Термопластичные и диспергируемые в воде, способные к формованию литьем под давлением материалы и изделия



Термопластичные и диспергируемые в воде, способные к формованию литьем под давлением материалы и изделия
Термопластичные и диспергируемые в воде, способные к формованию литьем под давлением материалы и изделия
Термопластичные и диспергируемые в воде, способные к формованию литьем под давлением материалы и изделия
Термопластичные и диспергируемые в воде, способные к формованию литьем под давлением материалы и изделия

 


Владельцы патента RU 2630444:

КИМБЕРЛИ-КЛАРК ВОРЛДВАЙД, ИНК. (US)

Предлагается аппликатор тампона, который является чувствительным к воде (например, водорастворимым, диспергируемым в воде и т.д.) в том смысле, что он теряет свою целостность с течением времени в присутствии воды. Аппликатор тампона может быть конфиденциально утилизирован в туалете без риска забивания канализационных труб. Аппликатор тампона включает в себя формованную термопластичную композицию, содержащую по меньшей мере один частично гидролизованный поливиниловый спирт, пластификатор. Необходимые характеристики водочувствительности аппликатора тампона могут быть достигнуты в настоящем изобретении посредством избирательной регуляции множества аспектов термопластичной композиции, из которой сформован аппликатор, таких как природа используемых компонентов, относительное количество каждого компонента, способ, с помощью которого получают композицию, и т.д. 4 н. и 16 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 ил.

 

Родственная заявка

Настоящая заявка испрашивает приоритет согласно заявке на патент США с регистрационным номером 14/092 087, поданной 27 ноября 2013 г., которая включена в данный документ во всей полноте посредством ссылки на нее.

ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Подходящие для смывания в канализацию предметы женской гигиены предоставляют потребителям преимущества конфиденциальности и удобства. Однако современные пластиковые аппликаторы тампонов изготовлены из полученных литьем под давлением материалов, таких как полиолефины (например, полипропилены или полиэтилены) и сложные полиэфиры, которые не являются биоразлагаемыми или перерабатываемыми, поскольку применение биоразлагаемых полимеров в получаемой литьем под давлением детали проблематично вследствие затруднения, связанного с тепловой обработкой таких полимеров и высокими затратами. Поэтому потребители должны утилизировать аппликаторы тампонов в отдельный сборник отходов, что приводит к затруднениям для пользователей в утилизации аппликаторов конфиденциальным и удобным образом. Помимо этого, запачканный или использованный аппликатор тампона может также представлять биологическую опасность или потенциальную угрозу здоровью. В результате, несмотря на то, что современные пластиковые аппликаторы тампонов не предназначены для смывания в канализацию, некоторые потребители все-таки могут пытаться смывать аппликаторы в канализацию, что может приводить к забиванию канализационных труб и очистного оборудования бытовых сточных вод. С целью устранения этих проблем предпринимались попытки холодного формования диспергируемых в воде материалов, таких как поливиниловый спирт, но такие попытки не были успешными. Вместо этого при использовании поливинилового спирта в аппликаторах тампонов материалы должны обрабатываться в растворе, чтобы их можно было сформовать в аппликатор тампона, который имеет достаточно толстую стенку, при этом такая обработка в растворе представляет собой медленный, дорогостоящий, экологически неприемлемый способ, для которого необходимы высокие затраты энергии. Кроме того, несмотря на то, что были разработаны картонные аппликаторы, на картон часто следует наносить покрытие для снижения коэффициента трения аппликатора до комфортного для потребителей уровня, при этом применяемые покрытия не являются экологически приемлемыми и вносят вклад в затраты, связанные с формованием аппликатора.

Поэтому в настоящее время существует потребность в термопластичной, диспергируемой в воде композиции, которую можно формовать литьем под давлением, при этом такую композицию, которую можно было бы успешно формовать в аппликатор тампона. Также существует потребность в диспергируемом в воде аппликаторе, который удобно вводить и который не начинает ломаться при введении.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения раскрывается пригодный для смывания в канализацию аппликатор тампона. Аппликатор тампона содержит внешнюю трубку для размещения тампона и также содержит внутреннюю трубку, по меньшей мере часть которой выступает во внешнюю трубку. Внешняя трубка содержит наружную, контактирующую с телом поверхность, таким образом, что внутренняя трубка является подвижной относительно внешней трубки и выполнена с возможностью выталкивания тампона из внешней трубки. По меньшей мере одна из внешней трубки и внутренней трубки представляет собой формованную деталь. Кроме того, по меньшей мере одна из внешней трубки и внутренней трубки содержит термопластичную композицию. Термопластичная композиция включает от приблизительно 50 вес. % до приблизительно 98 вес. % частично гидролизованных поливиниловых спиртов. Частично гидролизованные поливиниловые спирты включают первый поливиниловый спирт и второй поливиниловый спирт, где вязкость первого поливинилового спирта меньше вязкости второго поливинилового спирта. Дополнительно, соотношение весовых долей первого поливинилового спирта и второго поливинилового спирта находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20. Термопластичная композиция также включает от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 50 вес. % пластификатора.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего раскрытия раскрывается способ формования получаемой литьем под давлением детали. Способ включает литье под давлением гранулированной, диспергируемой в воде термопластичной композиции в полость формы и формовку термопластичной композиции в формованную деталь в полости формы. При этом термопластичная композиция содержит от приблизительно 50 вес. % до приблизительно 98 вес. % частично гидролизованных поливиниловых спиртов. Кроме того, частично гидролизованные поливиниловые спирты включают первый поливиниловый спирт и второй поливиниловый спирт, где вязкость первого поливинилового спирта меньше вязкости второго поливинилового спирта. Дополнительно, соотношение весовых долей первого поливинилового спирта и второго поливинилового спирта находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20. Термопластичная композиция также включает от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 50 вес. % пластификатора и характеризуется показателем текучести расплава от приблизительно 40 грамм за 10 минут до приблизительно 160 грамм за 10 минут при воздействии нагрузки 2160 грамм при температуре 190°C в соответствии с методом испытаний ASTM D1238-E.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего раскрытия раскрывается диспергируемая в воде термопластичная композиция. Термопластичная композиция включает от приблизительно 50 вес. % до приблизительно 98 вес. % частично гидролизованных поливиниловых спиртов. Частично гидролизованные поливиниловые спирты включают первый поливиниловый спирт и второй поливиниловый спирт, где соотношение весовых долей первого поливинилового спирта и второго поливинилового спирта находится в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20. Дополнительно, первый поливиниловый спирт имеет вязкость в диапазоне от приблизительно 1 сантипуаза до приблизительно 3,5 сантипуаза, и второй поливиниловый спирт имеет вязкость в диапазоне от приблизительно 3,5 сантипуаза до приблизительно 15 сантипуаз. Термопластичная композиция также включает от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 50 вес. % пластификатора и характеризуется показателем текучести расплава от приблизительно 40 грамм за 10 минут до приблизительно 160 грамм за 10 минут при воздействии нагрузки 2160 грамм при температуре 190°C в соответствии с методом испытаний ASTM D1238-E.

Другие признаки и аспекты настоящего изобретения более подробно рассматриваются ниже.

Краткое описание графических материалов

Полное и достаточное описание настоящего изобретения, включая наилучший способ его осуществления, предназначенное для среднего специалиста в данной области техники, изложено ниже, в частности, в остальной части описания, в которой предусмотрены ссылки на соответствующие графические материалы, на которых:

фиг. 1 представляет собой схематическую иллюстрацию одного варианта осуществления формовочного устройства для литья под давлением, предназначенного для применения в настоящем изобретении;

фиг. 2 представляет собой вид в перспективе одного варианта осуществления диспергируемого в воде аппликатора тампона, предусмотренного настоящим изобретением;

фиг. 3 представляет собой вид в поперечном разрезе одного варианта осуществления компонента аппликатора тампона в соответствии с настоящим изобретением; и

фиг. 4 представляет собой вид в поперечном разрезе другого варианта осуществления компонента аппликатора тампона в соответствии с настоящим изобретением.

Повторяющееся использование ссылочных позиций в настоящем описании и графических материалах предназначено для представления одинаковых или аналогичных признаков или элементов изобретения.

Подробное описание иллюстративных вариантов осуществления

Далее будет представлено подробное описание со ссылками на различные варианты осуществления изобретения, один или более примеров которых приведены ниже. Каждый пример приведен для пояснения изобретения и не ограничивает его. В сущности, специалистам в данной области техники должно быть очевидно, что по отношению к настоящему изобретению могут быть выполнены различные модификации и изменения без отклонения от объема или сущности изобретения. Например, признаки, показанные или описанные как часть одного варианта осуществления, могут быть использованы в другом варианте осуществления для получения еще одного варианта осуществления. Таким образом, имеется в виду, что настоящее изобретение охватывает такие модификации и изменения, которые подпадают под объем прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.

