет расширить технологические параметры проведения синтеза за счет увеличения интервала pH реакционной массы.

Работа выполнена в рамках проекта Минобрнауки РФ (уникальный идентификационный номер проекта RFMEF161314X0002).

Способ получения ванадата аммония, включающий получение исходного водного раствора метаванадата аммония с последующей термообработкой, отделением осадка, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что исходный раствор дополнительно содержит сульфат ванадила гидрат, взятый в молярном соотношении 1:2 по отношению к метаванадату аммония, при этом после приготовления исходного раствора к нему добавляют по каплям 25%-ный раствор гидроксида аммония до установления рН, равного 7-10.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к катодному органо-неорганическому гибридному материалу для вторичных литий-ионных источников тока состава (C6H4N)*xV2O5*yH2O, где х=0.10-0.12, y=0.7-0.9 в виде наносвитков длиной от 100 до 500 нм и диаметром от 10 до 20 нм с площадью поверхности 60 м2/г и диаметром пор 20-30 нм.

Изобретение может быть использовано в производстве катодного материала химических источников тока, а также термисторов, резисторов, устройств для записи и хранения информации.

Изобретение может быть использовано в аналитической химии. Гидратированную оксидную ванадиевую бронзу аммония состава (NH4)0,5V2O5·0,5H2O используют в качестве ионоселективного материала для селективного определения концентрации ионов аммония в растворах.

Изобретение может быть использовано в производстве катализаторов. Способ получения сульфата ванадила включает экстракцию из сернокислого раствора ванадия (IV) неразбавленной ди-2-этилгексилфосфорной кислотой в присутствии сульфата натрия и последующую фильтрацию под вакуумом.

Изобретение относится к лакокрасочной промышленности. .

Изобретение относится к способу определения концентрации ванадия в атмосферном воздухе методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (вариантам). .

Изобретение относится к области люминофоров, применяемых для изготовления светодиодных систем, включая органические светоизлучающие OLED системы с белым спектром свечения, а также люминофоров, используемых для изготовления индикаторов фотонного и корпускулярного излучения и рентгеновских люминесцентных экранов.

Изобретение относится к способам осаждения ванадия из водных растворов и может быть использовано в гидрометаллургии редких тугоплавких металлов, в частности получения оксида ванадия (V+5) высокой чистоты.
Изобретение относится к металлургической промышленности, в частности к гидрометаллургии, более конкретно к способам извлечения ванадия из производственных растворов, и может быть использовано в технологических процессах получения ванадия или в аналитической химии.

Изобретение относится к разработке новых сульфидных соединений с особыми магнитоэлектрическими свойствами, которые могут быть использованы в микроэлектронике. .
Наверх