Способ получения стереорегулярных полиарилендифталидов

Настоящее изобретение относится к способу получения стереорегулярных полиарилендифталидов общей формулы I и II

где Ar - двухвалентный ароматический радикал полифениленового ряда. Способ получения стереорегулярных полиарилендифталидов заключается в проведении поликонденсации хиральных мономеров - диастереоизомеров n-галогензамещенных 3,3'-диарил-3,3'-дифталидов RR(SS) и RS(SR) (рацемат и мезо) в среде N,N-диметилацетамида при температуре 70-90°С в присутствии комплексного катализатора на основе Ni(0) в течение 2-20 ч. Полученные данным способом полиарилендифталиды обладают регулярным расположением вдоль полимерной цепи дифталидных групп строго заданной конфигурации и могут быть использованы в производстве термостойких конструкционных материалов, в частности углеродных волокон. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к синтезу стереорегулярных полиарилендифталидов общей формулы I и II

где Ar - двухвалентный ароматический радикал полифениленового ряда.

Стереорегулярные полиарилендифталиды формулы I и II являются кристаллическими (частично кристаллическими) полимерами и могут быть использованы в производстве термостойких конструкционных материалов, в частности углеродных волокон.

Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в получении полиарилендифталидов с регулярным расположением вдоль полимерной цепи дифталидных групп строго заданной конфигурации.

Поставленная задача достигается путем проведения поликонденсации хиральных мономеров - диастереоизомеров n-галогензамещенных 3,3'-диарил-3,3'-дифталидов RR(SS) и RS(SR) (рацемат и мезо) общей формулы

где Ar - двухвалентный ароматический радикал полифениленового ряда, в среде N,N-диметилацетамида при температуре 70-90°С в присутствии комплексного катализатора на основе Ni(0), образующегося при смешении цинкового порошка, хлорида никеля(II), трифенилфосфина и 2,2'-бипиридина, взятых в мольном соотношении 3.1:(0.025-0.05):0.55:(0.025-0.05) в течение 2-20 ч.

Доказательством химического строения и структуры полученных полимеров является наличие в ИК-спектрах полосы поглощения в области 1780 см-1, характерной для валентных колебаний карбонильной группы лактонного цикла, а также сигналов углеродного атома С1 этой группы в спектрах ЯМР 13С в области 169 м.д. и сигналов узлового четвертичного атома углерода С3 фталидной группы в области 90 м.д., характерных для рацемических и мезо бис-арилдифталидных фрагментов полимерной цепи (табл). В углеродных спектрах статистических сополиарилендифталидов (примеры 5, 6) регистрируются оба сигнала, в то время как в стереорегулярных полиарилендифталидах присутствуют сигналы (в зависимости от строения исходных мономеров), характерные либо только для рацемических (примеры 1, 3), либо только для мезо-дифталидных фрагментов (примеры 2, 4).

Полиарилендифталиды являются кристаллическими (частично кристаллическими) полимерами (рис. 1-3), растворимость которых определяется конфигурацией фталидных групп и химическим строением ароматического фрагмента Ar. Рацемические полиарилендифталиды растворяются в широком круге органических растворителей различных классов, в том числе в таких доступных, как хлороформ, тетрахлорэтан, метиленхлорид, N,N-диметилформамид, N,N-диметилацетамид, крезол и др., из растворов которых образуют прозрачные хрупкие пленки. Синдиотактические полиарилендифталиды полифениленового ряда растворяются только в концентрированной (96%) серной кислоте и орто-хлорфеноле (при нагревании). Все синтезированные полимеры плавятся в области 300-350°С и начинают разлагаться при ≈ 350°С в инертной среде и ≈ 270°С на воздухе.

