Способ получения цеолитного материала

Настоящее изобретение относится к способу получения цеолитов. Способ получения включает (i) обеспечение содержащего бор цеолитного материала (В-Цеолита), представляющего собой материал структуры типа MWW (B-MWW), ВЕА (В-ВЕА) или СНА (В-СНА), (ii) деборирование В-Цеолита системой жидкого растворителя при температуре от 50 до 125°С. Систему жидкого растворителя выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них, при этом используемая система жидкого растворителя не содержит неорганическую или органическую кислоту или их соли. Полученный после деборирования цеолит содержит не более 0,2 мас.% бора. Изобретение обеспечивает упрощение способа. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 6 ил., 7 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала, в котором содержащий бор цеолитный материал, предпочтительно структуры типа MWW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH, более предпочтительно структуры типа MWW, упоминаемый в данном документе как В-Цеолит, в частности B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, В-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH и B-MWW, подвергают деборированию, получая таким образом деборированный В-Цеолит, предпочтительно деборированный B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно деборированный B-MWW, упоминаемый в данном документе как MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH, посредством обработки жидкой системой растворителей, которую выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них, предпочтительно воды, и которая не содержит специфических кислот и которая в частности не содержит ни неорганической кислоты, ни органической кислоты ни соли неорганической кислоты или органической кислоты. Дополнительно настоящее изобретение относится к указанному способу, который дополнительно включает в себя введение в MWW по меньшей мере одного гетероатома, в частности одного или двух гетероатомов. Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу, получаемому или полученному этим способом, и применению этого цеолитного материала, в частности в качестве каталитического активного агента. Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к конкретным цеолитным материалам, содержащим по меньшей мере два гетероатома.

В многочисленных технических применениях применяют кристаллические силикаты, в частности силикаты, имеющие цеолитную структуру. Наряду с другими, цеолиты используют в качестве каталитических активных агентов для получения химических соединений или в качестве молекулярных сит, например, для отделения химических соединений от соответствующей смеси. Подобные технические процессы осуществляют в лабораторном масштабе, в масштабе опытной установки и в промышленном масштабе. В частности, поскольку затрагиваются процессы в опытных и промышленных масштабах, где используют сравнительно высокие количества цеолитных материалов, в основном желательно получать цеолитные материалы экологически и экономически выгодным образом.

Известный способ получения цеолитных материалов включает в себя получение боросиликата, обладающего цеолитной структурой, и последующую стадию деборирования, где из цеолитного скелета удаляется по меньшей мере часть бора. Подобные деборированные цеолитные материалы можно применять как таковые или необязательно подвергать дальнейшим стадиям, где в материал вводятся гетероатомы. Далее хорошо известно, что для подобного деборирования необходимо применять жесткие условия, в которых, например, боросиликат подвергают обработке паром, обработке кислотой и/или потребляющему время процессу, включающему несколько отдельных стадий обработки, которые необходимы для достижения желательного снижения содержания бора цеолитного материала.

Для цеолитных материалов, обладающих цеолитной структурой MWW и содержащих в качестве гетероатома титан, упоминаемых в данном документе как TiMWW, подобный способ описан в ЕР 1485321 A1. Согласно этому способу получают содержащий бор не содержащий алюминий силикат и подвергают его стадии деборирования, согласно которой из силиката удаляют бор посредством обработки кислотой. В частности раскрыто, что содержащий бор силикат приводится в контакт с водным раствором неорганических кислот, таких как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота или фосфорная кислота, или органических кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота или винная кислота. Согласно конкретным примерам ЕР 1485321 A1, предпочтительно применение сильной неорганической кислоты азотной кислоты.

Согласно научной литературе деборирование B-MWW более или менее исключительно осуществляют посредством обработки B-MWW высококонцентрированной и высокоагрессивной азотной кислотой. Ссылка делается, например, на P. Wu и др., Studies in Surface Science and Catalysis, т. 154 (2004), стр. 2581-2588.

Таким образом, согласно установленному способу деборирования цеолита В-MWW используются большие количества кислоты, которые требуют высокого стандарта мер безопасности.

Это также подтверждается в WO 02/057181 А2, где для деборирования силиката используют кислоту. Согласно конкретным примерам используют ледяную уксусную кислоту и согласно возможным вариантам выполнения, которые дополнительно не конкретизируются, описаны соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота и винная кислота.

Факт, что предшествующий уровень техники изучает обработку кислотой в качестве способа выбора для деборирования содержащих бор силикатов, дополнительно иллюстрируется в ЕР 1490300 A1 и в US 2006105903 A1, где в частности в примерах описано применение сильно концентрированной азотной кислоты. Дополнительно делается ссылка на P. Wu и др., Chemical Communications (2002), стр. 1026-1027, где для деборирования содержащего бор силиката также изучается применение сильно концентрированной азотной кислоты. То же изучается в L. Liu и др., Microporous and Mesoporous Materials, т. 94 (2006), стр. 304-312, где описано деборирование комбинацией прокаливания и обработки концентрированной азотной кислотой.

Дополнительно примеры ЕР 1324948 A1 показывают, что для удаления бора из содержащего бор силиката следует применять суровые условия взаимодействий, состоящие в том, что используются сильно концентрированные азотная кислота или серная кислота, изучение которого соответствует раскрытию приведенных выше документов. Согласно общему раскрытию ЕР 1324948 A1, и для конкретного случая силиката титана для удаления по меньшей мере части бора или алюминия из соответствующего содержащего бор или содержащего алюминий силиката может быть полезен пар. Согласно этому изучению суровые условия способа обработки кислотой можно заменить другими суровыми условиями способа, а именно применением пара. В частности, поскольку затрагиваются процессы в промышленном масштабе, применение пара обязательно требует получения пара до возможной обработки содержащего бор или содержащего алюминий силиката, причем получение пара в свою очередь также требует усиленных стандартов мер безопасности.

Следовательно, цель настоящего изобретения состояла в предоставлении способа получения цеолитного материала, исходя из содержащего бор цеолитного материала, упоминаемого в данном документе как "В-Цеолит", предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), MFI (B-MFI), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (B-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL), RTH (B-RTH), более предпочтительно структуры типа MWW (В-MWW), в котором для деборирования В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно B-MWW, в котором не используются никакие суровые условия взаимодействия, как изучено в предшествующем уровне техники, в частности без обработки кислотой и/или без обработки паром.

Дополнительная цель настоящего изобретения состояла в предоставлении способа получения цеолитного материала, исходя из содержащего бор цеолитного материала, упоминаемого в данном документе как "В-Цеолит", предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), MFI (B-MFI), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (B-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL), RTH (B-RTH), более предпочтительно структуры типа MWW (В-MWW), в котором для деборирования В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно B-MWW, в котором условия обработки являются экологически и экономически выгодными и таким образом в частности подходящими для промышленного производства в большом масштабе.

К удивлению обнаружено, что подобное деборирование может сопровождаться воздействием на В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно В-MWW системы растворителей, которая представляет собой жидкость, т.е. которая не находится в форме пара и которая не содержит кислоты, как изучено в предшествующем уровне техники, причем способ является в большой степени выгодным с экологической и экономической точки зрения.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала и к цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, причем указанный способ включает в себя

(i) обеспечение содержащего бор цеолитного материала (В-Цеолита), предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), MFI (B-MFI), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (B-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL) или RTH (B-RTH);

(ii) деборирование В-Цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, В-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH посредством обработки В-Цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH системой жидких растворителей, получая таким образом деборированный В-Цеолит, предпочтительно или деборированный B-MWW (MWW) или деборированный В-Цеолит (Цеолит), который не является MWW, более предпочтительно деборированный B-MWW (MWW), В-ВЕА (BEA), B-MFI (MFI), В-СНА (CHA), B-MOR (MOR), B-MTW (MTW), B-RUB (RUB), B-LEV (LEV), B-FER (FER), B-MEL (MEL), B-RTH (RTH);

в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов многоатомных спиртов и смесей одного или более из них, и в котором указанная система жидких растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или их соль, причем кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, щавелевой кислоты и винной кислоты.

Следовательно, настоящее изобретение более предпочтительно относится к способу получения цеолитного материала и к цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, причем способ включает в себя

(i) обеспечение содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW);

(ii) деборирование B-MWW посредством обработки B-MWW системой жидких растворителей, получая таким образом деборированный B-MWW (MWW);

в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов или смесей двух или более из них, и в котором указанная система жидких растворителей не содержит неорганической или органической кислоты или их соли, причем кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, щавелевой кислоты и винной кислоты.

В основном допустимо, чтобы способ согласно настоящему изобретению можно было проводить с применением содержащего бор цеолитного материала или смеси двух или более содержащих бор цеолитных материалов, обладающих структурой скелета типа согласно следующим трехбуквенным кодам: ABW, ACO, ΑΕΙ, AEL, ΑΕΝ, ΑΕΤ, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, АНТ, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATTN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, ΒΕΑ, ВЕС, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, МЕР, MER, MMFI, MFS, MON, MOR, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NEES, NON, NPO, OBW, OFF, OSI, OSO, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN SFO, SGT, SOD, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG и ZON. Что касается трехбуквенных кодов и их определений ссылка дается на "Atlas of Zeolit Framework Types", 5^е издание, Elsevier, London, England (2001)." Предпочтительны MWW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, и RTH, более предпочтительны MWW, ΒΕΑ и СНА, наиболее предпочтителен MWW.

Стадия (i)

Согласно стадии (i), обеспечивается содержащий бор цеолитный материал, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), MFI (B-MFI), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (B-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL), RTH (B-RTH), более предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW). Согласно варианту выполнения настоящего изобретения содержащим бор цеолитным материалом, предоставленном на стадии (i), является не B-MFI, и предпочтительно согласно этому варианту выполнения на стадии (i) обеспечивается содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (В-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), СНА (В-СНА), MOR (B-MOR), MTW (B-MTW), RUB (В-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL), RTH (B-RTH), более предпочтительно структуры типа MWW (B-MWW).

Цеолиты структуры типа MWW, такие как Цеолиты МСМ-22, обладают двумя независимыми системами пор. Одна система состоит из двухмерных синусоидальных каналов 10-членного кольца (MR) с поперечным сечением в виде эллиптического кольца размерами 4,1 ангстрем × 5,1 ангстрем. Другая система состоит из большой 12-MR суперклетки, соединенной 10-MR окнами. Что касается этой структуры типа MWW, ссылка делается, например, на М.K. Rubin, P. Chu, US 4,954,325, М.Е. Leonowicz, J.A. Lawton, S.L. Lawton, M.K. Rubin, Science, т. 264 (1994) стр. 1910, или S.L. Lawton, М.Е. Leonowicz, R.D. Partidge, P. Chu, M.K. Rubin, Micropor. Mesopor. Mater., т. 23 (1998) стр. 109. Дополнительные детали относительно структуры типа MWW можно найти в W.M. Meier, D.H. Olson и Ch. Baerlocher "Atlas of Zeolit Structure Types", Elsevier, 5^е издание, страницы 202 и 203, Amsterdam, 2001.

Термин "содержащий бор цеолитный материал", в частности термин "содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW, BEA, MFI, СНА, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH", особенно термин "содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW", как применяется в контексте настоящего изобретения, описывает силикат, который предпочтительно имеет цеолитную структуру типа M WW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW, и который имеет цеолитный скелет, в котором часть атомов кремния замещена атомами бора. Кроме кремния, кислорода и бора В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно B-MWW может содержать дополнительные элементы, такие как дополнительные четырехвалентные или трехвалентные элементы, подобные алюминию, цирконию, ванадию, олову, железу, кобальту, никелю, галлию, германию и/или хрому. Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL, B-RTH, более предпочтительно В-MWW, обеспеченный на стадии (i), по существу состоит из кремния, бора и кислорода и таким образом представляет собой не содержащий алюминий цеолитный материал. Термин "не содержащий алюминий цеолитный материал", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к В-Цеолиту, который содержит не более чем 100 мас.м.д., предпочтительно не более чем 50 мас.м.д. алюминия, вычисленного как элемент и на основе массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW. Термин "по существу состоит из кремния, бора и кислорода", как применяется в этом контексте настоящего изобретения, относится к материалам на основе В-Цеолита, предпочтительно к материалам на основе B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно к материалам на основе B-MWW, которые могут содержать кроме кремния, бора и кислорода определенные примеси в результате соответствующего процесса получения, такие как щелочные металлы, щелочноземельные металлы или органический углерод. Эти примеси содержатся в В-Цеолите, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, В-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно В-MWW в количествах предпочтительно вплоть до 1 мас. % в общем, более предпочтительно вплоть до 0,5 мас. % в общем, более предпочтительно вплоть до 0,2 мас. % в общем, более предпочтительно вплоть до 0,1 мас. % в общем, в каждом случае на основе В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i).

Согласно настоящему изобретению В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, обеспеченный на стадии (i), обладает содержанием В предпочтительно в интервале от 0,5 до 5,0 мас. %, более предпочтительно от 0,75 до 4,0 мас. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас. %, вычисленным как элемент и на основе общей массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, В-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i). Особенно предпочтительные содержания бора находятся в интервале от 1,4 до 2,4 мас. %, более предпочтительно от 1,6 до 2,4 мас. %, более предпочтительно от 1,8 до 2,0 мас. %. Дополнительно В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, В-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, обеспеченный на стадии (i), обладает содержанием Si предпочтительно в интервале от 38 до 44 мас. %, более предпочтительно от 39 до 43 мас. %, более предпочтительно от 40 до 42 мас. %, вычисленного как элементарный Si и на основе общей массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или В-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i). Дополнительно В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, обеспеченный на стадии (i), обладает содержанием С (общий органический углерод, TOC) предпочтительно в интервале от 0,14 до 0,25 мас. %, более предпочтительно от 0,15 до 0,22 мас. %, более предпочтительно от 0,16 до 0,20 мас. %, вычисленного как элементарный С и на основе общей массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i).

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала и цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, как определено выше, в котором В-Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, В-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, обеспеченный на стадии (i), по существу состоит из В, Si и О, и обладает содержанием В в интервале от 0,5 до 5,0 мас. %, вычисленного как элементарный В, содержанием Si в интервале от 38 до 44 мас. %, вычисленного как элементарный Si, и содержанием TOC в интервале от 0,14 до 0,25 мас. %, в каждом случае на основе общей массы В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, предоставленного на стадии (i).

Никаких конкретных ограничений не существует, поскольку затрагиваются способы предоставления В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW. Из них возможные способы описаны в P. Wu и др., Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology, Chemistry Letters (2000), стр. 774-775 или в примерах от 1 до 5 в WO 02/28774 А2.

Согласно предпочтительному способу настоящего изобретения В-Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW обеспечивается на стадии (i) способом, включающим в себя синтез в гидротермальных условиях В-Цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа M WW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один подходящий источник кремния, по меньшей мере один подходящий источник бора и по меньшей мере одно подходящее эталонное соединение, подходящее для получения содержащего бор цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно структуры типа MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно структуры типа MWW, с получением B-MWW в маточном растворе с последующим отделением В-Цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, В-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW из его маточного раствора. Подходящие источники бора включают, например, борную кислоту, соли боратов, галогениды бора, B₂O₃, причем особенно предпочтительной является борная кислота. Подходящие источники кремния включают, например, пылящий кремнезем или коллоидный кремнезем, такой как стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем, причем особенно предпочтительным является стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем. Подходящие эталонные соединения (структурообразующие агенты) для получения B-MWW включают циклические амины, например, пиперидин или гексаметиленимин или гидроксид N,N,N-триметил-1-адамантиламмония, причем особенно предпочтительными являются пиперидин, гексаметиленимин и их смесь.

В частности, поскольку затрагивается B-MWW, в ходе синтеза в гидротермальных условиях получают исходное вещество B-MWW, из которого после прокаливания получают B-MWW.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала и к цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, как определено выше, в котором

(а) синтез в гидротермальных условиях В-Цеолита, предпочтительно или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник бора и по меньшей мере одно эталонное соединение, с получением В-Цеолита, предпочтительно или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH в его маточном растворе;

(b) отделение В-Цеолита, или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH от его маточного раствора;

(c) необязательно высушивание В-Цеолита, или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, отделенного согласно стадии (b);

(d) прокаливание В-Цеолита, или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, полученного на стадии (b) или (с), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С.

Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к способу получения цеолитного материала и к цеолитному материалу, получаемому и/или полученному этим способом, как определено выше, в котором

(a) синтез в гидротермальных условиях исходного вещества B-MWW из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один источник кремния, предпочтительно стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем, по меньшей мере один источник бора, предпочтительно борную кислоту, и по меньшей мере одно эталонное соединение, предпочтительно выбираемое из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, с получением B-MWW в его маточном растворе;

(b) отделение исходного вещества B-MWW от его маточного раствора;

(c) необязательно высушивание исходного вещества B-MWW, отделенного согласно стадии (b);

(d) прокаливание B-MWW, полученного на стадии (b) или (с), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С, получая B-MWW.

Согласно стадии (а), подходящая исходная смесь, предпочтительно водная смесь, содержащая исходные вещества В-Цеолита, предпочтительно исходные вещества или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходного вещества В-MWW, исходных веществ В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходных веществ исходного вещества B-MWW, предпочтительно содержащего В исходного вещества, содержащего Si исходного вещества и по меньшей мере одно подходящее эталонное соединение (структурообразующий агент) подвергают кристаллизации в гидротермальных условиях под аутогенным давлением. Для целей кристаллизации может быть возможно применять по меньшей мере один подходящий затравочный материал. Предпочтительно время кристаллизации находится в интервале от 3 до 8 дней, более предпочтительно от 4 до 6 дней. В ходе синтеза в гидротермальных условиях смесь для кристаллизации можно перемешивать. Температуры, применяемые в ходе кристаллизации, находятся предпочтительно в интервале от 160 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 180°С. Количества соединений исходных веществ подходящим образом выбирают так, чтобы описанный выше В-Цеолит, предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, В-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество B-MWW можно было получать, имея описанные предпочтительные композиции.

