Способ получения легкоплавкой стеклокомпозиции



Способ получения легкоплавкой стеклокомпозиции
Способ получения легкоплавкой стеклокомпозиции
Способ получения легкоплавкой стеклокомпозиции
Способ получения легкоплавкой стеклокомпозиции

 


Владельцы патента RU 2614844:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева (РХТУ им. Д.И. Менделеева) (RU)

Изобретение относится к легкоплавким стеклокристаллическим композиционным материалам для вакуумплотного низкотемпературного спаивания корундовой керамики. Технический результат – повышение механической прочности получаемых спаянных изделий и повышение технологичности получения стеклокомпозиций. Легкоплавкую стеклокомпозицию получают путем смешения легкоплавкого стекла, содержащего PbO, В2O3, ZnO, Al2O3, SiO2, кристаллического титаната свинца PbTiO3 и циркона ZrSiO4. Удельная поверхность циркона составляет 1200-1400 см2/г, легкоплавкого стекла – 2500-2700 см2/г. Титанат свинца вводят в бидисперсном состоянии – в виде порошка со значением удельной поверхности 1100-1300 см2/г и до 6 мас.% сверх 100% в виде фракции с размером частиц менее 3 мкм. Состав композиции следующий, мас.%: титанат свинца - 20-50; циркон - 0,1-5; легкоплавкое стекло - остальное до 100, титанат свинца с размером частиц не более 3 мкм - до 6 мас.% сверх 100%. 2 пр., 4 табл.

 

Изобретение относится к области легкоплавких стеклокристаллических композиционных материалов, предназначенных для вакуумплотного низкотемпературного спаивания корундовой керамики, в частности корпусов интегральных схем.

Известен способ изготовления композиции для легкоплавкого припоечного материала, заключающийся в смешивании 79,4-88,5 масс. % стекла, измельченного до дисперсности 2000 см2/г, и 11,5-20,6 масс. % мелкодисперсного порошка кристаллического наполнителя кордиерита (2MgO - 2Аl2O3 - 5SiO2), измельченного до значения удельной поверхности 3000 см2/г, в планетарной мельнице в течение 3-5 мин [1]. Стекло имеет состав, масс. %: В2O3 - (10-13), SiO2 - (0,1-0,9), Al2О3 - (0,1-0,8), PbO - (70-75), PbF2(5-10), ZnO - (0,1-1,3), ТеО2 - (3,5-9,0). В полученную композицию добавляют раствор связующего до получения пасты, которую наносят на спаиваемые изделия. Герметизацию корпусов производят путем нагревания сборки спаиваемых деталей до 385-395°С и выдержки при этой температуре в течение ≈20 мин [1]. Недостатками указанного способа являются невысокие значения прочности спая на изгиб (до 20 МПа) и присутствие в стекле токсичного и дорогостоящего диоксида теллура.

Известен также способ получения композиции для легкоплавкого стеклокристаллического материала, заключающийся в смешивании в агатовом барабане шаровой мельницы 44-83 масс. % легкоплавкого стекла, измельченного на такой же мельнице до получения порошка со значением удельной поверхности 2000 см2/г, и 17-56 масс. % порошка титаната свинца (PbTiO3) со значением удельной поверхности 2000 см2/г [2]. Легкоплавкое стекло имеет следующий состав, масс. %: PbO - (72-92), В2O3 - (6-20), Bi2O3 - (0,1-18), PbF2 - (0,1-15), ZnO - (0,1-10), SiO2 - (0,1-3), Al2O3 - (0,1-3), MnO - (0,1-2,0), CoO - (0,1-2,0), V2O5 - (0,1-1,5). На основе стеклокристаллической композиции и органического связующего готовят пасту, которую наносят на области спаивания. Указанный способ получения композиции не обеспечивает высокой прочности спая керамики из-за несогласованности значений ТКЛР стеклокомпозиции и керамических подложек.

