Мультимодальная полипропиленовая композиция для применения в трубах

Изобретение относится к мультимодальной полипропиленовой композиции, предназначенной для изготовления в труб, предпочтительно труб высокого давления горячего и холодного водоснабжения, и фитингов для труб, а также к способу ее получения. Композиция содержит мультимодальный сополимер пропилена (U) с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в количестве от 4,0 до 10,0 мол. %. Композиция имеет скорость течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°С) от 0,05 до 1,00 г/10 мин, содержание растворимых в охлажденном ксилоле веществ (XCS) от 6,0 до 13,5 масс. %, определенное при температуре 25°С в соответствии с ISO 16152, коэффициент полидисперсности PI от 2,5 до 4,0 Па-1 и модуль упругости при изгибе не более 1200. Полученная композиция обладает хорошим балансом механических свойств, включающих свойства ударопрочности и жесткости/гибкости, и свойства обрабатываемости. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл.

 

Область техники

Настоящее изобретение относится к полипропиленовым композициям, обладающим благоприятным балансом свойств в отношении механических свойств, включающих свойства ударопрочности и жесткости/гибкости, и благоприятными свойствами обрабатываемости.

Полипропиленовые материалы часто используются для различных применений труб и фитингов для труб, таких как транспортировка жидкостей, например воды или природного газа, во время которой жидкость находится под давлением и/или нагрета. В частности, полипропиленовые материалы используются в применениях для водопроводно-канализационных сетей и горячего водоснабжения, таких как домовые трубы и фитинги для горячей и холодной воды под давлением, системы нагревания пола и стен и радиаторные соединения.

Таким образом, пропиленовые статистические сополимеры особенно подходят для применения в трубах высокого давления для горячей воды и промышленных трубах, поскольку статистические сополимеры обладают, в том числе, свойствами хорошей ударопрочности, жесткости, сопротивления ползучести и медленного растрескивания и длительной устойчивостью к давлению.

Предшествующий уровень техники

Хорошо известно, что увеличение одного из свойств ударопрочности или жесткости/гибкости ухудшает другое свойство.

Кроме того, основанные на пропиленовых сополимерах трубы для горячей и холодной воды под давлением часто окрашены, например зеленые, серые, голубые и белые и т.п. Различные пигменты обладают различным нуклеирующим действием в отношении пропиленовых статистических сополимеров, и изменение интенсивности действия при переходе от одного цвета к другому приводит в результате к изменениям в размерах из-за разницы в усадке, ассоциирующейся с нуклеирующим действием. Желательно получить материал, обладающий свойствами усадки, по существу не зависящими от цвета.

Безусловно, обрабатываемость, такая как скорость экструзионного выхода во время производства трубы и более короткий временной цикл во время литья под давлением фитингов, должны быть промышленно достижимы, а также качество поверхности окончательной трубы и/или фитинга.

В WO 00/68315 (EP 1183307) раскрыты нуклеированный гомополимер и гетерофазный сополимер пропилена и его применение в различных применениях, в основном имеющих отношение к литью. Высокие скорости течения расплавов композиций не дают возможности для применения в трубах.

В WO 99/24479 от Borealis раскрыт нуклеированный пропиленовый полимер, тем не менее, в примерах раскрыты гомополимеры пропилена и гетерофазные сополимеры пропилена. Указано, что гетерофазные сополимеры пропилена являются "жесткими" (примеры 9 и 10, например модуль упругости при изгибе составляет приблизительно 1500 и 1600 мПа), вследствие чего они подходят для применения в канализационных трубах.

В WO 2006/010414 раскрыта пропиленовая сополимерная композиция, подходящая для пленок и труб. Указанная композиция не содержит какой-либо статистический сополимер.

WO 2003/016553 относится к композиции, используемой для пленок и волокон, имеющей скорости течения расплава (230°C, 2,16 кг) 16 г/10 мин или выше. Композиции готовят с использованием каталитических систем, основанных на металлоценовых соединениях.

EP 885926 относится к композициям, имеющим скорость течения расплава 0,6 г/10 мин или выше, подходящим для применений, требующих прозрачность, устойчивость к отбеливанию вследствие напряжения и хорошим сопротивлением к удару при низкой температуре. Все примеры имеют MFR2 выше 1,0 г/10 мин за исключением примера 6, который имеет MFR2 0,6 г/10 мин. Данные в таблице 1 демонстрируют, что пример 6 имеет содержание этиленовых единиц 9,1 масс. % или 13 моль %.

Все еще сохраняется потребность в новых пропиленовых сополимерных композициях, обладающих благоприятным балансом механических свойств, которые удовлетворяют растущим требованиям для применения в трубах, в частности для применения в трубах высокого давления, более предпочтительно для применения в трубах высокого давления для горячей и холодной воды.

Задача настоящего изобретения

В настоящем изобретении предложена новая мультимодальная полипропиленовая композиция, которая в значительной степени подходит для применения в трубах, предпочтительно для применения в трубах высокого давления для горячего и холодного водоснабжения. В настоящем изобретении также предложено изделие, предпочтительно труба, которая предпочтительно представляет собой трубу высокого давления, более предпочтительно трубу высокого давления для горячей и холодной воды, или фитинг для трубы, которая содержит мультимодальную полипропиленовую композицию по изобретению.

Краткое изложение сущности изобретения

Таким образом, в настоящем изобретении предложена мультимодальная полипропиленовая композиция, подходящая для применения в трубах, содержащая:

мультимодальный пропиленовый сополимер (U) с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 4,0 до 10,0 моль %,

где мультимодальная полипропиленовая композиция обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C) от 0,05 до 1,00 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133, содержанием растворенных в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 17,0 масс. %, определенным при температуре 25°C в соответствии с ISO 16152, и

коэффициентом полидисперсности PI от 2,5 до 4,0 Па-1, определенным при помощи реологических измерений в соответствии с ISO 6721-1 и ISO 6721-10, как описано ниже в разделе "Способы определения".

В настоящем изобретении также предложено изделие, предпочтительно труба, которая предпочтительно представляет собой трубу высокого давления, или фитинг для трубы, содержащее мультимодальную полипропиленовую композицию по изобретению, определенную выше, включая любые его предпочтительные воплощения и подгруппы.

Определения

Пропиленовый сополимер здесь обозначает полимер, состоящий по существу из пропиленовых мономерных единиц и сомономерных единиц, где сомономерные единицы представлены в общем количестве до по меньшей мере 0,1 моль %.

Пропиленовый статистический сополимер обозначает сополимер, состоящий из пропиленовых мономерных единиц и сомономерных единиц, в котором сомономерные единицы распределены произвольным образом в полимерной цепи. Статистический сополимер не содержит диспергированную в нем эластомерную полимерную фазу.

Как известно специалисту в данной области техники, статистический сополимер отличается от гетерофазного полипропилена, который представляет собой пропиленовый сополимер, содержащий пропиленовый гомо или статистический сополимерный компонент матрикса (1) и эластомерный сополимерный компонент (2) пропилена с одним или более чем одним этиленовым и C4-C8 альфа-олефиновым сополимерами, где эластомерный (аморфный) сополимерный компонент (2) диспергирован в указанном пропиленовом гомо или статистическом сополимерном полимере матрикса (1).

Таким образом, пропиленовый гомополимер обозначает полимер, состоящий по существу из пропиленовых мономерных единиц. Вследствие требований крупномасштабной полимеризации возможно, чтобы пропиленовый гомополимер включал минорные количества сомономерных единиц, которые обычно составляют меньше 0,1 моль %, предпочтительно меньше 0,05 моль %, наиболее предпочтительно меньше 0,01 моль % от пропиленового гомополимера.

Нуклеирующий агент обозначает здесь соединение или композицию, которую добавляют для задачи увеличения скорости кристаллизации в твердом полимере и для того, чтобы увеличить степень кристалличности (и часто для уменьшения размера кристалла) твердого полимера.

Труба высокого давления для горячей и холодной воды имеет хорошо известное значение в области применения полипропиленовых труб и дает специалисту в данной области техники понятие об общепринятых требованиях к трубе, используемой для таких приложений.

Как правило, пропиленовый полимер, содержащий по меньшей мере две фракции пропиленового полимера (компоненты), который получают в отличающихся условиях полимеризации, приводящих в результате к отличающимся (средневзвешенным) молекулярным массам и/или отличающимся содержаниям сомономеров для фракций, предпочтительно получаемых при помощи полимеризации во множестве стадий полимеризации с различными условиями полимеризации, называют "мультимодальным". Префикс "мульти" относится к тому, что пропиленовый полимер состоит из множества различных полимерных фракций. В качестве примера мультимодального пропиленового полимера, пропиленовый полимер, состоящий только из двух фракций называют "бимодальным", тогда как пропиленовый полимер, состоящий только из трех фракций, называют "тримодальным".

Таким образом, термин "отличающийся" означает, что фракции пропиленового полимера отличаются друг от друга по меньшей мере одним свойством, предпочтительно средневзвешенной молекулярной массой или содержанием сомономеров или обоими, более предпочтительно по меньшей мере средневзвешенной молекулярной массой.

Форма кривой распределения молекулярных масс, т.е. внешний вид графика зависимости массовой фракции полимера от его молекулярной массы, такого мультимодального пропиленового полимера по меньшей мере отчетливо расширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.

Хорошо известно, что скорость течения расплава (MFR) полимера представляет собой показатель средневзвешенной молекулярной массы (Mw) полимера, чем выше MFR тем ниже Mw полимера и, соответственно, чем ниже MFR тем выше Mw полимера.

Подробное описание изобретения

Неожиданно обнаружили, что мультимодальная полипропиленовая композиция в соответствии с настоящим изобретением обладает благоприятным балансом механических свойств в свете модуля упругости при изгибе и свойств сопротивления ударным нагрузкам, как можно видеть, исходя из ударной вязкости образца с надрезом по Шарли при холодной температуре 0°C и предпочтительно также при комнатной температуре. Баланс между модулем упругости при изгибе и ударной вязкостью образца с надрезом по Шарпи при холодной температуре обеспечивает достаточную гибкость и хорошие свойства сопротивления ударным нагрузкам мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению, что делает ее весьма подходящей для применения в трубах, предпочтительно для применения в трубах высокого давления, более предпочтительно для применения в трубах высокого давления горячего и холодного водоснабжения. Более предпочтительно, мультимодальная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению демонстрирует благоприятное подходящее сопротивление ползучести, как можно видеть из тестирования напряжения на растяжение. Также предпочтительно, мультимодальная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению обладает благоприятной устойчивостью к давлению, требующейся для применения в трубах высокого давления. Мультимодальная полипропиленовая композиция по настоящему изобретению предпочтительно также обладает благоприятным поведением при обработке с точки зрения экструзии трубы и/или производственного цикла отлитых фитингов. Полученная конечная труба или фитинг обладает единообразным поведением усадки и хорошим качеством поверхности.

Таким образом, мультимодальная полипропиленовая композиция по изобретению и изделие, предпочтительно труба и/или фитинг, дополнительно описаны ниже в обобщенных предпочтительных воплощениях и их подгруппах и с предпочтительными свойствами и их диапазонами свойств. "Обобщенные" здесь означают, что любые из предпочтительных воплощений, подгрупп, свойств и диапазонов свойств мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению могут быть комбинированы вместе и в любой последовательности.

Не желая быть связанными какой-либо теорией, полагают, что по меньшей мере содержание сомономера и содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) в мультимодальной полипропиленовой композиции вносит вклад в благоприятный баланс свойств между модулем упругости при изгибе и свойством сопротивления ударным нагрузкам, а также к устойчивости к давлению, по изобретению.

Предпочтительно мультимодальная полипропиленовая композиция по изобретению содержит мультимодальный пропиленовый сополимер (U), содержащий:

(А) от 75 до 98 масс. % пропиленовой статистической сополимерной композиции (X), которая обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,0 г/10 мин или содержанием сомономерных единиц от 2,0 до 12,0 моль %, или обоими показателями; и

(Б) от 2 до 25 масс. % пропиленового сополимера (Y), где сомономер выбран из по меньшей мере одной группы, состоящей из этилена и C4-C8 альфа-олефинов, и где пропиленовый сополимер (Y) предпочтительно обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,0001 до 0,1 г/10 мин или содержанием сомономерных единиц от 9,0 до 40,0 моль %, или обоими показателями.

Здесь в нижеприведенном тексте определения компонентов по изобретению альтернативно могут быть сокращены, где буква (U), (X), (Y), (V), (W) и т.п.относится к соответствующему компоненту. Например "пропиленовая статистическая сополимерная композиция (X)" используется также сокращенно как "пропиленовая сополимерная композиция (X)" или "сополимерная композиция (X)", и, аналогично, "мультимодальный пропиленовый сополимер (U)" кратко обозначается как "пропиленовый сополимер (U)".

Предпочтительно, пропиленовая сополимерная композиция (X) и пропиленовый сополимер (Y) отличаются в отношении содержания сомономера и/или в отношении значений MFR2, предпочтительно пропиленовая сополимерная композиция (X) и пропиленовый сополимер (Y) обладают по меньшей мере отличающимися значениями MFR2, более предпочтительно по меньшей мере отличающимися значениями содержания сомономера и MFR2.

Комбинация пропиленовой сополимерной композиции (X) и пропиленового сополимера (Y) благоприятна для достижения содержания сомономера и содержания растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) в мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению, и, таким образом, вносит вклад в благоприятный баланс свойств между модулем упругости при изгибе и свойством сопротивления ударным нагрузкам, а также в устойчивость к давлению по изобретению.

Пропиленовая сополимерная композиция (X) предпочтительно содержит по меньшей мере два пропиленовых полимерных компонента, обладающих по меньшей мере отличающимися MFR2 или отличающимся содержанием сомономера, и выбранные из пропиленового гомополимера и пропиленового сополимера, при условии, что по меньшей мере один из двух компонентов представляет собой пропиленовый статистический сополимер, предпочтительно оба из двух пропиленовых полимерных компонента представляют собой пропиленовые статистические сополимеры.

Таким образом, предпочтительно мультимодальная полимерная композиция по изобретению содержит мультимодальный пропиленовый сополимер (U), который содержит пропиленовую сополимерную композицию (X), содержащую

от 30 до 60 масс. % первого пропиленового гомополимера или статистического сополимера (V), обладающего MFR2 от 0,3 до 5,0 г/10 мин; и

от 40 до 70 масс. % второго пропиленового гомополимера или статистического сополимера (W), обладающего MFR2 от 0,04 до 0,60 г/10 мин; при условии, что по меньшей мере один указанный первый пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (V) и указанный второй пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (W) представляет собой пропиленовый статистический сополимер.

Первый пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (V) и второй пропиленовый гомополимер статистического сополимера (W) отличаются в отношении содержания сомономера и/или в отношении значений MFR2, и предпочтительно MFR2 первого пропиленового гомополимера или статистического сополимера (V) больше чем MFR2 второго пропиленового гомополимера или статистического сополимера (W), и возможно, и предпочтительно, MFR2 второго пропиленового гомополимера или статистического сополимера (W) выше чем MFR2 пропиленового сополимера (Y).

По меньшей мере указанный второй пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (W) предпочтительно представляет собой пропиленовый статистический сополимер.

Более предпочтительно, мультимодальная полимерная композиция по изобретению содержит мультимодальный пропиленовый сополимер (U), который содержит пропиленовую сополимерную композицию (X), содержащую

от 30 до 60 масс. % первого пропиленового статистического сополимера (V), обладающего MFR2 от 0,3 до 5,0 г/10 мин или содержанием сомономерных единиц от 1,0 до 6,0 моль %, или обоими показателями; и

от 40 до 70 масс. % второго пропиленового статистического сополимера (W), обладающего MFR2 от 0,04 до 0,60 г/10 мин или содержанием сомономерных единиц от 3,0 до 12,0 моль %, или обоими показателями.