После синтеза в гидротермальных условиях полученный В-Цеолит, предпочтительно исходное вещество содержащего бор цеолитного материала структуры типа M WW (B-MWW) или исходное вещество содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, В-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество B-MWW подходящим образом отделяют от его маточного раствора. Все способы отделения В-Цеолита, предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, В-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходного вещества B-MWW от его маточного раствора являются возможными. Эти способы включают, например, способы фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и центрифугирование или, например, процессы высушивания распылением и процессы грануляции распылением. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению В-Цеолит, предпочтительно исходное вещество В-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество B-MWW предпочтительно отделяют от его маточного раствора фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой. Далее отфильтрованный брикет, необязательно дополнительно обработанный с получением подходящей суспензии, подвергают высушиванию распылением или ультрафильтрации. Перед отделением В-Цеолит, исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество В-MWW от его маточного раствора возможно увеличить содержание В-Цеолита, предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходного вещества B-MWW маточного раствора посредством концентрирования суспензии. В случае применения промывания предпочтительно продолжать процесс промывания, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

После отделения В-Цеолита, предпочтительно или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или исходного вещества содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходного вещества B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходного вещества B-MWW от суспензии, предпочтительно достигаемого посредством фильтрации, и после промывания промытый отфильтрованный брикет, содержащий В-Цеолит, предпочтительно или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал MWW (B-MWW) или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество В-MWW необязательно подвергают предварительному высушиванию, например, воздействием на отфильтрованный брикет подходящего газового потока, предпочтительно потоку азота, в течение времени предпочтительно в интервале от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Далее предварительно высушенный отфильтрованный брикет необязательно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Подобное высушивание можно выполнять, например, высушиванием распылением. Далее возможно отделить В-Цеолит, предпочтительно или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал MWW (B-MWW) или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (исходное вещество B-MWW), более предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, В-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество B-MWW от его маточного раствора посредством подходящего способа фильтрации с последующим промыванием и высушиванием распылением.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к определенному выше способу, в котором В-Цеолит, предпочтительно или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал MWW (B-MWW) или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно исходное вещество B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно исходное вещество В-MWW, предоставленное на стадии (i), обеспечивается в форме распылительного порошка или распылительного гранулята.

После высушивания В-Цеолит, предпочтительно или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или исходное вещество содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW подвергают прокаливанию при температурах в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения В-Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, В-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW отделяют от его маточного раствора фильтрацией, подвергают высушиванию распылением с получением распылительного порошка, являющегося прокаленным.

Предпочтительно в случае получения B-MWW на стадии (I) B-MWW получают способом, предпочтительные стадии и условия которого определены следующими вариантами выполнения от 1 до 28 и соответствующими зависимостями, как указано:

1. Способ получения не содержащего алюминий содержащего бор цеолитного материала, содержащего структуру скелета MWW (B-MWW), включающий в себя

(a) синтез в гидротермальных условиях исходного вещества B-MWW из смеси для синтеза, содержащей воду, источник кремния, источник бора и эталонное соединение MWW, с получением исходного вещества В-MWW в его маточном растворе, причем маточный раствор имеет уровень рН выше 9;

(b) регулирование уровня рН маточного раствора, полученного на стадии (а) и содержащего исходное вещество B-MWW, до значения в интервале от 6 до 9;

(с) отделение исходного вещества B-MWW от маточного раствора с регулированным уровнем рН, полученного на стадии (b), фильтрацией в устройстве для фильтрации.

2. Способ по варианту выполнения 1, в котором на стадии (а) по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. % смеси для синтеза состоит из воды, источника кремния, источника бора и эталонного соединения.

3. Способ по варианту выполнения 1 или 2, в котором на стадии (а) источник кремния выбирают из группы, состоящей из пылящего кремнезема, коллоидального кремнезема и их смеси, причем источником кремния является коллоидальный кремнезем, более предпочтительно стабилизированный аммонием кремнезем, источник бора выбирают из группы, состоящей из борной кислоты, боратов, оксида бора и смеси двух или более из них, причем источником бора предпочтительно является борная кислота, и эталонное соединение MWW, выбираемое из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина, иона Ν,Ν,Ν,Ν',Ν',Ν'-гексаметил-1,5-пентандиаммония, бутана 1,4-бис(N-метилпирролидиния), гидроксида октилтриметиламмония, гидроксида гептилтриметиламмония, гидроксида гексилтриметиламмония, гидроксида Ν,Ν,Ν-триметил-1-адамантиламмония и смеси двух или более из них, причем эталонным соединением MWW предпочтительно является пиперидин.

4. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 3, в котором на стадии (а) смесь для синтеза содержит источник бора, вычисленный как элементарный бор относительно источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, в молярном отношении в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1, воду относительно источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, в молярном отношении в интервале от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 3:1 до 25:1, более предпочтительно от 6:1 до 20:1; и эталонное соединение относительно источника кремния, вычисленного как элементарный кремний, в молярном отношении в интервале от 0,4:1 до 2,0:1, предпочтительно от 0,6:1 до 1,9:1, более предпочтительно от 0,9:1 до 1,4:1.

5. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 4, в котором на стадии (а) синтез в гидротермальных условиях проводят при температуре в интервале от 160 до менее чем 180°С, предпочтительно от 170 до 175°С, в течение периода времени в интервале от 1 до 72 ч, предпочтительно от 6 до 60 ч, более предпочтительно от 12 до 50 ч.

6. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 5, в котором на стадии (а) синтез в гидротермальных условиях проводят по меньшей мере частично при перемешивании.

7. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 6, в котором на стадии (а) смесь для синтеза дополнительно содержит затравочный материал, предпочтительно цеолитный материал, содержащий структуру скелета MWW, более предпочтительно содержащий бор цеолитный материал, содержащий структуру скелета MWW.

8. Способ по варианту выполнения 7, в котором смесь для синтеза содержит затравочный материал относительно источника кремния в массовом отношении в интервале от 0,01:1 до 1:1, предпочтительно от 0,02:1 до 0,5:1, более предпочтительно от 0,03:1 до 0,1:1, вычисленное как количество затравочного материала в кг относительно кремния, содержащегося в источнике кремния, вычисленного как диоксид кремния в кг.

9. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 8, в котором рН маточного раствора, полученного на стадии (а), составляет выше 10, предпочтительно в интервале от 10,5 до 12, более предпочтительно от 11 до 11,5.

10. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 9, в котором на стадии (b) уровень рН маточного раствора, полученного на стадии (а), регулируют до значения в интервале от 6,5 до 8,5, предпочтительно от 7 до 8.

11. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 10, в котором на стадии (b) уровень рН регулируют способом, включающим в себя

(i) добавление кислоты к маточному раствору, полученному на стадии (а), содержащему исходное вещество B-MWW, в котором добавление предпочтительно проводят по меньшей мере частично при перемешивании.

12. Способ по варианту выполнения 11, в котором на стадии (i) добавление проводят при температуре в интервале от 20 до 70°С, предпочтительно от 30 до 65°С, более предпочтительно от 40 до 60°С.

13. Способ по варианту выполнения 11 или 12, в котором на стадии (i) кислота является неорганической кислотой, предпочтительно водным раствором, содержащим неорганическую кислоту.

14. Способ по варианту выполнения 13, в котором неорганическую кислоту выбирают из группы, состоящей из фосфорной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты, азотной кислоты и смеси двух или более из них, причем неорганической кислотой предпочтительно является азотная кислота.

15. Способ по любому из вариантов выполнения от 11 до 14, причем способ дополнительно включает в себя

(ii) перемешивание маточного раствора, к которому добавили кислоту согласно стадии (i), в котором в ходе (ii) к маточному раствору не добавляют никакую кислоту.

16. Способ по варианту выполнения 15, в котором на стадии (ii) перемешивание проводят при температуре в интервале от 20 до 70°С, предпочтительно от 25 до 65°С, более предпочтительно от 30 до 60°С.

17. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 16, в котором на стадии (b) размер частиц, содержащихся в маточном растворе, выраженный соответствующим значением Dv10, Dv50 и Dv90, увеличивается по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере на 3%, более предпочтительно по меньшей мере на 4,5% относительно Dv10, по меньшей мере на 2%, предпочтительно по меньшей мере 3%, более предпочтительно по меньшей мере 4,5% относительно Dv50, и по меньшей мере на 5%, предпочтительно по меньшей мере 6%, более предпочтительно по меньшей мере 7% относительно Dv90.

18. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 17, в котором маточный раствор с регулированным уровнем рН, полученный на стадии (b), обладает содержанием сухих веществ в интервале от 1 до 10 мас. %, предпочтительно от 4 до 9 мас. %, более предпочтительно от 7 до 8 мас. %, на основе общей массы маточного раствора с регулированным уровнем рН, полученного на стадии (b).

19. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 18, в котором маточный раствор с регулированным уровнем рН, полученный на стадии (b), обладает стойкостью к фильтрации в интервале от 10 до 50 мПа*с/м², предпочтительно от 15 до 45 мПа*с/м², более предпочтительно от 20 до 40 мПа*с/м².

20. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 19, дополнительно включающий в себя

(d) промывание исходного вещества B-MWW, полученного на стадии (с), предпочтительно отфильтрованного брикета, полученного на стадии

(с), в котором промывание предпочтительно осуществляют с применением воды в качестве промывочного средства.

21. Способ по варианту выполнения 20, в котором на стадии (d) отфильтрованный брикет, полученный на стадии (с), обладает стойкостью к промыванию в интервале от 10 до 50 мПа*с/м², предпочтительно от 15 до 45 мПа*с/м², более предпочтительно от 20 до 40 мПа*с/м².

22. Способ по варианту выполнения 20 или 21, в котором промывание проводят до тех пор, пока проводимость фильтрата не составит не более чем 300 микросименс/см, предпочтительно не более чем 250 микросименс/см, более предпочтительно не более чем 200 микросименс/см.

23. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 22, дополнительно включающий в себя

(e) высушивание исходного вещества B-MWW, полученного на стадии (с), предпочтительно на стадии (d), при температуре в интервале от 20 до 50°С, предпочтительно от 20 до 40°С, более предпочтительно от 20 до 30°С, в котором высушивание предпочтительно проводят воздействием на B-MWW потока газа, предпочтительно потока азота.

24. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 23, в котором остаточная влажность исходного вещества B-MWW, полученного на стадии (с), предпочтительно на стадии (d), более предпочтительно на стадии (е), находится в интервале от 80 до 90 мас. %, предпочтительно от 80 до 85 мас. %.

25. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 24, дополнительно включающий в себя

(f) получение суспензии, предпочтительно водной суспензии, содержащей исходное вещество B-MWW, полученное на стадии (с), предпочтительно на стадии (d), более предпочтительно на стадии (е), и имеющей содержание сухих веществ в интервале от 10 до 20 мас. %, предпочтительно от 12 до 18 мас. %, более предпочтительно от 14 до 16 мас. %;

(g) высушивание распылением суспензии, полученной на стадии (f), содержащей исходное вещество B-MWW, получая распылительный порошок;

(h) прокаливание распылительного порошка, полученного на стадии (g), содержащего исходное вещество B-MWW, предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 650°С, более предпочтительно от 575 до 625°С в течение периода времени в интервале от 1 до 24 ч, предпочтительно от 2 до 18 ч, более предпочтительно от 6 до 12 ч, получая распылительный порошок, который по меньшей мере на 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас. % состоит из B-MWW.

26. Способ по варианту выполнения 25, в котором на стадии (h) прокаливание проводят непрерывным образом, предпочтительно в роторной обжиговой печи, предпочтительно с производительностью в интервале от 0,5 до 20 кг распылительного порошка за ч.

27. Способ по варианту выполнения 25 или 26, в котором степень кристалличности B-MWW, содержащегося в распылительном порошке, полученном на стадии (h), составляет по меньшей мере (75±5)%, предпочтительно по меньшей мере (80±5)%, как определено посредством XRD.

28. Способ по любому из вариантов выполнения от 25 до 27, в котором удельная площадь поверхности BET B-MWW, содержащегося в распылительном порошке, полученном на стадии (h), составляет по меньшей мере 300 м²/г, предпочтительно в интервале от 300 до 500 м²/г, как определено согласно DIN 66131.

Согласно настоящему изобретению полученный B-MWW обладает содержанием В предпочтительно в интервале от 1,2 до 2,4 мас. % или от 1,4 до 2,4 мас. %, вычисленного как элементарный В. Дополнительно полученный B-MWW обладает содержанием Si предпочтительно в интервале от 38 до 45 мас. % или от 38 до 44 мас. %, вычисленного как элементарный Si. Дополнительно полученный B-MWW обладает содержанием С (общим органическим углеродом, TOC) предпочтительно в интервале от 0,14 до 0,25 мас. %, более предпочтительно от 0,15 до 0,22 мас. %, более предпочтительно от 0,16 до 0,20 мас. %, вычисленного как элементарный С. Более предпочтительно полученный B-MWW обладает содержанием С (общий органический углерод, TOC) менее чем 0,3 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,2 мас. %, более предпочтительно менее чем 0,1 мас. %.

Стадия (ii)

В-Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (В-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, В-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно В-MWW, обеспеченный на стадии (i), особенно предпочтительно отделенный, высушенный распылением и прокаленный В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или В-RTH, более предпочтительно B-MWW, деборируют на стадии (И) с помощью системы жидких растворителей. В отличие от изучений предшествующего уровня техники не используются ни пар, ни кислоты, описанные в качестве обязательных деборирующих агентов. К удивлению обнаружено, что для деборирования предоставленного В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, не требуются ни пар, ни указанные кислоты. Даже к большему удивлению обнаружено, что деборирование В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW совсем не требует кислоты. Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, получаемому или полученному в результате этого способа, в котором система жидких растворителей не содержит неорганической или органической кислоты или их соли.

Термин "деборирование В-Цеолита", особенно термин "деборирование B-MWW", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к процессу, согласно которому по меньшей мере часть атомов бора, содержащихся в цеолитном скелете, удаляется посредством обработки согласно изобретению. Предпочтительно, термин "деборирование В-Цеолита", особенно термин "деборирование B-MWW", как применяется в контексте настоящего изобретения, относится к процессу, в котором полученный Цеолит, предпочтительно полученный MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH, более предпочтительно полученный MWW содержит не более чем 0,2, более предпочтительно не более чем 0,1 мас. % бора, вычисленного как элемент и на основе общей массы Цеолита, предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH, более предпочтительно MWW.

Систему жидких растворителей, применяемую на стадии (ii), выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них. Что касается одноатомных спиртов и многоатомных спиртов, не существует никаких конкретных ограничений. Предпочтительно эти спирты содержат от 1 до 6 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 5 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода и более предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Многоатомные спирты предпочтительно содержат от 2 до 5 гидроксильных групп, более предпочтительно от 2 до 4 гидроксильных групп, предпочтительно от 2 до 3 гидроксильных групп. Особенно предпочтительными одноатомными спиртами являются метанол, этанол и пропан, такой как 1-пропанол и 2-пропанол. Особенно предпочтительными многоатомными спиртами являются этан-1,2-диол, пропан-1,2-диол, пропан-1,3-диол, пропан-1,2,3-триол. В случае применения смеси двух или более описанных выше соединений, предпочтительно, чтобы эти смеси содержали воду и по меньшей мере один одноатомный и/или по меньшей мере один многоатомный спирт. Более предпочтительно система жидких растворителей состоит из воды. Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, получаемому или полученному из него, в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, пропан-1,2,3-триола, и смесей двух или более из них, предпочтительно воды.

Что касается количества В-Цеолита, предпочтительно или содержащего бор цеолитного материала структуры типа MWW (B-MWW) или содержащего бор цеолитного материала, который не является содержащим бор цеолитным материала структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или В-RTH, более предпочтительно B-MWW, который используют относительно количества системы жидких растворителей, не существует конкретных ограничений. К удивлению обнаружено, что нет необходимости применять большой избыток системы жидких растворителей, обнаружение которого представляет очень выгодным способ согласно изобретению. Предпочтительно массовое отношение В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW относительно системы жидких растворителей находится в интервале от 1:5 до 1:40, более предпочтительно от 1:10 до 1:30, более предпочтительно от 1:10 до 1:20, таком как от 1:10 до 1:15, от 1:11 до 1:16, от 1:12 до 1:17, от 1:13 до 1:18, от 1:14 до 1:19, от 1:15 до 1:20.

Условия взаимодействия согласно стадии (ii) конкретно не ограничиваются при условии, что система растворителей, описанная выше, находится в жидком состоянии. В частности, что касается предпочтительных температур, описанных ниже, квалифицированный специалист выберет соответствующее давление, при котором проводится деборирование, для того, чтобы система растворителей находилась в жидком состоянии.

Предпочтительно обработку согласно стадии (ii) проводят при температуре в интервале от 50 до 125°С, более предпочтительно от 70 до 120°С, более предпочтительно от 90 до 115°С, более предпочтительно от 90 до 110°С, более предпочтительно от 90 до 105°С, более предпочтительно от 95 до 105°С, более предпочтительно от 95 до 100°С. Наиболее предпочтительно деборирование согласно стадии (ii) проводят при точке кипения системы растворителей. Если система растворителей состоит из 2 или более компонентов, деборирование согласно стадии (ii) предпочтительно проводят при точке кипения компонента, имеющего самую низкую точку кипения. Согласно дополнительному предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения деборирование согласно стадии (ii) проводят при орошении. Таким образом, предпочтительный сосуд, применяемый для деборирования согласно стадии (ii) оснащен дефлегматором. В ходе (ii) температуру системы жидких растворителей поддерживают по существу постоянной или изменяющейся, причем деборирование таким образом проводят при двух или более различных температурах. Наиболее предпочтительно температуру поддерживают по существу постоянной.

К удивлению обнаружено, что нет необходимости предварительно обрабатывать содержащий бор цеолитный материал жидкой системой при повышенных температурах до стадии деборирования для того, чтобы удалить часть бора в ходе этих стадий. Это также представляет очень выгодным способ согласно изобретению, например, с экономической точки зрения, так как согласно настоящему изобретению для достижения желательного удаления бора необходима только одна стадия (ii) деборирования. Следовательно, согласно настоящему изобретению стадию (ii) предпочтительно проводят только однократно. Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения цеолитный материал, обеспеченный на стадии (i), после синтеза не подвергают обработке жидкой системой, такой как обработка с помощью промывающего средства или подобного, при температуре, равной 50°С или более перед деборированием согласно стадии (ii).