Известен способ получения легкоплавкого стеклокристаллического материала, заключающийся в смешивании 20-55 об. % кристаллического наполнителя (титанат свинца, кордиерит, циркон, виллемит), имеющего средний диаметр частиц 4 мкм и порошка стекла такой же дисперсности, который включает следующие компоненты, масс. %: PbO - (45-85), В2O3 - (1-11), Bi2O3 - (1-45), ZnO - (0-15), сумма Al2O3 и SiO2 - (0-5), CuO - (0-5) и V2O5 - (0-5) [3]. Кроме указанных оксидов стекло содержит F2 в количестве 0-6 масс. %. ТКЛР такого стеклокристаллического материала может варьироваться в широких пределах - (49-138)*10-7 K-1. Температура спаивания указанной композиции 400°С и ниже. В патенте [3] приводится механическая прочность на изгиб (до 680 кг/см2) спеченных образцов композиции, а не спая, что не равнозначно. Недостатками такого материала являются низкие значения растекаемости (до 110%) при температурах спаивания корундовой керамики.

Известен способ получения композиции, заключающийся в совместном помоле стеклогрануллята и порошка кристаллического наполнителя в шаровой мельнице до превращения исходных компонентов в тонкодисперсный, хорошо перемешанный порошок с размером частиц менее 5 мкм [4]. Стекло имеет состав, масс. %: РbO -(30-55), V2O5 - (30-55), Bi2O3 - (0,1-18), ZnO - (2-7), Р2O5 - (0,1-10), Nb2Os -(0,1-10), Та2O5 - (0,1-10), ZnO - (0,1-10), ВаО - (0,1-10), SrO - (0,1-10), но при условии, что Bi2O3+P2O5+Nb2O5+Та2O5+ZnO+ВаО+SrO - (0,3-20), PbO может быть замен на Cs2O в количестве до 25 масс. %. В смесь может входить до 50 масс. % кристаллического наполнителя, полученного из оксидов металлов V группы (Р, As, Sb, V, Nb, Та) и до 90 масс. % порошка серебра или золота. Готовая композиция может быть нанесена на спаиваемое изделие в виде сухого порошка или в виде пасты с добавлением органического связующего с температурой испарения 150-220°С. В зависимости от комбинаций компонентов ТКЛР композиции может варьироваться в диапазоне (48-145)*10-7 K-1, а температура спаивания свыше 300°С. [4] Недостатком получаемых материалов являются сложный, многокомпонентный состав, включающий токсичные компоненты, а также низкие значения прочностных характеристик спаев (прочность на изгиб до 15 МПа, на отрыв - до 17 МПа).

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому способу изготовления легкоплавких стеклоприпоев является способ изготовления композиций на основе легкоплавкого стекла, включающего в себя, масс. %: PbO - (60-86); В2O3 - (5-14); SiO2 - (0,9-3); Al2O3 - (0,6-2); Bi2O3 - (0,1-18); ZnO - (0,1-4); TiO2 - (0,1-2); CdO - (0,1-3); MnO2 - (0,1-4) [5]. Шихта для композиции содержит 53,9-88 масс. % стекла указанного состава, 5-46 масс. % кристаллического титаната свинца (PbTiO3) и 0,1-10 - β-эвкриптита (Li2O-Al2O3-2SiO2). Исходные компоненты находятся в порошкообразном состоянии и имеют значения удельных поверхностей 1800-2000 см2/г. ТКЛР данной стеклокомпозиции находится в интервале (65-67)*10-7 К-1 и температура герметезации (420-460)°C. Материал используется для герметизации керамических корпусов «чашечного типа» [5].

Недостатками прототипа являются недостаточно высокие прочностные характеристики получаемых изделий (прочность на изгиб до 23 МПа, на отрыв - до 29 МПа) и низкая растекаемость (до 110%) композиции.

Технический результат изобретения состоит в повышении механической прочности получаемых спаянных изделий и повышении технологичности получения стеклокомпозиций.