Сущность изобретения подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Поли[кватерфенил-(±)-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 3.0 г (4.1 ммоль) (±)-3,3'-бис-(4-бромдифенил-4'-ил)-3,3'-дифталида, 0.81 г (12.4 ммоль) цинковой пыли, 0.58 г (2.2 ммоль) трифенилфосфина, 0.013 г (0.1 ммоль) хлорида никеля(II), 0.016 г (0.1 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 5 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 90°С в течение 2 ч и выгружают в смесь метанола и концентрированной соляной кислоты (1:1), промывают метанолом, водой до нейтральной реакции, снова метанолом и растворяют в хлороформе. Отфильтрованный раствор высаживают в 8-10-кратное количество этанола. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают этанолом и сушат на воздухе при 120°С до постоянного веса. Выход поли[кватерфенил-(±)-3,3'-дифталида] 1.9 г (82% от теоретического). Степень кристалличности, определенная методом порошковой рентгеновской дифракции, - 23%. Температура начала разложения в инертной среде 350°С; на воздухе 280°С. Мол. м., определенная методом гельпроникающей хроматографии, Mw 5300 и Mn 2900 (Mw/Mn 1.8). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 90.90; 124.47; 125.65; 125.74; 126.76; 126.94, 127.30; 128.75; 129.88; 134.75; 135.74; 138.85; 139.60; 140.40; 149.00; 169.29.

Пример 2. Поли[кватерфенил-мезо-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 1.51 г (2.1 ммоль) мезо-3,3'-бис-(4-бромдифенил-4'-ил)-3,3'-дифталида, 0.42 г (6.4 ммоль) цинковой пыли, 0.30 г (1.15 ммоль) трифенилфосфина, 0.0068 г (0.052 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0082 г (0.052 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 5 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 70°С в течение 20 ч и выгружают в смесь метанола и концентрированной соляной кислоты (1:1), промывают метанолом, водой до нейтральной реакции и снова метанолом. Полимер сушат в вакууме при 80°С до постоянного веса. Выход поли[кватерфенил-мезо-3,3'-дифталида] 1.2 г (~100% от теоретического). Степень кристалличности, определенная методом порошковой рентгеновской дифракции, - 49%. Температура начала разложения в инертной среде 330°С; на воздухе 260°С. Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 90.26; 125.18; 125.81; 126.35; 126.48; 127.03, 127.42; 128.74; 128.86; 129.90; 132.17; 134.37; 139.87; 141.21; 149.19; 168.82.

Пример 3. Поли[дифенил-(±)-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 1.0 г (2.1 ммоль) (±)-3,3'-бис-(4-хлорфенил)-3,3'-дифталида, 0.42 г (6.4 ммоль) цинковой пыли, 0.30 г (1.15 ммоль) трифенилфосфина, 0.0133 г (0.1 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0161 г (0.1 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 3 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 11 ч, после чего фильтруют от избытка цинка, высаживают в метанол, промывают метиловым спиртом и растворяют в хлороформе. Отфильтрованный раствор высаживают в 8-10-кратное количество метанола. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают метанолом и сушат на воздухе при 100°С до постоянного веса. Выход поли[дифенил-(±)-3,3'-дифталида] 0.8 г (~100% от теоретического). Температура начала разложения в инертной среде 320°С; на воздухе 270°С. Мол. м., определенная методом гель-проникающей хроматографии, Mw 3000 и Mn 900 (Mw/Mn 3.2). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 90.60; 124.32; 125.19; 125.58; 126.63, 129.78; 134.63; 135.95; 139.58; 148.83; 169.04.

Пример 4. Поли[дифенил-мезо-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 2.2 г (4.5 ммоль) мезо-3,3'-бис-(4-хлорфенил)-3,3'-дифталида, 0.92 г (14.1 ммоль) цинковой пыли, 0.65 г (2.5 ммоль) трифенилфосфина, 0.0266 г (0.21 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0321 г (0.21 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 11 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 11 ч и выгружают в смесь метанола и концентрированной соляной кислоты (1:1), промывают метанолом, водой до нейтральной реакции и снова метанолом, затем промывают горячим этанолом и горячим толуолом. Полимер сушат на воздухе при 100°С до постоянного веса. Выход поли[дифенил-мезо-3,3'-дифталида] 1.7 г (~100% от теоретического). Степень кристалличности, определенная методом порошковой рентгеновской дифракции, - 56%. Температура начала разложения в инертной среде 320°С; на воздухе 270°С. Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 90.04; 125.02; 125.85; 126.22; 126.37, 127.36; 129.96; 134.51; 139.84; 149.01; 168.69.