В ходе деборирования согласно стадии (ii) дополнительно предпочтительно подходящим образом перемешивать систему жидких растворителей. В ходе (ii) скорость перемешивания сохраняется по существу постоянной или переменной, причем деборирование таким образом проводят при двух или более различных скоростях перемешивания. Наиболее предпочтительно В-Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL, или B-RTH, более предпочтительно B-MWW суспендируют в системе жидких растворителей при первой скорости перемешивания, и в ходе деборирования при описанных выше температурах скорость перемешивания меняют, предпочтительно увеличивают. Скорости перемешивания как таковые можно выбрать подходящим образом, например, в зависимости от объема системы жидких растворителей, количества используемого В-Цеолита, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, В-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW, желательной температуры и т.д. Предпочтительно скорость перемешивания, при которой В-Цеолит, предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, B-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, В-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW суспендируют в системе жидких растворителей, находится в интервале от 0 до 200 об/мин (оборотов за минуту), более предпочтительно от 10 до 200 об/мин., более предпочтительно от 20 до 55 об/мин., более предпочтительно от 30 до 50 об/мин. Скорость перемешивания, при которой проводят деборирование при описанных выше температурах, предпочтительно находится в интервале от 50 до 100 об/мин., более предпочтительно от 55 до 90 об/мин., более предпочтительно от 60 до 80 об/мин.

Предпочтительно В-Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно B-MWW, В-ВЕА, В-MFI, В-СНА, B-MOR, B-MTW, B-RUB, B-LEV, B-FER, B-MEL или B-RTH, более предпочтительно B-MWW суспендируют в системе жидких растворителей при температуре и давлении окружающей среды, где температуру системы жидких растворителей затем увеличивают вплоть до желательной температуры деборирования. Предпочтительно температуру увеличивают со скоростью от 5 до 10°С за час, более предпочтительно от 6 до 9°С за час.

Что касается длительности деборирования (ii), никаких конкретных ограничений не существует. К удивлению обнаружено, что нет необходимости проводить обработку согласно стадии (ii) в течение слишком длительного промежутка времени, что представляет очень выгодным способ согласно изобретению, например, с экономической точки зрения и в частности в процессе в промышленном масштабе. Предпочтительно обработку согласно стадии (ii) проводят за время в интервале от 6 до 20 ч, более предпочтительно от 7 до 17 ч, более предпочтительно от 8 до 15 ч, более предпочтительно от 9 до 12 ч. Следует понимать это время как время, когда система жидких растворителей поддерживается при описанной выше температуре деборирования.

Стадия (iii)

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения деборированный Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно MWW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW, полученный на стадии (ii), подвергают дополнительной обработке, включающей в себя отделение, предпочтительное высушивание и необязательное прокаливание Цеолита, предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, получаемому или полученному в результате этого способа, причем указанный способ дополнительно включает в себя

(iii) дополнительную обработку Цеолита, предпочтительно MWW или Цеолита, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW, полученного на стадии (ii) способом, включающим в себя

(iii.1) отделение Цеолита, предпочтительно MWW или Цеолита, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW от системы жидких растворителей;

(iii.2) предпочтительно высушивание отделенного Цеолита, предпочтительно отделенного MWW или отделенного Цеолита, который не является MWW, более предпочтительно отделенного MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно отделенного MWW, предпочтительно высушиванием распылением;

(iii.3) необязательно прокаливания Цеолита, предпочтительно M WW или Цеолита, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW, полученного на стадии (iii.1) или (iii.2), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

Следовательно, настоящее изобретение предпочтительно относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, получаемому или полученному в результате этого способа, причем указанный способ дополнительно включает в себя (iii) дополнительную обработку MWW, полученного на стадии (ii), способом, включающим в себя

(iii.1) отделение MWW от системы жидких растворителей;

(iii.2) предпочтительно высушивание отделенного MWW, предпочтительно высушиванием распылением;

(iii.3) необязательно прокаливание MWW, полученного на стадии (iii.1) или (iii.2), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

Согласно стадии (iii.1) Цеолит, предпочтительно или содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) или содержащий бор цеолитный материал, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), более предпочтительно MWW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW подходящим образом отделяют от суспензии, полученной на стадии (ii), причем суспензию предпочтительно охлаждают перед (iii). Возможны все способы отделения Цеолита, предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW от суспензии. Эти способы включают, например, способы фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и центрифугирование или, например, процессы высушивания распылением и процессы грануляции распылением. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению Цеолит, предпочтительно M WW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW предпочтительно отделяют от суспензии фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой. Далее отфильтрованный брикет, необязательно дополнительно обработанный с получением подходящей суспензии, подвергают высушиванию распылением или ультрафильтрации, предпочтительно высушиванию распылением. Перед отделением Цеолита, предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW от суспензии, возможно увеличить содержание Цеолита, предпочтительно содержание MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно содержание MWW суспензии посредством концентрирования суспензии. В случае использования промывания может быть предпочтительным продолжать процесс промывания до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

После отделения Цеолита от суспензии, предпочтительно достигаемого посредством фильтрации, и после промывания промытый отфильтрованный брикет, содержащий Цеолит, предпочтительно MWW или Цеолит, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW предпочтительно подвергают предварительному высушиванию, например, посредством воздействия на отфильтрованный брикет потока подходящего газа, предпочтительно потока азота, в течение времени предпочтительно в интервале от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Далее предварительно высушенный отфильтрованный брикет предпочтительно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Подобное высушивание может выполняться, например, высушиванием распылением. Дополнительно возможно отделить Цеолит, предпочтительно MWW или Цеолит, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW от суспензии посредством подходящего способа фильтрации с последующим промыванием и высушиванием распылением.

После высушивания Цеолит, предпочтительно MWW или Цеолит, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW необязательно подвергают прокаливанию при температурах в интервале от 400 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Предпочтительно никакое прокаливание не проводится согласно стадии (Ш), в частности в случае проведения стадии (iv), как описано ниже в данном документе.

Согласно настоящему изобретению Цеолит, предпочтительно MWW или Цеолит, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW, полученный на стадии (iii), предпочтительно после (iii.2), обладает содержанием В предпочтительно не более чем 0,1 мас. %, более предпочтительно не более чем 0,09 мас. %, более предпочтительно не более чем 0,08 мас. %, вычисленного как элементарный В. Дополнительно Цеолит, предпочтительно MWW или Цеолит, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно полученный MWW обладает содержанием Si предпочтительно в интервале от 39 до 45 мас. %, более предпочтительно от 40 до 44 мас. %, более предпочтительно от 41 до 43 мас. %, вычисленного как элементарный Si. Дополнительно Цеолит, предпочтительно MWW или Цеолит, который не является MWW, более предпочтительно M WW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно полученный MWW обладает содержанием С (общим органическим углеродом, TOC) предпочтительно в интервале от 0,15 до 0,30 мас. %, более предпочтительно от 0,18 до 0,27 мас. %, более предпочтительно от 0,20 до 0,25 мас. %, вычисленного как элементарный С.

Необязательно дополнительно обработанный деборированный цеолитный материал можно подвергнуть, например, последующей стадии, согласно которой получают формованное изделие на основе цеолитного материала, например, посредством смешения подходящим образом цеолитного материала по меньшей мере с одним связующим веществом и/или по меньшей мере с одним исходным веществом связующего вещества и необязательно по меньшей мере одним порообразователем и/или по меньшей мере одним пластификатором.

Стадия (iv)

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения относительно деборированного MWW, предпочтительно дополнительно обработанного деборированного MWW, полученного на стадии (ii) или (iii), предпочтительно (iii), более предпочтительно (iii.2), дополнительно подвергают введению по меньшей мере одного гетероатома Het¹ с получением цеолитного материала, имеющего структуру типа MWW и содержащего, предпочтительно кроме Si и О и необязательно любого остаточного количества В, по меньшей мере один гетероатом Het¹. Как правило, не существует конкретных ограничений, как подобный гетероатом вводится в MWW. Согласно предпочтительному способу по меньшей мере один гетероатом индуцируется посредством синтеза в гидротермальных условиях, т.е. в водном растворе в условиях аутогенного давления при повышенных температурах.

Согласно предпочтительному способу настоящего изобретения подходящую смесь для синтеза, предпочтительно водную смесь для синтеза получают на стадии (iv.1), причем смесь для синтеза содержит MWW, по меньшей мере одно подходящее эталонное соединение и по меньшей мере один источник по меньшей мере одного гетероатома (Het¹). Подходящие эталонные соединения (структурообразующие агенты) включают циклические амины, например, пиперидин или гексаметиленимин, или гидроксид Ν,Ν,Ν-триметил-1-адамантиламмония, причем особенно предпочтительны пиперидин, гексаметиленимин и их смесь. Наиболее предпочтительным является пиперидин. Поскольку затрагивается по меньшей мере один гетероатом Het¹, никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительные гетероатомы выбирают из группы, состоящей из Ti, Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Pb, и смеси двух или более из них. Особенно предпочтительным в качестве гетероатома Het¹ является титан.

Что касается предпочтительных источников титана, можно упомянуть оксид титана, галогенид титана и тетраалкилортотитанаты. Однако настоящее изобретение не ограничивается ими. Из них более предпочтительными являются галогениды и тетраалкилортотитанаты. Более предпочтительными являются тетрафторид титана, тетраэтилортотитанат, тетрапропилортотитанат и тетрабутилортотитанат, причем особенно предпочтительным является тетрабутилортотитанат.

Что касается предпочтительных источников алюминия, можно упомянуть глинозем, нитрат алюминия, причем особенно предпочтительным является нитрат алюминия.

Что касается предпочтительных источников циркония, можно упомянуть оксид циркония, галогениды циркония и тетраалкоксиды циркония. Из них более предпочтительными являются галогениды циркония и тетраалкоксиды циркония. Более предпочтительными являются тетрафторид циркония, тетраэтоксид циркония и тетрабутоксид циркония.

Что касается предпочтительных источников ванадия, можно упомянуть оксид ванадия, галогениды ванадия и триалкоксиды ванадия. Из них более предпочтительными являются галогениды ванадия и триалкоксиды ванадия. Более предпочтительными являются трихлорид ванадия и окситриизопропоксид ванадия.

Что касается предпочтительных источников ниобия, можно упомянуть оксид ниобия, галогениды ниобия и тетраалканоаты ниобия. Более предпочтительными является тетраалканоаты ниобия, причем особенно предпочтительным является тетракис(2-этилгексаноат) ниобия.

Что касается предпочтительных источников тантала, можно упомянуть оксид тантала, галогениды тантала и дисульфид тантала, причем особенно предпочтительным является дисульфид тантала.

Что касается предпочтительных источников хрома, можно упомянуть ацетат хрома, нитрат хрома и галогениды хрома, причем особенно предпочтительным является нитрат хрома.

Что касается предпочтительных источников молибдена, можно упомянуть оксид молибдена, галогениды молибдена и сульфид молибдена, причем особенно предпочтительным является трихлорид молибдена.

Что касается предпочтительных источников вольфрама, можно упомянуть оксид вольфрама и галогениды вольфрама, причем особенно предпочтительным является тетрахлорид вольфрама.

Что касается предпочтительных источников марганца, можно упомянуть оксид марганца, галогениды марганца, ацетат марганца и ацетилацетонат марганца, причем особенно предпочтительным является трисацетилацетонат марганца.

Что касается предпочтительных источников железа, можно упомянуть оксид железа, галогениды железа, ацетат железа и нитрат железа, причем особенно предпочтительным является нитрат железа.

Что касается предпочтительных источников кобальта, можно упомянуть оксид кобальта, галогениды кобальта и трисацетилацетонат кобальта, причем особенно предпочтительным является трисацетилацетонат кобальта.

Что касается предпочтительных источников никеля, можно упомянуть оксид никеля, галогениды никеля, нитрат никеля и ацетат никеля, причем особенно предпочтительными являются нитрат никеля и ацетат никеля.

Что касается предпочтительных источников цинка, можно упомянуть оксид цинка, галогениды цинка, ацетат цинка и нитрат цинка, причем особенно предпочтительными являются ацетат цинка и нитрат цинка.

Что касается предпочтительных источников галлия, можно упомянуть оксид галлия, галогениды галлия и нитрат галлия, причем особенно предпочтительными являются нитрат галлия, трихлорид галлия и трифторид галлия.

Что касается предпочтительных источников индия, можно упомянуть оксид индия, галогениды индия и триалкоксииндий, причем особенно предпочтительными являются трихлорид индия, трифторид индия и триизопроксид индия.

Что касается предпочтительных источников свинца, можно упомянуть галогениды свинца и триалкоксисвинец, причем особенно предпочтительными являются ацетат свинца, хлорид свинца, нитрат свинца, ацетилацетонат свинца и свинец.

В смеси для синтеза на стадии (iv.1), атомное соотношение Het¹ относительно Si в MWW находится предпочтительно в интервале от 0,001:1 до 0,3:1, таком как от 0,005:1 до 0,2:1 или от 0,01:1 до 0,2:1.

Смесь для синтеза, полученную на стадии (iv.1) подвергают кристаллизации в гидротермальных условиях при аутогенном давлении. Может быть возможно на стадии (iv.2) применять по меньшей мере один подходящий затравочный материал с получением цеолитного материала структуры типа MWW, содержащего по меньшей мере один гетероатом (Het¹ MWW), содержащийся в его маточном растворе. Предпочтительно время кристаллизации находится в интервале от 4 до 8 дней, более предпочтительно от 4 до 6 дней. В ходе синтеза в гидротермальных условиях смесь для кристаллизации можно перемешивать. Температуры, применяемые во время кристаллизации, находятся предпочтительно в интервале от 160 до 200°С, более предпочтительно от 160 до 180°С.

После синтеза в гидротермальных условиях полученный кристаллический цеолитный материал Het¹MWW подходящим образом отделяют от маточного раствора на стадии (iv.3). Допустимы все способы отделения Het¹MWW от его маточного раствора. Эти способы включают, например, способы фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и центрифугирование или, например, процессы высушивания распылением и процессы грануляции распылением. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению Het¹MWW предпочтительно отделяют от его маточного раствора фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой.

Далее отфильтрованный брикет, необязательно дополнительно обработанный с получением подходящей суспензии, предпочтительно подвергают высушиванию распылением или ультрафильтрации на стадии (iv.4). Перед отделением Het¹MWW от его маточного раствора возможно увеличить содержание Het¹MWW маточного раствора посредством концентрирования суспензии. В случае применения промывания предпочтительно продолжать процесс промывания до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

После отделения Het¹MWW от его маточного раствора предпочтительно достигнутого посредством фильтрации и после промывания, промытый отфильтрованный брикет, содержащий Het¹MWW, предпочтительно подвергают предварительному высушиванию, например, посредством воздействия на отфильтрованный брикет подходящего потока газа, предпочтительно потока азота, в течение времени предпочтительно в интервале от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Далее предварительно высушенный отфильтрованный брикет предпочтительно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Подобное высушивание может сопровождаться, например, высушиванием распылением.

После высушивания Het¹MWW можно подвергнуть прокаливанию на стадии (iv.5) при температурах в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Предпочтительно никакого прокаливания не проводят в частности в случае, когда Het¹MWW подвергают стадии (v), как описано ниже в данном документе.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, получаемому или полученному этим способом, причем указанный способ дополнительно включает в себя

(iv) введение по меньшей мере одного первого гетероатома (Het¹) в MWW, получая таким образом цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий по меньшей мере один гетероатом (Het¹MWW), способом, включающим в себя

(iv.1) получение смеси для синтеза, содержащей M WW, полученный согласно стадии (ii) или (iii), предпочтительно (iii), эталонное соединение, предпочтительно выбираемое из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, и по меньшей мере один источник по меньшей мере одного гетероатома (Het¹), где гетероатом (Het¹) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Ti, Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Pb и смеси двух или более из них, предпочтительно Ti;

(iv.2) синтез в гидротермальных условиях Het¹MWW из смеси для синтеза, полученной на стадии (iv.1), получая таким образом Het¹MWW в его маточном растворе;

(iv.3) отделение Het¹MWW от его маточного раствора;

(iv.4) предпочтительно высушивание Het¹MWW, отделенного согласно стадии (iv.3), предпочтительно высушиванием распылением;

(iv.5) предпочтительно прокаливание Het¹MWW, полученного на стадии (iv.3) или (iv.4), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

Как упомянуто выше, в MWW в качестве Het¹ предпочтительно вводят Ti. Согласно этому варианту выполнения TiMWW, полученный на стадии (iv), имеет содержание Ti предпочтительно в интервале от 2,0 до 3,0 мас. %, более предпочтительно в интервале от 2,1 до 2,7 мас. %, более предпочтительно от 2,2 до 2,6 мас. %, более предпочтительно от 2,3 до 2,5 мас. %, вычисленного как элементарный Ti. Дополнительно полученный TiMWW обладает содержанием Si предпочтительно в интервале от 34 до 40 мас. %, более предпочтительно от 35 до 39 мас. %, более предпочтительно от 36 до 38 мас. %, вычисленного как элементарный Si. Дополнительно полученный TiMWW имеет содержание С (общий органический углерод, TOC) предпочтительно в интервале от 7,0 до 8.0 мас. %, более предпочтительно от 7,2 до 7,8 мас. %, более предпочтительно от 7,4 до 7,6 мас. %, вычисленного как элементарный С.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения цеолитного материала цеолитной структуры MWW, содержащего Ti (TiMWW), и к TiMWW, получаемому или полученному согласно этому способу, причем указанный способ определяется, как указано выше, и дополнительно включает в себя

(iv) введение Ti в MWW, получая таким образом цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий Ti (TiMWW) способом, включающим в себя

(iv.1) получение смеси для синтеза, содержащей MWW, полученный согласно стадии (ii) или (iii), предпочтительно (iii), эталонное соединение, предпочтительно выбираемое из группы, состоящее из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, и по меньшей мере один источник Ti;

(iv.2) синтез в гидротермальных условиях TiMWW из смеси для синтеза, полученной на стадии (iv.1), получая таким образом TiMWW в его маточном растворе;

(iv.3) отделение TiMWW от его маточного раствора;

(iv.4) предпочтительно высушивание TiMWW, отделенного согласно стадии (iv.3), предпочтительно высушиванием распылением;

(iv.5) необязательно прокаливание TiMWW, полученного на стадии (iv.3) или (iv.4), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу цеолитной структуры MWW, содержащему Ti (TiMWW), имеющему содержание Ti в интервале от 2,1 до 2,7 мас %, более предпочтительно от 2,2 до 2,6 мас. %, более предпочтительно от 2,3 до 2,5 мас. %, вычисленного как элементарный Ti, содержание Si в интервале от 34 до 40 мас. %, более предпочтительно от 35 до 39 мас. %, более предпочтительно от 36 до 38 мас. %, вычисленного как элементарный Si, и содержание С (общий органический углерод, TOC) в интервале от 7,0 до 8,0 мас. %, более предпочтительно от 7,2 до 7,8 мас. %, более предпочтительно от 7,4 до 7,6 мас. %, вычисленного как элементарный С.