В общем, настоящее изобретение направлено на термопластичную композицию, которая является чувствительной к воде (например, является водорастворимой, диспергируемой в воде и т. д.) в том смысле, что она теряет свою целостность с течением времени в присутствии воды, которая, несмотря на это, еще также характеризуется достаточно высоким индексом текучести расплава и достаточно низкой вязкостью расплава так, что ее можно формовать в изделие, такое как аппликатор тампона. Например, термопластичная композиция характеризуется достаточно высоким индексом текучести расплава и достаточно низкой вязкостью расплава таким образом, что ее можно формовать литьем под давлением. Композиция содержит частично гидролизованные поливиниловые спирты и пластификатор. Необходимые водочувствительные свойства и механические свойства композиции и полученных формованных изделий, таких как аппликаторы тампона, можно обеспечить в настоящем изобретении путем избирательной регуляции ряда аспектов композиции, таких как природа каждого из используемых компонентов, относительное количество каждого компонента, соотношение весовой доли одного компонента и весовой доли другого компонента, способ, с помощью которого получают композицию, и так далее.

Кроме того, аппликатор тампона в соответствии с настоящим изобретением может содержать внешнюю трубку и внутреннюю трубку, одна или обе из которых могут быть сформованы из термопластичной, диспергируемой в воде композиции в соответствии с настоящим изобретением, таким образом, что аппликатор тампона пригоден для смывания в канализацию и может разрушаться в воде. Внешняя трубка вмещает тампон, а внутренняя трубка применяется для обхвата тампона, содержащегося во внешней трубке. Внешняя трубка может содержать наконечник для введения, который также может быть сформован из термопластичной, диспергируемой в воде композиции в соответствии с настоящим изобретением. Так как существует вероятность того, что аппликатор тампона, и, в частности, внешняя трубка, может становиться липким при применении из-за влажной среды, в которой его применяют, на один или более компонентов аппликатора тампона могут быть нанесены покрытие или слой с менее диспергируемой в воде композицией, такой как политетрафторэтилен (PTFE) или полиэтилен высокой плотности (HDPE). В некоторых вариантах осуществления лишь контактирующие с телом компоненты аппликатора тампона, такие как наружная поверхность внешней трубки и/или наконечника для введения, могут содержать дополнительное покрытие или слой, которые могут быть сформованы совместным литьем под давлением. В других вариантах осуществления не контактирующие с телом компоненты, такие как внутренняя трубка, также могут содержать дополнительное покрытие или слой.

В связи с этим, ниже будут более подробно описаны различные варианты осуществления настоящего изобретения.

I. Компоненты термопластичной композиции

A. Полимер поливинилового спирта

Диспергируемая в воде, термопластичная композиция включает один или более полимеров, содержащих повторяющееся звено, содержащее функциональную гидроксильную группу, такое как поливиниловый спирт («PVOH»), сополимеры поливинилового спирта (например, сополимеры этилена и винилового спирта, сополимеры метилметакрилата и винилового спирта и т. д.) и т. д. Полимеры винилового спирта, например, содержат по меньшей мере два или более звеньев винилового спирта в молекуле и могут быть гомополимером винилового спирта или сополимером, содержащим звенья другого мономера. Гомополимеры винилового спирта можно получать гидролизом полимера на основе винилового сложного эфира, такого как винилформиат, винилацетат, винилпропионат и т. д. Сополимеры винилового спирта можно получать гидролизом сополимера винилового сложного эфира с олефином, содержащим от 2 до 30 атомов углерода, таким как этилен, пропилен, 1-бутен и т. д.; ненасыщенной карбоновой кислотой, содержащей от 3 до 30 атомов углерода, такой как акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота и т. д., или ее сложным эфиром, солью, ангидридом или амидом; ненасыщенным нитрилом, содержащим от 3 до 30 атомов углерода, таким как акрилонитрил, метакрилонитрил и т. д.; виниловым эфиром, содержащим от 3 до 30 атомов углерода, таким как метилвиниловый эфир, этилвиниловый эфир и т. д.; и так далее. Степень гидролиза можно выбирать для оптимизации растворимости и т. д. полимера. Например, степень гидролиза может составлять от приблизительно 60 мол. % до приблизительно 95 мол. %, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 80 мол. % до приблизительно 90 мол. %, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 85 мол. % до приблизительно 89 мол. %, и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 87 мол. % до приблизительно 89 мол. %. Такие частично гидролизованные поливиниловые спирты являются растворимыми в холодной воде. Напротив, полностью гидролизованные или почти гидролизованные поливиниловые спирты являются нерастворимыми в холодной воде.

Могут применяться по меньшей мере два полимера частично гидролизованного поливинилового спирта в термопластичной, диспергируемой в воде композиции в соответствии с настоящим изобретением. По меньшей мере два частично гидролизованных поливиниловых спирта могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 50 вес. % до приблизительно 98 вес. %, например, от приблизительно 55 вес. % до приблизительно 97 вес. %, например, от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 96 вес. %, например, от приблизительно 65 вес. % до приблизительно 95 вес. %, исходя из общего веса композиции. По меньшей мере два частично гидролизованных поливиниловых спирта могут присутствовать в различных количествах, исходя из общего веса композиции. Например, частично гидролизованный поливиниловый спирт с низкой вязкостью можно объединять с одним или более из частично гидролизованных поливиниловых спиртов с высокой вязкостью. Поливиниловый спирт с низкой вязкостью (например, низкомолекулярный) может привести к получению композиции с высоким показателем текучести расплава при использовании в то же время более низкого уровня пластификатора, что может предотвратить миграцию или выпотевание пластификатора на поверхность. С другой стороны, использование частично гидролизованного поливинилового спирта с низкой вязкостью приводит к низким свойствам удлинения при разрыве, которые соответствуют материалу, который является крошащимся и не является пластичным. По этой причине один или более из частично гидролизованных поливиниловых спиртов с более высокой вязкостью (более высокомолекулярный) можно объединять с частично гидролизованным поливиниловым спиртом с низкой вязкостью с обеспечением улучшенной пластичности, о чем свидетельствует повышенное значение удлинения при разрыве в процентах и более низкий модуль упругости. Однако требуется большее количество пластификатора для достижения достаточно высокого показателя текучести расплава для частично гидролизованных поливиниловых спиртов с более высокой вязкостью, чтобы они стали термопластичными и способными к формованию литьем под давлением, таким образом, должен обеспечиваться точный баланс для достижения необходимых механических свойств, представляющих собой показатель текучести расплава, для формованной литьем под давлением детали без применения слишком большого количества пластификатора, который может перемещаться в ходе обработки и хранения.

В целом соотношение частично гидролизованного поливинилового спирта с низкой вязкостью, присутствующего в композиции (например, SELVOLTM 502), и частично гидролизованного(ых) водорастворимого(ых) полимера(ов) с высокой вязкостью, присутствующего(их) в композиции (например, SELVOLTM 203 и 205), может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 20, таком как от приблизительно 1,25 до приблизительно 15, таком как от приблизительно 1,5 до приблизительно 10. Посредством регуляции таким образом соотношения частично гидролизованного водорастворимого полимера с низкой вязкостью и частично гидролизованного(ых) водорастворимого(ых) полимера(ов) с высокой вязкостью может быть получена композиция с таким достаточно высоким показателем текучести расплава, что ее можно формовать литьем под давлением, что может быть обусловлено частично гидролизованным поливиниловым спиртом с низкой вязкостью, причем в то же время без ущерба в отношении механических свойств полученной формованной литьем под давлением детали, что может быть обусловлено частично гидролизованным(ными) поливиниловым(выми) спиртом(ами) с высокой вязкостью. Например, частично гидролизованный(ые) поливиниловый(ые) спирт(ы) с высокой вязкостью может(гут) способствовать пластичности (более низкий модуль упругости, более высокое удлинение) композиции для нейтрализации возможной хрупкости (высокий модуль упругости, более низкое удлинение), что может быть по меньшей мере частично обусловлено частично гидролизованным поливиниловым спиртом с низкой вязкостью, при этом частично гидролизованный поливиниловый спирт с низкой вязкостью может обеспечивать повышение показателя текучести расплава до достаточно высокого уровня так, что полученную композицию можно формовать литьем под давлением. Посредством применения частично гидролизованного поливинилового спирта с низкой вязкостью в термопластичной композиции в соответствии с настоящим изобретением необходим низкий уровень пластификатора, за счет чего избегают проблем, связанных с миграцией или выпотеванием пластификатора. Однако также было обнаружено, что посредством избирательной регуляции используемых типов и соотношений частично гидролизованных поливиниловых спиртов может обеспечиваться более высокий показатель текучести расплава даже при применении частично гидролизованных поливиниловых спиртов с высокой вязкостью, что может обеспечить повышенную пластичность изделий, формованных из термопластичной композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Частично гидролизованный(ые) поливиниловый(ые) спирт(ы) с низкой вязкостью может(гут) иметь вязкость в диапазоне от приблизительно 1 сантипуаза (сП) до приблизительно 3,5 сП, например, от приблизительно 2 сП до приблизительно 3,45 сП, например, от приблизительно 3 сП до приблизительно 3,4 сП. При этом частично гидролизованный(ые) поливиниловый(ые) спирт(ы) с высокой вязкостью может(гут) иметь вязкость в диапазоне от приблизительно 3,5 сП до приблизительно 15 сП, например, от приблизительно 3,75 сП до приблизительно 12 сП, например, от приблизительно 4 сП до приблизительно 10 сП. Кроме того, в некоторых вариантах осуществления частично гидролизованный поливиниловый спирт с низкой вязкостью может присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 20 вес. % до приблизительно 80 вес. %, например, от приблизительно 35 вес. % до приблизительно 75 вес. %, например, от приблизительно 40 вес. % до приблизительно 70 вес. %, исходя из общего веса композиции. При этом один или более частично гидролизованных поливиниловых спиртов с высокой вязкостью могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 50 вес. %, например, от приблизительно 2,5 вес. % до приблизительно 40 вес. %, например, от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 30 вес. %, исходя из общего веса полимерной композиции. Кроме того, если присутствуют два или более полимеров частично гидролизованного поливинилового спирта с высокой вязкостью, соотношение весовых долей полимера частично гидролизованного поливинилового спирта с высокой вязкостью, имеющего более низкую вязкость из двух полимеров частично гидролизованного поливинилового спирта с высокой вязкостью, и полимера частично гидролизованного поливинилового спирта с высокой вязкостью, имеющего более высокую вязкость из двух полимеров частично гидролизованного поливинилового спирта с высокой вязкостью, может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 10, например, от приблизительно 1,25 до приблизительно 9, например, от приблизительно 1,5 до приблизительно 8.