Пример 5. Поли[дифенил-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 2.88 г (5.0 ммоль) 3,3'-бис-(4-бромфенил)-3,3'-дифталида в виде смеси диастереоизомеров (1:1), 1.01 г (15.5 ммоль) цинковой пыли, 0.73 г (2.78 ммоль) трифенилфосфина, 0.0162 г (0.125 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0196 г (0.125 ммоль) 2,2-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 6 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 12 ч и выгружают в смесь метанола и концентрированной соляной кислоты (1:1), промывают метанолом, водой до нейтральной реакции, снова метанолом и растворяют в хлороформе. Отфильтрованный раствор высаживают в 8-10-кратное количество метанола. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают метанолом и сушат на воздухе при 100°С до постоянного веса. Выход поли[дифенил-3,3'-дифталида] 1.8 г (86% от теоретического). Температура начала разложения в инертной среде 330°С; на воздухе 250°С. Мол. м., определенная методом гельпроникающей хроматографии, Mw 2100 и Mn 1000 (Mw/Mn 2.1). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 89.94; 90.75; 124.42; 124.99; 125.42; 125.62; 125.66; 126.20; 126.72; 126.76; 127.25; 129.82; 134.34; 134.66; 136.01; 139.51; 139.74; 148.92; 148.97; 168.59; 169.15.

Пример 6. Поли[дифенил-3,3'-дифталид]. В продутую аргоном двугорлую колбу загружают 0.9 г (1.85 ммоль) 3,3'-бис-(4-хлорфенил)-3,3'-дифталида в виде смеси диастереоизомеров (рацемат/мезо = 3.4:1), 0.46 г (7.0 ммоль) цинковой пыли, 0.33 г (1.25 ммоль) трифенилфосфина, 0.0145 г (0.11 ммоль) хлорида никеля(II), 0.0177 г (0.11 ммоль) 2,2'-бипиридина. Колбу трижды вакуумируют и заполняют сухим аргоном, после чего вводят 3.5 мл диметилацетамида. Реакционную массу перемешивают при 80°С в течение 11 ч, после чего фильтруют от избытка цинка, высаживают в метанол, промывают метиловым спиртом и растворяют в хлороформе. Отфильтрованный раствор высаживают в 8-10-кратное количество метанола. Выпавшие хлопья полимера отфильтровывают, промывают метанолом и сушат на воздухе при 100°С до постоянного веса. Выход поли[дифенил-3,3'-дифталида] 0.7 г (~100% от теоретического). Температура начала разложения в инертной среде 340°С; на воздухе 270°С. Мол. м., определенная методом гель-проникающей хроматографии, Mw 4900 и Mn 3100 (Mw/Mn 1.6). Спектр ЯМР 13С, δ, м.д.: 90.03; 90.70; 124.39; 124.96; 125.44; 125.65; 125.69; 126.25; 126.56; 126.74; 127.27; 129.85; 134.37; 134.72; 136.01; 139.47; 139.55; 148.93; 148.98; 168.62; 169.17.

1. Способ получения стереорегулярных полиарилендифталидов формулы I и II

заключающийся в поликонденсации хиральных мономеров - диастереоизомеров n-галогензамещенных 3,3'-диарил-3,3'-дифталидов RR(SS) и RS(SR) (рацемат и мезо) общей формулы

где Ar - двухвалентный ароматический радикал полифениленового ряда, в среде N,N-диметилацетамида при температуре 70-90°С в присутствии комплексного катализатора на основе Ni(0) в течение 2-20 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что комплексный катализатор на основе Ni(0) образуется при смешении цинкового порошка, хлорида никеля(II), трифенилфосфина и 2,2'-бипиридина, взятых в мольном соотношении 3.1:(0.025-0.05):0.55:(0.025-0.05).



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к способу получения полиариленфталидов, используемых в производстве термостойких материалов, а также как растворимые высокомолекулярные прекурсоры в высокотемпературном синтезе сопряженных полимерных структур.

Изобретение относится к псевдохлорангидриду 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты формулы I, который может быть использован в качестве мономера в синтезе полиариленфталидов, а также к способу получения соединения I, включающему взаимодействие 2-(4'-фторбензоил)бензойной кислоты с 2,6-диметилфенолом в присутствии K2СО3 при нагревании в N,N-диметилацетамиде и последующую обработку образовавшейся 2-[4'-(2",6"-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоты хлористым тионилом.