Het¹MWW, полученный на стадии (iv), можно подвергнуть, например, последующей стадии, согласно которой на основе цеолитного материала получают формованное изделие, например, посредством смешения подходящим образом цеолитного материала по меньшей мере с одним связующим веществом и/или по меньшей мере с одним исходным веществом связующего вещества, и необязательно по меньшей мере с одним порообразователем и/или по меньшей мере одним пластификатором.

Стадия (v)

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения Het¹MWW, полученный на стадии (iv), подвергают обработке кислотой на дополнительной стадии (v).

Согласно стадии (v) предпочтительно суспендировать Het¹MWW на стадии (v.1) в системе жидких растворителей, которая предпочтительно содержит воду, более предпочтительно состоит из воды и которая содержит по меньшей мере одну кислоту. Подходящими кислотами, содержащимися в системе жидких растворителей, являются, например, неорганические и/или органические кислоты, такие как соляная кислота, серная кислота, азотная кислота, фосфорная кислота, муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, щавелевая кислота или винная кислота. Более предпочтительно система жидких растворителей содержит по меньшей мере одну неорганическую кислоту, более предпочтительно азотную кислоту.

На последующей стадии (v.2), суспензию, полученную на стадии (v.2), нагревают до температуры предпочтительно в интервале от 75 до 125°С, более предпочтительно от 85 до 115°С, более предпочтительно от 95 до 105°С, в течение времени в интервале предпочтительно от 17 до 25 ч, более предпочтительно от 18 до 22 ч.

После обработки кислотой на стадии (v. 2), полученный Het¹MWW предпочтительно подходящим образом отделяют от суспензии, дополнительно содержащей кислоту. Возможны все способы отделения Het¹MWW от суспензии. Эти способы включают, например, способы фильтрацию, ультрафильтрацию, диафильтрацию и центрифугирование, или например, процессы высушивания распылением или процессы высушивания гранулированием. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению Het¹MWW предпочтительно отделяют от суспензии фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой.

Далее отфильтрованный брикет, необязательно дополнительно обработанный с получением подходящей суспензии, подвергают высушиванию распылением или ультрафильтрации. До отделения Het¹MWW от суспензии возможно увеличить содержание Het¹MWW суспензии посредством концентрирования суспензии. В случае применения промывания предпочтительно продолжать процесс промывания до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

После отделения Het¹MWW от суспензии, предпочтительно достигаемого посредством фильтрации, и после промывания промытый отфильтрованный брикет, содержащий Het¹MWW, предпочтительно подвергают предварительному высушиванию, например, посредством воздействия на отфильтрованный брикет потока газа, предпочтительно потока азота, в течение времени предпочтительно в интервале от 4 до 10 ч, более предпочтительно от 5 до 8 ч.

Далее предварительно высушенный отфильтрованный брикет предпочтительно высушивают на стадии (v.4) при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Подобное высушивание, можно выполнять, например, высушиванием распылением. Дополнительно возможно отделить Het¹MWW от суспензии посредством подходящего способа фильтрации с последующим промыванием и высушиванием распылением.

После высушивания Het¹MWW предпочтительно подвергают прокаливанию на стадии (v.5) при температурах в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, получаемому или полученному этим способом, причем указанный способ дополнительно включает в себя

(v) обработку кислотой Het¹MWW, полученного на стадии (iv) способом, включающим в себя

(v.1) суспендирование Het¹MWW в системе жидких растворителей, предпочтительно воде, причем указанная система жидких растворителей содержит по меньшей мере одну кислоту, предпочтительно содержит азотную кислоту;

(v.2) нагревание суспензии, полученной на стадии (v.1), до температуры в интервале от 75 до 125°С в течение времени в интервале от 17 до 25 ч;

(v.3) отделение обработанного кислотой Het¹MWW от суспензии;

(v.4) предпочтительно высушивания Het¹MWW, отделенного согласно стадии (v.3), предпочтительно высушиванием распылением;

(v.5) предпочтительно прокаливание Het¹MWW, полученного на стадии (v.3) или (v.4), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

Как упомянуто выше, Ti предпочтительно вводят в MWW как Het¹. Согласно этому варианту выполнения TiMWW, полученный на стадии (v), предпочтительно имеет содержание Ti в интервале от 1,3 до 1,9 мас. %, более предпочтительно от 1,4 до 1,8 мас. %, более предпочтительно от 1,5 до 1,7 мас. %, вычисленного как элементарный Ti, содержание Si предпочтительно в интервале от 39,5 до 45,5 мас. %, более предпочтительно от 40,5 до 44,5 мас. %, более предпочтительно от 41,5 до 43,5 мас. %, вычисленного как элементарный Si, и содержание С (общий органический углерод, TOC) предпочтительно в интервале от 0,10 до 0,25 мас. %, более предпочтительно от 0,11 до 0,20 мас. %, более предпочтительно от 0,13 до 0,18 мас. %, вычисленного как элементарный С.

Следовательно, настоящее изобретение также относится к способу получения цеолитного материала цеолитной структуры MWW, содержащего Ti (TiMWW), и к TiMWW, получаемому или полученному согласно этому способу, причем указанный способ определяется, как указано выше, и дополнительно включает в себя

(v) обработку кислотой TiMWW, полученного на стадии (iv), способом, включающим в себя

(v.1) суспендирование TiMWW в системе жидких растворителей, предпочтительно воде, причем указанная система жидких растворителей содержит по меньшей мере одну кислоту, предпочтительно содержит азотную кислоту;

(v.2) нагревание суспензии, полученной на стадии (v.1), до температуры в интервале от 75 до 125°С в течение времени в интервале от 17 до 25 h;

(v.3) отделение обработанного кислотой TiMWW от суспензии;

(v.4) предпочтительно высушивание TiMWW, отделенного согласно стадии (v.3), предпочтительно высушиванием распылением;

(v.5) предпочтительно прокаливание TiMWW, полученного на стадии (v.3) или (v.4), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

Еще дополнительно, настоящее изобретение относится к цеолитному материалу цеолитной структуры MWW, содержащему Ti (TiMWW), имеющему содержание Ti в интервале от 1,3 до 1,9 мас. %, более предпочтительно от 1,4 до 1,8 мас. %, более предпочтительно от 1,5 до 1,7 мас. %, вычисленного как элементарный Ti, содержание Si предпочтительно в интервале от 39,5 до 45,5 мас. %, более предпочтительно от 40,5 до 44,5 мас. %, более предпочтительно от 41,5 до 43,5 мас. %, вычисленного как элементарный Si, и содержание С (общий органический углерод, TOC) предпочтительно в интервале от 0,10 до 0,25 мас. %, более предпочтительно от 0,11 до 0,20 мас. %, более предпочтительно от 0,13 до 0,18 мас. %, вычисленного как элементарный С.

Het¹ M WW, полученный на стадии (v), можно подвергнуть, например, последующей стадии, согласно которой на основе цеолитного материал получают формованное изделие, например, посредством подходящего смешения цеолитного материала по меньшей мере с одним связующим веществом и/или по меньшей мере с одним исходным веществом связующего вещества и необязательно по меньшей мере порообразователем и/или по меньшей мере одним пластификатором.

Стадия (vi)

Согласно варианту выполнения настоящего изобретения Het¹MWW, полученный на стадии (v), подвергают дополнительной стадии (vi), на которой в Het¹MWW вводят по меньшей мере один второй гетероатом Het².

Согласно этому варианту выполнения Het¹MWW, полученный на стадии (iv) или (v), предпочтительно суспендируют на стадии (vi.1) в системе жидких растворителей, которая предпочтительно содержит воду, более предпочтительно состоит из воды. Кроме того, система жидких растворителей содержит по меньшей мере один подходящий источник Het², также упоминаемый как содержащее Het² исходное вещество. В качестве второго гетероатома Het² предпочтительны Ti, Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb и смесь двух и более из них. В основном, Het² может быть таким же, как и Het¹. Предпочтительно, Het² отличается от Het¹. Согласно настоящему изобретению наиболее предпочтительным является Zn.

Что касается предпочтительных источников цинка, можно упомянуть оксид цинка, галогениды цинка, ацетат цинка и нитрат цинка, причем особенно предпочтительными являются ацетат цинка и нитрат цинка.

Что касается предпочтительных источников титана, можно упомянуть оксид титана, галогенид титана и тетраалкилортотитанаты. Однако настоящее изобретение не ограничивается ими. Из них более предпочтительными являются галогениды и тетраалкилортотитанаты. Более предпочтительными являются тетрафторид титана, тетраэтилортотитанат, тетрапропилортотитанат и тетрабутилортотитанат, причем особенно предпочтительным является тетрабутилортотитанат.

Что касается предпочтительных источников алюминия, можно упомянуть глинозем, нитрат алюминия, причем особенно предпочтительным является нитрат алюминия.

Что касается предпочтительных источников циркония, можно упомянуть оксид циркония, галогениды циркония и тетраалкоксиды циркония. Из них более предпочтительными являются галогениды циркония и тетраалкоксиды циркония. Более предпочтительными являются тетрафторид циркония, тетраэтоксид циркония, тетрабутоксид циркония.

Что касается предпочтительных источников ванадия, можно упомянуть оксид ванадия, галогениды ванадия и триалкоксиды ванадия. Из них более предпочтительными являются галогениды ванадия и триалкоксиды ванадия. Более предпочтительными являются трихлорид ванадия и окситриизопропоксид ванадия.

Что касается предпочтительных источников ниобия, можно упомянуть оксид ниобия, галогениды ниобия и тетраалканоаты ниобия. Более предпочтительными является тетраалканоаты ниобия, причем особенно предпочтительным является тетракис(2-этилгексаноат) ниобия.

Что касается предпочтительных источников тантала, можно упомянуть оксид тантала, галогениды тантала и дисульфид тантала, причем особенно предпочтительным является дисульфид тантала.

Что касается предпочтительных источников хрома, можно упомянуть ацетат хрома, нитрат хрома и галогениды хрома, причем особенно предпочтительным является нитрат хрома.

Что касается предпочтительных источников молибдена, можно упомянуть оксид молибдена, галогениды молибдена и сульфид молибдена, причем особенно предпочтительным является трихлорид молибдена.

Что касается предпочтительных источников вольфрама, можно упомянуть оксид вольфрама и галогениды вольфрама, причем особенно предпочтительным является тетрахлорид вольфрама.

Что касается предпочтительных источников марганца, можно упомянуть оксид марганца, галогениды марганца, ацетат марганца и ацетилацетонат марганца, причем особенно предпочтительным является трисацетилацетонат марганца.

Что касается предпочтительных источников железа, можно упомянуть оксид железа, галогениды железа, ацетат железа и нитрат железа, причем особенно предпочтительным является нитрат железа.

Что касается предпочтительных источников кобальта, можно упомянуть оксид кобальта, галогениды кобальта и трисацетилацетонат кобальта, причем особенно предпочтительным является трисацетилацетонат кобальта.

Что касается предпочтительных источников никеля, можно упомянуть оксид никеля, галогениды никеля, нитрат никеля и ацетат никеля, причем особенно предпочтительными являются нитрат никеля и ацетат никеля.

Что касается предпочтительных источников галлия, можно упомянуть оксид галлия, галогениды галлия и нитрат галлия, причем особенно предпочтительными являются нитрат галлия, трихлорид галлия и трифторид галлия.

Что касается предпочтительных источников индия, можно упомянуть оксид индия, галогениды индия и триалкоксииндий, причем особенно предпочтительными являются трихлорид индия, трифторид индия и триизопроксид индия.

Что касается предпочтительных источников олова, можно упомянуть оксид олова, галогениды и тетраалкоксиолово, причем особенно предпочтительными являются тетрахлорид олова, тетрафторид олова, тетраэтоксиолово и тетра-трет-бутоксиолово.

Что касается предпочтительных источников свинца, можно упомянуть галогениды свинца и триалкоксисвинец, причем особенно предпочтительными являются ацетат свинца, хлорид свинца, нитрат свинца, ацетилацетонат свинца и свинец.

В суспензии (vi.1) отношение Het относительно Si в Het MWW находится предпочтительно в интервале от 0,001:1 до 0,3:1. В частности, поскольку затрагивается содержащее Zn исходное вещество, предпочтительно применять его в количестве, предусматривающем получение предпочтительного ZnTiMWW, описанного ниже в данном документе.

На последующей стадии (vi.2) суспензию, полученную на стадии (vi.1), нагревают до температуры предпочтительно в интервале от 75 до 125°С, более предпочтительно от 85 до 115°С, более предпочтительно от 95 до 105°С, в течение времени в интервале предпочтительно от 3 до 6 ч, более предпочтительно от 3,5 до 5 ч. Таким образом, в Het¹MWW Het² вводят пропитанным влагой.

Альтернативно возможно получать жидкую систему растворителей, содержащую по меньшей мере содержащее Het² исходное вещество, и вводить по меньшей мере один Het² в Het¹MWW посредством распыления системы жидких растворителей в Het¹MWW. Также возможна подходящая комбинация распыления и пропитки влагой.

После пропитки полученный Het²Het¹MWW предпочтительно подходящим способом отделяют от суспензии. Возможны все способы отделения Het²Het¹MWW от суспензии. Особенно предпочтительно отделение проводят посредством способов фильтрации, ультрафильтрации, диафильтрации или центрифугирования. Можно применять комбинацию двух или более этих способов. Согласно настоящему изобретению Het²Het¹MWW предпочтительно отделяют от суспензии фильтрацией с получением отфильтрованного брикета, который предпочтительно подвергают промыванию, предпочтительно водой. В случае применения промывания может быть предпочтительным продолжать процесс промывания до тех пор, пока промывочная вода не будет иметь проводимость менее чем 1000 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 900 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 800 микросименс/см, более предпочтительно менее чем 700 микросименс/см.

Далее предпочтительно промытый отфильтрованный брикет подвергают предварительному высушиванию, например, посредством воздействия на отфильтрованный брикет потока подходящего газа, предпочтительно потока азота, в течение времени предпочтительно в интервале от 5 до 15 ч, более предпочтительно от 8 до 12.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу и цеолитному материалу, получаемому или полученному этим способом, причем указанный способ дополнительно включает в себя

(vi) введение по меньшей мере одного второго гетероатома (Het²) в Het¹MWW, получая таким образом цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий по меньшей мере два гетероатома (Het²Het¹MWW) способом, включающим в себя

(vi.1) суспендирование Het¹MWW в системе жидких растворителей, предпочтительно воде, причем указанная система жидких растворителей содержит по меньшей мере одно содержащее Het² исходное вещество, предпочтительно по меньшей мере одну соль Het², где второй гетероатом (Het) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Ti, Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb и смеси двух или более из них, более предпочтительно Zn;

(vi.2) нагревание суспензии, полученной на стадии (v.1), до температуры в интервале от 75 до 125°С в течение времени в интервале от 3 до 6 ч;

(vi.3) необязательно отделение Het²Het¹MWW от суспензии.

Как упомянуто выше, в качестве Het¹ предпочтительно вводят Ti и в качестве Het² предпочтительно вводят Zn. Согласно настоящему изобретению ZnTiMWW, полученный в результате пропитки на стадии (vi.2), предпочтительно после промывания и предпочтительно после предварительного высушивания имеет содержание Zn предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Zn, содержание Ti предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Ti, содержание Si предпочтительно в интервале от 39 до 45 мас. %, вычисленного как элементарный Si, и содержание С (общий органический углерод, TOC) предпочтительно в интервале от 1,1 до 1,7 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,6 мас. %, более предпочтительно от 1,3 до 1,5 мас. %, вычисленного как элементарный С.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала цеолитной структуры MWW, содержащего Zn и Ti (ZnTiMWW), и к ZnTiMWW, получаемому или полученному этим способом, причем указанный способ дополнительно включает в себя

(vi) введение Zn в TiMWW, получая таким образом цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий Zn и Ti (ZnTiMWW), способом, включающим в себя

(vi.1) суспендирование TiMWW в системе жидких растворителей, предпочтительно воде, причем указанная система жидких растворителей содержит по меньшей мере одно содержащее Zn исходное вещество;

(vi.2) нагревание суспензии, полученной на стадии (v.1), до температуры в интервале от 75 до 125°С в течение времени в интервале от 3 до 6 ч, и необязательно промывание и предварительное высушивание полученного ZnTiMWW;

(vi.3) необязательно отделение ZnTiMWW от суспензии.

Еще дополнительно настоящее изобретение относится к цеолитному материалу цеолитной структуры MWW, содержащему Zn и Ti (ZnTiMWW), имеющему содержание Zn предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Zn, содержание Ti предпочтительно в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Ti, содержание Si предпочтительно в интервале от 39 до 45 мас. %, вычисленного как элементарный Si, и содержание С (общий органический углерод, TOC) предпочтительно в интервале от 1,1 до 1,7 мас. %, более предпочтительно от 1,2 до 1,6 мас. %, более предпочтительно от 1,3 до 1,5 мас. %, вычисленного как элементарный С.

Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, полученный из отделения на стадии (vi.3), необязательно с последующим промыванием и предварительным высушиванием, можно пропустить к стадии высушивания, согласно которой предпочтительно предварительно высушенный отфильтрованный брикет предпочтительно высушивают при температурах в интервале от 100 до 300°С, более предпочтительно от 150 до 275°С, более предпочтительно от 200 до 250°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Следует понимать, что в этом контексте настоящего изобретения высушивание не проводят посредством способа быстрого высушивания, такого как высушивание распылением, а посредством традиционного высушивания, такого как высушивание в подходящей печи или подобном. После высушивания Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW можно подвергнуть прокаливанию при температурах в интервале от 500 до 700°С, более предпочтительно от 550 до 675°С, более предпочтительно от 600 до 675°С в подходящей атмосфере, такой как технический азот, воздух или обедненный воздух, предпочтительно в воздухе или обедненном воздухе. Это прокаливание предпочтительно проводят в муфельной печи, роторной печи и/или конвейерной прокаливающей печи, где прокаливание в основном проводят в течение 0,5 часа или более, например, в течение времени в интервале от 0,25 до 12 часов, предпочтительно от 0,5 до 6 часов. В ходе прокаливания возможно сохранять температуры постоянными или изменять температуры непрерывно или с перерывами. В случае воздействия на прокаливание дважды или более температуры прокаливания на отдельных стадиях могут быть различными или идентичными. Температуры прокаливания находятся предпочтительно в интервале вплоть до 700°С, предпочтительно от 400 до 700°С, более предпочтительно от 500 до 700°С, более предпочтительно от 600 до 700°С, более предпочтительно от 625 до 675°С.

Полученный таким образом Het²Het¹MWW можно подвергнуть, например, последующей стадии, согласно которой на основе цеолитного материала получают формованное изделие, например, посредством смешения подходящим образом цеолитного материала по меньшей мере с одним связующим веществом и/или по меньшей мере с одним исходным веществом связующего вещества и необязательно по меньшей мере одним порообразователем и/или меньшей мере одним пластификатором.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения отделенный и необязательно промытый и предварительно высушенный Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, подвергают быстрому высушиванию, предпочтительно высушиванию распылением на стадии (vi.4), предпочтительно с последующей стадией (vi.5) прокаливания распылительного порошка, полученного на стадии (vi.4). Поскольку затрагивается стадия (vi.4), предпочтительно, чтобы на основе отделенного и необязательно промытого и предварительно высушенного Het²Het¹MWW, получали водную суспензию, которую подвергают указанному высушиванию распылением на стадии (vi.4). Из высушивания распылением получают распылительный порошок.

В основном возможно, что этот распылительный порошок содержит Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW в произвольных количествах. Например, возможно, что распылительный порошок, кроме Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, дополнительно содержит по меньшей мере одно химическое соединение, действующее в качестве связующего материала. Примерами подобных связующих веществ являются оксиды металлов, такие как, например, SiO₂, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ или MgO или глиноземы или смеси двух или более этих оксидов или смешанные оксиды по меньшей мере двух из Si, Al, Ti, Zr и Mg. В качестве связующих веществ Al₂O₃ особенно предпочтительными являются глиняные минералы и встречающиеся в природе или полученные синтетически глинозем, такие как, например, альфа-, бета-, гамма-, дельта-, эта-, каппа-, хи- или тета-глинозем и их неорганические или металлоорганические соединения исходных веществ, такие как, например, гиббсит, бейерит, бемит или псевдобемит, или триалкоксиалюминаты, такие как например, триизопропилат алюминия. Дополнительные возможные связующие вещества могут быть амфифильными соединениями, имеющими полярные и неполярные фрагменты и графит. Дополнительными связующими веществами могут быть, например, кремнеземы, такие как, например, монтмориллониты, каолины, метакаолин, гекторит, бентониты, галуазиты, диккиты, накриты или анакситы. Согласно этому возможному варианту выполнения распылительный порошок может содержать на основе массы распылительного порошка вплоть до 95 мас. % или вплоть до 90 мас. % или вплоть до 85 мас. % или вплоть до 80 мас. % или вплоть до 75 мас. % или вплоть до 70 мас. % или вплоть до 65 мас. % или вплоть до 60 мас. % или вплоть до 55 мас. % или вплоть до 50 мас. % или вплоть до 45 мас. % или вплоть до 40 мас. % или вплоть до 35 мас. % или вплоть до 30 мас. % или вплоть до 25 мас. % или вплоть до 20 мас. % или вплоть до 15 мас. % или вплоть до 10 мас. % или вплоть до 5 мас. % одного или более материалов связующих веществ.

Эти связующие вещества можно применять как таковые или в форме подходящих соединений исходных веществ, которые или во время высушивания распылением и/или последующего прокаливания образуют желательное связующее вещество. Примерами подобных исходных веществ связующих веществ являются тетраалкоксисиланы, тетраалкоксититанаты, тетраалкоксицирконаты или смесь двух или более различных тетраалкоксисиланов или смесь двух или более различных тетраалкоксититанатов или смесь двух или более различных тетраалкоксицирконатов или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и меньшей мере одного тетраалкоксититаната или по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата или по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата или смесь по меньшей мере одного тетраалкоксисилана и по меньшей мере одного тетраалкоксититаната и по меньшей мере одного тетраалкоксицирконата. В контексте настоящего изобретения могут быть предпочтительными связующие вещества, которые или полностью или частично содержат SiO₂ или которые являются исходным веществом SiO₂, из которых образуется SiO₂. В этом контексте можно применять как коллоидный кремнезем, так и так называемый кремнезем "влажной технологии" и так называемый кремнезем "сухой технологии". Особенно предпочтительным таким кремнеземом является аморфный кремнезем, причем размер частиц кремнезема находится, например, в интервале от 5 до 100 нм и площадь поверхности частиц кремнезема находится в интервале от 50 до 500 м²/г. Коллоидный кремнезем, предпочтительно как щелочной и/или аммиачный раствор, более предпочтительно как аммиачный раствор, коммерчески доступен в частности, например, как Ludox®, Syton®, Nalco® или Snowtex®. Кремнезем "влажной технологии" коммерчески доступен, в частности, например, как Hi-Sil®, Ultrasil®, Vulcasil®, Santocel®, Valron-Estersil®, Tokusil® или Nipsil®. Кремнезем "сухой технологии" коммерчески доступен, в частности, например, как Aerosil®, Reolosil®, Cab-O-Sil®, Fransil® или ArcSilica®. В частности, в настоящем изобретении предпочтителен аммиачный раствор коллоидного кремнезема.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения никакое связующее вещество или исходное вещество связующего вещества не добавляется к суспензии, содержащей Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW в случае получения суспензии согласно стадии (vi.4). Таким образом, согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения суспензия, когда ее подвергают высушиванию распылением согласно стадии (ii), не содержит связующее вещество или исходное вещество связующего вещества.

При желании можно добавить по меньшей мере один порообразователь во время получения суспензии согласно стадии (vi.4). Порообразователями, которые можно применять, являются предпочтительно полимеры, которые являются диспергируемыми, суспендируемыми или эмульгируемыми в воде или в водных смесях растворителей. Подобные полимеры могут быть полимерными виниловыми соединениями, такими как, например, полиалкиленоксиды, такие как полиэтиленоксиды, полистирол, полиакрилаты, полиметакрилаты, полиолефины, полиамиды и сложные полиэфиры, углеводами, такими как, например, целлюлоза и производные целлюлозы, такие как, например, метилцеллюлоза, или сахара или природные волокна. Дополнительными подходящими порообразователями могут быть, например, пульпа или графит. При желании относительно достижения характеристик пор можно применять смесь двух или более порообразователей. В особенно предпочтительном варианте выполнения способа согласно изобретению порообразователи удаляют прокаливанием согласно стадии (vi.5), получая распылительный порошок.

Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения никакого порообразователя не добавляют в случае получения суспензии согласно стадии (vi.4). Таким образом, согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения суспензия, которую подвергают высушиванию распылением согласно стадии (vi.4), не содержит порообразователь.

Поскольку затрагивается содержание суспензии, предоставленной на стадии (vi.4) относительно Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, никаких конкретных ограничений не существует. Предпочтительно выбирают такие концентрации, которые предусматривают получение распылительного порошка, как обсуждалось выше в данном документе. Предпочтительно суспензия, предоставленная на стадии (vi.4), имеет содержание сухих веществ в интервале от 5 до 25 мас. %, предпочтительно от 10 до 20 мас. %. Предпочтительными интервалами являются от 10 до 15 мас. % или от от 11 до 16 мас. % или от 12 до 17 мас. % или от 13 до 18 мас. % или от 14 до 19 мас. % или от 15 до 20 мас. %.

При предоставлении суспензии Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW можно суспендировать в любой подходящей жидкости или смеси из двух или более жидкостей. Предпочтительно, Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW суспендируют в воде или смеси воды и по меньшей мере одной дополнительной подходящей жидкости. Наиболее предпочтительно, Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW суспендируют в воде как единственной жидкости. Следовательно, суспензия, предоставленная на стадии (vi.4), представляет собой предпочтительно водную суспензию.

Следовательно, согласно предпочтительному варианту выполнения суспензия, предоставленная и подвергнутая высушиванию распылением на стадии (vi.4), по существу состоит из Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, предоставленного как обсуждалось выше в данном документе, и воды. Предпочтительно содержание суспензии, предоставленной и подвергнутой высушиванию распылением на стадии (vi.4), относительно Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, и воды составляет по меньшей мере 95 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,9 мас. %, по отношению к общей массе суспензии.

Согласно стадии (vi.4), предоставленную суспензию предпочтительно подвергают высушиванию распылением.

Как правило, высушивание распылением представляет собой непосредственный способ высушивания, например, взвесей или суспензий посредством подачи хорошо диспергированной полужидкой взвеси или суспензии в подходящий распылитель и далее высушивания распылением в струе горячего газа. Таким образом, взвесь или суспензия постоянно проходит через форсунки, распылительные шайбы или другие подходящие распылительные приспособления (ссылка делается, например, на Arthur Lefebvre, "Atomisation and Sprays", Hemisphere Publishing Corporation, 1989, ISBN 0-89116-603-3) и распыляется в сушильную камеру, которая подходящим образом нагревается с помощью по меньшей мере одного горячего газа. Высушивание распылением, как правило, проводят непрерывно, или без возврата твердого вещества в распылительный отсек или с его возвратом (способ агломерации). Высушивание распылением раскрыто, например, в К. Masters, "Spray Drying Handbook", Longman Scientific & Technical, 1991, ISBN 0-582-06266-7. Распылитель, упомянутый выше, может быть нескольких различных типов. Наиболее распространенным является роликовый распылитель, который применяет высокоскоростное вращение колеса или диска для разрушения взвеси на капли, которые вытягиваются от колеса в камеру и высушиваются распылением до попадания на стенки камеры. Распыление может также совершаться однокомпонентными форсунками, которые зависят от гидростатического давления, чтобы заставить взвесь проходить через небольшую форсунку. Также применяются многокомпонентные форсунки, такие как двухкомпонентные форсунки, где для принудительного прохождения взвеси через форсунку применяют давление газа. Также возможно применение роторного распылителя.

Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно использовать сушильный газ, имеющий температуру в интервале от 100 до 500°С, предпочтительно в интервале от 150 до 450°С, более предпочтительно в интервале от 200 до 400°С, более предпочтительно в интервале от 250 до 350°С, более предпочтительно в интервале от 275 до 325°С. В качестве сушильного газа можно использовать воздух, обедненный воздух или смеси кислорода и азота с содержанием кислорода вплоть до 10 об.%, предпочтительно вплоть до 5 об.%, более предпочтительно менее чем 5 об.%, как, например, вплоть до 2 об.%. Предпочтительно в качестве сушильного газа применять инертные газы. Особенно предпочтительным в качестве сушильного газа является технический азот. Расход сушильного газа составляет предпочтительно в интервале от 400 до 700 кг/ч, более предпочтительно от 500 до 600 кг/ч, более предпочтительно от 525 до 575 кг/ч, таком как 525, 530, 535, 540, 545, 550, 555, 560, 565, 570 или 575 кг/ч.

Согласно настоящему изобретению особенно предпочтительно использовать форсуночный газ, имеющий температуру в интервале от 10 до 100°С, предпочтительно в интервале от 15 до 75°С, более предпочтительно в интервале от 20 до 50°С, более предпочтительно в интервале от 20 до 30°С. В качестве форсуночного газа можно использовать воздух, обедненный воздух или смеси кислорода и азота с содержанием кислорода вплоть до 10 об.%, предпочтительно вплоть до 5 об.%, более предпочтительно менее чем 5 об.%, как, например, вплоть до 2 об.%. Предпочтительно в качестве форсуночного газа применять инертные газы. В качестве форсуночного газа особенно предпочтителен технический азот. Расход форсуночного газа составляет предпочтительно в интервале от 10 до 50 кг/ч, более предпочтительно от 15 до 35 кг/ч, более предпочтительно от 20 до 25 кг/ч.

В качестве форсунки особенно предпочтительна двухкомпонентная форсунка. В частности, подобная двухкомпонентная форсунка имеет диаметр в интервале от 2 до 6 мм, предпочтительно от 3 до 5 мм, более предпочтительно от 3,5 до 4,5 мм, более предпочтительно от 3,9 до 4,1 мм, более предпочтительно равный 4 мм.

Дополнительно предпочтительно применять оросительную колонну, скомпонованную с осушителем, фильтром и скруббером, предпочтительно в такой последовательности, благодаря такой конфигурации сушильный газ проходит вместе с суспензией, которую следует распылить. Согласно этому варианту выполнения следует понимать, что температура сушильного газа, как описано выше в данном документе, является такой же, как первоначальная температура сушильного газа, который поступает в осушитель.

Следовательно, настоящее изобретение относится к определенному выше способу, в котором на стадии (vi.4) для высушивания распылением суспензии применяют распыляющую аппаратуру, предпочтительно оросительную колонну, причем указанная аппаратура имеет по меньшей мере одну распылительную форсунку, предпочтительно по меньшей мере одну двухстороннюю форсунку, более предпочтительно одну двухстороннюю форсунку, причем указанная форсунка имеет диаметр в интервале от 3,5 до 4,5 мм, предпочтительно от 3,9 до 4,1 мм.

Дополнительно настоящее изобретение относится к указанному способу, в котором на стадии (vi.4), для высушивания распылением суспензии применяют распылительную аппаратуру, предпочтительно оросительную колонну, причем указанная аппаратура функционирует с форсуночным газом, имеющим температуру в интервале от 20 до 50°С, предпочтительно от 20 до 30°С, и сушильным газом, имеющим температуру в интервале от 250 до 350°С, предпочтительно от 275 до 325°С, причем указанный форсуночный газ предпочтительно является инертным газом, более предпочтительно техническим азотом, и указанный сушильный газ является предпочтительно инертным газом, более предпочтительно техническим азотом.

Распылительный порошок, который получают на стадии (vi.4), имеет предпочтительное содержание остаточной влаги предпочтительно по меньшей мере 5 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 4 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 3 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 2 мас. %.

Дополнительно настоящее изобретение также относится к распылительному порошку, получаемому или полученному способом, как обсуждалось выше.

Согласно стадии (vi.5) распылительный порошок, полученный на стадии (vi.4), необязательно прокаливают. Согласно настоящему изобретению предпочтительно подвергать прокаливанию распылительный порошок, полученный на стадии (vi.4).

На прокаливание распылительного порошка можно влиять любой подходящей атмосферой газа, где предпочтительными являются воздух и/или обедненный воздух. Кроме того, прокаливание предпочтительно проводят в муфельной печи, роторной печи и/или конвейерной печи для прокаливания, где прокаливание в основном проводят в течение 0,5 часа или более, например, в течение времени в интервале от 0,25 до 12 часа, предпочтительно от 0,5 до 6 часов, более предпочтительно от 1 до 3 часов. В ходе прокаливания возможно сохранять температуры постоянными или изменять температуры непрерывно или периодически. Если на прокаливание воздействуют дважды или более часто, температуры прокаливания на отдельных стадиях могут быть различными или идентичными. Температуры прокаливания находятся предпочтительно в интервале от вплоть до 700°С, предпочтительно от 400 до 700°С, более предпочтительно от 500 до 700°С, более предпочтительно от 600 до 700°С, более предпочтительно от 625 до 675°С, таком как от 625 до 645°С или от 635 до 655°С или от 645 до 665°С или от 655 до 675°С.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения цеолитного материала цеолитной структуры MWW, содержащего по меньшей мере один гетероатом Het1 и по меньшей мере один гетероатом Het² (Het²Het¹MWW), предпочтительно ZnTiMWW и Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, получаемого или полученного этим способом, причем указанный способ дополнительно включает в себя

(vi) введение по меньшей мере одного второго гетероатома (Het²), предпочтительно Zn, в Het¹MWW, предпочтительно TiMWW, получая таким образом цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий по меньшей мере два гетероатома (Het²Het¹MWW), предпочтительно ZnTiMWW, способом, включающим в себя

(vi.1) суспендирование Het¹MWW в системе жидких растворителей, предпочтительно воде, причем указанная система жидких растворителей содержит по меньшей мере одно содержащее Het² исходное вещество, предпочтительно по меньшей мере одну соль Het², где второй гетероатом (Het²) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Ti, Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb и смеси двух или более из них, более предпочтительно Zn;

(vi.2) нагревание суспензии, полученной на стадии (v.1), до температуры в интервале от 75 до 125°С в течение времени в интервале от 3 до 6 ч;

(vi.3) отделение Het²Het¹MWW от суспензии;

(vi.4) предпочтительно высушивание Het2Het¹MWW, отделенного согласно стадии (vi.3), предпочтительно высушиванием распылением;

(vi.5) необязательно прокаливание Het²Het¹MWW, полученного на стадии (vi.3) или (vi.4), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

Из указанного высушивания распылением согласно стадии (vi.4), и предпочтительно последующего прокаливания на стадии (vi.5), предпочтительно получают распылительный порошок, частицы которого имеют значение Dv10, равное по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный распылительный порошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержит на основе массы распылительного порошка по меньшей мере 95 мас. % цеолитного материала Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW. Термин "Dv10 значение", как упоминается в контексте настоящего изобретения, описывает средний размер частиц, где 10 об.% частиц распылительного порошка имеют более мелкий размер. Предпочтительно значение Dv10 составляет по меньшей мере 2,5, более предпочтительно по меньшей мере 3. Согласно настоящему изобретению значения Dv10 определяют посредством получения суспензии 1,0 г распылительного порошка в 100 г денонсированной воды, перемешивания суспензии в течение 1 минуты и измеряя значение Dv10 на Mastersizer S исполнения с удлиненной станиной 2.15, серийный No. 33544-325; поставщик: Malvern Instruments GmbH, Herrenberg, Germany, со следующими параметрами аппаратуры:

- фокальная ширина:	300RF мм
- длина луча:	10,00 мм
- модуль:	MS17
- экранирование:	16,9%
- модель дисперсии:	3$$D
- модель анализа:	полидисперсный
- коррекция:	нет.