Примеры подходящих полимеров частично гидролизованного поливинилового спирта доступны под названием SELVOL™ 203, 205, 502, 504, 508, 513, 518, 523, 530 или 540 от Sekisui Specialty Chemicals America, LLC из Далласа, Техас. Например, SELVOL™ 203 имеет процент гидролиза от 87% до 89% и вязкость от 3,5 до 4,5 сантипуаза (сП), определенные в водном растворе с содержанием твердых веществ 4% при 20°C. SELVOL™ 205 имеет процент гидролиза от 87% до 89% и вязкость от 5,2 до 6,2 сантипуаза (сП), определенные в водном растворе с содержанием твердых веществ 4% при 20°C. SELVOL™ 502 имеет процент гидролиза от 87% до 89% и вязкость от 3,0 до 3,7 сантипуаза (сП), определенные в водном растворе с содержанием твердых веществ 4% при 20°C. SELVOL™ 504 имеет процент гидролиза от 87% до 89% и вязкость от 4,0 до 5,0 сантипуаза (сП), определенные в водном растворе с содержанием твердых веществ 4% при 20°C. SELVOL™ 508 имеет процент гидролиза от 87% до 89% и вязкость от 7,0 до 10,0 сантипуаза (сП), определенные в водном растворе с содержанием твердых веществ 4% при 20°C. Другие подходящие полимеры частично гидролизованного поливинилового спирта доступны под названием ELVANOL™ 50-14, 50-26, 50-42, 51-03, 51-04, 51-05, 51-08 и 52-22 от DuPont, а также ряд поливиниловых спиртов SELVOLTM, доступных от Celanese Corp. Например, ELVANOLTM 51-05 имеет процент гидролиза от 87% до 89% и вязкость от 5,0 до 6,0 сантипуаза (сП), определенные в водном растворе с содержанием твердых веществ 4% при 20°C. В настоящем изобретении поливиниловые спирты, характеризующиеся как имеющие низкую вязкость, включают SELVOLTM 502 (от 3,0 до 3,7 сП), при этом серединная или средняя вязкость для поливинилового спирта с низкой вязкостью в целом составляет менее приблизительно 3,35 сП, как определено путем вычисления среднего между минимальными и максимальными значениями вязкости, предусмотренными для коммерчески доступных частично гидролизованных поливиниловых спиртов. При этом поливиниловые спирты, характеризующиеся как имеющие высокую вязкость, включают SELVOLTM 203 (от 3,5 до 4,5 сП), SELVOL 504TM (4,0-5,0 сП), ELVANOLTM 51-05 (от 5,0 до 6,0 сП), SELVOLTM 205 (от 5,2 до 6,2 сП) и SELVOLTM 508 (7,0-10,0 сП), при этом серединная или средняя вязкость для полимеров поливинилового спирта с высокой вязкостью составляет по меньшей мере приблизительно 4,0 сП, как определено путем вычисления среднего между минимальными и максимальными значениями вязкости, предусмотренными для коммерчески доступных частично гидролизованных поливиниловых спиртов.

B. Пластификатор

В диспергируемой в воде термопластичной композиции также используется пластификатор, предназначенный для придания водорастворимому полимеру термопластичности и, следовательно, пригодности к экструдированию в гранулы и последующему литью под давлением. Подходящие пластификаторы могут включать, например, пластификаторы на основе многоатомных спиртов, таких как сахара (например, глюкоза, сахароза, фруктоза, рафиноза, мальтодекстроза, галактоза, ксилоза, мальтоза, лактоза, манноза и эритроза), сахарные спирты (например, эритрит, ксилит, мальтит, маннит и сорбит), полиолы (например, этиленгликоль, глицерин, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль и гексантриол), полиэтиленгликоли и т. д. Также подходящими являются образующие водородные связи органические соединения, которые не имеют гидроксильной группы, включая мочевину и производные мочевины; ангидриды сахарных спиртов, такие как сорбитан; животные белки, такие как желатин; растительные белки, такие как белок семян подсолнечника, соевые белки, белки семян хлопчатника и их смеси. Другие подходящие пластификаторы могут включать сложные эфиры фталевой кислоты, диметил- и диэтилсукцинат и родственные им сложные эфиры, триацетат глицерина, моно- и диацетаты глицерина, моно-, ди- и трипропионаты глицерина, бутаноаты, стеараты, сложные эфиры молочной кислоты, сложные эфиры лимонной кислоты, сложные эфиры адипиновой кислоты, сложные эфиры стеариновой кислоты, сложные эфиры олеиновой кислоты и другие сложные эфиры кислот. Можно также применять алифатические кислоты, такие как сополимеры этилена и акриловой кислоты, этилена и малеиновой кислоты, бутадиена и акриловой кислоты, бутадиена и малеиновой кислоты, пропилена и акриловой кислоты, пропилена и малеиновой кислоты и другие кислоты на основе углеводородов. Предпочтительным является низкомолекулярный пластификатор, такой как пластификатор с весом менее приблизительно 20000 г/моль, предпочтительно менее приблизительно 5000 г/моль и более предпочтительно менее приблизительно 1000 г/моль.

Пластификатор может быть включен в композицию в соответствии с настоящим изобретением с применением любой из ряда известных методик. Например, производное целлюлозы и/или водорастворимые полимеры могут быть «предварительно пластифицированы» до включения в композицию. В качестве альтернативы, один или более компонентов могут быть пластифицированы во время их смешивания. Независимо от этого, для смешивания компонентов можно использовать методики периодического и/или непрерывного смешивания в расплаве. Например, можно использовать смеситель/месильную машину, смеситель типа Бенбери, смеситель непрерывного действия Farrel, одношнековый экструдер, двухшнековый экструдер, вальцовую дробилку и т. д. Одним из особенно подходящих устройств для смешивания в расплаве является вращающийся в одном направлении двухшнековый экструдер (например, двухшнековый экструдер USALAB, доступный от Thermo Electron Corporation, Стоун, Англия, или экструдер, доступный от Werner-Pfleiderer, Рамси, Нью-Джерси). Такие экструдеры могут содержать загрузочные и выпускные отверстия и обеспечивать высокоинтенсивное распределительное и диспергирующее перемешивание. Например, вначале можно подавать производное целлюлозы и водорастворимый полимер в загрузочное отверстие двухшнекового экструдера с образованием композиции. После этого в композицию можно вводить пластификатор. В качестве альтернативы, композиция может одновременно поступать в приемное отверстие экструдера или по отдельности в другую точку вдоль длины экструдера. Смешивание в расплаве может происходить при любой из ряда температур, такой как от приблизительно 30°C до приблизительно 240°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 40°C до приблизительно 200°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50°C до приблизительно 180°C.

Пластификаторы могут присутствовать в диспергируемой в воде термопластичной композиции в количестве в диапазоне от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 50 вес. %, например, от приблизительно 3 вес. % до приблизительно 45 вес. %, например, от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 40 вес. %, исходя из общего веса композиции. В некоторых вариантах осуществления пластификатор может присутствовать в количестве 10 вес. % или больше, например, от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 35 вес. %, например, от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 30 вес. %, например, от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 25 вес. %, исходя из общего веса композиции.

C. Наполнители

Несмотря на то, что посредством комбинации двух или более частично гидролизованных поливиниловых спиртов и пластификатора можно достигать желаемой водорастворимости, требуемой для диспергируемой в воде термопластичной композиции, часто все еще может быть трудным достижение точного набора механических свойств, необходимых для формованных литьем под давлением изделий. В связи с этим, композиция может также содержать один или более наполнителей. Благодаря его жесткой природе количество наполнителя можно легко регулировать для точной корректировки композиции до желаемой степени пластичности (например, максимального удлинения) и жесткости (например, модуля упругости).