Далее, предпочтительные свойства MFR и определения содержания сомономера приведены для предпочтительных первого и второго пропиленовых статистических сополимерных компонентов (V) и (W), тем не менее, определения свойств MFR в равной степени применяются в отношении первого и второго пропиленовых гомополимеров (V) и (W), соответственно.

Первый пропиленовый статистический сополимер (V) и второй пропиленовый статистический сополимер (W) отличаются в отношении содержания сомономера и/или в отношении значений MFR2, предпочтительно первый пропиленовый статистический сополимер (V) и второй пропиленовый статистический сополимер (W) обладают по меньшей мере отличающимися значениями MFR2, более предпочтительно по меньшей мере отличающимся содержанием сомономера и значениями MFR2.

Каждый из первого пропиленового статистического сополимера (V), второго пропиленового статистического сополимера (W) и пропиленового сополимера (Y) обладают предпочтительно отличающимися MFR2 и/или содержанием сомономера, более предпочтительно по меньшей мере отличающимися MFR2, наиболее предпочтительно отличающимися MFR2 и отличающимся содержанием сомономера.

Предпочтительно MFR2 пропиленовой сополимерной композиции (X) больше, чем MFR2 пропиленового сополимера (Y) и/или содержание сомономера в пропиленовой сополимерной композиции (X) меньше, чем содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y). Более предпочтительно, MFR2 пропиленовой сополимерной композиции (X) больше, чем MFR2 пропиленового сополимера (Y) и содержание сомономера в пропиленовой сополимерной композиции (X) меньше, чем содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y).

Более предпочтительно, MFR2 первого пропиленового статистического сополимера (V) больше, чем MFR2 второго пропиленового статистического сополимера (W) и MFR2 второго пропиленового статистического сополимера (W) больше, чем MFR2 пропиленового сополимера (Y); и/или содержание сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере (V) меньше, чем содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) и содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) меньше чем содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y).

Еще более предпочтительно, MFR2 первого пропиленового статистического сополимера (V) больше, чем MFR2 второго пропиленового статистического сополимера (W) и MFR2 второго пропиленового статистического сополимера (W) больше, чем MFR2 пропиленового сополимера (Y), и содержание сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере (V) меньше, чем содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W), и содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) меньше, чем содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y).

Полимерная композиция (X) может содержать преполимерную фракцию. В случае присутствия преполимерной фракции указанную фракцию рассчитывают к количеству (масс. %) пропиленовой сополимерной композиции (X), более предпочтительно к количеству (масс. %) первого пропиленового статистического сополимера (V). Преполимерная фракция может представлять собой пропиленовый гомополимер или сополимер.

Мультимодальная полипропиленовая композиция возможно содержит нуклеирующий агент (Z).

Соответственно, предпочтительный нуклеирующий агент (Z) может быть включен в мультимодальную полипропиленовую композицию путем добавления части или всего предпочтительного нуклеирующего агента (Z) отдельно (например при помощи хорошо известных способов смешивания) от мультимодального пропиленового сополимера (U). Альтернативно, часть или весь предпочтительный нуклеирующий агент (Z) может быть включен в мультимодальную полипропиленовую композицию, будучи представлен в любом или во всех из вышеупомянутых полипропиленовых компонентов мультимодального пропиленового сополимера (U), а именно в сополимерной композиции (X), предпочтительно в первом пропиленовом сополимере (V) и/или во втором пропиленовом статистическом сополимере (W), более предпочтительно как в первом, так и втором пропиленовом сополимере (V) и (W); и/или в пропиленовом сополимере (Y), более предпочтительно в первом пропиленовом сополимере (V) и во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) пропиленовой сополимерной композиции (X), а также в пропиленовом сополимере (Y).

Соответственно, мультимодальная полипропиленовая композиция по изобретению содержит, предпочтительно состоит из мультимодального пропиленового сополимера (U), возможно, и предпочтительно, нуклеирующего агента (Z) и возможно также добавок.

Еще более предпочтительно, указанный мультимодальный пропиленовый сополимер (U) мультимодальной полипропиленовой композиции состоит из указанной пропиленовой сополимерной композиции (X), указанного пропиленового сополимера (Y), указанного возможного и предпочтительного нуклеирующего агента (Z) и возможно также добавок.

Еще более предпочтительно, указанная пропиленовая сополимерная композиция (X) указанного мультимодального пропиленового сополимера (U) мультимодальной полипропиленовой композиции состоит из первого пропиленового статистического сополимера (V), второго пропиленового статистического сополимера (W), указанного возможного и предпочтительного нуклеирующего агента (Z) и возможно также добавок. Дополнительно предпочтительно, указанный пропиленовый сополимер (Y) состоит из пропиленового сополимера (Y) и указанного возможного и предпочтительного нуклеирующего агента (Z) и возможно также добавок.

Количество предпочтительного нуклеирующего агента (Z) в мультимодальной полипропиленовой композиции, если он предпочтительно присутствует, составляет от 0,1 до 10000 млн-1 по массе (миллионных долей на основе общей массы мультимодальной полипропиленовой композиции (100 масс. %), предпочтительно на основе комбинированного количества мультимодального пропиленового сополимера (U) и нуклеирующего агента (Z), также сокращенно представленных здесь как млн-1). Указанное количество обозначает общую сумму количества нуклеирующего агента (Z), представленного в мультимодальной полипропиленовой композиции. Т.е. указанное количество может быть общую сумму количества, возникающего в результате включения нуклеирующего агента (Z) отдельно в пропиленовый сополимер (U) и/или возникающего в результате любого(ых) количества(в) нуклеирующего агента (Z), исходно представленного(ых) в пропиленовом сополимере (U), т.е. в пропиленовой сополимерной композиции (X), предпочтительно в первом пропиленовом статистическом сополимере (V) и/или во втором пропиленовом статистическом сополимере (W), и/или в пропиленовом сополимере (Y), в момент образования композиции.

Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (Z) был представлен в мультимодальной полипропиленовой композиции. Полагают, что нуклеирующий агент (Z) вносит вклад в благоприятный баланс свойств между модулем упругости при изгибе и свойством сопротивления ударным нагрузкам, а также в устойчивость к давлению, по изобретению.

Мультимодальный пропиленовый сополимер (U) может содержать один, два или более чем два типа, предпочтительно один или два типа, наиболее предпочтительно один тип сомономера(ов).

Сомономеры указанного мультимодального пропиленового сополимера (U) предпочтительно выбраны из C2 и C4-C6 альфа-олефинов. Особенно предпочтительный сомономер представляет собой этилен.

Полипропиленовая композиция по настоящему изобретению более предпочтительно представляет собой мультимодальный пропиленовый сополимер (U), которая представляет собой пропиленовый сополимер с этиленовым сомономером.

Схема 1 представляет собой общую блок-схему, иллюстрирующую предпочтительный процесс изготовления наиболее предпочтительной мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению и ее предпочтительных полипропиленовых компонентов.

Мультимодальная полипропиленовая полимерная композиция по изобретению также может быть определена при помощи описания изделия посредством способа его получения, которое хорошо известно в области техники.

Соответственно, в равной степени альтернативно вышеприведенным предпочтительным подгруппам мультимодальная полипропиленовая композиция содержит мультимодальный пропиленовый сополимер (U), содержащий по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 4,0 до 10,0 моль %,

где мультимодальная полипропиленовая композиция обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C) от 0,05 до 1,00 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133, содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS), от 4,0 до 17,0 масс. %, определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152, при этом мультимодальную полипропиленовую композицию получают при помощи многостадийного способа, где пропилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, полимеризуется в присутствии

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкил алюминия и возможно внешний донор электронов; и

(III) возможно нуклеирующего агента (Z), предпочтительно полимерного нуклеирующего агента (Z), предпочтительно представленного нуклеирующего агента (Z) и предпочтительно представляющего собой полимер винильного соединения формулы 1, как будет определено ниже, более предпочтительно полимер винил циклогексана и/или 3-метил-1-бутена, еще более предпочтительно полимер винил циклогексана;

при этом многостадийном способе осуществляют стадии:

(A) непрерывной полимеризации пропилена, возможно сомономера, выбранного из группы этилена и по меньшей мере одного C4-C8 альфа-олефина, на первой стадии полимеризации путем введения потоков пропилена, водорода и возможно указанного сомономера на первой стадии полимеризации при температуре от 60 до 100°C и давлении от 40 до 65 бар (от 4000 до 6500 кПа) с получением первого пропиленового полимера (V), где первый пропиленовый полимер (V) обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C; ISO 1133) от 0,3 до 5,0 г/10 мин;

(Б) отведения с первой стадии полимеризации потока, содержащего первый пропиленовый полимер (V), и переноса указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(B) полимеризации пропилена в присутствии указанного первого пропиленового полимера (V) на второй стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 19 до 25 бар (от 1900 до 2500 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и, возможно, по меньшей мере одного сомономера с получением сополимерной композиции (X) указанного первого пропиленового полимера (V) и второго пропиленового полимера (W); при условии, что по меньшей мере один из указанных первого и второго полимеров (V) и (W) представляет собой пропиленовый статистический сополимер;

где указанная сополимерная композиция (X) содержит:

от 30 до 60 масс. % указанного первого пропиленового полимера (V) и от 40 до 70 масс. % указанного второго пропиленового полимера (W) относительно сополимерной композиции (X),

где сополимерная композиция (X) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,0 г/10 мин, которая меньше чем MFR2 указанного первого полимера (V);

(Г) отводения потока, содержащего сополимерную композицию (X) со второй стадия полимеризации и переноса указанного потока на третью стадию полимеризации;

(Д) полимеризация пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии сополимерной композиции (X) на третьей стадия полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 10 до 100 бар (от 1000 до 10000 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением мультимодального пропиленового сополимера (U), содержащего сополимерную композицию (X) и также пропиленовый сополимерный (Y) компонент, где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,00 г/10 мин;

где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит от 75 до 98 масс. %, предпочтительно от 85 до 95 масс. %, указанной сополимерной композиции (X) и от 2 до 25 масс. %, предпочтительно от 5 до 15 масс. % указанного пропиленового сополимера (Y); и

где содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y) составляет от 9,0 до 40 моль %;

(E) непрерывного отведения потока, содержащего мультимодальный пропиленовый сополимер (U) с третьей стадии полимеризации и возможного смешивания мультимодального пропиленового сополимера (U) с добавками; и

(Ж) экструдирования мультимодального пропиленового сополимера (U) в гранулы.

Более предпочтительно, мультимодальную полипропиленовую композицию по изобретению готовят при помощи многостадийного способа, определенного выше, при котором также осуществляют стадию (АА), предшествующую стадии (А), где

(AA) полимеризуют винильное соединение формулы (1), определенное выше или ниже, предпочтительно винилциклогексан (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимер винильного соединения формулы (1), предпочтительно, и где массовое отношение (г) полимера винильного соединения формулы (1) к твердому каталитическому компоненту (I) составляет до 5 (5:1), предпочтительно до 3 (3:1), наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную модифицированную каталитическую систему вводят на стадии полимеризации (А) многостадийного способа для получения мультимодального пропиленового сополимера (U).

Предпочтительно мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно мультимодальный пропиленовый сополимер (U) обладает следующими свойствами. Понятно, что нижеприведенные предпочтительные подгруппы и/или диапазоны свойств могут быть комбинированы в любой последовательности:

а) MFR

мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C) от 0,05 до 1,00 г/10 мин, предпочтительно от 0,10 до 0,70 г/10 мин, более предпочтительно от 0,15 до 0,50 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,18 до 0,40 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133.

б) содержание XCS

Кроме того, мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением имеет содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 4,0 до 17,0 масс. %, предпочтительно от 5,0 до 15,0 масс. %, и наиболее предпочтительно от 6,0 до 13,5 масс. % относительно массы мультимодального пропиленового статистического сополимера, определенное при 25°C в соответствии с ISO 16152.

в) Содержание не растворимых в холодном растворе веществ (XCU)

Кроме того, мультимодальная полипропиленовая композиция, более

предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит не растворимые в холодном растворе вещества (XCU) от 83,0 до 96,0 масс. %, более предпочтительно от 85,0 до 95,0 масс. %, и наиболее предпочтительно от 86,5 до 94,0 масс. % относительно массы мультимодального пропиленового статистического сополимера, определенные при 25°C в соответствии с ISO 16152.

г) Коэффициент полидисперсности

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением обладает коэффициентом полидисперсности (PI) от 2,5 до 4,0 Па-1, предпочтительно от 2,9 до 3,9 Па-1, и наиболее предпочтительно от 3,1 до 3,8 Па-1, определенным при помощи реологических измерений, как описано ниже в разделе примеры.

д) Температура кристаллизации

Кроме того, мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладает температурой кристаллизации TC по меньшей мере 110°C, более предпочтительно по меньшей мере 112°C, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 114°C, определенной в соответствии с ISO 11357-1, -2, и -3. Как правило, температура кристаллизации TC не превышает 130°C.

е) Ударная вязкость образца с надрезом по Шарли при 0°C

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более

предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с изобретением предпочтительно обладает ударной вязкостью образца с надрезом по Шарли (NIS) при 0°C по меньшей мере 4,0 кДж/м2, более предпочтительно по меньшей мере 5,0 кДж/м2, еще более предпочтительно по меньшей мере 6,0 кДж/м2, еще более предпочтительно по меньшей мере 7,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 8,0 кДж/м2, определенной в соответствии с ISO 179/1еА:2000 с использованием образцов с надрезом, отлитых под давлением. Как правило, ударная вязкость образца с надрезом по Шарли (NIS) при 0°C не превышает 40 кДж/м2.

ж) Ударная вязкость образца с надрезом по Шарли при 23°C

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с изобретением предпочтительно обладает ударной вязкостью образца с надрезом по Шарли (NIS) при 23°C по меньшей мере 30 кДж/м2, более предпочтительно по меньшей мере 40 кДж/м2, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 50 кДж/м2, определенной в соответствии с ISO 179/1еА:2000 с использованием образцов с надрезом, отлитых под давлением. Как правило, ударная вязкость образца с надрезом по Шарли (NIS) при 23°C не превышает 130 кДж/м2.

з) Модуль упругости при изгибе

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладает модулем упругости при изгибе по меньшей мере 700 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 750 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 800 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 830 мПа, определенной в соответствии с ISO 178 при скорости тестирования 2 мм/мин и силой 100Н на тестируемых образцах, имеющих размер 80×10×4,0 мм3 (длина × ширина × толщина), приготовленных при помощи литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Верхний предел модуля упругости при изгибе обычно не превышает 1400 мПа, и предпочтительно 1200 мПа или меньше. Полипропиленовая композиция наиболее предпочтительно обладает модулем упругости при изгибе от 830 до 1100 мПа.

и) Предел текучести при растяжении

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладает пределом текучести при растяжении по меньшей мере 20 мПа, более предпочтительно по меньшей мере 22 мПа, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 24 мПа, определенным в соответствии с ISO 527-2:1996 с использованием тестируемых образцов типа 1А, отлитых под давлением, приготовленных в соответствии с ISO 527-2:1996. Как правило, предел текучести при растяжении не превышает 40 мПа.

к) Содержание сомономера

По меньшей мере один сомономер мультимодального пропиленового сополимера (U) в соответствии с настоящим изобретением выбран из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 3,5 до 12,0 моль %, предпочтительно от 4,0 до 10,0 моль %, более предпочтительно от 4,5 до 9,0 моль %, наиболее предпочтительно от 5,0 до 9,0 моль %, на основе общего содержания мономерных единиц в мультимодальном пропиленовом сополимере (U).