Термин "4V/A", как применяется в этом контексте настоящего изобретения, относится к увеличенному в четыре раза интегральному объему V пор между 2 и 50 нм, деленному на А, что относится к интегральной поверхности пор между 2 и 50 нм.

Согласно особенно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, содержащий распылительный порошок, не содержит по существу никакого другого химического соединения, отличающегося от Het²Het¹MWW, предпочтительно как такового цеолитного материала ZnTiMWW. Предпочтительно распылительный порошок согласно изобретению содержит на основе массы распылительного порошка по меньшей мере 95, более предпочтительно по меньшей мере 96 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 97 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 99,7 мас. % Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW.

Согласно настоящему изобретению кристалличность Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, который содержится в распылительном порошке согласно изобретению, как определено анализом дифракцией рентгеновских лучей (XRD), может варьироваться в широких интервалах. Например, кристалличность Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW может составлять по меньшей мере 20%, предпочтительно по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 40%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, более предпочтительно по меньшей мере 60%, более предпочтительно по меньшей мере 70%. Согласно предпочтительному варианту выполнения настоящего изобретения кристалличность Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, который содержится в распылительном порошке согласно изобретению, составляет по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 81%, более предпочтительно по меньшей мере 82%, более предпочтительно по меньшей мере 83%, более предпочтительно по меньшей мере 84%, более предпочтительно по меньшей мере 85%. Следует понимать, что каждое значение имеет ошибку измерений, равную плюс/минус 10%.

Предпочтительно цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий по меньшей мере два гетероатома Het¹ и Het² (Het²Het¹MWW) согласно настоящему изобретению имеет содержание Het² в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Het² и на основе массы Het²Het¹MWW, и имеет содержание Het¹ в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Het¹ и на основе массы Het²Het¹MWW.

В частности, поскольку затрагивается предпочтительный ZnTiMWW, который содержится в распылительном порошке согласно настоящему изобретению, никаких конкретных ограничений не существует, поскольку затрагивается содержание Zn в ZnTiMWW. Как правило, допустимы содержания Zn, вычисленные как элементарный Zn, в интервале, например, вплоть до 5 мас. % с возможными интервалами от 0,01 до 5 мас. %, или от 0,02 до 4 мас. %, или от 0,05 до 3 мас. %, или от 0,1 до 2 мас. %., В частности в случае применения в качестве каталитического активного материала, более конкретно в случае применения в качестве каталитического активного материала в процессах эпоксидирования, как описано подробно ниже в данном документе, к удивлению обнаружено, что особенно преимущественно, если содержание Zn в ZnTiMWW находится в узком интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как Zn и на основе массы ZnTiMWW. Никаких конкретных ограничений не существует, поскольку затрагивается содержание Ti в ZnTiMWW. В основном возможны содержания Ti, вычисленного как элементарный Ti, в интервале, например, вплоть до 5 мас. %, с возможными интервалами от 0,01 до 5 мас. %, или от 0,02 до 4 мас. %, или от 0,05 до 3 мас. %, или от 0,1 до 2 мас. %. В частности в случае применения в качестве каталитического активного материала, более конкретно в случае применения в качестве каталитического активного материала в процессах эпоксидирования, как описано подробно ниже, обнаружено, что особенно преимущественно, если содержание Ti в ZnTiMWW находится в узком интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как Ti и на основе массы ZnTiMWW.

Het²Het¹MWW, таким образом полученный, в частности распылительный порошок Het²Het¹MWW, можно подвергнуть, например, последующей стадии, согласно которой получают формованное изделие на основе цеолитного материала, например, посредством смешения подходящим образом цеолитного материала по меньшей мере с одним связующим веществом и/или по меньшей мере с одним исходным веществом связующего вещества и необязательно по меньшей мере с одним порообразователем и/или по меньшей мере с одним пластификатором.

Цеолитные материалы согласно изобретению, предпочтительно полученные способом согласно изобретению, можно применять как таковые для каждой возможной цели, такой как каталитические активные агенты, молекулярные сита, адсорбенты, наполнители, исходный материал для получения формованных изделий и подобного. Согласно предпочтительному варианту выполнения цеолитные материалы применяют в качестве каталитического активного агента. В частности для предпочтительного ZnTiMWW, цеолитный материал применяют в качестве каталитического активного агента, предпочтительно для получения пропиленоксида из пропена, предпочтительно в ацетонитриле в качестве растворителя и/или предпочтительно применяя пероксид водорода в качестве окислителя. Также, настоящее изобретение относится к процессу эпоксидирования, предпочтительно к процессу получения пропиленоксида из пропена, более предпочтительно к процессу получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя, более предпочтительно к процессу получения пропиленоксида из пропена с пероксидом водорода в качестве окислителя в ацетонитриле в качестве растворителя, в процессе которого цеолитный материал, в частности ZnTiMWW, как описано выше, предпочтительно полученный из процесса, как описано выше, используется в качестве катализатора.

Поскольку затрагивается предпочтительный вариант выполнения настоящего изобретения, согласно которому цеолитный материал обладает структурой скелета типа MWW, настоящее изобретение предпочтительно отличается следующими вариантами выполнения и комбинацией этих вариантов выполнения, как указано их зависимостями:

1. Способ получения цеолитного материала, включающий в себя

(i) обеспечение содержащего бор цеолитного материла структуры типа MWW (B-MWW);

(ii) деборирование B-MWW посредством обработки B-MWW системой жидких растворителей, получая таким образом деборированный В-MWW (MWW);

в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоит из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них, и в котором указанная система жидких растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или их соль, причем кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, щавелевой кислоты и винной кислоты.

2. Способ по варианту выполнения 1, в котором на стадии (i) содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW) обеспечивается способом, включающим в себя

(a) синтез в гидротермальных условиях исходного вещества B-MWW из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один источник кремния, предпочтительно стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем, по меньшей мере один источник бора, предпочтительно борную кислоту, и по меньшей мере одно эталонное соединение, предпочтительно выбираемое из группы, состоящей из пиперидина, гксаметиленимина и их смеси, с получением исходного вещества В-MWW в его маточном растворе;

(b) отделение исходного вещества B-MWW от его маточного раствора;

(c) необязательно высушивание исходного вещества B-MWW, отделенного согласно стадии (b);

(d) прокаливание исходного вещества B-MWW, полученного на стадии (b) или (с), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С, получая B-MWW.

3. Способ по варианту выполнения 1 или 2, в котором система жидких растворителей не содержит неорганической или органической кислоты или их соли.

4. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 3, в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, пропан-1,2,3-триола и смесей двух или более из них, причем система жидких растворителей предпочтительно является водой.

5. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 4, в котором обработку согласно стадии (ii) проводят при температуре в интервале от 50 до 125°С.

6. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 5, в котором обработку согласно стадии (ii) проводят в течение времени в интервале от 6 до 20 ч.

7. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 6, в котором обработку согласно стадии (ii) проводят по меньшей мере на 2 отдельных стадиях, в котором по меньшей мере между 2 стадиями обработки высушивают MWW предпочтительно при температуре в интервале от 100 до 150°С.

8. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 7, дополнительно включающий в себя

(iii) последующую обработку MWW, полученного на стадии (ii), способом, включающим в себя

(iii.1) отделение MWW от системы жидких растворителей;

(iii.2) предпочтительно высушивание отделенного MWW, предпочтительно высушиванием распылением;

(iii.3) необязательно прокаливание MWW, полученного на стадии (iii.1) или (iii.2), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

9. Способ по любому из вариантов выполнения от 1 до 8, предпочтительно по варианту выполнения 8, дополнительно включающий в себя

(iv) введение по меньшей мере одного первого гетероатома (Het¹) в MWW, получая таким образом цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий по меньшей мере один гетероатом (Het¹MWW), способом, включающим в себя

(iv.1) получение смеси для синтеза, содержащей MWW, полученный согласно стадии (ii) или (iii), предпочтительно (iii), эталонное соединение, предпочтительно выбираемое из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, и по меньшей мере одного источника по меньшей мере одного гетероатома (Het¹), в котором гетероатом (Het¹) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Ti, Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Pb и смеси двух или более из них, более предпочтительно Ti;

(iv.2) синтез в гидротермальных условиях Het¹MWW из смеси для синтеза, полученной на стадии (iv.1), получая таким образом Het¹MWW в его маточном растворе;

(iv.3) отделение Het¹MWW от его маточного раствора;

(iv.4) предпочтительно высушивание Het¹MWW, отделенного согласно стадии (iv.3), предпочтительно высушиванием распылением;

(iv.5) необязательно прокаливание Het¹MWW, полученного на стадии (iv.3) или (iv.4), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

10. Способ по варианту выполнения 9, дополнительно включающий в себя

(v) обработку кислотой Het¹MWW, полученного на стадии (iv), способом, включающим в себя

(v.1) суспендирование Het¹MWW в системе жидких растворителей, предпочтительно воде, причем указанная система жидких растворителей содержит по меньшей мере одну кислоту, предпочтительно содержит азотную кислоту;

(v.2) нагревание суспензии, полученной на стадии (v.1), до температуры в интервале от 75 до 125°С в течение времени в интервале от 17 до 25 ч;

(v.3) отделение обработанного кислотой Het¹MWW от суспензии;

(v.4) предпочтительно высушивание Het¹MWW, отделенного согласно стадии (v.3), предпочтительно высушиванием распылением;

(v.5) предпочтительно прокаливание Het¹MWW, полученного на стадии (v.3) или (v.4), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

11. Способ по варианту выполнения 9 или 10, дополнительно включающий в себя

(vi) введение по меньшей мере одного второго гетероатома (Het²) в Het¹MWW, получая таким образом цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий по меньшей мере два гетероатома (Het²Het¹MWW) способом, включающим в себя

(vi.1) суспендирование Het¹MWW в системе жидких растворителей, предпочтительно воде, причем указанная система жидких растворителей содержит по меньшей мере одно содержащее Het² исходное вещество, предпочтительно по меньшей мере одну соль Het², в котором второй гетероатом (Het²) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из Ti, Al, Zr, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Со, Ni, Zn, Ga, Ge, In, Sn, Pb и смеси двух или более из них, более предпочтительно Zn;

(vi.2) нагревание суспензии, полученной на стадии (v.1), до температуры в интервале от 75 до 125°С в течение времени в интервале от 3 до 6 ч;

(vi.3) отделение Het²Het¹MWW от суспензии;

(vi.4) предпочтительно высушивание Het²Het¹MWW, отделенного согласно стадии (vi.3), предпочтительно высушиванием распылением;

(vi.5) необязательно прокаливание Het²Het¹MWW, полученного на стадии (vi.3) или (vi.4), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

12. Цеолитный материал, полученный способом по любому из вариантов выполнения от 1 до 11.

13. Цеолитный материал по варианту выполнения 12, получаемый или полученный способом по варианту выполнения 11, причем цеолитный материал представляет собой Het²Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW.

14. Цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий по меньшей мере два гетероатома Het¹ и Het² (Het²Het¹MWW), имеющий содержание Het² в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Het² и на основе массы Het²Het¹MWW, и имеющий содержание Het¹ в интервале от 1,0 до 2,0 мас. %, вычисленного как элементарный Het¹ и на основе массы Het²Het¹MWW.

15. Цеолитный материал по варианту выполнения 14, в котором Het¹ является Ti и Het² является Zn.

16. Цеолитный материал по любому из вариантов выполнения 12 до 15, содержащийся в распылительном порошке.

17. Цеолитный материал по варианту выполнения 16, в котором частицы распылительного порошка обладают значением Dv10, равным по меньшей мере 2 микрометра, причем указанный распылительный порошок содержит мезопоры, имеющие средний диаметр пор (4V/A) в интервале от 2 до 50 нм, как определено Hg порозиметрией согласно DIN 66133, и содержит на основе массы распылительного порошка по меньшей мере 95 мас. % Het²Het¹MWW.

18. Применение цеолитного материала по любому из вариантов выполнения от 12 до 17 в качестве каталитического активного агента или его исходного вещества.

19. Применение по варианту выполнения 18, в котором цеолитным материалом является Het2Het¹MWW, предпочтительно ZnTiMWW, в качестве каталитического активного агента, предпочтительно для получения пропиленоксида из пропена, предпочтительно в ацетонитриле в качестве растворителя и/или предпочтительно применяя пероксид водорода в качестве окислителя.

20. Способ получения пропиленоксида, предпочтительно в ацетонитриле в качестве растворителя и/или предпочтительно применяя пероксид водорода в качестве окислителя, в котором цеолитный материал по любому из вариантов выполнения от 12 до 17, предпочтительно ZnTiMWW, используется в качестве каталитического активного агента.

Согласно дополнительному аспекту настоящее изобретение предпочтительно отличается следующими вариантами выполнения и комбинацией этих вариантов выполнения, как указано их зависимостями:

I. Способ получения цеолитного материала, включающий в себя

(i) обеспечение содержащего бор цеолитного материала (В-Цеолита);

(ii) деборирование В-Цеолита с помощью системы жидких растворителей, получая таким образом деборированный В-Цеолит (Цеолит);

в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них, и в котором указанная система жидких растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или их соль, причем кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, азотной кислоты, фосфорной кислоты, муравьиной кислоты, уксусной кислоты, пропионовой кислоты, щавелевой кислоты и винной кислоты.

II. Способ по варианту выполнения I, в котором содержащий бор цеолитный материал В-Цеолит, обеспеченный на стадии (i), является или содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW) или содержащим бор цеолитным материалом, который не является содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), предпочтительно содержащим бор цеолитным материалом структуры типа MWW (B-MWW), ΒΕΑ (В-ВЕА), MFI (B-MFI), СНА (В-СНА), MOR (В-MOR), MTW (B-MTW), RUB (B-RUB), LEV (B-LEV), FER (B-FER), MEL (B-MEL) или RTH (B-RTH), более предпочтительно структуры типа MWW (В-MWW), и в котором деборированный В-Цеолит (Цеолит), полученный на стадии (ii), является или дебетированным B-MWW (MWW) или деборированным В-Цеолитом (Цеолитом), который не является MWW, предпочтительно деборированным B-MWW (MWW), В-ВЕА (ΒΕΑ), B-MFI (MFI), В-СНА (CHA), B-MOR (MOR), B-MTW (MTW), B-RUB (RUB), B-LEV (LEV), B-FER (FER), B-MEL (MEL), B-RTH (RTH), более предпочтительно деборированным B-MWW (MWW).

III. Способ по варианту выполнения I или II, в котором на стадии (i) содержащий бор цеолитный материал В-Цеолит обеспечивается способом, включающим в себя

(a) синтез в гидротермальных условиях В-Цеолита из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник бора и по меньшей мере одно эталонное соединение с получением В-Цеолита в его маточном растворе;

(b) отделение В-Цеолита от его маточного раствора;

(c) предпочтительно высушивание В-Цеолита, отделенного согласно стадии (b), предпочтительно высушивание распылением В-Цеолита, отделенного согласно стадии (b);

(d) необязательно прокаливание В-Цеолита, полученного на стадии (b) или (с), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С.

IV. Способ по варианту выполнения III, в котором на стадии (i) содержащим бор цеолитным материалом является B-MWW, обеспеченный способом, включающим в себя

(а) синтез в гидротермальных условиях исходного вещества B-MWW из смеси для синтеза, содержащей стабилизированный аммиаком коллоидный кремнезем как по меньшей мере один источник кремния, борную кислоту как по меньшей мере один источник бора и по меньшей мере одно эталонное соединение, выбираемое из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, с получением исходного вещества B-MWW в его маточном растворе;

(b) отделение исходного вещества B-MWW от его маточного раствора;

(c) предпочтительно высушивание исходного вещества B-MWW, отделенного согласно стадии (b), предпочтительно высушивание распылением B-MWW, отделенного согласно стадии (b);

(d) прокаливание исходного вещества B-MWW, полученного на стадии (b) или (с), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С, получая B-MWW.

V. Способ по любому из вариантов выполнения от I до IV, в котором В-Цеолит, обеспеченный на стадии (i), является не содержащим алюминий цеолитным материалом.

VI. Способ по любому из вариантов выполнения от I до V, в котором В-Цеолит, обеспеченный на стадии (i), имеет содержание В в интервале от 0,5 до 5,0 мас. %, более предпочтительно от 0,75 до 4,0 мас. %, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас. %, вычисленного как элемент и на основе общей массы В-Цеолита.

VII. Способ по любому из вариантов выполнения от I до VI, в котором В-Цеолит, обеспеченный на стадии (i), обеспечивается в форме распылительного порошка или распылительного гранулята.

VIII. Способ по любому из вариантов выполнения от I до VII, в котором система жидких растворителей не содержит неорганическую или органическую кислоту или их соль.

IX. Способ по любому из вариантов выполнения от I до VIII, в котором систему жидких растворителей выбирают из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, пропан-1,2,3-триола и смесей двух или более из них.

X. Способ по любому из вариантов выполнения от I до IX, в котором системой жидких растворителей является вода.

XI. Способ по любому из вариантов выполнения от I до X, в котором деборирование согласно стадии (ii) проводят при температуре в интервале от 50 до 125°С.

XII. Способ по любому из вариантов выполнения от I до XI, в котором деборирование согласно стадии (ii) проводят в течение времени в интервале от 6 до 20 ч.

XIII. Способ по любому из вариантов выполнения от I до XII, в котором в деборировании согласно стадии (ii) массовое отношение В-Цеолита относительно системы жидких растворителей находится в интервале от 1:5 до 1:40, предпочтительно от 1:10 до 1:30, более предпочтительно от 1:10 до 1:20.

XIV. Способ по любому из вариантов выполнения от I до XIII, в котором деборирование согласно стадии (ii) проводят по меньшей мере в 2 отдельные стадии, где по меньшей мере между двумя стадиями обработки Цеолит, предпочтительно MWW или Цеолит, который не является MWW, более предпочтительно M WW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW высушивают предпочтительно при температуре в интервале от 100 до 150°С.