Наполнитель в соответствии с настоящим изобретением может включать частицы с любым желаемым размером, например, таковые со средним размером от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 микрометров, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 8 микрометров и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 6 микрометров. Подходящие частицы для применения в качестве наполнителя могут включать неорганические оксиды, такие как карбонат кальция, каолиновая глина, оксид кремния, оксид алюминия, карбонат бария, карбонат натрия, диоксид титана, цеолиты, карбонат магния, оксид кальция, оксид магния, гидроксид алюминия, тальк, и т. д.; сульфаты, такие как сульфат бария, сульфат магния, сульфат алюминия и т. д.; порошки целлюлозного типа (например, порошок бумажной массы, древесный порошок и т. д.); углерод; циклодекстрины; синтетические полимеры (например, полистирол) и так далее. Другие подходящие частицы описаны в патентах США №№ 6015764 и 6111163, выданных McCormack и соавт., 5932497, выданном Morman и соавт., 5695868, выданном McCormack, 5855999, выданном McCormack и соавт., 5997981, выданном McCormack и соавт., и 6461457, выданном Taylor и соавт., которые включены в данный документ во всей своей полноте посредством ссылки.

В одном конкретном варианте осуществления наполнитель включает частицы, образованные из карбоната кальция. При необходимости можно использовать частицы карбоната кальция с чистотой по меньшей мере приблизительно 95 вес. %, в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере приблизительно 98 вес. % и в некоторых вариантах осуществления по меньшей мере приблизительно 99 вес. %. Карбонаты кальция такой высокой степени чистоты в целом являются мелкими, мягкими и круглыми и, таким образом, обеспечивают более контролируемое и узкое распределение размера частиц для улучшения свойств композиции. Примером карбоната кальция такой высокой степени чистоты является карибский пелитоморфный карбонат кальция, который добывают из мягких и рассыпчатых, тонкоизмельченных, мелообразных морских осадочных отложений, часто встречающихся в виде поверхностных отложений на Карибских островах (например, Ямайке). Такие карбонаты кальция, как правило, имеют средний размер частиц приблизительно 10 микрометров или меньше и желательно приблизительно 6 микрометров или меньше. Другие примеры карибских пелитоморфных карбонатов кальция описаны в патенте США № 5102465, выданном Lamond, который включен в данный документ во всей своей полноте посредством ссылки для всех целей. Такие карбонаты кальция могут подвергаться мокрому или сухому помолу и классифицироваться по узкому распределению размера частиц с круглыми или сферическими частицами. Один особенно подходящий пелитоморфный карбонат кальция доступен от Specialty Minerals под названием«MD1517».

Хотя это и не требуется, наполнитель необязательно может быть покрыт модификатором (например, жирной кислотой, такой как стеариновая кислота или бегеновая кислота) для облегчения свободного течения частиц в объеме и легкости их диспергирования в композицию. Наполнитель может быть предварительно составлен с такими добавками перед смешиванием с другими компонентами композиции, или добавки могут быть составлены с другими компонентами композиции и наполнителями на стадии смешивания в расплаве.

В случае наличия наполнители могут присутствовать в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 35 вес. %, например, от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 30 вес. %, например, от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 25 вес. %, например, от приблизительно 3 вес. % до приблизительно 20 вес. %, исходя из общего веса диспергируемой в воде термопластичной композиции.

D. Красящие вещества

Дополнительно, диспергируемая в воде термопластичная композиция может содержать одно или более красящих веществ (например, пигмент или краситель). Как правило, пигмент относится к красящему веществу на основе неорганических или органических частиц, не растворяющихся в воде или растворителях. Обычно пигменты образуют эмульсию или суспензию в воде. С другой стороны, краситель обычно относится к красящему веществу, растворимому в воде или растворителях.

Пигмент или краситель может присутствовать в количестве, эффективном, чтобы быть видимым после формования композиции в формованное литьем под давлением изделие, с тем, чтобы изделия из композиции могли иметь эстетически привлекательный для пользователя внешний вид. Подходящие органические пигменты включают диарилидный желтый AAOT (например, пигмент Желтый 14 CI № 21 095), диарилидный желтый AAOA (например, пигмент Желтый 12 CI № 21090), ганза желтый, пигмент CI Желтый 74, фталоцианиновый синий (например, пигмент Синий 15), литоль красный (например, пигмент Красный 52:1 CI № 15860:1), толуидиновый красный (например, пигмент Красный 22 CI № 12315), диоксазиновый фиолетовый (например, пигмент Фиолетовый 23 CI № 51319), фталоцианиновый зеленый (например, пигмент Зеленый 7 CI № 74260), фталоцианиновый синий (например, пигмент Синий 15 CI № 74160), нафтойнокислый красный (например, пигмент Красный 48:2 CI № 15865:2). Неорганические пигменты включают диоксид титана (например, пигмент Белый 6 CI № 77891), оксиды железа (например, красный, желтый и коричневый), оксид хрома (например, зеленый), гексацианоферрат аммония-железа (III) (например, синий) и подобные.

Подходящие красители, которые можно применять, включают, например, кислотные красители и сульфированные красители, включая прямые красители. Другие подходящие красители включают азокрасители (например, анилиновый желтый 14, дисперсный желтый 23 и метаниловый желтый), антрахиноновые красители (например, сольвент красный 111, дисперсный фиолетовый 1, сольвент синий 56 и сольвент оранжевый 3), ксантеновые красители (например, сольвент зеленый 4, кислотный красный 52, основный красный 1 и сольвент оранжевый 63), азиновые красители и подобные.

В случае наличия красящие вещества могут присутствовать в диспергируемой в воде термопластичной композиции в количестве в диапазоне от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 20 вес. %, например, от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 15 вес. %, например, от приблизительно 1,5 вес. % до приблизительно 12,5 вес. %, например, от приблизительно 2 вес. % до приблизительно 10 вес. %, исходя из общего веса диспергируемой в воде термопластичной композиции.

E. Другие необязательные компоненты

Помимо вышеупомянутых компонентов в композицию согласно настоящему изобретению также можно включать другие добавки, такие как диспергирующие средства, стабилизаторы расплава, стабилизаторы технологических свойств, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиоксиданты, стабилизаторы теплового старения, отбеливающие средства, средства, препятствующее слипанию, связывающие средства, смазывающие средства и т. д. Например, могут также использоваться диспергирующие средства для облегчения получения однородной дисперсии смеси производного целлюлозы/поливинилового спирта/пластификатора и замедления или предотвращения разделения на составляющие фазы. Кроме того, диспергирующие средства могут также улучшить диспергируемость композиции в воде. Несмотря на то, что в настоящем изобретении можно применять любые диспергирующие средства, поверхностно-активные вещества с определенным балансом гидрофильности/липофильности («HLB») могут улучшить долговременную стабильность композиции. Индекс HLB хорошо известен в уровне техники и является показателем, отображающим баланс между направленностью раствора соединения в сторону гидрофильности и в сторону липофильности. Шкала HLB находится в диапазоне от 1 до приблизительно 50, при этом более низкие числа представляют значения высоколипофильной направленности свойства, а более высокие числа представляют значения высокогидрофильной направленности. В некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения значение HLB поверхностно-активных веществ составляет от приблизительно 1 до приблизительно 20, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 1 до приблизительно 15 и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 10. При необходимости можно использовать два или более поверхностно-активных веществ, которые имеют значения HLB либо ниже, либо выше необходимого значения, но вместе имеют среднее значение HLB в пределах необходимого диапазона.

Одним из особенно подходящих классов поверхностно-активных веществ для применения в настоящем изобретении являются неионные поверхностно-активные вещества, как правило, имеющие гидрофобную основу (например, длинноцепочечную алкильную группу или алкилированную арильную группу) и гидрофильную цепь (например, цепь, содержащую этокси- и/или пропокси-фрагменты). Например, некоторые подходящие неионные поверхностно-активные вещества, которые можно использовать, включают без ограничения этоксилированные алкилфенолы, этоксилированные и пропоксилированные жирные спирты, полиэтиленгликолевые простые эфиры метилглюкозы, полиэтиленгликолевые простые эфиры сорбита, блок-сополимеры этиленоксид-пропиленоксид, этоксилированные сложные эфиры жирных (C8-C18) кислот, продукты конденсации этиленоксида с длинноцепочечными аминами или амидами, продукты конденсации этиленоксида со спиртами, сложные эфиры жирных кислот, моноглицериды или диглицериды длинноцепочечных спиртов и их смеси. В одном конкретном варианте осуществления неионное поверхностно-активное вещество может представлять собой сложный эфир жирной кислоты, такой как сложный эфир жирной кислоты и сахарозы, сложный эфир жирной кислоты и глицерина, сложный эфир жирной кислоты и пропиленгликоля, сложный эфир жирной кислоты и сорбитана, сложный эфир жирной кислоты и пентаэритрита, сложный эфир жирной кислоты и сорбита и так далее. Жирная кислота, используемая для образования таких сложных эфиров, может быть насыщенной или ненасыщенной, замещенной или незамещенной и может содержать от 6 до 22 атомов углерода, в некоторых вариантах осуществления от 8 до 18 атомов углерода и в некоторых вариантах осуществления от 12 до 14 атомов углерода. В одном конкретном варианте осуществления в настоящем изобретении можно применять моно- и ди-глицериды жирных кислот.