л) Взаимосвязь между температурой кристаллизации TC и содержанием сомономера

Мультимодальная полипропиленовая композиция, более предпочтительно пропиленовый сополимер (U), в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно обладает следующей взаимосвязью между температурой кристаллизации TC и содержанием сомономера: TC × содержание сомономера в мультимодальном пропиленовом сополимере (U) по меньшей мере 400°C моль %, более предпочтительно по меньшей мере 450°C моль %, и наиболее предпочтительно по меньшей мере 480°C моль %, и не выше чем 1500°C моль %.

м) Содержание сополимерной композиции (X) в мультимодальном пропиленовом сополимере (U)

Количество предпочтительной пропиленовой сополимерной композиции (X) в мультимодальном пропиленовом сополимере (U) составляет от 75 до 98%, предпочтительно от 85 до 95 масс. %, более предпочтительно от 88 до 95 масс. %.

н) Содержание пропиленового сополимера (Y) в мультимодальном пропиленовом сополимере (U)

Кроме того, количество предпочтительного пропиленового сополимера (Y) в мультимодальном пропиленовом сополимере (U) составляет от 2 до 25%, предпочтительно от 5 до 15 масс. %, более предпочтительно от 5 до 12 масс. %.

Кроме того, мультимодальный пропиленовый сополимер (U) обладает более предпочтительно следующими свойствами и/или диапазонами свойств:

о) Показатель отношения MFR2,U к MFR2,X

Предпочтительно, показатель отношения MFR2,U к MFR2,X в соответствии с настоящим изобретением составляет от 0,4 до 0,95, предпочтительно от 0,5 до 0,90, и наиболее предпочтительно от 0,6 до 0,85.

п) Показатель отношения C2,X к C2,U

Предпочтительно, показатель отношения содержания сомономера в сополимерной композиции (X), C2,X, к содержанию сомономера в мультимодальном пропиленовом сополимере (U), C2,U, в соответствии с настоящим изобретением составляет от 0,50 до 0,96, предпочтительно от 0,55 до 0,95, и наиболее предпочтительно от 0,60 до 0,90.

р) Предпочтительная сополимерная композиция (X) мультимодального пропиленового сополимера (U)

1. MFR2 сополимерной композиции (X)

Сополимерная композиция (X) в соответствии с настоящим изобретением обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C) от 0,05 до 1,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,1 до 0,9 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133.

2. Содержание первого пропиленового гомо или сополимера (V) в сополимерной композиции (X)

Количество предпочтительного первого пропиленового гомо или сополимера, предпочтительно пропиленового статистического сополимера (V) в сополимерной композиции (X) в соответствии с настоящим изобретением составляет от 30 до 60 масс. %, предпочтительно от 33 до 55 масс. % и наиболее предпочтительно от 40 до 53 масс. %.

3. Содержание второго пропиленового гомо или сополимера (W) в сополимерной композиции (X)

Количество предпочтительного второго пропиленового гомо или сополимера, предпочтительно пропиленового статистического сополимера (W) в сополимерной композиции (X) в соответствии с настоящим изобретением составляет от 40 до 70 масс. %, предпочтительно от 45 до 67 масс. %, и наиболее предпочтительно от 47 до 60 масс. %.

4. Содержание XCS в сополимерной композиции (X)

Кроме того, сополимерная композиция (X) в соответствии с настоящим изобретением обладает предпочтительным содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 3,0 до 20,0 масс. %, предпочтительно от 4,0 до 15,0 масс. %, и наиболее предпочтительно от 4 до 7 масс. % относительно массы сополимерной композиции (X), определенным при 25°C в соответствии с ISO 16152.

5. Содержание сомономера в сополимерной композиции (X)

Сомономер сополимерной композиции (X) в соответствии с настоящим изобретением выбран из по меньшей мере одной из групп, состоящих из этилена и альфа-олефинов с 4-8 атомами углерода в общем количестве от 2,0 до 12,0 моль %, предпочтительно от 2,5 до 10,0 моль % и наиболее предпочтительно от 4,0 до 6,0 моль % на основе общего содержания мономерных единиц в сополимерной композиции (X).

6. Показатель отношения MFR2,X к MFR2,V

Предпочтительно, показатель отношения величины MFR2 пропиленовой сополимерной композиции (X) к величине MFR2 первого пропиленового статистического сополимера (V) в соответствии с настоящим изобретением составляет от 0,20 до 0,80, предпочтительно от 0,25 до 0,75, и наиболее предпочтительно от 0,30 до 0,70.

7. Показатель отношения содержания сомономера C2,V к содержанию сомономера C2,X

Предпочтительно, показатель отношения содержания сомономера первого пропиленового сополимера (V), C2,V, к содержанию сомономера в пропиленовой сополимерной композиции (X), C2,X в соответствии с настоящим изобретением составляет от 0,50 до 0,98, предпочтительно от 0,60 до 0,98, и наиболее предпочтительно от 0,70 до 0,98.

с) Предпочтительный первый пропиленовый гомо или сополимер (V) пропиленовой сополимерной композиции (X) мультимодального пропиленового сополимера (U)

1. MFR2

Первый пропиленовый гомо или сополимер, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (V) в соответствии с настоящим изобретением обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C) от 0,3 до 5,0 г/10 мин, предпочтительно от 0,3 до 3,0 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,35 до 2,8 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133.

2. Содержание XCS

Кроме того, первый пропиленовый гомо или сополимер, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (V) в соответствии с настоящим изобретением обладает содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) от 1,0 до 20,0 масс. %, предпочтительно от 2,0 до 15,0 масс. %, и наиболее предпочтительно от 3,0 до 10,0 масс. % относительно массы пропиленовой сополимерной композиции (X), определенным при 25°C в соответствии с ISO 16152.

3. Содержание сомономера

Сомономер предпочтительного первого пропиленового статистического сополимера (V) в соответствии с настоящим изобретением выбран из по меньшей мере одной из групп, состоящих из этилена и альфа-олефинов с 4-8 атомами углерода в общем количестве от 0,1 до 6,0 моль %, предпочтительно от 0,5 до 5,0 моль %, и наиболее предпочтительно от 2,0 до 5,0 моль % на основе общего содержания мономерных единиц в первом пропиленовом статистическом сополимере (V).

т) Предпочтительный второй пропиленовый гомо или сополимер, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (W) пропиленовой сополимерной композиции (X) мультимодального пропиленового сополимера (U)

1) MFR

Второй пропиленовый гомо или сополимер, предпочтительно пропиленовый статистический сополимер (W) в соответствии с настоящим изобретением обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C) от 0,04 до 0,60 г/10 мин, предпочтительно от 0,06 до 0,30 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,10 до 0,25 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133.

2) Содержание сомономера

Сомономер предпочтительного второго пропиленового статистического сополимера (W) в соответствии с настоящим изобретением выбран из по меньшей мере одной из групп, состоящих из этилена и альфа-олефинов с 4-8 атомами углерода в общем количестве от 3,0 до 12,0 моль %, предпочтительно от 3,5 до 10,0 моль %, и наиболее предпочтительно от 4,0 до 7,0 моль % на основе общего содержания мономерных единиц во втором пропиленовом статистическом сополимере (W).

у) Предпочтительный пропиленовый сополимер (Y) мультимодального пропиленового сополимера (U)

1) MFR

Пропиленовый сополимер (Y) в соответствии с настоящим изобретением обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C) от 0,0001 до 0,10 г/10 мин, предпочтительно от 0,001 до 0,08 г/10 мин, и наиболее предпочтительно от 0,005 до 0,07 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO 1133.

2) Содержание сомономера

Сомономер пропиленового сополимера (Y) в соответствии с настоящим изобретением выбран из по меньшей мере одной из групп, состоящих из этилена и альфа-олефинов с 4-8 атомами углерода в общем количестве от 9 до 40 моль %, предпочтительно от 10 до 40 моль %, предпочтительно от 12 до 40 моль %, более предпочтительно от 12 до 38 моль % и наиболее предпочтительно от 12 до 30 моль % на основе общего содержания мономерных единиц в пропиленовом сополимере (Y).

Усадка полипропиленовой композиции после формирования композиции в изделие, предпочтительно трубу или фитинг для трубы, составляет предпочтительно не больше чем 6%, более предпочтительно не больше чем 5%, наиболее предпочтительно не больше чем 4%.

Возможный и предпочтительный нуклеирующий агент (Z)

Как упомянуто выше, нуклеирующий агент (Z) предпочтительно представлен в полипропиленовой композиции по изобретению и предпочтительно выбран из:

- полимерных нуклеирующих агентов,

- солей одноосновных карбоновых кислот и многоосновных карбоновых кислот, например бензоата натрия;

- сорбитных соединений, например диацеталей сорбита или ксилита, например 1,3:2,4 бис(3,4-диметилбензилиден)сорбита (№ CAS 135861-56-2, например Millad 3988, поставщик Milliken);

- нуклеирующих агентов, основанных на ноните, например 1,2,3-тридезокси-4,6:5,7-бис-O-((4-пропилфенил)метилен)нонита (№ CAS 882073-43-0, например Millad NX8000, поставщик Milliken):

- содержащих трехвалентный фосфор соединений, например моно-, бис- или тетра-фенилфосфатов, например натрий 2,2'-метилен бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфата (№ CAS 85209-91-2, например NA-11, поставщик Adeka Corporation) или гидроксибис (2,4,8,10-тетра-трет-бутил-6-гидрокси-12-Н-дибензо(d,g)(1,3,2) диоксафосфоцин-6-оксидато)люминий (№ CAS 151841-65-5, например ADK STAB NA-21, поставщик Adeka Corporation), или

- талька,

- или любых их смесей.

Более предпочтительно, нуклеирующий агент (Z) отличается от бета-нуклеирующих агентов, которые хорошо известны в области техники.

Предпочтительно, чтобы указанный нуклеирующий агент (Z) представлял собой полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно полимеризованное винильное соединение, более предпочтительно полимерный нуклеирующий агент, получаемый путем полимеризации винилциклоалкановых мономеров или винилалкановых мономеров.

Полимерный нуклеирующий агент (Z) более предпочтительно представляет собой полимер винильного соединения в соответствии со следующей формулой

где R1 и R2 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, возможно содержащее заместители, или независимо представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, где в случае, когда R1 и R2 образуют ароматическое кольцо, атом водорода группировки -CHR1R2 не присутствует.

Еще более предпочтительно нуклеирующий агент (Z) выбран из: винилциклоалканового полимера, предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, винилциклопентанового полимера, 3-метил-1-бутенового полимера и винил-2-метилциклогексанового полимера. Наиболее предпочтительный нуклеирующий агент (Z) представляет собой винилциклогексановый (VCH) полимер.

Как упомянуто выше, в предпочтительном воплощении нуклеирующий агент (Z) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно полимер винильного соединения в соответствии с формулой (1), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер.

Количество нуклеирующего агента (Z) предпочтительно составляет не больше чем 10000 млн-1, более предпочтительно не больше чем 6000 млн-1, еще более предпочтительно не больше чем 5000 млн-1 на основе общей массы мультимодальной полипропиленовой композиции (100 масс. %), предпочтительно на основе комбинированной массы мультимодального пропиленового сополимера (U) и нуклеирующего агента (Z).

Количество нуклеирующего агента (Z) более предпочтительно составляет не больше чем 500 млн-1, предпочтительно составляет от 0,025 до 200 млн-1, и более предпочтительно составляет от 0,1 до 200 млн-1, более предпочтительно составляет от 0,3 до 200 млн-1, наиболее предпочтительно составляет от 0,3 до 100 млн-1 на основе общей массы мультимодальной полипропиленовой композиции (100 масс. %), предпочтительно на основе комбинированной массы мультимодального пропиленового сополимера (U) и нуклеирующего агента (Z).

В предпочтительном воплощении нуклеирующий агент (Z) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно полимер винильного соединения в соответствии с формулой (1), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер, определенный выше, и количество указанного нуклеирующего агента (Z) составляет не больше чем 500 млн-1, более предпочтительно составляет от 0,025 до 200 млн-1, и более предпочтительно составляет от 0,1 до 200 млн-1, более предпочтительно составляет от 0,3 до 200 млн-1, наиболее предпочтительно составляет от 0,3 до 100 млн-1 на основе общей массы мультимодальной полипропиленовой композиции (100 масс. %), предпочтительно на основе комбинированной массы мультимодального пропиленового сополимера (U) и нуклеирующего агента (Z).

Нуклеирующий агент (Z) может быть введен в мультимодальный пропиленовый сополимер (U), например во время процесса полимеризации мультимодального пропиленового сополимера (U), предпочтительно во время процесса полимеризации пропиленовой сополимерной композиции (X), т.е. во время процесса полимеризации ее первого и второго пропиленового компонентов (V) и (W), и, предпочтительно, во время процесса полимеризации пропиленового сополимера (Y). Альтернативно, нуклеирующий агент (Z) может быть включен в мультимодальный пропиленовый сополимер (U) в форме концентрата (MB) вместе с, например несущим полимером. Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (Z) вводили в мультимодальный пропиленовый сополимер (U) во время процесса полимеризации мультимодального пропиленового сополимера (U). Нуклеирующий агент (Z) наиболее предпочтительно вводят в мультимодальный пропиленовый сополимер (U) путем сначала полимеризации определенного выше винильного соединения в соответствии с формулой (1), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексана (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, сокатализатор и возможный внешний донор, и полученную реакционную смесь полимера винильного соединения в соответствии с формулой (1), определенной выше, еще более предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера и каталитической системы затем используют для продукции мультимодального пропиленового сополимера (U).

Указанную полученную реакционную смесь далее взаимозаменяемо называют модифицированной каталитической системой.

Дополнительные возможные добавки

Кроме того, дополнительно к нуклеирующему агенту (Z) пропиленовая композиция по изобретению может содержать также добавки, подходящие для применения в трубах, предпочтительно обычные добавки для применения в трубах, включающие без ограничения также нуклеирующие агенты, кларификаторы, осветлители, кислотные скавенджеры и антиоксиданты, а также скользящие добавки, неорганический наполнитель и стабилизаторы УФ излучения. Каждая добавка может быть использована, например в обычных количествах, причем общее количество добавок, представленных в пропиленовой композиции, предпочтительно является таким, как определено ниже. Такие добавки как правило имеются в продаже и описаны, например в "Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel.

Общее количество возможных дополнительных добавок предпочтительно составляет от 0,0001 до 10 масс. %, предпочтительно от 0,0001 до 5,0 масс. %, предпочтительно от 0,0001 до 2,5 масс. %, более предпочтительно от 0,0001 до 1,5 масс. %, более предпочтительно от 0,0001 до 1,0 масс. % на основе общей массы полипропиленовой композиции (100 масс. %). В случае, когда нуклеирующий агент (Z) и/или какую(ие)-либо возможную(ые) добавку(ки) добавляют в возможный концентрат, тогда несущий материал, например несущий полимер, добавки рассчитывают на (общее) количество добавки(ок) на основе общей массы полипропиленовой композиции (100 масс. %), предпочтительно на основе комбинированной массы мультимодального пропиленового сополимера (U) и нуклеирующего агента (Z).

Особенно предпочтительная полипропиленовая композиция в соответствии с изобретением состоит из мультимодального пропиленового сополимера (U), нуклеирующего агента (Z) и возможных дополнительных добавок, все из которых определены выше.