XV. Способ по любому из вариантов выполнения от I до XIV, в котором системой жидких растворителей является вода и деборирование согласно стадии (ii) проводят при температуре в интервале от 95 до 105°С, предпочтительно от 95 до 100°С, в течение времени в интервале от 8 до 15 ч, предпочтительно от 9 до 12 ч, в котором предпочтительно деборирование согласно стадии (ii) проводят в условиях орошения.

XVI. Способ по любому из вариантов выполнения от I до XV, в котором в ходе деборирования согласно стадии (ii), систему жидких растворителей перемешивают.

XVII. Способ по любому из вариантов выполнения от I до XVI, и в котором Цеолит, полученный на стадии (ii), имеет содержание В не более чем 0,2 мас. %, более предпочтительно не более чем 0,1 мас. %, вычисленного как элемент и на основе общей массы Цеолита.

XVIII. Способ по любому из вариантов выполнения от I до XVII, дополнительно включающий в себя

(iii) последующую обработку Цеолита, предпочтительно MWW или Цеолита, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW, полученного на стадии (ii) способом, включающим в себя

(iii.1) отделение Цеолита, предпочтительно M WW или Цеолита, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW от системы жидких растворителей;

(iii.2) предпочтительно высушивание отделенного Цеолита, предпочтительно отделенного MWW или отделенного Цеолита, который не является MWW, более предпочтительно отделенного MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно отделенного MWW, предпочтительно высушиванием распылением;

(iii.3) необязательно прокаливание Цеолита, предпочтительно MWW или Цеолита, который не является MWW, более предпочтительно MWW, ΒΕΑ, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL или RTH, более предпочтительно MWW, полученного на стадии (iii.1) или (iii.2), предпочтительно при температурах в интервале от 500 до 700°С.

XIX. Цеолитный материал, полученный способом по любому из вариантов выполнения от I до XVIII.

XX. Деборированный цеолитный материал (Цеолит), предпочтительно цеолитный материал варианта выполнения XVI, содержащий не более чем 0,2 мас. %, более предпочтительно не более чем 0,1 мас. % бора, вычисленного как элемент и на основе общей массы Цеолита.

XXI. Цеолитный материал по варианту выполнения XIX или XX, где цеолитный материал находится в форме распылительного порошка или распылительного гранулята.

XXII. Применение цеолитного материала по любому из вариантов выполнения от XIX до XXI в качестве каталитического активного агента, в качестве исходного вещества для получения каталитического активного агента, в качестве каталитического компонента, такого как подложка для каталитического активного агента, или в качестве компонента покрытия из пористого оксида, нанесенного на носитель.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры

Пример 1: Получение деборированного MWW

1.1 Получение содержащего бор MWW

В сосуд заливали 470,4 кг деионизированной воды. При перемешивании со скоростью 70 об/мин в воде суспендировали 162,5 кг борной кислоты. Суспензию перемешивали в течение еще 3 ч. Далее добавляли 272,5 кг пиперидина, и смесь перемешивали в течение еще одного часа. К полученному раствору добавляли 392,0 кг Ludox® AS-40, и полученную смесь перемешивали в течение еще одного часа со скоростью 70 об/мин.

Окончательно полученную смесь перемещали в кристаллизационный сосуд и нагревали до 170°С за 5 ч в условиях аутогенного давления и при перемешивании (50 об/мин). Температуру, равную 170°С, поддерживали по существу постоянной в течение 120 ч; в течение этих 120 ч смесь перемешивали при 50 об/мин. Далее смесь охлаждали до температуры от 50-60°С за 5 ч. Водная дисперсия, содержащая B-MWW, имела рН, равный 11,3, как определено посредством измерений с помощью рН электрода.

От указанной суспензии посредством фильтрации отделяли исходное вещество B-MWW. Отфильтрованный брикет затем промывали деионизированной водой, пока вода не стала иметь проводимость менее чем 700 микросименс/см.

Из полученного таким образом отфильтрованного брикета получали водную суспензию, имеющую содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне при следующих условиях высушивания распылением:

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр конически сужался к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки, и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением материал затем подвергали прокаливанию при 650°С в течение 2 ч. Прокаленный материал имел содержание бора (В), равное 1,9 мас. %, содержание кремния (Si), равное 41 мас. %, и содержание общего органического углерода (ТОС), равное 0,18 мас. %.

1.2 Получение деборированного MWW

а) Деборирование

На основе высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 1.1, приведенного выше, получали 4 партии деборированного Цеолита MWW. В каждой из первых 3 партий использовали 35 кг высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 1.1, и 525 кг воды. В четвертой партии использовали 32 кг высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 1.1, и 480 кг воды. В общем, использовали 137 кг высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 1.1, и 2025 кг воды.

Для каждой партии соответствующее количество воды заливали в сосуд, оснащенный дефлегматором. При перемешивании со скоростью 40 об/мин данное количество высушенного распылением материала суспендировали в воде. Далее сосуд закрывали и запускали дефлегматор. Скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин. При перемешивании со скоростью 70 об/мин содержимое сосуда нагревали до 100°С за 10 ч и выдерживали при этой температуре в течение 10 ч. Затем содержимое сосуда охлаждали до температуры менее чем 50°С.

Полученный деборированный цеолитный материал структуры типа MWW отделяли от суспензии фильтрацией при давлении азота, равного 2,5 бар и промывали четыре раза деионизированной водой. После фильтрации отфильтрованный брикет высушивали в потоке азота в течение 6 ч.

Деборированный цеолитный материал, полученный в 4 партиях (в общем 625,1 кг высушенного азотом отфильтрованного брикета) имел содержание остаточной влаги, равное 79%, как определено с применением IR (инфракрасной) шкалы при 160°С.

b) Высушивание распылением высушенного азотом отфильтрованного брикета

Из высушенного азотом отфильтрованного брикета, имеющего содержание остаточной влаги, равное 79%, полученного согласно разделу а), приведенного выше, получали водную суспензию с помощью деионизированной воды, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушивания распылением:

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка).

Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Полученный высушенный распылением материал MWW имел содержание В, равное 0,08 мас. %, содержание Si, равное 42 мас. %, и ТОС, равное 0,23 мас. %.

Пример 2: Получение Het¹MWW с Het¹=Ti

На основе деборированного материала MWW, как получено согласно Примеру 1, получали цеолитный материал структуры типа MWW, содержащий титан (Ti), упоминаемый далее как TiMWW. Синтез осуществляли в двух экспериментах, описываемых далее как а) и b):

а) Первый эксперимент

В первый сосуд А перемещали 54,16 кг деборированного цеолитного материала структуры типа MWW.

Во второй сосуд В заливали 200,00 кг денонсированной воды и перемешивали со скоростью 80 об/мин. При перемешивании добавляли 118,00 кг пиперидина и во время добавления температуру смеси увеличивали на около 15°С. Далее добавляли 10,90 кг тетрабутилортотитаната и 20,00 кг деионизированной воды. Затем продолжали перемешивание в течение 60 мин.

Затем смесь сосуда В перемещали в сосуд А, и начинали перемешивание в сосуде А (70 об/мин.). 24,00 кг деионизированной воды заполняли в сосуд А и перемещали в сосуд В.

Смесь в сосуде В затем перемешивали в течение 60 мин при 70 об/мин. В начале перемешивания рН смеси в сосуде В составлял 12,6, как определено с помощью рН электрода.

После указанного перемешивания при 70 об/мин частоту понижали до 50 об/мин и смесь в сосуде В нагревали до температуры, равной 170°С, за 5 ч. При постоянной скорости перемешивания, равной 50 об/мин, температуру смеси в сосуде В поддерживали по существу постоянной при 170°С в течение 120 ч под автогенном давлении. Во время этой кристаллизации TiMWW, наблюдали увеличение давления вплоть до 10,6 бар. Далее полученную суспензию, содержащую TiMWW, имеющую рН, равный 12,6, охлаждали за 5 ч.

Охлажденную суспензию подвергали фильтрации и отделенный маточный раствор перемещали к сливу сточных вод. Отфильтрованный брикет промывали четыре раза деионизированной водой под давлением азота, равного 2,5 бар. После последней стадии промывания отфильтрованный брикет высушивали в потоке азота в течение 6 ч.

Из 246 кг указанного отфильтрованного брикета с помощью деионизированной воды получали водную суспензию, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушивания распылением:

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались прокаливающие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением материал TiMWW, полученный из первого эксперимента, имел содержание Si, равное 37 мас. %, содержание Ti, равное 2,4 мас. %, и ТОС, равное 7,5 мас. %.

b) Второй эксперимент

Второй эксперимент проводили таким же образом, что и первый эксперимент, описанный выше в разделе а). Высушенный распылением материал TiMWW, полученный из второго эксперимента, имел содержание Si, равное 36 мас. %, содержание Ti, равное 2,4 мас. %, и ТОС, равное 8,0 мас. %.

Обработка кислотой TiMWW

Каждый из двух высушенных распылением материалов TiMWW, как получено в первом и втором эксперименте, описанных выше в Примере 2 разделов а) и b), подвергали обработке кислотой, как описано далее в разделах а) и b). В разделе с), представленном ниже в данном документе, описывается, как высушивают распылением смесь материалов, полученных из а) и b). В разделе d), представленном ниже в данном документе, описывается, как прокаливают высушенный распылением материал.

а) Обработка кислотой высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 2, раздел а)

Сосуд заполняли 670,0 кг деионизированный воды. Добавляли 900 кг азотной кислоты и при перемешивании со скоростью 50 об/мин добавляли 53,0 кг высушенного распылением TiMWW. Готовую смесь перемешивали еще 15 мин. Далее скорость перемешивания увеличивали от 70 об/мин.

За 1 час смесь в сосуде нагревали до 100°С и выдерживали при этой температуре и при автогенном давлении в течение 20 часов в условиях перемешивания. Таким образом, полученную смесь затем охлаждали за 2 часа до температуры менее чем 50°С.

Охлажденную смесь подвергали фильтрации и отфильтрованный брикет промывали шесть раз деионизированной водой под давлением азота, равного 2,5 бар. После последней стадии промывания отфильтрованный брикет высушивали в потоке азота в течение 10 ч. Промывочная вода после шестой стадии промывания имела рН, равный около 2,7. Получали 225,8 кг высушенного отфильтрованного брикета.

b) Обработка кислотой высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 2, раздел b)

Обработку кислотой высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 2 раздел b) проводили таким же образом, как и обработку кислотой высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 2 раздел а), как описано выше. Промывочная вода после шестой стадии промывания имела рН, равный около 2.7. Получали 206,3 кг высушенного отфильтрованного брикета.

c) Высушивание распылением смеси обработанных кислотой материалов, полученных из а) и b)

Из 462,1 кг смеси отфильтрованных брикетов, полученных из а) и b), с помощью деионизированной воды получали водную суспензию, причем суспензия имела содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушивания распылением:

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением обработанный кислотой материал TiMWW имел содержание Si, равное 42 мас. %, содержание Ti, равное 1,6 мас. %, и ТОС, равное 1,7 мас. %.

d) Прокаливание высушенного распылением материала, полученного согласно с)

Высушенный распылением материал затем подвергали прокаливанию при 650°С в роторной печи в течение 2 ч. Прокаленный материал имеет содержание Si, равное 42,5 мас. %, содержание Ti, равное 1,6 мас. % и содержание ТОС, равное 0,15 мас. %. Площадь Ленгмюра, определенная посредством абсорбции азота при 77 К согласно DIN 66134, составляла 612 м²/г, многоточечная удельная площадь поверхности по BET, определенная согласно адсорбции азота при 77 К согласно DIN 66131, составляла 442 м²/г. Общая пористость, определенная согласно Hg порозиметрии согласно DIN 66133, составлял 4,9 мл/г (миллилитр/грамм), соответствующая общая поверхность пор 104,6 м²/г. Степень кристаллизации, определенная посредством XRD, составляла 80%, средний размер кристаллитов 31 нм. XRD материала показан на Фигуре 1.

Пример 3: Получение цеолитных материалов B-MWW

3.1 22,050 кг деионизированной воды и 8,515 кг пиперидина смешивали в резервуаре с мешалкой. 5,076 кг борной кислоты добавляли при перемешивании и перемешивание продолжали в течение 30 мин. Затем добавляли 4,900 кг пылящего кремнезема (Aerosil® 200) и перемешивание продолжали в течение 2 ч. Скорость перемешивания составляла 150 об/мин. Далее полученную суспензию нагревали за 2 ч до температуры, равной 170°С, и выдерживали при этой температуре в течение 120 ч. Увеличение давления составляло 8,9 бар.

После синтеза суспензию подвергали фильтрации с применением вакуум-фильтра. Отфильтрованный брикет промывали деионизированной водой и рН фильтрата составлял 8,5. Промытый таким образом отфильтрованный брикет затем высушивали при 100°С посредством воздействия на него азота, который применяли с расходом, равным 6 м³/ч в течение 24 ч. После этого полученный отфильтрованный брикет подвергали дополнительному высушиванию в течение 2 ч и прокаливали при 600°С в течение 10 ч.

Полученный B-MWW имел содержание В, равное 2,2 мас. %, содержание Si, равное 41 мас. % и содержание С (TOC (общий органический углерод) менее чем 0,2 мас. %, в каждом случае вычисленных как элемент и на основе общей массы B-MWW. XRD полученного B-MWW показан на Фигуре 2, и изображение SEM (вторичные электроны) показано на Фигуре 3.

3.2 В химическом стакане 203,1 г борной кислоты растворяли в 340,6 г пиперидина и 588,0 г воды. Смесь перемешивали в течение 20 мин. Затем при перемешивании добавляли 490,0 г стабилизированного аммиаком коллоидного кремнезема (Ludox® AS 40). Полученную смесь перемешивали в течение 1 ч. Затем жидкий гель поступал в автоклав. В автоклаве гель нагревали до температуры, равной 170°С, за 1 ч и выдерживали при этой температуре в течение 120 ч. Получали суспензию белого цвета.

Суспензию подвергали фильтрации и промыванию денонсированной водой. Промытый отфильтрованный брикет высушивали при 100°С в течение 16 ч. Затем температуру увеличивали до 600°С со скоростью 2°С/мин, и прокаливание осуществляли при этой температуре, равной 600°С, в течение 10 ч на воздухе.

Полученный B-MWW имел содержание В, равное 1,3 мас. %, и содержание Si, равное 42 мас. %.

3.3 В химическом стакане 181,3,1 г борной кислоты растворяли в 304,1 г пиперидина и 525,0 г воды. Смесь перемешивали в течение 20 мин. Затем при перемешивании добавляли 437,5 г стабилизированного аммиаком коллоидного кремнезема (Ludox® AS 40). Полученную смесь перемешивали в течение 1 ч. Затем жидкий гель поступал в автоклав. В автоклаве гель нагревали до температуры, равной 170°С, за 1 ч и выдерживали при этой температуре в течение 120 ч. Получали суспензию белого цвета.

Суспензию подвергали фильтрации и промыванию деионизированной водой. Промытый отфильтрованный брикет высушивали при 100°С в течение 16 ч. Затем температуру увеличивали до 600°С со скоростью 2°C/min, и прокаливание осуществляли при этой температуре, равной 600°С, в течение 10 ч на воздухе.

Полученный B-MWW имел содержание В, равное 1,3 мас. %, и содержание Si, равное 42 мас. %. XRD полученного B-MWW показан на Фигуре 4, и изображение SEM (вторичные электроны) показано на Фигуре 5.

Пример 4: Деборирование цеолитных материалов B-MWW

4.1 Суспензию 100 г материала, полученного согласно Примеру 3.1 в 1000 г деионизированной воды, орошали в течение 2 ч при перемешивании. После этого перемешивание останавливали и суспензию подвергали фильтрации. Из полученного твердого вещества брали образец и подвергали высушиванию при 120°С. Для образца определяли содержание В. Оставшееся твердое вещество суспендировали в 1000 г деионизированой воды и нагревали при 100°С в течение 1 ч. В целом процесс повторяли 4 раза. Окончательно полученное твердое вещество подвергали высушиванию при 100°С в течение 24 ч. В следующей таблице показано содержание В образцов и окончательно полученного твердого вещества:

4.2 Суспензию 166 г B-MWW, полученную из Примера 3,2, в 4980,0 г деионизированной воды, орошали при 100°С в условиях перемешивания со скоростью 160 об/мин в течение 20 ч. Суспензию белого цвета подвергали фильтрации и промывали деионизированной водой. Полученное твердое вещество подвергали высушиванию при 100°С в течение 16 ч. Содержание В полученного твердого вещества, вычисленного как элемент, составляло менее чем 0,05 мас. %, содержание Si, вычисленного как элемент, составляло 44 мас. %.

4.3 Суспензию 30,0 г B-MWW, полученную из Примера 3.2, в 900,0 г метанола орошали при 64°С в условиях перемешивания со скоростью 200 об/мин в течение 20 ч. Суспензию белого цвета подвергали фильтрации и промывали деионизированной водой. Полученное твердое вещество подвергали высушиванию при 100°С в течение 16 ч. Содержание В полученного твердого вещества, вычисленного как элемент, составляло 0,39 мас. %, содержание Si, вычисленного как элемент, составляло 42 мас. %.

По сравнению с деборированием с водой согласно 4.2 получали более высокое содержание В деборированного материала. Однако могло быть показано, что систему жидких растворителей, состоящую из одноатомного спирта, а именно метанола, можно применять для значительного понижения содержания В цеолитного материала B-MWW, и таким образом для деборирования цеолитного материала B-MWW.

Сравнительный пример

Цеолитный материал B-MWW, как получено из Примера 3.3, подвергали деборированию, используя изучения предшествующего уровня техники, т.е. в качестве деборирующего агента использовали систему жидких растворителей, содержащую азотную кислоту. Этот цеолитный материал B-MWW является по существу идентичным цеолитному материалу B-MWW, как получено из Примера 3.2; следовательно, результаты согласно этому сравнительному примеру можно легко сравнить с результатами деборирования согласно Примеру 4.2.