В случае использования диспергирующее(ие) средство(а), как правило, составляет(ют) от приблизительно 0,01 вес. % до приблизительно 15 вес. %, например, от приблизительно 0,1 вес. % до приблизительно 10 вес. %, например, от приблизительно 0,5 вес. % до приблизительно 5 вес. %, например, от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 3 вес. %, исходя из общего веса диспергируемой в воде термопластичной композиции.

II. Формованные детали

Формованная деталь может быть образована из диспергируемой в воде термопластичной композиции в соответствии с настоящим изобретением при помощи любой из множества технологий, известных из уровня техники, таких как пневмоформование с экструзией, формование литьем под давлением, центробежное формование, формование прессованием и т. д., а также комбинаций таких технологий. Например, авторы настоящего изобретения обнаружили, что путем избирательной регуляции содержания определенных компонентов композиции и их соотношений весовых долей термопластичную, диспергируемую в воде композицию с достаточно высоким индексом текучести расплава и достаточно низкой вязкостью сначала можно экструдировать из расплава в гранулы в виде однородного материала, после чего экструдированные гранулы можно применять в областях с применением литья под давлением. Кроме того, изделия, формованные из экструдированных гранул, могут обладать необходимыми механическими свойствами, несмотря на диспергируемость в воде. В целом индекс текучести расплава диспергируемой в воде термопластичной композиции может находиться в диапазоне от приблизительно 40 грамм за 10 минут до приблизительно 200 грамм за 10 минут, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 45 грамм за 10 минут до приблизительно 180 грамм за 10 минут и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 50 грамм за 10 минут до приблизительно 160 грамм за 10 минут. Индекс текучести расплава представляет собой вес полимера (в граммах), который можно продавить через головку экструзионного пластометра (диаметр 0,0825 дюйма) при воздействии нагрузки 2160 грамм в течение 10 минут при определенной температуре (например, 190°C), измеренный в соответствии с методом испытаний ASTM D1238-E. Индекс текучести расплава соответствует вязкости, которая является настолько достаточно низкой, чтобы композицию в соответствии с настоящим изобретением можно было экструдировать, а также, например, продавливать через головку в форму в ходе формования литьем под давлением.

Независимо от выбранного процесса формования, термопластичную композицию можно применять отдельно с образованием формованной детали или в комбинации с другими полимерными компонентами для образования формованной детали. Например, в некоторых вариантах осуществления другой(ие) полимер(ы) можно вводить или перемещать в форму в ходе совместного литья под давлением с образованием нерастворимого в воде поверхностного слоя вокруг диспергируемого в воде среднего слоя, образованного из композиции согласно настоящему изобретению. Между сердцевиной и поверхностным слоем можно также формировать связывающие слои. Примеры машин, подходящих для совместного, многослойного или двухкомпонентного литья под давлением включают машины, производимые Presma Corp., Northeast Mold & Plastics, Inc. Хотя этого и не требуется, сердцевина такой детали, как правило, образована из термопластичной композиции в соответствии с настоящим изобретением, а поверхностный слой, как правило, образован из другого материала (например, воска, силикона (например, полисилоксана), политетрафторэтилена, полиолефина (например, полиэтилена), сложного полиэфира, полиамида, термопластичного эластомера (например, эластомера на основе полиуретана или полиолефина) или их комбинации), что улучшает свойства поверхности на формованной детали. Например, если формованная деталь представляет собой аппликатор тампона, поверхностный слой может характеризоваться пониженным коэффициентом трения с целью обеспечения пользователю большего комфорта. Кроме того, поверхностный слой может иметь более низкий уровень чувствительности к воде, чтобы аппликатор был менее склонен к началу разрушения во время применения.

Кроме того, в других вариантах осуществления поверхностный слой может представлять собой покрытие, которое наносят на формованную литьем под давлением деталь, содержащую термопластичную композицию в соответствии с настоящим изобретением. При этом в других вариантах осуществления нерастворимый в воде полимер можно смешивать с одним или более из водорастворимых полимеров (например, одним или более из частично гидролизованных поливиниловых спиртов), затем экструдировать из расплава с образованием макроскопически однородной смеси, причем в экструдате находятся две или более микроскопических фаз, которую затем можно формовать литьем под давлением с получением пригодного для смывания в канализацию аппликатора.

Со ссылкой на фиг. 1, например, более подробно показан один конкретный вариант осуществления формовочного устройства для однокомпонентного литья под давлением или инструмента 10, который можно применять в настоящем изобретении. В данном варианте осуществления устройство 10 содержит первое основание 12 формы и второе основание 14 формы, которые вместе определяют изделие или определяющую компонент полости 16 формы. Каждое из оснований 12 и 14 формы содержит одну или более линий 18 охлаждения, через которые протекает охлаждающая жидкость, такая как вода, для охлаждения устройства 10 во время использования. Формовочное устройство 10 также содержит канал для протекания смолы, проходящий от внешней наружной поверхности 20 первой половины 12 формы через литник 22 в полость 16 формы. Канал для протекания смолы может также содержать распределительный литник и литниковое отверстие, оба из которых не показаны с целью простоты. Формовочное устройство 10 также содержит одну или более выталкивающих шпилек 24, закрепленных с возможностью скольжения во второй половине 14 формы, что способствует определению полости 16 формы в закрытом положении устройства 10, как показано на фиг. 1. Выталкивающая шпилька 24 работает хорошо известным образом с целью извлечения формованной детали из полости 16 в открытом положении формовочного устройства 10.

Термопластичную композицию можно непосредственно подавать в формовочное устройство 10 с использованием методик, известных из уровня техники. Например, формовочный материал можно подавать в виде гранул в загрузочную воронку, присоединенную к цилиндру, который содержит вращающийся шнек (не показан). При вращении шнека гранулы продвигаются вперед и подвергаются действию избыточного давления и трения, что приводит к выработке тепла для плавления гранул. Электрические нагревательные полосы (не показаны), установленные снаружи цилиндра, могут также способствовать нагреву и регуляции температуры во время процесса плавления. Например, полосы могут нагреваться до температуры от приблизительно 200°C до приблизительно 260°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 230°C до приблизительно 255°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 240°C до приблизительно 250°C. После введения в полость 16 формы формовочный материал отверждается с помощью охлаждающей жидкости, протекающей через линии 18. Охлаждающая жидкость может иметь температуру («температура формования») от приблизительно 5°C до приблизительно 50°C, в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 10°C до приблизительно 40°C и в некоторых вариантах осуществления от приблизительно 15°C до приблизительно 30°C.

Формованные детали могут иметь множество различных размеров и конфигураций. Например, формованные детали могут применяться для получения различных деталей, используемых в областях личной гигиены. Например, в одном конкретном варианте осуществления формованная деталь применяется для получения аппликатора тампона, диспергируемого в воде. Формованная деталь может разрушаться в водопроводной воде в течение менее приблизительно 18 часов, например, менее приблизительно 12 часов, например, менее приблизительно 4 часов. В некоторых вариантах осуществления формованная деталь может разрушаться в водопроводной воде в течение менее приблизительно 3 часов, например, менее приблизительно 2 часов, например, в течение от приблизительно 5 минут до приблизительно 100 минут. Кроме того, за счет конкретной комбинации полимеров частично гидролизованного поливинилового спирта формованная деталь может разрушаться в холодной водопроводной воде с температурой менее приблизительно 25°C, например, от приблизительно 5°C до приблизительно 20°C, например, от приблизительно 10°C до приблизительно 15°C.

Кроме того, формованные детали, содержащие диспергируемую в воде термопластичную композицию в соответствии с настоящим изобретением, могут характеризоваться максимальным напряжением от приблизительно 2 МПа до приблизительно 50 МПа, например, от приблизительно 5 МПа до приблизительно 40 МПа, например, от приблизительно 10 МПа до приблизительно 30 МПа; удлинением при разрыве от приблизительно 40% до приблизительно 200%, например, от приблизительно 45% до приблизительно 175%, например, от приблизительно 50% до приблизительно 150%; и модулем упругости от приблизительно 100 МПа до приблизительно 2000 МПа, например, от приблизительно 125 МПа до приблизительно 1900 МПа, например, от приблизительно 150 МПа до приблизительно 1800 МПа.

Рассмотренные выше формованные детали могут иметь множество различных размеров и конфигураций. Например, формованные детали могут применяться для получения различных деталей, используемых в областях личной гигиены. Например, в одном конкретном варианте осуществления формованная деталь применяется для получения аппликатора тампона, диспергируемого в воде.

Как показано на тампоне 400 в сборе на фиг. 2, аппликатор тампона 54 содержит внешнюю трубку 40 и внутреннюю трубку 42. Внешняя трубка 40 имеет такие размер и форму, чтобы вмещать тампон 52. Часть внешней трубки 40 частично удалена на фиг. 2, чтобы показать тампон 52. В проиллюстрированном варианте осуществления внешняя трубка 40 имеет, по сути, гладкую внешнюю поверхность, что способствует введению аппликатора 54 тампона без подвергания внутренних тканей трению. Внешняя трубка 40 может иметь покрытие для придания ей высоких характеристик скольжения. Проиллюстрированная внешняя трубка 40 представляет собой прямую удлиненную цилиндрическую трубку. Однако понятно, что аппликатор 54 может иметь другие формы и размеры, отличные от таковых, проиллюстрированных и описанных в данном документе.