Катализатор

Мультимодальный пропиленовый сополимер (U) может быть получен путем полимеризации в присутствии любой обычной координационной каталитической системы, включающей катализатор Циглера-Натта, хрома и единичного сайта (такого как металлоценовый катализатор), предпочтительно в присутствии каталитической системы Циглера-Натта. Такая каталитическая система Циглера-Натта как правило содержит твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый компонент переходного металла, и сокатализатор, и возможно внешний донор. Твердый каталитический компонент содержит наиболее предпочтительно галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов. Такие катализаторы хорошо известны в области техники.

Предпочтительно, чтобы нуклеирующий агент (Z) вводили в мультимодальный пропиленовый сополимер (U) во время процесса полимеризации мультимодального пропиленового сополимера (U).

Более предпочтительно, винильное соединение формулы (1), определенное выше или ниже, предпочтительно винилциклогексан (VCH), полимеризуется в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент и полученный полимер винильного соединения формулы (1). В полученной модифицированной каталитической системе массовое отношение (г) полимера винильного соединения формулы (1) к твердому каталитическому компоненту предпочтительно составляет до 5 (5:1), предпочтительно до 3 (3:1), наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). Полученную модифицированную каталитическую систему затем используют для полимеризации мультимодального пропиленового сополимера (U) по изобретению.

Общее получение модифицированной каталитической системы по изобретению и полипропилена, нуклеированного винильным соединением (1), раскрыто, например в EP 1028984.

В отношении твердого каталитического компонента Циглера-Натта, используемого для модификации, указанный каталитический компонент содержит предпочтительно в качестве компонента переходный металл и галогенид магния. Эти соединения могут поддерживаться на конкретном носителе, таком как неорганический оксид, таком как диоксид кремния или оксид алюминия, или, обычно, галогенид магния, с образованием вышеприведенного указанного твердого носителя. Примеры таких твердых каталитических компонентов раскрыты в том числе в WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.

Катализатор типа Циглера-Натта, типично используемый в настоящем изобретении для полимеризации пропилена, представляет собой стереоспецифический катализатор Циглера-Натта с высоким выходом, содержащий в качестве необходимых компонентов Mg, Ti, Al и Cl. Этот тип катализаторов содержит как правило дополнительно к компоненту твердому переходному металлу (такому как Ti) сокатализатор(ы), а также внешний(е) донор(ы) в качестве стереорегулирующего агента.

Эти соединения могут быть поддерживаться на конкретном носителе, таком как неорганический оксид, такой как диоксид кремния или оксид алюминия, или, обычно, галогенид магния может образовывать твердый носитель. Также возможно, что твердые катализаторы поддерживают сами себя, т.е. катализаторы не поддерживаются на внешнем носителе, а их получают при помощи способа эмульсии-затвердевания.

Твердые каталитические компоненты для полимеризации мультимодального пропиленового сополимера (U) как правило содержат дополнительно к галогениду магния и соединению переходного металла донор электронов (внутренний донор электронов).

Подходящие доноры электронов представляют собой в том числе сложные эфиры карбоновых кислот, такие как фталаты, цитраконаты и сукцинаты. Также могут использоваться содержащие кислород или азот кремнийорганические соединения. Примеры подходящих соединений представлены в WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4347160, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4530912 и US 4560671.

Сокатализатор, используемый в комбинации с соединением переходного металла, как правило содержит соединение алкила алюминия. Соединение ал кила алюминия предпочтительно представляет собой триалкил алюминий, такой как триметилалюминий, триэтилалюминий, три-изобутил алюминий или три-н-октилалюминий. Тем не менее, он может также представлять собой алкилалюминия галогенид, такой как диэтилалюминия хлорид, диметилалюминия хлорид и этилалюминия сесквихлорид. Триэтилалюминий представляет собой особенно предпочтительное соединение алкила алюминия. Алкил алюминия предпочтительно вводят для достижения желаемого отношения алюминия к титану. Подходящие отношения зависят от катализатора и находятся в диапазоне от 30 до 1000 моль/моль, таком как от 50 до 600 моль/моль.

Кроме того, указанные твердые каталитические компоненты предпочтительно используются в комбинации с хорошо известными внешними донорами электронов, включающими без ограничения простые эфиры, кетоны, амины, спирты, фенолы, фосфины и силаны, например органосилановые соединения, содержащие связи Si-OCOR, Si-OR или Si-NR2, имеющие кремний в качестве центрального атома, и R представляет собой алкил, алкенил, арил, арилалкил или циклоалкил с 1-20 атомами углерода; и хорошо известные сокатализаторы, которые предпочтительно содержат соединение алкила алюминия, как известно в области техники, с получением мультимодального пропиленового сополимера (U). Особенно предпочтительные внешние доноры включают алкоксисиланы, несущие алкильные заместители, такие как метилциклогексилдиметоксисилан и дициклопентилдиметоксисилан.

Когда нуклеирующий агент (Z) вводят в мультимодальный пропиленовый сополимер (U) во время процесса полимеризации мультимодального пропиленового сополимера (U), тогда количество нуклеирующего агента (Z), представленного в мультимодальном пропиленовом сополимере (U) предпочтительно составляет не больше чем 500 млн-1, более предпочтительно составляет от 0,025 до 200 млн-1, более предпочтительно составляет от 1 до 100 млн-1, и наиболее предпочтительно составляет от 5 до 100 млн-1 на основе общей массы пропиленовой композиции (100 масс. %), предпочтительно на основе комбинированной массы мультимодального пропиленового сополимера (U) и нуклеирующего агента (Z).

Общий способ

Мультимодальную полипропиленовую композицию (U) по изобретению предпочтительно получают в непрерывном многостадийном способе обычным образом. Понятно, что как только авторы изобретения обнаружили благоприятный баланс свойств, приводящий в результате к мультимодальной полипропиленовой композиции (U), получение в промышленном масштабе находится в пределах знаний специалиста для корректировки параметров и контрольных точек способа для достижения свойств мультимодальной полипропиленовой композиции (U). В способе предпочтительно осуществляют по меньшей мере три стадии полимеризации.

Понятно, что в способе могут осуществлять дополнительные стадии полимеризации, предпочтительно включенные на первой стадии полимеризации. В нем также могут осуществлять дополнительные стадии полимеризации, такие как стадии предварительной полимеризации. Кроме того, любые из трех стадий полимеризации могут включать две или больше чем две подстадии полимеризация, приводящих в результате к реакционной смеси полимера на этой стадии. В наиболее предпочтительном воплощении способ состоит из трех стадий полимеризации, каждая из которых содержит единичную стадию полимеризации, тогда как первая стадия полимеризации может дополнительно включать предварительную стадию полимеризации.

Соответственно, в изобретении также предложен многостадийный способ получения мультимодальной полипропиленовой композиции, определенной выше или в формуле изобретения, где пропилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, полимеризуются в присутствии:

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкил алюминия и возможно внешний донор электронов; и

(III) возможного нуклеирующего агента (Z), предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента (Z), определенного выше или ниже;

Многостадийный способ включает стадии:

(А) непрерывной полимеризации пропилена, возможно сомономера, выбранного из группы этилена и по меньшей мере одного C4-C8 альфа-олефина, на первой стадии полимеризации путем введения потоков пропилена, водорода и возможно указанного сомономера на первой стадии полимеризации при температуре от 60 до 100°C и давлении от 40 до 65 бар (от 4000 до 6500 кПа) с получением первого пропиленового полимера (V), где первый пропиленовый полимер (V) обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C; ISO 1133) от 0,3 до 5,0 г/10 мин;

(Б) отведения с первой стадии полимеризации потока, содержащего первый пропиленовый полимер (V) и переноса указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(В) полимеризации пропилена в присутствии указанного первого пропиленового полимера (V) на второй стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 19 до 25 бар (от 1900 до 2500 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и возможно по меньшей мере одного сомономера с получением сополимерной композиции (X) указанного первого пропиленового полимера (V) и второго пропиленового полимера (W); при условии что по меньшей мере один из указанных первого и второго полимеров (V) и (W) представляет собой пропиленовый статистический сополимер;

Указанная сополимерная композиция (X), содержащая:

от 30 до 60 масс. % указанного первого пропиленового полимера (V) и от 40 до 70 масс. % указанного второго пропиленового полимера (W) относительно сополимерной композиции (X),

где сополимерная композиция (X) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,0 г/10 мин, которая меньше чем MFR2 указанного первого полимера (V);

(Г) отведения потока, содержащего сополимерную композицию (X), со второй стадия полимеризации и переноса указанного потока на третью стадию полимеризации;

(Д) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии сополимерной композиции (X) на третьей стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 10 до 100 бар (от 1000 до 10000 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением мультимодального пропиленового сополимера (U), содержащего сополимерную композицию (X) и также пропиленовый сополимерный (Y) компонент, где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,00 г/10 мин;

где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит от 75 до 98 масс. %, предпочтительно от 85 до 95 масс. % указанной сополимерной композиции (X) и от 2 до 25 масс. %, предпочтительно от 5 до 15 масс. % указанного пропиленового сополимера (Y); и

где содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y) составляет от 9,0 до 40 моль %;

(Е) непрерывного отведения потока, содержащего мультимодальный пропиленовый сополимер (U), с третьей стадии полимеризации и возможно смешивания мультимодального пропиленового сополимера (U) с добавками; и

(Ж) экструдирования мультимодального пропиленового сополимера (U) в гранулы.

По меньшей мере второй пропиленовый полимер (W) предпочтительно представляет собой пропиленовый статистический сополимер.

В предпочтительном многостадийном способе по изобретению пропилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, полимеризуются в присутствии

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкил алюминия и возможно внешний донор электронов; и

(III) возможного нуклеирующего агента (Z), предпочтительно в присутствии нуклеирующего агента (Z), определенного выше или ниже;

Многостадийный способ включает стадии

(А) непрерывной полимеризации пропилена, сомономера, выбранного из группы этилена и по меньшей мере одного C4-C8 альфа-олефина, на первой стадии полимеризации путем введения потоков пропилена, водорода и указанного сомономера на первой стадии полимеризации при температуре от 60 до 100°C и давлении от 40 до 65 бар (от 4000 до 6500 кПа) с получением первого пропиленового сополимера (V), где первый пропиленовый статистический сополимер (V) обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°C; ISO 1133) от 0,3 до 5,0 г/10 мин;

(Б) отведения с первой стадии полимеризации потока, содержащего первый пропиленовый статистический сополимер (V), и переноса указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(В) полимеризации пропилена в присутствии указанного первого пропиленового статистического сополимера (V) на второй стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 19 до 25 бар (от 1900 до 2500 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера, с получением сополимерной композиции (X) указанного первого пропиленового статистического сополимера (V) и второго пропиленового статистического сополимера (W);

Указанная сополимерная композиция (X), содержащая:

от 30 до 60 масс. % указанного первого пропиленового статистического сополимера (V) и от 40 до 70 масс. % указанного второго пропиленового статистического сополимера (W) относительно сополимерной композиции (X),

где сополимерная композиция (X) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,0 г/10 мин, которая меньше чем MFR2 указанного первого полимера (V);

(Г) отведения потока, содержащего сополимерную композицию (X) со второй стадии полимеризации, и переноса указанного потока на третью стадию полимеризации;

(Д) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии сополимерной композиции (X) на третьей стадия полимеризации при температуре от 65 до 90°C и давлении от 10 до 100 бар (от 1000 до 10000 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением мультимодального пропиленового сополимера (U), содержащего сополимерную композицию (X) и дополнительно пропиленовый сополимерный (Y) компонент, где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,00 г/10 мин;

где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит от 75 до 98 масс. %, предпочтительно от 85 до 95 масс. %, указанной сополимерной композиции (X) и от 2 до 25 масс. %, предпочтительно от 5 до 15 масс. % указанного пропиленового сополимера (Y); и

где содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y) составляет от 9,0 до 40 моль %;

(Е) непрерывного отведения потока, содержащего мультимодальный пропиленовый сополимер (U), с третьей стадии полимеризации и возможно смешивания мультимодального пропиленового сополимера (U) с добавками; и

(Ж) экструдирования мультимодального пропиленового сополимера (U) в гранулы.

Также предпочтительно, чтобы в многостадийном способе в соответствии с настоящим изобретением осуществляли следующую стадию, предшествующую стадии (А):

(AA) полимеризуют винильное соединение формулы (1), определенное выше или ниже, предпочтительно винилциклогексан (VCH) в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимера винильного соединения формулы (1), предпочтительно, и где, массовое отношение (г) полимера винильного соединения формулы (1) к твердому каталитическому компоненту (I) составляет до 5 (5:1), предпочтительно до 3 (3:1) наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную модифицированную каталитическую систему вводят на стадии полимеризации (А) многостадийного способа для получения мультимодального пропиленового сополимера (U).

Многостадийный способ по изобретению описан более подробно ниже в отношении получения предпочтительного первого пропиленового статистического сополимера (V) и второго пропиленового статистического сополимера (W), тем не менее, без его ограничения. Соответственно, в нижеприведенном описании указаны принципы способа по изобретению, и они могут быть адаптированы для получения возможного пропиленового гомополимера в виде первого и второго пропиленовых полимеров (V) и (W):

а) Предварительная стадия полимеризации

В предпочтительном воплощении предварительную стадию полимеризации проводят непрерывным путем в виде объемной полимеризации суспензии в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом содержит пропилен, при минорном количестве других реакционных веществ и возможно растворенных в ней инертных компонентов. Предпочтительно предварительную стадию полимеризации проводят в реакторе с непрерывным перемешиванием или петлевом реакторе. Реакцию предварительной полимеризации как правило проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 10 до 50°C. Давление в реакторе для предварительной полимеризации не является критическим, но может быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление может составлять от 20 до 100 бар (от 2000 до 10000 кПа), например от 30 до 70 бар (от 3000 до 7000 кПа). Реакционные условия хорошо известны в области техники, как раскрыто, в том числе в GB 1580635. Также возможно вводить сомономеры на предварительной стадии полимеризации. Примеры подходящих сомономеров представляют собой этилен или альфа-олефины, имеющие от 4 до 10 атомов углерода. Особенно подходящие сомономеры представляют собой этилен, 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси. Количество полимера, получаемого на предварительной стадии полимеризации, не превышает 5 масс. % от количества всего полимера, предпочтительно оно не превышает 3 масс. % от количества всего полимера и в частности оно не превышало 2 масс. % или даже 1 масс. % от количества всего полимера, продуцируемого на всех стадиях полимеризации.

б) Первая стадия полимеризации

На первой стадии полимеризации получают первый пропиленовый статистический сополимер (V). Это осуществляют путем введения катализатора полимеризации, предпочтительно на предварительной стадии полимеризации, как раскрыто выше, на первой стадии полимеризации вместе с мономерной смесью, содержащей пропилен и возможно сомономер, выбранный из этилена и альфа-олефинов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода.

Содержание сомономера, если он представлен, контролируют с получением желаемого содержания сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере (V). Предпочтительно, первый пропиленовый статистический сополимер (V) содержит от 0,1 до 6,0 моль % единиц, происходящих из сомономера и от 94 до 99,9 моль % пропиленовых единиц.

Первый пропиленовый статистический сополимер (V) обладает предпочтительно MFR2 от 0,3 до 5,0 г/10 мин.

Как указано по содержанию сомономера, первый пропиленовый статистический сополимер (V) является полукристаллическим, а не аморфным (т.е. присутствует не эластомерная фаза). Фракция растворимого в холодном ксилоле полимера при 25°C в первом пропиленовом статистическом сополимере (V) составляет от 1,0 до 20,0 масс. %.