Суспензию 150 г B-MWW, полученного из Примера 3.3, в 4500 мл азотной кислоты 6 моль/л (водный раствор) орошали при 100°С в условиях перемешивания со скоростью, равной 200 об/мин., в течение 20 ч. Суспензию белого цвета подвергали фильтрации и промыванию деионизированной водой. Полученное твердое вещество подвергали высушиванию при 100°С в течение 16 ч. Содержание В полученного твердого вещества, вычисленного как элемент, составляло 0,09 мас. %, содержание Si, вычисленного как элемент, составляло 40 мас. %.

Таким образом, в условиях иным образом идентичных условий (время деборирования: 20 ч; температура деборирования: 100°С; скорость перемешивания при деборировании: 200 об/мин, время высушивания: 16 ч; температура высушивания: 100°С), обнаружено, деборирование согласно изобретению с помощью воды в качестве системы жидких растворителей приводит к деборированному материалу, имеющему более низкое содержание В (менее чем 0,05 мас. %), чем материал, деборированный согласно предшествующему уровню техники (0,09 мас. %).

Пример 5: Деборирование цеолитных материалов B-MWW

5.1 Получение материала B-MWW (Цеолитный материал со структурой скелета MWW)

В сосуд заливали 480 кг деионизированной воды. При перемешивании со скоростью, равной 70 об/мин (оборотов за минуту), 166 кг борной кислоты суспендировали в воде при комнатной температуре. Суспензию перемешивали еще 3 ч при комнатной температуре. Далее добавляли 278 кг пиперидина и смесь перемешивали еще час. К полученному раствору добавляли 400 кг Ludox® AS-40 и готовую смесь перемешивали при 70 об/мин еще час при комнатной температуре. Окончательно полученную смесь перемещали в сосуд для кристаллизации и нагревали до 170 С за 5 ч в условиях автогенного давления и перемешивании (50 об/мин). Температуру, равную 170 С, удерживали по существу постоянной в течение 120 ч. В течение этих 120 ч смесь перемешивали со скоростью 50 об/мин. Далее смесь охлаждали до температуры от 50-60 С. Водная суспензия, содержащая исходное вещество для B-MWW, имела рН, равный 11,3, как определено посредством измерения с чувствительным к рН электродом. От указанной суспензии фильтрацией отделяли исходное вещество B-MWW. Отфильтрованный брикет затем промывали деионизированной водой при комнатной температуре до тех пор, пока промывочная вода не стала иметь проводимость менее чем 700 микросименс/см.

Отфильтрованный брикет затем смешивали с водой с получением суспензии, имеющей содержание сухих веществ, равное 15 мас. %. Эту суспензию подвергали просушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушивания распылением:

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением материал затем подвергали прокаливанию при 600°С в течение 10 ч. Полученный B-MWW имел содержание В, вычисленного как элемент, равное 1,9 мас. % и содержание Si, вычисленного как элемент, равное 41 мас. %.

5.2 Деборирование

9 кг деионизированной воды и 600 г высушенного распылением материала, полученного согласно Примеру 5.1, орошали при 100°С в условиях перемешивания со скоростью 250 об/мин в течение 10 ч. Готовый деборированный цеолитный материал отделяли от суспензии фильтрацией и промывали 8 1 деионизированной водой при комнатной температуре. После фильтрации отфильтрованный брикет высушивали при температуре 120°С в течение 16 ч. Полученный B-MWW имел содержание В, вычисленного как элемент, равное 0,07 мас. % и содержание Si, вычисленного как элемент, равное 42 мас. %.

Пример 6: Деборирование цеолитных материалов В-ВЕА

6.1 Получение материала В-ВЕА (Цеолитный материал со структурой скелета ΒΕΑ)

В сосуд заливали 209 кг деионизированной воды. В условиях перемешивания при 120 об/мин (оборотов за минуту), добавляли 355 кг гидроксида тетраэтиламмония и суспензию перемешивали в течение 10 минут при комнатной температуре. После этого 61 кг борной кислоты суспендировали в воде и суспензию перемешивали еще 30 минут при комнатной температуре. Далее добавляли 555 кг Ludox® AS-40 и готовую смесь перемешивали при 70 об/мин еще час при комнатной температуре. Жидкий гель имел рН, равный 11,8, как определено посредством измерения с помощью рН электрода. Окончательно полученную смесь перемещали в сосуд для кристаллизации и нагревали до 160°С за 6 ч под давлением 7,2 бар и при перемешивании (140 об/мин). Далее смесь охлаждали до комнатной температуры. Смесь опять нагревали до 160°С за 6 ч и перемешивали при 140 об/мин в течение дополнительных 55 ч. Смесь охлаждали до комнатной температуры и далее смесь нагревали в течение дополнительных 45 ч при температуре 160°С при перемешивании со скоростью 140 об/мин. К 380 кг этой суспензии добавляли 7800 кг деионизированной воды. Суспензию перемешивали при 70 об/мин и добавляли 100 кг 10 мас. % водного раствора HNO₃. Из этой суспензии фильтрацией отделяли содержащий бор цеолитный материал, имеющий структуру скелета ВЕА. Отфильтрованный брикет затем промывали деионизированной водой до тех пор, пока промывочная вода не стала иметь проводимость менее чем 150 микросименс/см.

640 кг полученного таким образом отфильтрованного брикета суспендировали в воде с получением суспензии, имеющей содержание сухих веществ, равное 35 мас. %. Эту суспензию подвергали высушиванию распылением в оросительной колонне со следующими условиями высушивания распылением:

Оросительная колонна состояла из расположенного вертикально цилиндра, имеющего длину, равную 2650 мм, диаметр, равный 1200 мм, причем цилиндр сужается конусом к низу. Длина конуса составляла 600 мм. На верху цилиндра располагались распыляющие устройства (двухкомпонентная форсунка). Высушенный распылением материал отделяли от сушильного газа в фильтре внизу оросительной колонны, и затем сушильный газ пропускали через скруббер. Суспензию пропускали через внутреннее отверстие форсунки и форсуночный газ пропускали через прорезь в форме кольца, окружающую отверстие.

Высушенный распылением материал затем подвергали прокаливанию при 500°С в течение 5 ч. Содержание В полученного твердого вещества, вычисленного как элемент, составляло 1.5 мас. %, содержание Si, вычисленного как элемент, составляло 43 мас. %.

6.2 Деборирование

В сосуд, оснащенный дефлегматором, заливали 840 кг деионизированной воды. При перемешивании со скоростью 40 об/мин использовали 28 кг высушенного распылением материала, полученного согласно 6.1. Далее сосуд закрывали и дефлегматор включали в работу. Скорость перемешивания увеличивали до 70 об/мин. При перемешивании со скоростью 70 об/мин содержимое сосуда нагревали до 100°С за 1 ч и выдерживали при этой температуре в течение 20 ч. Затем содержимое сосуда охлаждали до температуры менее чем 50°С.

Готовый деборированный цеолитный материал структуры скелета типа ΒΕΑ отделяли от суспензии фильтрацией при давлении азота, равного 2,5 бар, и промывали четыре раза деионизированной водой при комнатной температуре. После фильтрации отфильтрованный брикет высушивали в потоке азота в течение 6 ч. Затем отфильтрованный брикет смешивали с водой с получением суспензии, имеющей содержание сухих веществ, равное мас. %. Таким образом, суспензию подвергали высушиванию распылением в условиях, как описано в .

Высушенный распылением материал затем подвергали прокаливанию при 550°С в течение 5 ч (линейное изменение нагревания 2 К/мин). Содержание В полученного твердого вещества, вычисленного как элемент, составляло менее чем 0,03 мас. %, содержание Si, вычисленного как элемент, составляло 45 мас. %.

Пример 7: Деборирование цеолитных материалов В-СНА

7.1 Получение материала В-СНА (Цеолитного материала структуры скелета СНА)

На основе смеси для синтеза из 1414 г деионизированной воды заливали в сосуд 203,8 г 25 мас. % водного раствора гидроксида тетраметиламмония, 765,7 г 13,26 мас. % водного раствора гидроксида триметил-1-адамантиламмония, 31,0 г борной кислоты, 999,6 г Ludox® AS40 и 20 г затравочного материала, Цеолит В-СНА синтезировали в гидротермальных условиях при температуре, равной 160°С, в течение 72 ч при перемешивании со скоростью 200 об/мин. В применяемом автоклаве давление составляло 5 бар. В конце процедуры синтеза рН смеси для синтеза составлял 11,8.

3,340 г суспензии, полученной из кристаллизации, подвергали фильтрации и промывали деионизированной водой до тех пор, пока промывочная вода не стала иметь проводимость менее чем 50 микросименс/см. 853 г влажного отфильтрованного брикета высушивали в течение 5 ч при 120°С. Содержание В полученного твердого вещества, вычисленного как элемент, составляло 1,1 мас. %, содержание Si, вычисленного как элемент, составляло 42 мас. %.

7.2 Деборирование

В сосуд, оснащенный дефлегматором, заливали 750 г деионизированной воды. При перемешивании со скоростью 40 об/мин использовали 50 кг высушенного распылением материала, полученного согласно 7.1. Далее сосуд закрывали и дефлегматор включали в работу. При перемешивании содержимое сосуда нагревали до 100°С за 1 ч и выдерживали при этой температуре в течение 10 ч. Затем содержимое сосуда охлаждали до температуры менее чем 50°С.

Готовый деборированный цеолитный материал структуры скелета типа СНА отделяли от суспензии фильтрацией и промывали деионизированной водой до тех пор, пока промывочная вода не стала иметь проводимость менее чем 10 микросименс/см. После фильтрации отфильтрованный брикет высушивали при 120°С в течение ночи. Содержание В полученного твердого вещества, вычисленного как элемент, составляло 0,09 мас. %, содержание Si, вычисленного как элемент, составляло 44 мас. %.

Изображение XRD прокаленного образца (прокаливание высушенного материала при 600°С на воздухе) показано на Фиг. 6.

Краткое описание чертежей

Фиг. 1 показывает рентгеновскую дифракционную картину (излучение К альфа меди) обработанного кислотой, высушенного распылением и прокаленного материала TiMWW, как получено согласно Примеру 2. По оси x показаны степенные значения (2 Тета), по оси y - интенсивность (Lin (Число отсчетов)).

Фиг. 2 показывает рентгеновскую дифракционную картину (излучение К альфа меди) цеолитного материала B-MWW, как получено согласно Примеру 3.1. По оси x показаны степенные значения (2 Тета), по оси y - интенсивность (Lin (Число отсчетов)).

Фиг. 3 показывает изображение SEM (Электронную сканирующую микроскопию) (изображение вторичных электронов на стадии (SE) при 5 кВ (киловольт)) соответствующего образца цеолитного материала В-MWW, полученного согласно Примеру 3.1. Масштаб указан в нижнем правом углу линейкой, имеющей длину 2 микрометра.

Фиг. 4 показывает рентгеновскую дифракционную картину (излучение К альфа меди) цеолитного материала B-MWW, как получено согласно Примеру 3.3. По оси x показаны степенные значения (2 Тета), по оси y - интенсивность (Lin (Число отсчетов)).

Фиг. 5 показывает изображение SEM (Электронную сканирующую микроскопию) (изображение вторичных электронов на стадии (SE) при 5 кВ (киловольт)) соответствующего образца цеолитного материала В-MWW, полученного согласно Примеру 3.3. Масштаб указан в нижнем правом углу линейкой, имеющей длину 2 микрометра.

Фиг. 6 показывает рентгеновскую дифракционную картину (излучение К альфа меди) цеолитного материала В-СНА, полученного согласно Примеру 7.2. По оси x показаны степенные значения (2 Тета), по оси y - интенсивность (Lin (Число отсчетов)).

Процитированный предшествующий уровень техники

- ЕР 1485321 A1.

- P. Wu et al., Studies in Surface Science and Catalysis, vol. 154 (2004), pp. 2581-2588.

- WO 02/057181 A2.

- EP 1490300 A1.

- P. Wu et al., Chemical Communications (2002), pp. 1026-1027.

- L. Liu et al., Microporous and Mesoporous Materials, vol. 94 (2006), pp. 304-312.

- EP 1324948 A1.

- US 4,954,325.

- M.E. Leonowicz, J.A. Lawton, S.L. Lawton, M.K. Rubin, Science, vol. 264 (1994), pp. 1910.

- S.L. Lawton et al., Micropor. Mesopor. Mater., Vol. 23 (1998), pp. 109.

- P. Wu et al., Hydrothermal Synthesis of a novel Titanosilicate with MWW Topology, Chemistry Letters (2000), pp. 774-775.

- WO 02/28774 A2.

1. Способ получения цеолитного материала, включающий в себя

(i) обеспечение содержащего бор цеолитного материала (В-Цеолита);

(ii) деборирование В-Цеолита системой жидкого растворителя при температуре в интервале от 50 до 125°С, получая таким образом деборированный В-Цеолит (Цеолит);

где содержащий бор цеолитный материал В-Цеолит, обеспеченный на стадии (i), представляет собой содержащий бор цеолитный материал структуры типа MWW (B-MWW), ВЕА (В-ВЕА) или СНА (В-СНА), и

в котором систему жидкого растворителя выбирают из группы, состоящей из воды, одноатомных спиртов, многоатомных спиртов и смесей двух или более из них, и в котором указанная система жидкого растворителя не содержит неорганическую или органическую кислоту или их соли.

2. Способ по п. 1, в котором на стадии (i) содержащий бор цеолитный материал В-Цеолит обеспечивается способом, включающим в себя

(a) синтез в гидротермальных условиях В-Цеолита из смеси для синтеза, содержащей по меньшей мере один источник кремния, по меньшей мере один источник бора и по меньшей мере одно эталонное соединение, с получением В-Цеолита в его маточном растворе;

(b) отделение В-Цеолита от его маточного раствора;

(c) предпочтительно высушивание В-Цеолита, отделенного согласно стадии (b), более предпочтительно высушивание распылением В-Цеолита, отделенного согласно стадии (b);

(d) необязательно прокаливание В-Цеолита, полученного на стадии (b) или (с), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С.

3. Способ по п. 2, в котором на стадии (i) содержащим бор цеолитным материалом является B-MWW, обеспеченный способом, включающим в себя

(a) синтез в гидротермальных условиях исходного вещества B-MWW из смеси для синтеза, содержащей стабилизированный аммиаком коллоидный диоксид кремния в качестве по меньшей мере одного источника кремния, борную кислоту в качестве по меньшей мере одного источника бора и по меньшей мере одно эталонное соединение, выбираемое из группы, состоящей из пиперидина, гексаметиленимина и их смеси, с получением исходного вещества для B-MWW в его маточном растворе;

(b) отделение B-MWW от его маточного раствора;

(c) предпочтительно высушивание исходного вещества B-MWW, отделенного согласно стадии (b), более предпочтительно высушивание распылением B-MWW, отделенного согласно стадии (b);

(d) прокаливание исходного вещества B-MWW, полученного на стадии (b) или (с), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С с получением B-MWW.

4. Способ по п. 1, в котором В-Цеолит, обеспеченный на стадии (i), представляет собой свободный от алюминия цеолитный материал.

5. Способ по п. 1, в котором В-Цеолит, обеспеченный на стадии (i), имеет содержание B в интервале от 0,5 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 0,75 до 4,0 мас.%, более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас.%, вычисленного как элемент и на основе общей массы В-Цеолита.

6. Способ по п. 1, в котором В-Цеолит, обеспеченный на стадии (i), обеспечивается в форме распылительного порошка или распылительного гранулята.

7. Способ по п. 1, в котором систему жидкого растворителя выбирают из группы, состоящей из воды, метанола, этанола, пропанола, этан-1,2-диола, пропан-1,2-диола, пропан-1,3-диола, пропан-1,2,3-триола и смесей двух или более из них.

8. Способ по п. 1, в котором система жидкого растворителя представляет собой воду.

9. Способ по п. 1, в котором деборирование согласно стадии (ii) проводят в течение времени в интервале от 6 до 20 ч.

10. Способ по п. 1, в котором при деборировании согласно стадии (ii) массовое соотношение В-Цеолита относительно системы жидкого растворителя находится в интервале от 1:5 до 1:40, предпочтительно от 1:10 до 1:30, более предпочтительно от 1:10 до 1:20.

11. Способ по п. 1, в котором в ходе деборирования согласно стадии (ii) систему жидкого растворителя перемешивают.

12. Способ по п. 1, в котором система жидкого растворителя представляет собой воду и деборирование согласно стадии (ii) проводят при температуре в интервале от 95 до 105°С, предпочтительно от 95 до 100°С, в течение времени в интервале от 8 до 15 ч, предпочтительно от 9 до 12 ч, где предпочтительно деборирование согласно стадии (ii) проводят при нагревании с обратным холодильником.

13. Способ по п. 1, в котором Цеолит, полученный на стадии (ii), имеет содержание В самое большее 0,2 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,1 мас.%, вычисленного как элемент и на основе общей массы Цеолита.

14. Способ по п. 1, дополнительно включающий в себя

(iii) последующую обработку Цеолита, имеющего структурный тип MWW, ВЕА или СНА, предпочтительно MWW, полученного на стадии (ii), способом, включающим в себя

(iii.1) отделение Цеолита, имеющего структурный тип MWW, ВЕА или СНА, предпочтительно MWW, от системы жидкого растворителя;

(iii.2) предпочтительно высушивание отделенного Цеолита, имеющего структурный тип MWW, ВЕА или СНА, предпочтительно отделенного MWW, предпочтительно высушиванием распылением;

(iii.3) необязательно прокаливание Цеолита, имеющего структурный тип MWW, ВЕА или СНА, предпочтительно MWW, полученного на стадии (iii.1) или (iii.2), предпочтительно при температуре в интервале от 500 до 700°С.

15. Деборированный цеолитный материал (Цеолит), имеющий структурный тип MWW, ВЕА или СНА, содержащий самое большее 0,2 мас.%, более предпочтительно самое большее 0,1 мас.% бора, вычисленного как элемент и на основе общей массы Цеолита.

16. Цеолитный материал по п. 15, полученный способом по одному из пп. 1-14.

17. Цеолитный материал по п. 16, причем цеолитный материал находится в форме распылительного порошка или распылительного гранулята.

18. Применение цеолитного материала по любому из пп. 15-17 в качестве каталитического активного агента, в качестве исходного вещества для получения каталитического активного агента, в качестве каталитического компонента, такого как подложка для каталитического активного агента, или в качестве покрытия, нанесенного на носитель.