Изобретение относится к 2-[4'-(2'',6''-диметилфенокси)бензоил]бензойной кислоте (I), которая может быть использована в качестве полупродукта в синтезе полиариленфталидов c ценными свойствами.

Настоящее изобретение относится к сопряженным полимерам. Описан сопряженный полимер, содержащий полностью сопряженную полимерную последовательность по меньшей мере двух чередующихся триад, содержащих первое повторяющееся звено, представляющее собой одно или более звеньев алкилендиокситиофена, и второе повторяющееся звено, выбранное из одного или более ароматических звеньев, причем сопряженный полимер является желтым в нейтральном состоянии и демонстрирует максимум поглощения между 300 и 500 нм, а при окислении является пропускающим между 400-750 нм, при этом полимерная последовательность имеет структуру где А представляет собой ароматическое звено, х представляет собой 0 или 1, у представляет собой 0 или 1, n составляет от 2 до 200 000; X представляет собой S, a R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 и R8 независимо представляют собой Н, С2-С30 алкенилокси, где кислород находится в любом положении, и где А выбран из: или , где X представляет собой CR2, и R независимо представляет собой Н или C1-С30 алкил.

Изобретение относится к новому полимеру бензодитиофена, способу его получения, к полимерной смеси и составу, используемым в качестве полупроводников в органических электронных устройствах, к применению полимера, а также к оптическому, электрооптическому или электронному компоненту или устройству.

Изобретение относится к области электротехники и может найти широкое применение при создании преобразователей внешнего воздействия физических полей в электрический сигнал.

Изобретение относится к области органической электроники, а именно к сопряженному полимеру на основе карбазола, бензотиадиазола, бензола и тиофена формулы (Poly-1), где n=5-200.

Изобретение относится к сельскому хозяйству и защите окружающей среды, в частности к средствам для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами. Средство для дезактивации почв, зараженных радиоактивными элементами, содержит в своем составе поли-N,N-диалкил-3,4-диметиленпирролидиний галогенид общей формулы в которой R1 и R2 означают независимо друг от друга линейный или разветвленный алкил с 1-6 атомами углерода и X означает фтор, хлор, бром, йод или тетрафторборат, причем средняя молекулярная масса полимера составляет от 75000 до 100000 г/моль.

Изобретение относится к сопряженным полимерам, содержащим бензо-бис(силолотиофеновые) звенья или их производные, к способам их получения, и к применению полимеров в органических электронных (ОЕ) устройствах, и к ОЕ устройствам, содержащим полимеры.

Изобретение относится к донорно-акцепторному конъюгированному полимеру (DA-CP) и способу его получения. .

Настоящее изобретение относится к способу получения полиариленфталидов, используемых в производстве термостойких материалов, а также как растворимые высокомолекулярные прекурсоры в высокотемпературном синтезе сопряженных полимерных структур.

Изобретение относится к способу получения полихинона окислительным дегидрированием исходного мономера: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, и/или их смесей в присутствии мягкого дегидрирующего агента, пространственно замещенного дифенохинона общей формулы (1) с получением конечного продукта: полихинона и эквимолярного количества пространственно замещенного бисфенола общей формулы (2).
Изобретение относится к способу получения олигомера гидрохинона, который применяют в качестве продукта для эпоксидирования, как отвердителя эпоксидных смол, а также в качестве антиоксиданта в шинной и медицинской промышленности.

Изобретение относится к новым полимерным соединениям, которые могут быть использованы в качестве активных слоев органических светоизлучающих диодов с высокой эффективностью излучения в синей области.

Изобретение относится к химической и электронной отраслям промышленности, а конкретно к разветвленным полифениленам и способу их получения. .

Изобретение относится к области получения синтетических смол, используемых в качестве пленкообразующих при производстве лакокрасочных материалов. .

Изобретение относится к натриевой соли, поли(мра-диридрокси-парафенилен)тиосульфокислоты общей формулы I , обладающей супероксидазной активностью. .

Изобретение относится к области биологии и медицины и касается веществ, регулирующих метаболизм клетки. .

Изобретение относится к способам получения полимерных покрытий на основе п-ксилилена и может быть использовано в электронной, радиотехнической и химической отраслях промышленности.
Наверх