Полимеризацию на первой стадии полимеризации предпочтительно осуществляют в суспензии в петлевом реакторе. Затем полимерные частицы, образующиеся при полимеризации, вместе с катализатором, фрагментированным и диспергированным среди частиц, суспендируют в жидком углеводороде. Суспензию встряхивают для того, чтобы дать возможность для перехода реакционных веществ из жидкости в частицы. В петлевых реакторах суспензия циркулирует с высокой скоростью вдоль закрытой трубы при помощи циркуляционного насоса. Петлевые реакторы хорошо известны в области техники и примеры приведены, например в US 4582816, US 3405109, US 3324093, EP 479186 и US 5391654. Полимеризация в суспензии предпочтительно представляет собой так называемую объемную полимеризацию. Под "объемной полимеризацией" понимают способ, при котором полимеризацию проводят в жидком мономере, по существу в отсутствии инертного разбавителя. Тем не менее, как известно специалистам в данной области техники, мономеры используемые в коммерческом производстве, никогда не являются чистыми, а всегда содержат алифатические углеводороды в качестве примесей. Например пропиленовый мономер может содержать до 5 масс. % пропана в качестве примеси. Поскольку пропилен потребляется в реакции и также рециркулирует из стоков после реакции назад в полимеризацию, инертные компоненты обладают тенденцией накапливаться и, таким образом, реакционная среда может содержать до 40 масс. % соединений, отличающихся от мономера. Тем не менее, понятно, что такой способ полимеризации все же находится в пределах термина "объемная полимеризация", определенного выше.

Температура для полимеризации в суспензии, как правило, составляет от 60 до 100°C, предпочтительно от 60 до 75°C и в частности от 65 до 72°C. Давление составляет от 10 до 100 бар (от 1000 до 10000 кПа), предпочтительно от 25 до 80 бар (от 2500 до 8000 кПа), и наиболее предпочтительно от 40 до 65 бар (от 4000 до 6500 кПа). Давление обычно выбирают таким образом, что оно превышает давление пара жидкости реакционной смеси при выбранной рабочей температуре. Водород обычно вводят в реактор для контроля молекулярной массы или MFR2 первого полимера. Как правило, водород вводят для поддержания постоянного мольного отношения водорода к пропилену внутри реактора. Для некоторых катализаторов обнаружено, что когда отношение водорода к пропилену находится в диапазоне от 0,1 до 4,0 моль/кмоль (или моль/1000 моль), предпочтительно от 0,3 до 3,0 моль/кмоль, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 2,5 моль/кмоль, MFR2 первого полимера находится в предпочтительных пределах, требующихся для настоящего изобретения.

Сомономер вводят для достижения желаемого содержания сомономерных единиц в полимере. Реальное количество сомономера предпочтительно находится в пределах диапазона от 1,0 до 30,0 моль/кмоль, предпочтительно от 3,0 до 10,0 моль/кмоль, и наиболее предпочтительно от 5,0 до 8,5 моль/кмоль. Суспензия может отбираться из реактора непрерывно или периодически. Предпочтительный путь периодического отбора представляет собой применение усадочных стоек, где концентрации твердых веществ в суспензии дают возможность увеличиваться до отведения партии концентрированной суспензии из реактора. Применение усадочных стоек раскрыто в том числе в US 3374211, US 3242150 и EP 1310295. Непрерывный отбор раскрыт в том числе в EP 891990, EP 1415999, EP 1591460 и EP 1860125. Непрерывный отбор может быть комбинирован с подходящим способом концентрирования, как раскрыто в EP 1860125 и EP 1591460.

На первой стадии полимеризации другие компоненты также вводят, как известно в области техники. Технологические добавки, такие как антистатический агент, могут быть введены в реактор для облегчения стабильного протекания процесса.

В соответствии с предпочтительным воплощением настоящего изобретения суспензию непосредственно переводят в последующую вторую стадию полимеризации. Под "непосредственным" подразумевают, что суспензию вводят с первой во вторую стадию полимеризации без флэш стадии между обоими стадиями полимеризации для удаления по меньшей мере части реакционной смеси из полимера. Этот вариант прямого ввода описан в EP 887379, EP 887380, EP 887381 и EP 991684. Таким образом, отсутствует стадия разделения между стадиями. Тем не менее, в объеме настоящего изобретения отбирают небольшие образцы или потоки образцов из полимера или из жидкой фазы или из обоих для анализа полимера и/или композиции реакционной смеси.

в) Вторая стадия полимеризации

На второй стадии полимеризации формируется пропиленовая сополимерная композиция (X), содержащая первый пропиленовый статистический сополимер (V) и второй пропиленовый статистический сополимер (W). Это осуществляют путем введения частиц первого пропиленового статистического сополимера (V), содержащих диспергированный в них активный катализатор, вместе с дополнительным пропиленом и возможно сомономером на второй стадии полимеризации. Водород вводят для контроля молекулярной массы. Последнее вызывает формирование второго пропиленового статистического сополимера (W) на частицах, содержащих первый пропиленовый статистический сополимер (V).

MFR2 пропиленовой сополимерной композиции (X) составляет от 0,05 до 1,0 г/10 мин. Кроме того, MFR2 пропиленовой сополимерной композиции (X) меньше, чем MFR2 первого пропиленового статистического сополимера (V). Предпочтительно, отношение MFR2 пропиленовой сополимерной композиции (X) к MFR2 первого пропиленового статистического сополимера (V), MFR2,X/MFR2,V, имеет значение от 0,20 до 0,80. Как хорошо известно в области техники, MFR2 второго пропиленового статистического сополимера (W), получаемого на второй стадия полимеризации, не может быть измерена непосредственно, поскольку второй пропиленовый статистический сополимер (W) не может быть выделен из пропиленовой сополимерной композиции (X). Тем не менее, зная массовые фракции полимера и индексы плавления первого пропиленового статистического сополимера (V) и пропиленовой сополимерной композиции (X), можно рассчитать MFR2 второго пропиленового статистического сополимера (W). Последнее может быть осуществлено с использованием уравнения 2:

где w представляет собой массовую фракцию компонента в смеси, MI представляет собой MFR2 и нижние индексы b, 1 и 2 относятся к смеси, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно. Путем расчета MFR2 второго пропиленового статистического сополимера (W) можно обнаружить, что она лежит в диапазоне от 0,04 до 0,60 г/10 мин.

Сомономер выбран из этилена и альфа-олефинов, содержащих 4-8 атомов углерода. Сомономер, используемый на второй стадия полимеризации, может быть тем же самым или отличаться от сомономера, используемого на первой стадии полимеризации. Предпочтительно тот же самый сомономер используется на первой и второй стадиях полимеризации. Содержание сомономера на второй стадии полимеризации контролируют с получением желаемого содержания сомономера в пропиленовой сополимерной композиции (X). Как правило, пропиленовая сополимерная композиция (X) содержит от 2,0 до 12,0 моль % единиц, происходящих из сомономера, и от 88,0 до 98,0 моль % пропиленовых единиц. Кроме того, содержание сомономера в пропиленовой сополимерной композиции (X) больше, чем содержание сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере (V). Предпочтительно, отношение содержания сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере (V) к содержанию сомономера в пропиленовой сополимерной композиции (X) (оба выражены в моль %), CV/CX, составляет от 0,50 до 0,98.

Содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) не может быть измерено непосредственно. Тем не менее, путем использования стандартного правила смешивания оно может быть рассчитано из содержаний сомономера в пропиленовой сополимерной композиции (X) и первом пропиленовом статистическом сополимере (V).

где C представляет собой содержание сомономера в масс. %, w представляет собой массовую фракцию компонента в смеси и нижние индексы b, 1 и 2 относятся ко всей смеси, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно.

Затем может быть найдено, что второй пропиленовый статистический сополимер (W) содержит от 3,0 до 12,0 моль % единиц, происходящих из сомономера, и от 88,0 до 97,0 моль % пропиленовых единиц. Как хорошо известно специалистам в данной области техники, содержание сомономера на массовой основе в бинарном сополимере может быть превращено в содержание сомономера на мольной основе путем использования следующего уравнения 4:

где cm представляет собой мольную фракцию сомономерных единиц в сополимере, cw представляет собой массовую фракцию сомономерных единиц в сополимере, MWc представляет собой молекулярную массу сомономера (такого как этилен) и MWm представляет собой молекулярную массу основного мономера (т.е. пропилена). Как указано в соответствии с содержанием сомономера второй пропиленовый статистический сополимер (W) является полукристаллическим, а не аморфным (т.е. отсутствует эластомерная фаза).

Фракция растворимого в ксилоле полимера при 25°C в пропиленовой сополимерной композиции (X) составляет от 3,0 до 20,0 масс. %.

Содержание растворимого в ксилоле полимера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) не может быть измерено непосредственно. Тем не менее, количество может быть оценено путем использования стандартного правила смешивания:

где XS представляет собой содержание растворимого в ксилоле полимера в масс. %, w представляет собой массовую фракцию компонента в смеси и нижние индексы b, 1 и 2 относятся к общей смеси, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно. Как правило может быть обнаружено, что второй пропиленовый статистический сополимер (W) имеет содержание растворимого в ксилоле полимера не больше 20 масс. %, предпочтительно больше 15 масс. %. Как правило, фракция растворимого в ксилоле полимера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) составляет по меньшей мере 1 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 5 масс. %. Пропиленовая сополимерная композиция (X) содержит от 30 до 60 масс. % первого пропиленового статистического сополимера (V) и от 40 до 70 масс. % второго пропиленового статистического сополимера (W). Пропиленовая сополимерная композиция (X) является полукристаллической, а не аморфной (т.е. отсутствие эластомерной фазы).

Вторую стадию полимеризации предпочтительно осуществляют в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем. Часто необходимо вводить дополнительный водород во вторую стадию полимеризации для контроля MFR пропиленовой сополимерной композиции. Подходящим образом, подачу водорода контролируют для поддержания постоянного отношения водорода к пропилену в псевдоожижающем газе. Реальное отношение зависит от катализатора. Хорошие результаты получены путем поддержания отношения в диапазоне от 0,1 до 4 моль/кмоль. Хотя реальное отношение сомономера к мономеру зависит от типа сомономера и типа катализатора, используемого в способе, композицию вводимых мономеров и сомономеров подходящим образом корректируют так, что псевдоожижающий газ имеет предпочтительное отношение сомономера к пропилену приблизительно от 10 до 100 моль/кмоль (или моль/1000 моль), предпочтительно от 15 до 70 моль/кмоль, и наиболее предпочтительно от 25 до 40 моль/кмоль. Такие отношения, как обнаружено, приводят к хорошим результатам для некоторых катализаторов.

В газофазном реакторе в псевдоожиженным слоем олефины полимеризуются в присутствии катализатора полимеризации в подаваемом вверх потоке газа. Реактор как правило содержит псевдоожиженный слой, содержащий растущие частицы полимера, содержащие активный катализатор, где основание указанного псевдоожиженного слоя расположено выше решетки псевдоожиженного слоя и верхний уровень в пределах газофазного реактора. Слой полимера псевдоожижается с помощью псевдоожижающего газа, содержащего олефиновый мономер, возможный(е) сомономер(ы), возможные агенты, контролирующие рост цепи, или агенты переноса цепи, такие как водород, и возможный инертный газ. Псевдоожижающий газ вводят во входную камеру у дна реактора. Для того, чтобы обеспечить однородное распределение потока газа через поперечное сечение площади поверхности входной камеры входная труба может быть оборудована элементом, разделяющим поток, как известно в области техники, например US 4933149 и EP 684871. Один или больше чем из вышеупомянутых компонентов как правило непрерывно добавляют в псевдоожижающий газ для компенсации вызванных потерь в том числе путем реакции или отведения продукта.

Из входной камеры поток газа пропускают вверх через псевдоожидающую решетку в псевдоожиженный слой. Задача псевдоожижающей решетки заключается в том, чтобы однородно разделять поток газа через поперечный разрез слоя. Иногда псевдоожижающая решетка может быть приспособлена для того, чтобы обеспечивать поток газа для того, чтобы омывать стенки реактора, как раскрыто в WO 2005/087361. Другие типы псевдоожижающих решеток раскрыты в том числе в US 4578879, EP 600414 и EP 721798. Обзор приведен в Geldart and Bayens: Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985. Псевдоожижающий газ проходит через псевдоожиженный слой. Приведенная скорость псевдоожижающего газа должна быть выше чем минимальная скорость ожижения частиц, содержащихся в псевдоожиженном слое, поскольку иначе ожижение не происходит. С другой стороны, скорость газа должна быть меньше чем скорость переноса, поскольку в ином случае весь слой может быть погружен в псевдоожижающий газ. Порозность слоя как правило составляет меньше чем 0,8, предпочтительно меньше чем 0,75 и более предпочтительно меньше чем 0,7. Как правило порозность слоя составляет по меньшей мере 0,6. Обзор приведен в том числе в Geldart: Gas Fluidization Technology, J. Wiley & Sons, 1986 в разделах 2.4 и 2.5 (страницы 17-18) а также в разделах 7.3-7.5 (страницы 169-186, особенно Фиг. 7.21 на странице 183). Когда псевдоожижающий газ контактирует со слоем, содержащим активный катализатор, реакционноспособные компоненты газа, такие как мономеры и агенты переноса цепи, реагируют в присутствии катализатора с получением продукта полимера. В то же самое время газ нагревают при помощи рекционного тепла. Непрореагировавший псевдоожижающий газ удаляют из верхней части реактора и охлаждают в теплообменнике для удаления реакционного тепла. Газ охлаждают до температуры, которая меньше чем температура слоя, для предотвращения нагревания слоя вследствие реакции. Возможно охлаждать газ до температуры, при котором часть его конденсируется. Когда капли жидкости проникают в реакционную зону, то они испаряются. Тепло на испарение поэтому вносит вклад в удаление реакционного тепла. Этот тип работы назван конденсированным режимом и его вариации раскрыты в том числе в WO 2007/025640, US 4543399, EP 699213 и WO 94/25495. Также возможно добавить конденсирующие агенты в поток рециркулирующего газа, как раскрыто в EP 696293. Конденсирующие агенты представляют собой неполимеризующие компоненты, такие как н-пентан, изопентан, н-бутан или изобутан, которые по меньшей мере частично конденсируются в охладителе. Газ затем сжимается и рециркулирует во входную камеру реактора. Перед входом в реактор свежие реагирующие вещества вводятся в поток псевдоожижающего газа для компенсации потерь, вызванных реакцией и удалением продукта. В общем известен анализ композиции компонентов псевдоожижающего газа и подающего газа для поддержания постоянства композиции. Реальную композиция определяется желаемыми свойствами продукта и катализатора, используемого в полимеризации.

Полимерный продукт может отводиться из газофазного реактора непрерывно или периодически. Также могут быть использованы комбинации этих способов. Непрерывное отведение раскрыто в том числе в WO 00/29452. Периодическое отведение раскрыто в том числе в US 4621952, EP 188125, EP 250169 и EP 579426. Верхняя часть газофазного реактора может включать так называемую зону разделения. В такой зоне диаметр реактора увеличивается для уменьшения скорости газа и дает возможность частицам, которые переносятся из псевдоожиженного слоя псевдоожижающим газом, осаждаться назад в слой. Уровень слоя, т.е. верхний уровень, может быть обнаружен при помощи различных способов, известных в области техники. Например разница давления между дном реактора и конкретной высотой слоя может быть зарегистрирована вдоль всей длины реактора, и уровень псевдокипящего слоя может быть рассчитаны на основе величин разницы давления. Такой расчет позволяет получить усредненный по времени уровень. Также возможно использовать ультразвуковые датчики или радиоактивные датчики. При помощи этих способов могут быть получены мгновенные уровни, которые безусловно затем могут быть усреднены по времени с получением усредненного по времени уровня псевдоожиженного слоя.