Выступающая наружу из внешней трубки часть представляет собой наконечник 44 для введения. Наконечник 44 для введения, который образует одно целое с внешней трубкой 40, может иметь форму купола для обеспечения комфортного введения внешней трубки во влагалище женщины. Показанный наконечник 44 для введения изготовлен из тонкого, гибкого материала и имеет множество мягких, гибких лепестков 46, расположенных так, чтобы образовывать куполообразную форму. Лепестки 46 способны к радиальному изгибу (т. е. выгибанию наружу) для образования увеличенного отверстия, через которое тампон 52 может выходить при проталкивании его вперед внутренней трубкой 42. Однако необходимо понимать, что внешнюю трубку 40 можно формировать без наконечника 44 для введения. Без наконечника для введения внешняя трубка содержит открытый конец (не показан), через который тампон 52 может выходить при проталкивании его вперед внутренней трубкой.

Внутренняя трубка 42 представляет собой удлиненный цилиндр, который используют для обхвата тампона 52, содержащегося во внешней трубке 40. Свободный конец 48 внутренней трубки 42 выполнен таким образом, чтобы пользователь мог двигать внутреннюю трубку относительно внешней трубки 40. Другими словами, свободный конец 48 действует в качестве рукоятки для указательного пальца пользователя. Внутренняя трубка 42 используется для выталкивания тампона 52 из внешней трубки 40 и во влагалище женщины посредством телескопического перемещения во внешнюю трубку. По мере того как внутренняя трубка 42 толкается во внешнюю трубку 40 пользователем, тампон 52 продавливается вперед к наконечнику 44 для введения. Контакт с тампоном 52 приводит к радиальному раскрытию лепестков 46 наконечника 44 для введения до диаметра, достаточного, чтобы позволить тампону выйти из внешней трубки 40 и во влагалище женщины. После правильного расположения тампона 52 во влагалище женщины аппликатор тампона 54 вынимают. В применяемой конфигурации аппликатора 54 тампона внутренняя трубка 42 принимается во внешней трубке 40.

Внутренняя трубка 42, внешняя трубка 40 и наконечник 44 для введения могут быть сформованы из одного или более слоев, в которых один слой включает диспергируемую в воде термопластичную композицию в соответствии с настоящим изобретением. Кроме того, для предотвращения преждевременного разрушения аппликатора 54 вследствие наличия влаги во время использования и/или для снижения коэффициента трения аппликатора 54, чтобы сделать его более удобным для пользователя, он может быть покрыт нерастворимым в воде материалом, который также имеет низкий коэффициент трения, с целью улучшения комфорта и предотвращения разрушения во время введения аппликатора 54. Описанная выше структура аппликатора тампона является традиционной и известной специалистам в данной области техники, а также описана, например, в патенте США № 8317765, выданном Loyd и соавт., который включен в данный документ во всей своей полноте посредством ссылки для всех целей. Другие структуры аппликатора тампона, которые можно сформовать из термопластичной композиции в соответствии с настоящим изобретением, описаны, например, в патентах США №№ 4921474, выданном Suzuki и соавт., и 5389068, выданном Keck, а также в публикациях заявок на патент США №№ 2010/0016780, под авторством VanDenBogart и соавт., и 2012/0204410, под авторством Matalish и соавт., которые включены в данный документ во всей своей полноте посредством ссылки для всех целей.

Поперечный разрез внешней трубки 40 аппликатора 54 тампона, в котором внешняя трубка содержит два слоя, показан на фиг. 3. Внешняя трубка 40 может содержать внутренний слой 56, имеющий обращенную к тампону поверхность 64, и внешний слой 58, имеющий контактирующую с телом поверхность 62. Внутренний слой 56 может быть образован из диспергируемой в воде термопластичной композиции в соответствии с настоящим изобретением, при этом внешний слой 58 может быть образован из нерастворимого в воде материала для предотвращения того, чтобы аппликатор тампона становился липким при использовании и введении во влажную среду и для обеспечения гладкой поверхности для введения. Например, внешний слой 58 может представлять собой слой или покрытие из воска, силикона (например, полисилоксана), политетрафторэтилена, полиолефина (например, полиэтилена), сложного полиэфира, полиамида, термопластичного эластомера (например, эластомера на основе полиуретана или полиолефина) или их комбинации. Следует также понимать, что, несмотря на то, что внешний слой 58 описан выше как покрытие, он может представлять собой полученный литьем под давлением слой, который может быть образован перед введением композиции, используемой для образования диспергируемого в воде внутреннего слоя 56.

Соотношение весовых долей двух слоев можно избирательно регулировать для оптимизации диспергируемости в воде аппликатора тампона, при этом без ущерба в отношении механических и физических свойств, необходимых во время использования, так, чтобы аппликатор был устойчивым при контакте с жидкостями тела. Таким образом, соотношение весовой доли внешнего, контактирующего с телом слоя и весовой доли внутреннего, обращенного к тампону слоя аппликатора тампона, может составлять от приблизительно 0,005 до приблизительно 1, например, от приблизительно 0,0075 до приблизительно 0,75, например, от приблизительно 0,01 до приблизительно 0,5. Например, аппликатор может составлять от приблизительно 1 вес. % до приблизительно 50 вес. % внешнего, нерастворимого в воде слоя, например, от приблизительно 5 вес. % до приблизительно 40 вес. %, например, от приблизительно 10 вес. % до приблизительно 30 вес. %. С другой стороны, аппликатор может составлять от приблизительно 50 вес. % до приблизительно 99 вес. % внутреннего, диспергируемого в воде слоя, например, от приблизительно 60 вес. % до приблизительно 95 вес. %, например, от приблизительно 70 вес. % до приблизительно 90 вес. %.

Между тем на фиг. 4 показано поперечное сечение внешней трубки 40 аппликатора 54 тампона, при этом внешняя трубка содержит три слоя. Как и на фиг. 3, внешняя трубка 40 может включать внутренний слой 56, имеющий обращенную к тампону поверхность 64, и внешний слой 58, имеющий обращенную к телу поверхность 62. Внутренний слой 56 может быть образован из диспергируемой в воде термопластичной композиции в соответствии с настоящим изобретением, при этом внешний слой 58 может быть образован из нерастворимого в воде материала для предотвращения того, чтобы аппликатор тампона становился липким при использовании. Например, внешний слой 58 может представлять собой слой или покрытие из воска, силикона (например, полисилоксана), политетрафторэтилена, полиолефина (например, полиэтилена), сложного полиэфира, полиамида, термопластичного эластомера (например, эластомера на основе полиуретана или полиолефина) или их комбинации. Кроме того, связывающий слой 60 между внутренним слоем 56 и внешним слоем 58 может улучшить адгезию между внутренним слоем 56 и внешним слоем 58. Этот слой может представлять собой адгезивный материал, который связывает внешний слой 58 и внутренний слой 56. В качестве альтернативы, связывающий слой может представлять собой блок-сополимер или привитой сополимер, например, такие сополимеры могут представлять собой полимер внешнего слоя, привитый полярным виниловым мономером (т. е. полиэтилен, привитый малеиновым ангидридом или гидроксиэтилметакрилатом, если материалом внешнего слоя является полиэтилен, привитый сополимер имеет хорошую адгезию с обоими слоями.

Несмотря на то, что на фиг. 3 и 4 показаны поперечные сечения только внешней трубки 40, следует понимать, что другие компоненты аппликатора 54 тампона, такие как наконечник 44 для введения и/или внутренняя трубка 42, в частности, компоненты, находящиеся в контакте с телом, также могут быть образованы из многослойных изделий, показанных на фиг. 3 и 4, с целью предотвращения того, чтобы компоненты становились липкими при использовании, что может быть некомфортно для пользователя.

Следующий пример будет способствовать большему пониманию настоящего изобретения.

Способы испытания

Показатель текучести расплава

Показатель текучести расплава («MFR») представляет собой вес полимера (в граммах), продавливаемого через головку экструзионного пластометра (диаметр 0,0825 дюйма) при воздействии нагрузки 2160 грамм в течение 10 минут, как правило, при 190°C или 230°C. Если не указано иное, показатель текучести расплава измеряют в соответствии с методом испытания ASTM D1239 с помощью экструзионного пластометра Tinius Olsen. Следует отметить, что показатель текучести расплава, измеренный при 190°C, могут называть индексом текучести расплава (MFI), при этом таковые, измеренные при других температурах называют показателями текучести расплава (MFR).

Свойства при растяжении

Свойства при растяжении определяли в соответствии со следующим руководством ASTM D638-10. Формованные литьем под давлением образцы для испытания типа V ASTM D638-10 вытягивали посредством рамы для удлинения MTS Mold 810 с датчиком нагрузки до 3300 фунтов. Из каждого примера вытягивали пять образцов. Фиксировали средние значения для максимального напряжения (предел прочности на разрыв), удлинения при разрыве и модуля упругости. Максимальное удлинение, которое можно было определить, составляло 127% на основе результатов рамы для удлинения, при этом удлинение фактически было выше в образцах с данными для удлинения 127%.