Этот технический результат достигается способом получения легкоплавкой стеклокомпозиции, состоящей из легкоплавкого стекла, содержащего РbO, В2O3, ZnO, Аl2O3, SiO2, кристаллического титаната свинца PbTiO3, включающим измельчение компонентов и их смешение, при этом дополнительно вводят циркон ZrSiO4 со значением удельной поверхности 1200-1400 см2/г, титанат свинца вводят в бидисперсном состоянии, а именно в виде порошка со значением удельной поверхности 1100-1300 см2/г, до 6 масс. % сверх 100% в виде фракции с размером частиц менее 3 мкм, что соответствует значению удельной поверхности 2900-3100 см2/г, легкоплавкое стекло измельчают до значения удельной поверхности 2500-2700 см2/г при следующем соотношении компонентов в масс. %:

Титанат свинца - 20-50

Циркон - 0,1-5

Легкоплавкое стекло - остальное до 100 масс. %

Титанат свинца с размером частиц не более 3 мкм - до 6 масс. % сверх 100%

Введение титаната свинца в состав композиции в виде порошка со значением удельной поверхности 1100-1300 см2/г в виде порошка с размером частиц менее 3 мкм приводит к повышению прочности спаев, что может быть связано с повышением активной поверхности и с релаксацией остаточных внутренних напряжений. Введение всего объема наполнителя в виде порошка с размером частиц менее 3 мкм недопустимо, ввиду того, что ТКЛР получаемых композиций не будет соответствовать ТКЛР спаиваемых корундовых изделий, что приведет к образованию напряжений на границе корунд - стеклокомпозиция и, как следствие, к резкому уменьшению прочности спая.

Достижение заявляемого технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Для изготовления легкоплавких композиций используют стекло состава, масс. %: РbO - 83,0, В2O3 - 13,5, ZnO - 1,5, Al2O3 - 0,9, SiO2 - 1,1, измельченное в планетарной мельнице с циркониевыми шарами до значения удельной поверхности 2500 см2/г в количестве 52,8 масс. %. К измельченному легкоплавкому стеклу добавляют 3 масс. % кристаллического циркона, имеющего значение удельной поверхности 1320 см2/г. Титанат свинца, имеющий значение удельной поверхности 1220 см2/г, вводят в смесь в количестве 44,2 масс. %, фракцию размером менее 3 мкм берут в количестве 0, 2, 4, 6 масс. % сверх 100%. Такое соотношение исходных компонентов обеспечивает получение ТКЛР стеклокомпозиции, близкой к ТКЛР корундовых подложек. Компоненты тщательно перемешивают в шаровой мельнице в агатовом барабане. К стеклокомпозиционному материалу добавляют органическое связующее до получения пасты. Образцы для измерения механической прочности спая готовят путем спаивания через слой стеклокристаллического композиционного материала двух корундовых пластин длиной 25 мм, шириной 7 мм и толщиной 2 мм (суммарная длина спаянных образцов составляла 45 мм). Спаивание пластин осуществляли в электрической печи при скорости нагрева 5°С/мин с выдержкой при температуре 430°С в течение 30 мин. В табл. 1 приведены составы легкоплавких стеклокристаллических композиций.

Определение прочности полученных спаев проводилось методом 3-точечного изгиба. Измерения проводились на 10 образцах для каждого состава. Средние значения прочностных характеристик представлены в таблице 2.

Выбранные сочетания сырьевых компонентов (легкоплавкого стекла, титаната свинца и циркона) обеспечивают получение изделий с прочностью на отрыв до 37 МПа, что на 27% выше прочности прототипа, на изгиб - до 31 МПа, что на 35% выше аналогичной характеристики прототипа, что демонстрируют данные таблицы 2.

Пример 2.