Также при необходимости в газофазный реактор может(гут) быть введен(ы) антиститический(ие) агент(ы). Подходящие антистатические агенты и способы их использования раскрыты в том числе в US 5026795, US 4803251, US 4532311, US 4855370 и EP 560035. Они обычно представляют собой полярные соединения и включают в том числе воду, кетоны, альдегиды и спирты. Реактор может также включать механический встряхиватель для дополнительного облегчения смешивания в псевдоожиженном слое. Пример подходящего дизайна встряхивателя приведен в EP 707513.

Реактор для полимеризации в псевдоожиженном слое функционирует при температуре, находящейся в диапазоне от 60 до 100°C, предпочтительно от 65 до 90°C, и наиболее предпочтительно от 75 до 85°C. Давление подходящим образом составляет от 10 до 100 бар (от 1000 до 10000 кПа), предпочтительно от 15 до 30 бар (от 1500 до 3000 кПа) и наиболее предпочтительно от 19 до 25 бар (от 1900 до 2500 кПа).

г) Третья стадия полимеризации

На третьей стадии полимеризации образуется мультимодальный пропиленовый сополимер (U), содержащий пропиленовую сополимерную композицию (X) и пропиленовый сополимер (Y). Последнее осуществляют путем введения частиц пропиленовой сополимерной композиции (X), содержащих диспергированный в ней активный катализатор, вместе с дополнительным пропиленом и сомономером на третью стадию полимеризации. Водород может быть введен для контроля молекулярной массы. Последнее приводит к тому, что пропиленовый сополимер (Y) образуется на частицах, содержащих пропиленовую сополимерную композицию (X).

MFR2 мультимодального пропиленового сополимера (U) составляет от 0,05 до 1,00 г/10 мин. MFR мультимодального пропиленового сополимера (U) меньше, чем MFR пропиленовой сополимерной композиции (X). Предпочтительно, отношение MFR2 мультимодального пропиленового сополимера (U) к MFR2 пропиленовой сополимерной композиции (X) составляет максимально 0,95. Как правило, составляет не меньше чем 0,4.

Как объяснялось выше для пропиленовой сополимерной композиции (X), MFR2 пропиленового сополимера (Y) не может быть измерена, поскольку пропиленовый сополимер (Y) не может быть выделен из мультимодального пропиленового сополимера (U). Тем не менее, MFR2 пропиленового сополимера (Y) может быть рассчитан путем использования вышеприведенного уравнения 2. В этом случае компонент 1 представляет собой пропиленовую сополимерную композицию (X), компонент 2 представляет собой пропиленовый сополимер (Y) и конечная смесь представляет собой мультимодальный пропиленовый сополимер (U). Затем может быть обнаружено, что MFR2 пропиленового сополимера (Y) составляет от 0,0001 до 0,1 г/10 мин. Соответственно, содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y) можно рассчитать с использованием уравнения 3.

Подачу водорода корректируют для достижения желаемой скорости течения расплава (или молекулярной массы) полимера. Подходящим образом, подачу водорода контролируют для поддержания постоянного отношения водорода к пропилену в реакционной смеси. Реальное отношение зависит от катализатор, а также типа полимеризации. Хорошие результаты достигаются при полимеризации в газовой фазе путем поддержания отношение в диапазоне от 0,1 до 3,0 моль/кмоль, предпочтительно от 0,2 до 2,0 моль/кмоль, и наиболее предпочтительно от 0,3 до 1,5 моль/кмоль.

Сомономер выбран из этилена и альфа-олефинов, содержащих 4-8 атомов углерода. Сомономер, используемый на третьей стадии полимеризации, может быть тем же самым или отличаться от сомономера, используемого на предшествующих стадиях полимеризации. Предпочтительно один и тот же сомономер используется на всех стадиях полимеризации. Весьма подходящим образом в качестве сомономера используется этилен. Содержание сомономера на третьей стадии полимеризации контролируют с получением желаемого содержания сомономера в мультимодальном пропиленовом сополимере (U). Как правило, мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит от 3,5 до 12,0 моль % единиц, происходящих из сомономера, и от 88,0 до 96,5 моль % пропиленовых единиц. Содержание сомономерных единиц в мультимодальном пропиленовом сополимере (U) превышает содержание сомономерных единиц в пропиленовой сополимерной композиции (X). Предпочтительно, отношение содержания сомономерных единиц в пропиленовой сополимерной композиции (X) к содержанию сомономерных единиц в мультимодальном пропиленовом сополимере (U), CX/CU, где CX и CU выражены в моль %, составляет от 0,50 до 0,96.

Как обсуждалось выше для пропиленовой сополимерной композиции (X), содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y) не может быть измерено непосредственно. Вместо этого, оно может быть рассчитано путем использования вышеприведенного уравнения 3. В этом случае компонент 1 представляет собой пропиленовую сополимерную композицию (X), компонент 2 представляет собой пропиленовый полимер (Y), и конечная смесь представляет собой мультимодальный пропиленовый сополимер (U). Содержание сомономерных единиц в пропиленовом сополимере (Y) составляет от 9 до 40,0 моль %, и содержание пропиленовых единиц от 60,0 до 91,0 моль %. Мольное отношение сомономера к пропилену составляет предпочтительно от 50 до 500 моль/кмоль, предпочтительно от 100 до 350 моль/кмоль, и наиболее предпочтительно от 150 до 300 моль/кмоль. Мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит от 75 до 98 масс. % пропиленовой сополимерной композиции (X), и от 2 до 25 масс. % пропиленового сополимера (Y). Третью стадию полимеризации предпочтительно проводят в газофазном реакторе с псевдоожиженным слоем, как описано выше.

Третью стадию осуществляют при температуре в диапазоне от 60 до 100°C, предпочтительно от 65 до 90°C, и наиболее предпочтительно от 75 до 85°C. Давление подходящим образом составляет от 10 до 100 бар (от 1000 до 10000 кПа), предпочтительно от 15 до 30 бар (от 1500 до 3000 кПа), и наиболее предпочтительно от 19 до 25 бар (от 1900 до 2500 кПа).

Экструзия:

Когда полимер удаляют с последней стадии полимеризации, его предпочтительно подвергают стадиям обработки для удаления остаточных углеводородов из полимера. Такие процессы хорошо известны в области техники и могут включать стадии уменьшения давления, стадии продувки, стадии отгонки, стадии экстракции и т.п. Также возможны комбинации различных стадий. После удаления остаточных углеводородов вторую пропиленовую сополимерную композицию предпочтительно смешивают с добавками, как хорошо известно в области техники. Такие добавки включают антиоксиданты, стабилизаторы процесса, нейтрализаторы, смазывающие агенты, нуклеирующие агенты, пигменты и т.п. Полимерные частицы затем экструдируют до гранул, как известно в области техники. Предпочтительно, вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер используется для стадии экструзии. Такие экструдеры производятся, например Coperion (Werner & Pfleiderer) и Japan Steel Works.

Изделие по изобретению

Также, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему мультимодальную полипропиленовую композицию в соответствии с настоящим изобретением.

В предпочтительном воплощении изделие выбрано из экструдированного изделия, предпочтительно трубы, или отлитого изделия, предпочтительно отлитого под давлением или изделия, отлитого выдуванием, применение более предпочтительно фитинга для применения в трубах, содержащих мультимодальную полипропиленовую композицию по изобретению. Труба и фитинг, изготовленные из полипропиленовой композиции в соответствии с изобретением, предпочтительно обладает хорошими механическими свойствами, как описано выше и продемонстрировано ниже в экспериментальном разделе. Таким образом, труба в соответствии с изобретением предпочтительно квалифицируется как труба высокого давления.

Труба по изобретению может представлять собой

монослойную трубу, где слой трубы содержит, предпочтительно состоит из мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению, или

многослойную трубу, где по меньшей мере один слой содержит, предпочтительно состоит из мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению.

Предпочтительно труба по изобретению имеет по меньшей мере один слой, содержащий, предпочтительно состоящий из мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению. Предпочтительно труба представляет собой трубу высокого давления, более предпочтительно трубу высокого давления для горячей и холодной воды.

Фитинг по изобретению предпочтительно состоит из мультимодальной полипропиленовой композиции по изобретению.

Изготовление трубы по изобретению

Трубы могут быть изготовлены из мультимодальной полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением в соответствии со способами, известными в области техники. Таким образом, в соответствии с один предпочтительным способом мультимодальная полипропиленовая композиция экструдируется через мундштук с кольцеобразным соплом до желаемого внутреннего диаметра, после чего мультимодальная полипропиленовая композиция охлаждается.

Экструдер для труб предпочтительно функционирует при относительно низкой температуре и, таким образом, следует избегать избыточного тепловыделения. Предпочтительны экструдеры, имеющие высокое отношение длины к диаметру L/D больше чем 15, предпочтительно по меньшей мере 20 и, в частности, по меньшей мере 25. Современные экструдеры как правило имеют отношение L/D от приблизительно 30 до 35.

Полимерный расплав экструдируют через мундштук с кольцеобразным соплом, который может быть сконфигурирован в виде концевой подачи или боковой подачи. Мундштуки с боковой подачей, часто устанавливаемые таким образом, чтобы их ось располагалась параллельно оси экструдера, требуют правого поворота при присоединении к экструдеру. Преимущество мундштуков с боковой подачей заключается в том, что сердечник может быть экструдирован через мундштук, и последнее дает возможность, например для легкого доступа водопровода системы охлаждения к сердечнику.

После того, как пластиковый расплав выходит из мундштука, он калибруется к правильному диаметру. В одном из способов экструдат направляется в металлическую трубу (калибровочную муфту). Внутренняя часть экструдата подается под давлением таким образом, что пластик прессуется на стенку трубы.

В соответствии с еще одним способом экструдат, выходящий из мундштука, направляется в трубу, имеющую перфорированную часть в центре. Слабый вакуум подается через перфорацию для удерживания трубы против стенок камеры, задающей размер.

После задания размера трубу охлаждают, как правило, в водяной бане, имеющей длину приблизительно 5 метров или больше.

Изготовление фитингов по изобретению

Фитинги по изобретению могут изготавливаться из мультимодальной полипропиленовой композиции в соответствии с настоящим изобретением с использованием способов и оборудования, известного в области техники. Таким образом, в соответствии с одним предпочтительным способом мультимодальную полипропиленовую композицию отливают, предпочтительно отливают под давлением или отливают выдуванием, более предпочтительно отливают под давлением, обычным способом с использованием обычного оборудования для отливания для подгонки по форме фитинга к трубе.

Способы определения

а) Скорость течения расплава

Скорость течения расплава (MFR) определяют в соответствии с ISO 1133 и указывают в г/10 мин. MFR представляет собой показатель текучести и следовательно обрабатываемости полимера. Чем выше скорость течения расплава, тем ниже вязкость полимера. MFR2 полипропилена при температуре 230°C и загрузке 2,16 кг.

Здесь предполагается, что индекс текучести расплава MFR2 следует нижеприведенному правилу смешивания (уравнение 1):

где w представляет собой массовую фракцию компонента в смеси, MI представляет собой индекс текучести расплава MFR2, и нижние индексы b, 1 и 2 относятся к смеси, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно.

б) Плотность

Плотность полимера измеряли в соответствии с ISO 1183-1:2004 метод A, прессование образца, полученного в соответствии с EN ISO 1872-2 (Февраль 2007) и приводят в кг/м3.

в) Содержание сомономера

Содержание сомономера определяли при помощи количественной инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье (FTIR) после задания основных критериев при помощи количественной 13C ядерной магнитно-резонансной (NMR) спектроскопии в соответствии с хорошо известным в области техники. Тонкие пленки прессуют до толщины 100-500 микрометров и спектры регистрируют в режиме пропускания.

В частности, содержание этилена в полипропилен-ко-этиленовом сополимере определяют с использованием скорректированной к базовой линии площади пиков количественных полос, обнаруженных при 720-722 и 730-733 см-1. В частности, содержание бутена или гексена в полипропиленовом сополимере определяют с использованием скорректированной к базовой линии площади пиков количественных полос, обнаруженных при 1377-1379 см-1. Количественные результаты получают на основе сравнения с толщиной пленки.

Здесь предполагается, что содержание сомономера следует правилу смешивания (уравнение 2):

где C представляет собой содержание сомономера в масс.-%, w представляет собой массу фракции компонента в смеси, и нижние индексы b, 1 и 2 относятся ко всей смеси, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно.

Как хорошо известно специалистам в данной области техники, содержание сомономера на массовой основе в бинарном сополимере может быть превращено в содержание сомономера на мольной основе путем использования следующего уравнения

где cm представляет собой мольную фракцию сомономерных единиц в сополимере, cw представляет собой массовую фракцию сомономерных единиц в сополимере, MWc представляет собой молекулярную массу сомономера (такого как этилен) и MWm представляет собой молекулярную массу основного мономера (т.е. пропилена).

г) Растворимые в охлажденном ксилоле вещества

Содержание растворимых в охлажденном ксилоле веществ (XCS, масс. %) определяли при 25°C в соответствии ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.

Здесь предполагается, что содержание растворимого в ксилоле полимера следует нижеприведенному правилу смешивания (уравнение 4):

где XS представляет собой содержание растворимого в ксилоле полимера в масс-%, w представляет собой массовую фракцию компонента в смеси и нижние индексы b, 1 и 2 относятся ко всей смеси, компоненту 1 и компоненту 2, соответственно.

д) Модуль упругости при изгибе

Модуль упругости при изгибе определяли в соответствии с ISO 178. Тестируемые образцы, имеющие размер 80×10×4,0 мм3 (длина × ширина × толщина), изготавливали при помощи литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2. Длина промежутков между носителями составляла 64 мм, скорость тестирования составляла 2 мм/мин и усилие составляло 100 Н.

е) Предел текучести при растяжении, относительное удлинение при пределе текучести

Предел текучести при растяжении и относительное удлинение при пределе текучести определяли в соответствии с ISO 527-1:1996 и ISO 527-2:1996 на отлитом тестируемом образце ISO 527-2:1996 тип 1А, отливку под давлением осуществляли в соответствии с ISO 1873-2:2007.

ж) Ударная вязкость образца с надрезом по Шарли

Ударную вязкость образца с надрезом по Шарпи (Charpy NIS) определяли в соответствии с ISO 179-1:2000 на образце с надрезом 80×10×4 мм, отрезанном от тестируемого образца ISO 527-2:1996 тип 1А. Использовали образец для определения ударной вязкости в соответствии с ISO 179-1/1eA:2000. Температура тестирования составляла 23±2°C для Charpy NIS при 23°C и 0±2°C для Charpy NIS при 0°C. Литье под давлением осуществляли в соответствии с ISO 1873-2:2007.

з) Температура кристаллизации, температура плавления

Температуру кристаллизации Tc и температуру плавления Tm измеряли при помощи устройства для дифференциальной сканирующей калориметрии Mettler ТА820 (DSC) на образцах 3±0,5 мг в соответствии с ISO 11357-3:1999. Температуру кристаллизации получали во время сканирования охлаждения и нагревания со скоростью 10°C/мин между 30°C и 225°C.

Температуры кристаллизации получали в виде пиков экзотерм указанных пиков.

Температуры плавления получали как пики эндотерм.