Испытание на разрушение в колеблющейся воде

В испытании на разрушение в колеблющейся воде вместо помещения образцов в неподвижную, не циркулирующую воду образцы помещали в 1500 миллилитров водопроводной воды, предварительно охлажденной до 15°C. Формованные литьем под давлением образцы с весом от 4 грамм до 5 грамм и с толщиной 0,05 дюйма помещали в предварительно охлажденную воду и качали возвратно-поступательными движениями со скоростью 26 оборотов в минуту (об./мин.). Фиксировали промежуток времени, при котором образцы полностью диспергировались, при целевом времени разрушения менее 180 минут.

ПРИМЕР

Следующим образом получали различные композиции поливинилового спирта в попытке преобразовать каждый из образцов в способный к экструдированию из расплава, термопластичный материал, который также будет диспергируемым в воде. Смолы получали на двухшнековом экструдере ZSK-30 с вращением шнеков в одном направлении с применением набора шнека для компаундирования смолы. Смолы получали со скоростью 20 фунтов в час в температурном диапазоне от 90°C до 190°C. Для образцов, показанных в таблице 1, смолы получали со скоростью 20 фунтов в час. Как указано ниже в таблице 1, один или более поливиниловых спиртов (SELVOLTM 502, 203 и/или 205) смешивали в сухом состоянии перед подачей в основную загрузочную секцию двухшнекового экструдера. Также в основную загрузочную секцию с применением отдельного питателя подавали краситель SCCC 49487. В расплав полимера вводили глицерин, затем карбонат кальция в следующих секциях экструдера. Различные образцы экструдировали в однородные гранулы, при этом компоненты полученных образцов показаны ниже в таблице 1. Различные образцы экструдировали в однородные гранулы, при этом компоненты полученных образцов показаны ниже в таблице 1. При этом условия экструзии изложены ниже в таблице 2. Кроме того, индекс текучести расплава, механические свойства и значения времени разрушения в воде для формованных литьем под давлением образцов, полученных из экструдированных гранул, содержащих термопластичную композицию в соответствии с настоящим изобретением, определенные с помощью способов рассмотренных выше, показаны в таблице 3.

Таблица 1. Компоненты образца

Образец SELVOLTM 502 (вес. %) SELVOLTM 203 (вес. %) SELVOLTM 205 (вес. %) Глицерин (вес. %) CaCO3 (вес. %) Краситель (вес. %)
1 95 - - 5 - -
2 80 - - 5 15 -
3 40 - 40 5 15 -
4 - - 71 14 15 -
5 78 - - 5 15 2
6 76 - - 7 15 2
7 74 - - 9 15 2
8 - 74 - 9 15 2
9 - 72 - 11 15 2
10 - 70 - 13 15 2
11 - - 70 13 15 2
12 - - 68 15 15 2
13 - - 63 20 15 2
14 68 - - 15 15 2
15 61 7 - 15 15 2
16 66 7 - 10 15 2
17 51 22 - 10 15 2
18 48 20 - 15 15 2
19 72 - - 11 15 2
20 70 - - 13 15 2
21 41 17 10 15 15 2
22 46 19 3 15 15 2

Таблица 2. Условия экструзии для получения термопластичных водорастворимых композиций

Образец Скорость экструдера (об/мин) Профиль температуры экструдера (°C) Температура плавления
(°C)
Давление расплава
(фунт/кв. дюйм)
Момент вращения
(%)
T1 T2 T3 T4 T5 T6 T7
1 160 108 142 150 170 170 169 165 181 130 85
2 160 109 140 151 172 170 168 165 180 110 75
3 160 107 143 151 181 180 172 165 180 230 95
4 N/A - - - - - - - - - -
5 160 100 142 151 168 170 171 165 184 100 64
6 160 98 140 150 162 170 168 165 183 90 55
7 160 99 138 149 167 170 169 165 182 70 49
8 160 97 139 150 169 170 170 165 182 120 60
9 160 108 135 150 168 170 172 165 182 110 45
10 160 105 133 151 171 170 168 165 181 80 50
11 160 106 140 150 166 170 170 165 182 260 55
12 160 109 136 150 171 170 171 165 182 200 53
13 160 106 138 152 168 170 168 165 181 110 40
14 160 91 129 160 187 190 178 144 171 70 44
15 160 88 130 161 187 190 179 145 171 80 43
16 160 87 129 159 188 190 176 145 171 60 33
17 160 87 131 161 189 190 177 145 173 60 43
18 160 96 127 160 188 190 178 145 171 50 35
19 160 88 132 160 186 190 184 145 171 50 40
20 160 93 130 161 191 189 179 145 171 70 45
21 - - - - - - - - - - -
22 - - - - - - - - - - -

Таблица 3. Свойства композиций

Пример Индекс текучести расплава (г/10 минут) Максимальное напряжение (МПа) Удлинение при разрыве, % Модуль упругости (МПа) Время разрушения в воде (минуты)
1 25 - - - -
2 29 - - - 60
3 1.9 - - - -
4 7 - - - -
5 24 45 0.8 6550 55
6 39 54 2 4850 50
7 59 30 31 2500 45
8 18 31 83 2200 65
9 28 25 127 683 60
10 42 21 127 364 55
11 8 25 127 310 -
12 10 23 127 270 105
13 22 16 127 122 120
14 147 15 48 288 35
15 142 - - - -
16 62 26 47 1928 45
17 56 23 63 1343 50
18 140 14 67 226 50
19 90 22 40 931 45
20 134 16 46 347 40
21 - 15 109 165 50
22 - 13 80 174 45

Как показано выше, при использовании частично гидролизованного поливинилового спирта с низкой вязкостью (от 3,0 до 3,7 сП) SELVOLTM 502 и при регуляции содержания пластификатора до 5 вес. %, 7 вес. %, 9 вес. %, 11 вес. % 13 вес. % и 15 вес. % показатель текучести расплава повышался линейно от 24 грамм за 10 минут для 5 вес. % глицерина до не более 147 грамм за 10 минут для 15 вес. % глицерина, как показано в образцах 5, 6, 7, 14, 19 и 20. При этом при использовании частично гидролизованного поливинилового спирта с высокой вязкостью (от 3,5 до 4,5 сП) SELVOLTM 203 и при регуляции содержания пластификатора до 9 вес. %, 11 вес. % и 13 вес. % показатель текучести расплава также повышался от 18 грамм за 10 минут, до 28 грамм за 10 минут, до 42 грамм за 10 минут, как показано в образцах 8, 9 и 10, несмотря на то, что показатель текучести расплава был не выше такового, наблюдаемого для частично гидролизованного поливинилового спирта с низкой вязкостью SELVOLTM 502 при той же весовой доле пластификатора. Например, при 9 вес. % пластификатора SELVOLTM 502 имел показатель текучести расплава 59 грамм за 10 минут (образец 7), при этом SELVOLTM 203 имел показатель текучести расплава точно 18 грамм за 10 минут (образец 8). Кроме того, при использовании частично гидролизованного поливинилового спирта SELVOLTM 205 с высокой вязкостью (от 5,2 до 6,2 сП) и при регуляции содержания пластификатора до 13 вес. %, 15 вес. % и 20 вес. %, показатель текучести расплава также повышался, как показано в образцах 11, 12 и 13. Однако общий показатель текучести расплава был меньше такового для SELVOLTM 502 и 203 при той же весовой доле пластификатора. Например, при 13 вес. % SELVOLTM 502 имел показатель текучести расплава 134 грамма за 10 минут (образец 20), SELVOLTM 203 имел показатель текучести расплава 42 грамма за 10 минут (образец 10) и SELVOLTM 205 имел показатель текучести расплава 8 грамм за 10 минут (образец 11). Кроме того, когда соотношение SELVOLTM 502 и каких-либо других поливиниловых спиртов составляло 1 или меньше (например, образец 3), полученная композиция имела показатель текучести расплава, который был слишком низкий для литья под давлением (например, 1,9 грамм за 10 минут). Кроме того, во многих случаях, когда использовали только один полимер поливинилового спирта, показатель текучести расплава составлял менее 40 грамм за 10 минут (образцы 1-6, 8-9 и 11-13), что не является идеальным для термопластичной, способной к формованию литьем под давлением композиции. С другой стороны, неожиданно было обнаружено, что объединение полимера поливинилового спирта с низкой вязкостью (например, SELVOLTM 502) с полимером поливинилового спирта с более высокой вязкостью (например, SELVOLTM 203 и/или 205) обеспечивало значительно более высокий показатель текучести расплава более 40 грамм/10 минут, например, более 50 грамм/10 минут или более высокий, как показано (в образцах 15-18 и 21-22).

Обращаясь теперь к механическим свойствам, сперва следует отметить, что свойства для примеров 3 и 4 не определялись, поскольку образцы не подлежали формованию литьем под давлением. Кроме того, наблюдали, что при повышении весовой доли глицерина может снижаться модуль упругости независимо от вязкости частично используемого гидролизованного поливинилового спирта, который при этом соответствует более пластичному, менее крошащемуся материалу. Дополнительно, при повышении весовой доли глицерина также может уменьшаться наблюдаемое максимальное напряжение. Более того, при повышении содержания глицерина также может увеличиваться максимальное удлинение. Кроме того, посредством регуляции весовой доли глицерина, а также комбинации используемых частично гидролизованных поливиниловых спиртов (с низкой и высокой вязкостью) модуль упругости, максимальное напряжение и максимальное удлинение могут регулироваться до уровней, аналогичных таковым для контрольных образцов аппликатора тампона из пропилена и линейного полиэтилена низкий плотности, несмотря на то, что образцы в соответствии с настоящим изобретением также способны к диспергированию в воде.