Образцы изготавливали в соответствии с примером 1. Легкоплавкое стекло состава, масс. %: PbO - 80,0, В2O3 - 12,0, ZnO - 3,0, Al2O3 - 2,0, SiO2 - 3,0, измельченное до значения удельной поверхности 2700 см2/г, брали в количестве 60, 70 и 79,9 масс. %, смешивали с 35, 28 и 20 масс. % титаната свинца, имеющего значение удельной поверхности 1100 см2/г, и 5, 2 и 0,1 масс. % циркона со значением удельной поверхности 1200 см2/г. Титанат свинца, имеющий размер частиц менее 3 мкм, добавляли в количестве 6 масс. % сверх 100%. В таблице 3 приведены составы легкоплавких стеклокристаллических композиций.

Определение прочностных характеристик полученных спаев проводилось аналогично методике, описанной в примере 1, их средние значения представлены в таблице 4.

Присутствие мелкой фракции кристаллического титаната свинца в смеси повышает однородность и прочность композиции за счет достижения более плотной структуры при спекании, что обусловлено созданием большего количества единичных контактов.

Выбранные значения удельных поверхностей и массовых соотношений титаната свинца и циркона обеспечивают получение ТКЛР стеклокомпозиций в диапазоне (66±3)*10-7, K-1, что соответствует ТКЛР корундовых подложек. При использовании более грубодисперсных порошков требуемого значения ТКЛР можно достичь при меньшем введении наполнителя, но свойства такой композиции неоднородны по объему и имеют низкие прочностные характеристики. Использование более тонкодисперсного порошка титаната свинца приведет к тому, что для достижения требуемого значения ТКЛР необходимо будет использовать большее количество наполнителя, что негативно скажется на растекаемости получаемых композиций. Циркон, обладающий промежуточным между титанатом свинца и легкоплавким стеклом значением ТКЛР, вводится в состав стеклоприпоя в качестве буфера.

Таким образом, заявляемый способ обладает следующими преимуществами:

- обеспечивает получение легкоплавких стеклокомпозиций, обладающих повышенными прочностными характеристиками;

- использует простой малокомпонентный технологичный состав легкоплавкого стекла;

- сочетает высокие значения прочности и приемлемые для получения спаев значения растекаемости при стабильности и воспроизводимости результатов.

Используемая литература:

1. Патент RU №2053211, МПК С04В 37/00 от 27.01.1996

2. Патент RU №2197441, МПК С03С 8/24 от 27.01.2003

3. Патент US №5346863 А, МПК С03С 3/142 от 13.09.1994

4. Патент GB №0405622 А2, МПК С03С 8/24 от 02.01.1991

5. Патент RU №958354, МПК С03С 3/10 от 15.09.1982

Способ получения легкоплавкой стеклокомпозиции, состоящей из легкоплавкого стекла, содержащего PbO, В2О3, ZnO, Al2O3, SiO2, кристаллического титаната свинца PbTiO3, включающий измельчение компонентов и их смешение, отличающийся тем, что дополнительно вводят циркон ZrSiO4 со значением удельной поверхности 1200-1400 см2/г, титанат свинца вводят в бидисперсном состоянии, а именно в виде порошка со значением удельной поверхности 1100-1300 см2/г, до 6 мас.% сверх 100% в виде фракции с размером частиц менее 3 мкм, что соответствует значению удельной поверхности 2900-3100 см2/г, легкоплавкое стекло измельчают до значения удельной поверхности 2500-2700 см2/г при следующем соотношении компонентов в мас.%:

Титанат свинца - 20-50

Циркон - 0,1-5

Легкоплавкое стекло - остальное до 100 мас.%

Титанат свинца с размером частиц не более 3 мкм - до 6 мас.% сверх 100%.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к батарее твердооксидных электролитических элементов (SOEC), изготовляемой способом, который включает следующие стадии: (a) формирование первого блока батареи элементов путем чередования по меньшей мере одной соединительной пластины и по меньшей мере одного узла элемента, причем каждый узел элемента содержит первый электрод, второй электрод и электролит, расположенный между этими электродами, а также обеспечение стеклянного уплотнителя между соединительной пластиной и каждым узлом элемента, причем стеклянный уплотнитель имеет следующий состав: от 50 до 70 мас.% SiO2, от 0 до 20 мас.% Аl2О3, от 10 до 50 мас.% СаО, от 0 до 10 мас.% МgО, от 0 до 2 мас.% (Na2O+K2O), от 0 до 10 мас.% В2O3 и от 0 до 5 мас.% функциональных элементов, выбранных из TiO2, ZrO2, F2, P2O5, МоО3, Fе2O3, MnO2, La-Sr-Mn-O перовскита (LSM) и их комбинаций; (b) превращение указанного первого блока батареи элементов во второй блок со стеклянным уплотнителем толщиной от 5 до 100 мкм путем нагревания указанного первого блока до температуры 500°C или выше и воздействия на батарею элементов давлением нагрузки от 2 до 20 кг/см2; (c) превращение указанного второго блока в конечный блок батареи твердооксидных электролитических элементов путем охлаждения второго блока батареи, полученного на стадии (b), до температуры ниже, чем на стадии (b), при этом стеклянный уплотнитель на стадии (a) представляет собой лист стекловолокон.

Изобретение относится к вакуумно-плотному и стойкому к изменениям температуры соединению материалов из алюмооксидного сапфира и алюмоокисидной керамики, а также к способу его изготовления и его применению.

Изобретение относится к составам легкоплавких кристаллизующихся стекол для стеклокристаллических цементов и может быть использовано в качестве спая и герметика в приборостроении, электронной технике и радиоэлектронике, в частности в производстве чувствительных элементов кварцевых резонаторов.

Изобретение относится к составам легкоплавких стеклокристаллических композиционных материалов, предназначенных для спаивания стеклопластин при изготовлении газоразрядных индикаторных панелей и стеклопакетов, а также для спаивания кремниевых пластин, при изготовлении структур кремний-на-изоляторе и интегральных сенсоров, для защиты и герметизации электронных компонентов и интегральных схем.

Изобретение относится к составам легкоплавких некристаллизующихся стекол и предназначено для использования в приборостроении и радиоэлектронной технике в качестве спая с монокристаллическим кварцем и пьезокварцем, в частности в производстве кварцевых термочувствительных резонаторов с пьезоэлементом камертонного типа.

Стекло // 2069198

Глазурь // 2612383
Изобретение относится к технологии силикатов, в частности к составам глазурей, которые могут быть использованы для нанесения на керамическую плитку. Глазурь содержит, мас.

Изобретение относится к материалам для защиты деталей газотурбинных двигателей из жаропрочных сталей и никелевых сплавов от окисления под действием высокотемпературной газовой коррозии в процессе эксплуатации.
Изобретение относится к составам масс для получения эмалевого покрытия на керамических изделиях, в том числе хозяйственно-бытового назначения. Масса для получения эмалевого покрытия содержит, мас.%: фритта 63,0-67,0; муллит 7,0-10,0; циркон 16,0-20,0; сподумен 4,0-6,0.
Изобретение относится к составам масс для получения эмалевого покрытия на керамических изделиях, в том числе, хозяйственно-бытового назначения. Технический результат заключается в повышении термостойкости эмалевого покрытия.
Изобретение относится к составам масс для получения эмалевого покрытия на керамических изделиях, в том числе хозяйственно-бытового назначения. Масса для получения эмалевого покрытия содержит, мас.%: фритту 72,0-74,0; муллит 7,0-9,0; костяную золу 17,0-21,0.

Изобретение относится к составам огнеупорных композиций и покрытий для защиты деталей литейного оборудования, выполненных из чугуна, от воздействия расплава алюминия.
Глазурь // 2484069
Изобретение относится к технологии силикатов и касается составов глазурей для нанесения на керамические изделия хозяйственно-бытового назначения, плитку. .
Изобретение относится к составам масс для получения эмалевого покрытия на керамических изделиях, в том числе хозяйственно-бытового назначения. .
Изобретение относится к промышленности строительных материалов и касается составов глазурей для нанесения на керамическую черепицу. .
Глазурь // 2472722
Наверх