и) Распределение молекулярной массы MWD, Mw, Mn и Mz

Средневзвешенную молекулярную массу Mw и распределение молекулярной массы (MWD = Mw/Mn, где Mn представляет собой среднечисловую молекулярную массу и Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу) измеряют при помощи способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Использовали прибор Waters Alliance GPCV 2000, оборудованный рефрактометрическим детектором и поточным вискозиметром, с 3 колонками TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензолом (ТСВ, стабилизированным 200 мг/л 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенолом в качестве растворителя при 145°C и при постоянной скорости потока 1 мл/мин. 216,5 мкл раствора образца инжектировали на один анализ. Набор колонок калибровали с использованием относительной калибровки с 19 полистирольными стандартами (PS) с узким MWD в диапазоне от 0,5 кг/моль до 11500 кг/моль и набором хорошо охарактеризованных широких полипропиленовых стандартов. Все образцы получали путем растворения 5-10 мг полимера в 10 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (таким же как в подвижной фазе) и поддержания в течение 3 часов при непрерывном встряхивании до отбора образца в прибор GPC.

В случае РР константы представляли собой: К: 19×10-3 мл/г и : 0,725 для PP.

к) Реологические параметры, коэффициент полидисперсности

Характеристика полимерных расплавов при помощи измерений динамического сдвига согласуется со стандартами ISO 6721-1 и 6721-10. Измерения осуществляли на ротационном пластометре Anton Paar MCR501 с контролем напряжения, оборудованном 25 мм параллельными пластинками. Измерения проводили на пластинах, формованных прессованием, с использованием атмосферы азота и установкой напряжения в пределах линейного вязкоэластичного режима. Тесты пульсирующего сдвига осуществляли при 190°C с применением диапазона частоты 0,01 и 600 рад/с и установкой щели 1,3 мм.

В эксперименте с динамическим сдвигом зонд подвергают гомогенной деформации с синусоидально изменяющейся деформацией сдвига или напряжением сдвига (режим с контролем по деформации и напряжению, соответственно). В эксперименте с контролем по деформации зонд подвергают синусоидальной деформации, которая может быть выражена как

Если приложенная деформация находится в пределах линейного вязкоэластичного режима, то получающийся в результате ответ на синусоидальное напряжение может быть задано при помощи

где

σ0 и y0 представляют собой амплитуды напряжения и деформации, соответственно

ω представляет собой угловую частоту

δ представляет собой фазовый сдвиг (угол потерь между ответом на приложенную деформацию и напряжение)

Результаты динамического теста как правило выражаются при помощи нескольких различных реологических функций, а именно динамического модуля упругости при сдвиге G', модуля потерь при сдвиге G'', совокупного модуля упругости при сдвиге G*, совокупной вязкости при сдвиге η*, динамической вязкости при сдвиге η', не совпадающего по фазе компонента совокупной вязкости при сдвиге η'' и тангенса угла потерь, tan η которые могут быть выражены следующим образом:

величины динамического модуля упругости при сдвиге (G'), модуля потерь при сдвиге (G''), совокупного модуля упругости при сдвиге (G*) и совокупной вязкости при сдвиге (η*) получали в зависимости от частоты (ω). Таким образом, например η*300 рад/с (эта*300 рад/с) используется в качестве сокращения совокупной вязкости при сдвиге при частоте 300 рад/с, и η*0,05 рад/с (эта*0,05 рад/с) используется в качестве сокращения совокупной вязкости при сдвиге при частоте 0,05 рад/с.

Тангенс угла потерь tan (дельта) определяется как отношение модуля потерь при сдвиге (G'') и динамического модуля упругости при сдвиге (G') при заданной частоте. Таким образом, например tan0,05 используется в качестве сокращения отношения модуля потерь при сдвиге (G'') и динамического модуля упругости при сдвиге (G') при 0,05 рад/с, и tan300 используется в качестве сокращения отношения модуля потерь при сдвиге (G'') и динамического модуля упругости при сдвиге (G') при 300 рад/с.

Баланс эластичности tan0,05/tan300 определяется как отношение тангенса угла потерь tan0,05 и тангенса угла потерь tan300.

Коэффициент полидисперсности, PI, определяется уравнением 14.

где ωCOP представляет собой переходящую угловую частоту, определенную как угловая частота, для которой динамический модуль упругости G' равен модулю потерь G''.

Величины определяют при помощи процедуры одноточечной интерполяции, определенной в программном обеспечении Rheoplus. В ситуациях, для которых заданное значение G* экспериментально не достигается, величина определяется при помощи экстраполяции с использованием той же самой процедуры, как приведенная выше. В обоих случаях (интерполяция или экстраполяция) применяли опцию в Rheoplus "-Interpolate y-values to x-values from parameter" (интерполировать величины y на величины x из параметра) и "logarithmic interpolation type" (тип логарифмической интерполяции).

Ссылки

[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., , J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362

[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).

[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.

л) Тестирование давления на трубу

Тестирование давления проводили в соответствии с ISO 1167. В этом тесте образец подвергали постоянному периферическому (по ободу) сжатию 16 мПа при повышенной температуре 20°C в среде вода в воде или 4,9 мПа при температуре 95°C в среде вода в воде. Регистрировали время в часах до разрушения. Тесты производили на трубах, изготовленных при помощи обычного оборудования для экструзии труб, причем трубы имели диаметр 32 мм и толщину стенок 3 мм.

м) Испытание на удар под действием падающего груза при 0°

Измерение проводили в соответствии с EN744-1995, где использовали специфические высоту падения, температуру, тип ударника и массу.

Температура кондиционирования: 0°C; Период кондиционирования: 60 мин; Кондиционирование: в воздухе; Ударник: d25; Масса: 0,25 кг; Высота падения: 100 см

Регистрируется тип повреждения.

н) Ударная вязкость по Шарпи при 0°C, измеренная на образцах, изготовленных из тестируемых труб в соответствии с ISO 9854-1 и 2:1994

Тестируемый образец получают из трубы. Тестируемый образец имел размер 120×15 мм. Критерии при стандарте применения составляют <10% количества ошибок в соответствии ISO 15874-2.

Примеры

а) Изготовление катализатора

Сначала 0,1 моль MgCl2 × 3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декана в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охлаждали до температуры -15°C, и добавляли 300 мл охлажденного TiCl4 при поддержании температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно увеличивали до 20°C. При этой температуре 0,02 моль диэтилгексилфталата (DOP) добавляли в суспензию. После добавления фталата температуру увеличивали до 135°C в течение 90 минут, и суспензию оставляли на 60 минут. Затем добавляли еще 300 мл TiCl4, и температуру поддерживали при 135°C в течение 120 минут. После этого катализатор отфильтровывали от жидкости и шесть раз промывали 300 мл гептана при 80°C. Затем твердый каталитический компонент фильтровали и сушили. Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например в публикациях патентов EP 491566, EP 591224 и EP 586390.

Для изготовления примеров по изобретению IE1-IE6, а также сравнительного примера CE1 триэттилалюминий (TEAL), дициклопентилдиметоксисилан (DCPDMS) в качестве донора (Do), полученный выше катализатор и винилциклогексан (VCH) добавляли в масло, такое как минеральное масло, например Technol 68 (кинематическая вязкость при 40°C 62-74 сСт), в количествах таких, что Al/Ti составляло 3-4 моль/моль, Al/Do также составляло 3-4 моль/моль, и массовое отношение VCH/твердый катализатор составляло 1:1. Смесь нагревали до 6-65°C и оставляли для взаимодействия до тех пор, пока содержание непрореагировавшего винилциклогексана в реакционной смеси составило меньше чем 1000 млн-1. Концентрация катализатора в окончательной суспензии масло-катализатор составила от 10 до 20 масс. %.

б) Полимеризация в соответствии с примерами по изобретению IE1-6 и сравнительным примером CE1

Для полимеризации в соответствии с примерами по изобретению IE1-6 и сравнительным примером CE1 катализатор, включающий полимеризованный VCH, вводили вместе с пропиленом в реактор для преполимеризации. Триэтилалюминий использовали в качестве сокатализатора и дициклопентилдиметоксисилан в качестве донора. Условия полимеризации и ввода перечислены в таблице 1.

Суспензию со стадии преполимеризации непосредственно вводили в петлевой реактор. Пропилен, водород и этилен также добавляли в петлевой реактор. Условия полимеризации и ввода перечислены в таблице 1.

Суспензию из петлевого реактора вводили в газофазный реактор через линию прямой подачи, т.е. без испарения мономеров между реакторами.

Пропилен, этилен и водород вводили в первый газофазный реактор и также переносили во второй газофазный реактор.

Условия полимеризации и ввода перечислены в таблице 1.

Окончательное содержание Poly-VCH в полученных конечных полимерах в соответствии с примерами по изобретению IE1-6 и сравнительным примером CE1 составило 200 млн-1 или меньше.

Получение сравнительного примера CE1 осуществляли тем же самым путем, за исключением того, что 3ю стадию полимеризации не осуществляли, и процесс осуществляли, как представлено в таблице 1.

а) Получение соединения

Полипропиленовые смолы в соответствии с примерами по изобретению IE1-IE6 и сравнительный пример CE1, полученные из газофазного реактора (идентифицированный как порошковый реактор в таблицах 1), получали вместе с обычными антиоксидантами и Ca-стеаратом (те же самые количества использовали для примеров по изобретению и сравнительных примеров) и гранулировали в двухшннековом экструдере W&P ZSK 70 (Coperion) при температуре плавления 240°C и производительности зкструдера 200 кг/ч.

Полимерные гранулы в соответствии с примерами по изобретению и сравнительными примерами получали для тестируемых образцов для механических и температурных тестов, перечисленных ниже, или экструдировали в трубы для тестирования обрабатываемости композиций.

б) Тесты трубы:

Изготовление тестируемой трубы: полимеры в соответствии с примерами по изобретению экструдировали в трубы путем использования экструдера для труб Reifenhauser 381-1-70-30. Выход из экструдера составлял от 46 до 48 кг/ч, давление расплава составляло от 180 до 220 бар манометрического давления (от 18000 до 22000 кПа) и температуры плавления составляла от 180 до 230°C. Тестируемые трубы с различными размерами использовали в нижеприведенных тестах труб А-В. Размеры труб приведены ниже в каждом тесте А-В.

Усадка изготовленных тестируемых труб была явно меньше чем 5%.

А. Тестирование давления

Тестируемые трубы диаметром 32 мм и с толщиной стенок 3 мм готовили для полимеров в соответствии с примерами по изобретению IE1, IE2 и IE5.

Тестирование давления проводили в соответствии с ISO 1167. В этом тесте образец подвергали постоянному периферическому (по ободу) сжатию 16 мПа при повышенной температуре 20°C в среде вода в воде или 4,9 мПа при температуре 95°C в среде вода в воде. Регистрировали время в часах до разрушения. Тесты производили на трубах, изготовленных при помощи обычного оборудования для экструзии труб, причем трубы имели диаметр 32 мм и толщину стенок 3 мм. Результаты представлены в таблице 2.

Б. Испытание на удар под действием падающего груза при 0°C:

Тестируемые трубы диаметром 25 мм и с толщиной стенок 4,2 мм готовили для примера по изобретению IE6. Количество образцов труб в соответствии с IE6 составляло 10 (для повторения теста). Измерение проводили в соответствии с EN744-1995 как приведено выше в способах определения. Температура кондиционирования: 0°C; Период кондиционирования: 60 мин; Кондиционирование: в воздухе; Ударник: d25; Масса: 0,25 кг; Высота падения: 100 см

Регистрировали тип повреждений: результат для IE6: отсутствие разрушения.

В. Измерение ударной вязкости по Шарли при 0°C для образцов, приготовленных из тестируемых труб в соответствии ISO 9854-1 и 2:1994

Тестируемые трубы диаметром 32 мм и с толщиной стенок 4,4 мм готовили для полимеров в соответствии с примерами по изобретению IE1, IE2, IE5 и IE6.

Тестируемый образец изготавливали из трубы. Тестируемый образец имел размер 120×15 мм. Критерии при стандарте применения составляют <10% количества ошибок в соответствии ISO 15874-2. Результаты приведены в нижеприведенной таблице 3:

1. Мультимодальная полипропиленовая композиция, подходящая для применения в трубах, содержащая:

мультимодальный пропиленовый сополимер (U) с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в общем количестве от 4,0 до 10,0 моль %,

где мультимодальная полипропиленовая композиция обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°С) от 0,05 до 1,00 г/10 мин, определенной в соответствии с ISO (Международная организация по стандартизации) 1133,

содержанием растворимых в охлажденном ксилоле веществ (XCS) от 6,0 до 13,5 масс. %, определенным при температуре 25°С в соответствии с ISO 16152,

коэффициентом полидисперсности PI от 2,5 до 4,0 Па-1, определенным при помощи реологических измерений в соответствии с ISO 6721-1 и ISO 6721-10, и

модулем упругости при изгибе 1200 МПа или менее, определенным в соответствии с ISO 178 при скорости тестирования 2 мм/мин и усилии 100 Н на тестируемые образцы, имеющие размер 80×10×4,0 мм3 (длина × ширина × толщина), изготовленные при помощи литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.

2. Мультимодальная полипропиленовая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит:

(А) от 75 до 98 масс. % пропиленовой статистической сополимерной композиции (X), при этом сомономер пропилена выбран из по меньшей мере одной из групп, состоящей из этилена и С48 альфа-олефинов, и

при этом пропиленовая статистическая сополимерная композиция (X) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,0 г/10 мин, или содержанием сомономерных единиц от 2,0 до 12,0 моль %, или обоими показателями; и

(Б) от 2 до 25 масс. % пропиленового сополимера (Y), при этом сомономер выбран из по меньшей мере одной из групп, состоящей из этилена и С48 альфа-олефинов, и

при этом пропиленовый сополимер (Y) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,0001 до 0,1 г/10 мин, или содержанием сомономерных единиц от 9,0 до 40,0 моль.%, или обоими показателями.

3. Мультимодальная полимерная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что пропиленовая статистическая сополимерная композиция (X) содержит:

от 30 до 60 масс. % первого пропиленового гомополимера или статистического сополимера (V), имеющего MFR2 от 0,3 до 5,0 г/10 мин; и

от 40 до 70 масс. % второго пропиленового гомополимера или статистического сополимера (W), имеющего MFR2 от 0,04 до 0,60 г/10 мин;

при условии, что по меньшей мере один из указанных первого пропиленового гомополимера или статистического сополимера (V) и указанный второй пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (W) представляет собой пропиленовый статистический сополимер, предпочтительно по меньшей мере указанный второй пропиленовый гомополимер или статистический сополимер (W) представляет собой пропиленовый статистический сополимер.

4. Мультимодальная полимерная композиция по п. 2, отличающаяся тем, что пропиленовая статистическая сополимерная композиция (X) содержит:

от 30 до 60 масс. % первого пропиленового статистического сополимера (V), имеющего MFR2 от 0,3 до 5,0 г/10 мин, или содержание сомономерных единиц от 1,0 до 6,0 моль %, или оба показателя; и

от 40 до 70 масс. % второго пропиленового статистического сополимера (W), имеющего MFR2 от 0,04 до 0,60 г/10 мин, или содержание сомономерных единиц от 3,0 до 12,0 моль %, или оба показателя.

5. Мультимодальная полипропиленовая композиция по п. 3 или 4, отличающаяся тем, что MFR2 первого пропиленового гомополимера или статистического сополимера (V) больше, чем MFR2 второго пропиленового гомополимера или статистического сополимера (W), и MFR2 второго пропиленового гомополимера или статистического сополимера (W) больше, чем MFR2 пропиленового сополимера (Y); и возможно, и предпочтительно, содержание сомономера в первом пропиленовом статистическом сополимере (V) меньше, чем содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W), и содержание сомономера во втором пропиленовом статистическом сополимере (W) меньше, чем содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y).

6. Мультимодальная полипропиленовая композиция по п. 1, содержащая от 0,1 до 10000 млн-1 по массе нуклеирующего агента (Z).