Дополнительно, испытание на разрушение в воде показало, что, несмотря на наличие механических свойств, сопоставимых с традиционными аппликаторами тампона, аппликаторы тампона, полученные из термопластичной композиции в соответствии с настоящим изобретением, также могут диспергироваться в воде в отличие от традиционных аппликаторов тампона.

Несмотря на то, что изобретение было подробно описано относительно его конкретных вариантов осуществления, следует понимать, что специалисты в данной области техники, при достижении понимания вышеизложенного, смогут легко понять альтернативы, вариации и эквиваленты в отношении этих вариантов осуществления. Соответственно, объем настоящего изобретения следует определять как объем прилагаемой формулы изобретения и любых ее эквивалентов.

1. Пригодный для смывания в канализацию аппликатор тампона, при этом аппликатор тампона содержит внешнюю трубку для размещения тампона и содержит внутреннюю трубку, по меньшей мере часть которой выступает во внешнюю трубку, где внешняя трубка содержит наружную контактирующую с телом поверхность, где внутренняя трубка является подвижной относительно внешней трубки и выполнена с возможностью выталкивания тампона из внешней трубки, кроме того, где по меньшей мере одна из внешней трубки и внутренней трубки содержит термопластичную композицию, причем термопластичная композиция содержит:

от 50 до 98 вес.% частично гидролизованных поливиниловых спиртов, при этом частично гидролизованные поливиниловые спирты включают первый поливиниловый спирт и второй поливиниловый спирт, где вязкость первого поливинилового спирта меньше вязкости второго поливинилового спирта, и где соотношение весовых долей первого поливинилового спирта и второго поливинилового спирта находится в диапазоне от 1 до 20; и

от 2 до 50 вес.% пластификатора; где по меньшей мере одна из внешней трубки и внутренней трубки представляет собой формованную деталь.

2. Аппликатор тампона по п. 1, где первый поливиниловый спирт характеризуется вязкостью в диапазоне от 1 до 3,5 сП, и второй поливиниловый спирт характеризуется вязкостью в диапазоне от 3,5 до 15 сП.

3. Аппликатор тампона по п. 1 или 2, где термопластичная композиция дополнительно содержит третий поливиниловый спирт, где третий поливиниловый спирт является частично гидролизованным и характеризуется вязкостью, которая больше вязкости первого поливинилового спирта и второго поливинилового спирта, предпочтительно где соотношение весовых долей второго поливинилового спирта и третьего поливинилового спирта находится в диапазоне от 1 до 10.

4. Аппликатор тампона по п. 1 или 2, где аппликатор тампона характеризуется максимальным удлинением от 40 до 200%.

5. Аппликатор тампона по п. 1 или 2, где аппликатор тампона характеризуется модулем упругости от 100 до 2000 МПа.

6. Аппликатор тампона по п. 1 или 2, где пластификатор представляет собой многоатомный спирт, предпочтительно где пластификатор представляет собой полиол, предпочтительно где полиол представляет собой глицерин.

7. Аппликатор тампона по п. 1 или 2, где контактирующая с телом поверхность внешней трубки содержит нерастворимый в воде материал, предпочтительно где соотношение весовых долей нерастворимого в воде материала и термопластичной композиции находится в диапазоне от 0,005 до 1.

8. Аппликатор тампона по п. 7, где нерастворимый в воде материал включает воск, силикон, политетрафторэтилен, полиэтилен, сложный полиэфир, полиамид, термопластичный эластомер или их комбинацию.

9. Аппликатор тампона по п. 1 или 2, где термопластичная композиция характеризуется показателем текучести расплава от 40 г за 10 мин до 160 г за 10 мин при воздействии нагрузки 2160 г при температуре 190°C в соответствии с методом испытаний ASTM D1238-E.

10. Аппликатор тампона по п. 1 или 2, где аппликатор тампона формован литьем под давлением.

11. Аппликатор тампона по п. 1 или 2, где аппликатор тампона разрушается в водопроводной воде в течение менее 18 ч, где водопроводная вода имеет температуру менее 25°C.

12. Способ получения формованной литьем под давлением детали, при этом способ включает:

литье под давлением гранулированной, диспергируемой в воде термопластичной композиции в полость формы, где термопластичная композиция содержит от 50 до 98 вес.% частично гидролизованных поливиниловых спиртов, при этом частично гидролизованные поливиниловые спирты включают первый поливиниловый спирт и второй поливиниловый спирт, где вязкость первого поливинилового спирта меньше вязкости второго поливинилового спирта, и где соотношение весовых долей первого поливинилового спирта и второго поливинилового спирта находится в диапазоне от 1 до 20; и от 2 до 50 вес.% пластификатора, где композиция характеризуется показателем текучести расплава от 40 г за 10 мин до 160 г за 10 мин при воздействии нагрузки 2160 г при температуре 190°C в соответствии с методом испытаний ASTM D1238-E; и

формовку термопластичной композиции в формованную деталь внутри полости формы.

13. Способ по п. 12, где первый поливиниловый спирт характеризуется вязкостью в диапазоне от 1 до 3,5 сП, и второй поливиниловый спирт характеризуется вязкостью в диапазоне от 3,5 до 15 сП.

14. Способ по п. 12 или 13, где термопластичная композиция дополнительно содержит третий поливиниловый спирт, где третий поливиниловый спирт является частично гидролизованным и характеризуется вязкостью, которая больше вязкости первого поливинилового спирта и второго поливинилового спирта, предпочтительно где соотношение весовых долей второго поливинилового спирта и третьего поливинилового спирта находится в диапазоне от 1 до 10.

15. Способ по п. 12 или 13, дополнительно включающий процесс совместного литья под давлением, где формованная литьем под давлением деталь представляет собой двухслойную формованную деталь, имеющую внутренний слой и внешний слой, где внутренний слой содержит формованную литьем под давлением термопластичную композицию, а внешний слой является нерастворимым в воде, предпочтительно где внешний слой составляет от 1 до 50 вес.% формованной литьем под давлением детали, а внутренний слой составляет от 50 до 99 вес.% формованной литьем под давлением детали.

16. Способ по п. 15, где внешний слой содержит воск, силикон, политетрафторэтилен, полиэтилен, сложный полиэфир, полиамид, термопластичный эластомер или их комбинацию.

17. Способ по п. 12 или 13, где формованная деталь представляет собой аппликатор тампона.

18. Диспергируемая в воде термопластичная композиция, при этом термопластичная композиция содержит:

от 50 до 98 вес.% частично гидролизованных поливиниловых спиртов, при этом частично гидролизованные поливиниловые спирты включают первый поливиниловый спирт и второй поливиниловый спирт, где соотношение весовых долей первого поливинилового спирта и второго поливинилового спирта находится в диапазоне от 1 до 20, и где первый поливиниловый спирт характеризуется вязкостью в диапазоне от 1 до 3,5 сП, и второй поливиниловый спирт характеризуется вязкостью в диапазоне от 3,5 до 15 сП; и

от 2 до 50 вес.% пластификатора, где композиция характеризуется показателем текучести расплава от 40 г за 10 мин до 160 г за 10 мин при воздействии нагрузки 2160 г при температуре 190°C в соответствии с методом испытаний ASTM D1238-E.

19. Диспергируемая в воде термопластичная композиция по п. 18, где термопластичная композиция дополнительно содержит третий поливиниловый спирт, где третий поливиниловый спирт является частично гидролизованным и характеризуется вязкостью, которая больше вязкости первого поливинилового спирта и второго поливинилового спирта, предпочтительно где соотношение весовых долей второго поливинилового спирта и третьего поливинилового спирта находится в диапазоне от 1 до 10.

20. Формованное литьем под давлением изделие, содержащее диспергируемую в воде термопластичную композицию по п. 18 или 19.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу сборки аппликатора тампона, включающему обеспечение цилиндра с внутренними ребрами, которые определяют направляющий канал, имеющий эффективный диаметр.

Данное изобретение относится, в общем, к аппликаторам для тампона. В аппликаторе для тампона удлиненный корпус имеет внутреннюю камеру для размещения в ней тампона, область захвата, в общем, смежную наружному концу корпуса, верхнюю область, в общем, смежную внутреннему концу корпуса, и центральную область, продолжающуюся в продольном направлении между областью захвата и верхней областью.

Группа изобретений относится к медицине. Межорганная прокладка для применения в эндоскопической хирургии содержит удерживающее жидкость средство, образованное из пористого мягкого материала, обладающего способностью временного хранения жидкости и способностью удерживать свою форму.

Изобретение относится к менструальным тампонам для интервагинального применения. .

Изобретение относится к тампону-аппликатору, используемому для женской гигиены во время менструации. .

Изобретение относится к медицине. .

Изобретение относится к медицине. .

Изобретение относится к медицине. .
Наверх