7. Мультимодальная пропиленовая сополимерная композиция по п. 6, отличающаяся тем, что нуклеирующий агент (Z) представляет собой полимерный нуклеирующий агент, предпочтительно полимер по меньшей мере одного винильного соединения в соответствии со следующей формулой

при этом R1 и R2 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, возможно содержащее заместители, или независимо выбраны из С14-алкильных групп, при этом в случае, когда R1 и R2 образуют ароматическое кольцо, атом водород группировки -CHR1R2 не присутствует, и при этом количество нуклеирующего агента (Z) составляет от 0,1 до 500 млн-1 на основе общей массы мультимодальной полипропиленовой композиции (100 масс. %), предпочтительно на основе общей массы мультимодального пропиленового сополимера (U) и нуклеирующего агента (Z).

8. Мультимодальная полипропиленовая композиция по п. 7, отличающаяся тем, что винильное соединение формулы (1) выбирают из группы винилциклогексана и/или 3-метил-1-бутена, предпочтительно винильное соединение представляет собой винилциклогексан, а нуклеирующий агент представляет собой винилциклогексеновый (VCH) полимер.

9. Мультимодальная полипропиленовая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что отношение температура кристаллизации TC × содержание сомономера мультимодального пропиленового сополимера (U) [°С моль %] составляет по меньшей мере 400°С моль %.

10. Мультимодальная полипропиленовая композиция по п. 1, которая обладает ударной вязкостью образца с надрезом по Шарпи при 0°С по меньшей мере 4,0 кДж/м2, предпочтительно по меньшей мере 5,0 кДж/м2, более предпочтительно по меньшей мере 6,0 кДж/м2, еще более предпочтительно 7,0 кДж/м2 и наиболее предпочтительно от 8,0 до 40 кДж/м2, определенной в соответствии с ISO 179/1еА:2000 с использованием образцов с надрезом, полученных путем литья под давлением.

11. Мультимодальная полипропиленовая композиция по п. 1, которая обладает модулем упругости при изгибе по меньшей мере 700 МПа, предпочтительно по меньшей мере 750 МПа, предпочтительно по меньшей мере 800 МПа, более предпочтительно по меньшей мере 830 МПа, определенным в соответствии с ISO 178 при скорости тестирования 2 мм/мин и усилии 100 Н на тестируемые образцы, имеющие размер 80×10×4,0 мм3 (длина × ширина × толщина), изготовленные при помощи литья под давлением в соответствии с EN ISO 1873-2.

12. Мультимодальная полипропиленовая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что мультимодальный пропиленовый сополимер (U) представляет собой мультимодальный пропиленовый сополимер с этиленовым сомономером.

13. Многостадийный способ получения мультимодальной полипропиленовой композиции по любому из пп. 1-12, отличающийся тем, что пропилен и по меньшей мере один сомономер, выбранный из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода, полимеризуют в присутствии:

(I) твердого каталитического компонента, содержащего галогенид магния, галогенид титана и внутренний донор электронов; и

(II) сокатализатора, содержащего алкил алюминия и, возможно, внешний донор электронов; и

(III) возможного нуклеирующего агента (Z);

при этом многостадийный способ включает стадии:

(А) непрерывной полимеризации пропилена, возможно сомономера, выбранного из группы этилена и по меньшей мере одного С48 альфа-олефина, на первой стадии полимеризации путем введения потоков пропилена, водорода и, возможно, указанного сомономера на первой стадии полимеризации при температуре от 60 до 100°С и давлении от 40 до 65 бар (от 4000 до 6500 кПа) получают первый пропиленовый полимер (V), при этом первый пропиленовый полимер (V) обладает скоростью течения расплава MFR2 (2,16 кг, 230°С; ISO 1133) от 0,3 до 5,0 г/10 мин;

(Б) отведения с первой стадии полимеризации потока, содержащего первый пропиленовый полимер (V), и переноса указанного потока на вторую стадию полимеризации;

(В) полимеризации пропилена в присутствии указанного первого пропиленового полимера (V) на второй стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°С и давлении от 19 до 25 бар (от 1900 до 2500 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и, возможно, по меньшей мере одного сомономера с получением сополимерной композиции (X) указанного первого пропиленового полимера (V) и второго пропиленового полимера (W); при условии, что по меньшей мере один из указанных первого и второго полимеров (V) и (W) представляет собой пропиленовый статистический сополимер;

указанная сополимерная композиция (X) содержит:

от 30 до 60 масс. % указанного первого пропиленового полимера (V) и от 40 до 70 масс. % указанного второго пропиленового полимера (W) относительно сополимерной композиции (X),

при этом сополимерная композиция (X) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,0 г/10 мин, которая меньше, чем MFR2 указанного первого полимера (V);

(Г) отведения потока, содержащего сополимерную композицию (X) со второй стадии полимеризации, и переноса указанного потока на третью стадию полимеризации;

(Д) полимеризации пропилена и по меньшей мере одного сомономера в присутствии сополимерной композиции (X) на третьей стадии полимеризации при температуре от 65 до 90°С и давлении от 10 до 100 бар (от 1000 до 10000 кПа) путем введения потоков пропилена, водорода и по меньшей мере одного сомономера с получением мультимодального пропиленового сополимера (U), содержащего сополимерную композицию (X) и дополнительно пропиленовый сополимерный (Y) компонент, при этом мультимодальный пропиленовый сополимер (U) обладает скоростью течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,00 г/10 мин;

при этом мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит от 75 до 98 масс. % указанной сополимерной композиции (X) и от 2 до 25 масс. % указанного пропиленового сополимера (Y); и

при этом содержание сомономера в пропиленовом сополимере (Y) составляет от 9,0 до 40 моль %;

(Е) непрерывного отведения потока, содержащего мультимодальный пропиленовый сополимер (U), с третьей стадии полимеризации и возможно смешивания мультимодального пропиленового сополимера (U) с добавками; и

(Ж) экструдирования мультимодального пропиленового сополимера (U) в гранулы.

14. Многостадийный способ по п. 13, где нуклеирующий агент (Z) является таким, как определено в п. 7 или 8.

15. Многостадийный способ по п. 13, где на стадии (В) по меньшей мере второй полимер (W) представляет собой пропиленовый статистический сополимер.

16. Многостадийный способ по п. 15, где на стадии (В) первый и второй пропиленовые полимеры (V) и (W) представляют собой пропиленовые статистические сополимеры.

17. Многостадийный способ по п. 13, где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит от 85 до 95 масс. % указанной сополимерной композиции (X).

18. Многостадийный способ по п. 13, где мультимодальный пропиленовый сополимер (U) содержит от 5 до 15 масс. % указанного пропиленового сополимера (Y).

19. Многостадийный способ по п. 13, включающий дополнительную стадию (АА), предшествующую стадии (А), где:

(АА) полимеризуют винильное соединение формулы (1), как определено в п. 7 или 8, предпочтительно винилциклогексан (VCH), в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент (I), с получением модифицированной каталитической системы, которая представляет собой реакционную смесь, содержащую твердый каталитический компонент (I) и полученный полимер винильного соединения формулы (1), предпочтительно, и при этом массовое отношение (г) полимера винильного соединения формулы (1) к твердому каталитическому компоненту (I) составляет до 5 (5:1), предпочтительно до 3 (3:1), наиболее предпочтительно составляет от 0,5 (1:2) до 2 (2:1), и полученную модифицированную каталитическую систему вводят на стадии полимеризации (А) многостадийного способа для получения мультимодального пропиленового сополимера (U).

20. Мультимодальная полипропиленовая композиция по п. 1, получаемая при помощи многостадийного способа по любому из пп. 13-19.

21. Труба, изготовленная из полипропиленовой композиции по любому из пп. 1-12 или 20.

22. Труба по п. 21, представляющая собой трубу высокого давления.

23. Труба по п. 21, представляющая собой трубу высокого давления для горячей и холодной воды.

24. Фитинг для трубы, изготовленный из полипропиленовой композиции по любому из пп. 1-12 или 20.



 

Похожие патенты:

Группа изобретений относится к технологии изготовления армированных полимерных труб. Способы формирования окружного армирования цельнотянутого полого изделия, в частности полимерных и металлополимерных труб, включают операцию спиральной навивки окружной арматуры.

Изобретение относится к композиции мультимодального полипропилена, предназначенной для изготовления труб, предпочтительно напорных труб для горячей и холодной воды и фитингов для труб, а также к способу ее получения.

Изобретение относится к полиэтиленовой композиции, предназначенной для изготовления экструдированных изделий, в том числе таких как трубы. Композиция имеет плотность от 0,945 до 0,955 г/см3, соотношение MIF/MIP от 30 до 45, индекс кристаллизации при сдвиге SIC от 1,0 до 2,5 и индекс ветвления длинных цепей, равный или превышающий 0,85.

Изобретение относится к области сельского хозяйства и может быть применено для искусственного орошения полей. Дождевальная машина содержит подвижный водопроводящий трубопровод с подключенными к нему разбрызгивателями.

Изобретение относится к композиции полиэтилена высокой плотности для производства труб или изделий, используемых в системе трубопроводов, обладающей устойчивостью к повреждениям в присутствии хлорированной и нехлорированной воды.

Способ // 2609029
Изобретение относится к полиэтиленовой смеси высокой плотности, предназначенной для изготовления изделий, предпочтительно таких как трубы. Полиэтиленовая смесь имеет показатель текучести расплава (ПТР21) не более 10,0 г/10 мин, определенный в соответствии с ISO 1133 при 190° С и нагрузке 21,6 кг, и плотность по меньшей мере 940 кг/м3.

Изобретение относится к смоляной композиции для труб из жесткого ударопрочного поливинилхлорида (УПВХ), обладающей превосходной прочностью и сопротивлением гидростатическому давлению, которая содержит смолу поливинилхлорида (ПВХ) со значением К от 72 до 84, от 1 мас.

Изобретение относится к адгезионной композиции на основе полиэтилена, предназначенной для использования в качестве адгезионного слоя в многослойных изделиях. Композиция содержит от 5 до 45 мас.% полиэтилена низкого давления; от 20,87 до 83,97 мас.% одного или двух линейных полиэтиленов низкого давления, представляющих собой гомополимер этилена или сополимер этилена и (С4-С8)-α-олефина с содержанием α-олефинового сомономера 1,5-8 мас.%, от 10 до 30 мас.% сополимера этилена и (С4-С8)-α-олефина с содержанием α-олефинового сомономера 10-40 мас.%, функциональный мономер, предпочтительно малеиновый ангидрид, органический пероксид; вазелиновое масло и от 0,5 до 2 мас.% 5%-ного концентрата добавки, способствующей сегрегированию.

Изобретение относится к тройному сополимеру пропилен/этилен/1-гексен, который предназначен для производства труб, и, в частности, труб малого диаметра. Сополимер пропилена, этилен и 1-гексен содержит производных единиц 1-гексена в диапазоне от 1,5 до 2,6 вес.

Изобретение относится к области трубопроводной транспортировки нефтепродуктов. Гибкая труба содержит в направлении изнутри наружу следующие слои: внутреннюю обкладку и по меньшей мере один армирующий слой, причем между двумя слоями дополнительно находится другой слой в виде намотанной ленты, причем лента содержит следующие слои: a) первый наружный слой из неэлектропроводящей полимерной формовочной массы, b) промежуточный слой из электропроводящей полимерной формовочной массы, удельное объемное сопротивление которой согласно IEC 60093 составляет от 10-3 до 1010 Ом, причем вдоль ленты в промежуточный слой внедрены по меньшей мере два металлических проводника таким образом, что они не контактируют друг с другом по всей длине, а также c) второй наружный слой из неэлектропроводящей полимерной формовочной массы, причем указанная труба может эффективно обогреваться, в связи с чем ее можно использовать при добыче нефти в холодных регионах.

Изобретение относится к композиции мультимодального полипропилена, предназначенной для изготовления труб, предпочтительно напорных труб для горячей и холодной воды и фитингов для труб, а также к способу ее получения.

Изобретение относится к литому контейнеру для упаковки пищевых продуктов, изготовленному способом литья под давлением из полипропиленовой композиции. Композиция содержит от 95,0 до 99,25 мас.

Изобретение относится к композиции, армированной волокнами, предназначенной для применения в изделиях для автомобильной промышленности и во вспененных изделиях, а также способу ее получения.

Изобретение относится к составу для формирования теплоизолирующего ячеистого неароматического полимерного материала, который может быть использован для получения изделия, в частности контейнера.

Изобретение относится к полипропиленовой композиции с высокой прочностью расплава, пригодной для получения термоформованных изделий и изделий, получаемых методом выдувного формования а также к способу их получения.

Изобретение относится к полиолефиновой композиции, которая особенно подходит для производства труб, и в частности, труб малого диаметра. Полиолефиновая композиция имеет скорость течения расплава (230°C/5 кг, ISO 1133) от 0,2 г/10 мин до 4,0 г/10 мин и содержит от 85,0 до 99,5 мас.% тройного сополимера пропилена, этилена и 1-гексена и от 0,5 до 10,0 мас.% композиции на основе сополимера пропилена и этилена.
Изобретение относится к гетерофазной композиции на основе полипропилена и к использованию указанной композиции для изготовления труб, работающих под давлением. Композиция содержит A) от 80 до 97 мас.% статистического сополимера пропилена, содержащего от 0,1 до 4 мас.% полученных из 1-гексена звеньев и B) от 3 до 20 мас.% сополимера пропилена и этилена, имеющего содержание полученных из этилена звеньев, составляющее от 50 до 55 мас.%, за исключением предельных значений.
Изобретение относится к полиолефиновой композиции, предназначенной для изготовления систем для труб и листов. Композиция имеет индекс текучести расплава от 0,05 до 10 дг/мин и содержит от 1 мас.% до 9,5 мас.% сополимера пропилена и 1-гексена и от 80,5 мас.% до 99 мас.% гетерофазной полипропиленовой композиции.

Изобретение относится к композиции сополимера пропилена, предназначенной для получения изделий, подвергающихся тепловой сварке, ее получению и применению. Композиция содержит сополимер пропилена (А) с содержанием сомономера по меньшей мере 1,0 мас.%, сомономеры представляют С5-С12 α-олефины и сополимер пропилена (В) с содержанием сомономера в пределах от 4,0 до 20,0 мас.%, сомономеры представляют С5-С12 α-олефины.

Изобретение относится к композиции сополимера пропилена, ее получению и применению. Композиция сополимера пропилена содержит полипропилен (A) с содержанием сомономера не более чем 1,0 мас.% и сополимер пропилена (В) с содержанием сомономера в пределах от 4,0 до 20,0 мас.%.

Изобретение относится к композиции мультимодального полипропилена, предназначенной для изготовления труб, предпочтительно напорных труб для горячей и холодной воды и фитингов для труб, а также к способу ее получения.

Изобретение относится к мультимодальной полипропиленовой композиции, предназначенной для изготовления в труб, предпочтительно труб высокого давления горячего и холодного водоснабжения, и фитингов для труб, а также к способу ее получения. Композиция содержит мультимодальный сополимер пропилена с по меньшей мере одним сомономером, выбранным из альфа-олефинов с 2 или 4-8 атомами углерода в количестве от 4,0 до 10,0 мол. . Композиция имеет скорость течения расплава MFR2 от 0,05 до 1,00 г10 мин, содержание растворимых в охлажденном ксилоле веществ от 6,0 до 13,5 масс. , определенное при температуре 25°С в соответствии с ISO 16152, коэффициент полидисперсности PI от 2,5 до 4,0 Па-1 и модуль упругости при изгибе не более 1200. Полученная композиция обладает хорошим балансом механических свойств, включающих свойства ударопрочности и жесткостигибкости, и свойства обрабатываемости. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 3 табл.

Наверх