Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам. Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика содержит, мол. %: Eu2O3 1.0-1.5; SiO2 30.0-34.5; PbO 27.5-30.0; PbF2 21.5-25.5; CdF2 9.0-15.0; YbF3 1.5-2.5. Техническая задача изобретения - создание прозрачной оксифторидной наностеклокерамики, обладающей свойством преобразования инфракрасного излучения в видимое оранжевое и характеризующейся высокой интенсивностью оранжевой ап-конверсионной люминесценцией. 2 табл., 1 ил.

 

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам, а именно к ап-конверсионно люминесцирующей оксифторидной наностеклокерамике, соактивированной ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), в частности ионами европия и иттербия, и предназначено для использования в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, люминофорах и др. оптических элементах для преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое оранжевое.

Прозрачную оксифторидную наностеклокерамику получают на основе оксифторидного стекла, активированного редкоземельными ионами. В процессе термической обработки исходного стекла в стеклянной матрице формируется нанокристаллическая фаза - фторидные нанокристаллы, активированные ионами РЗЭ, в результате чего оксифторидная стеклокерамика сочетает в себе лучшие свойства низкофононных фторидных нанокристаллов, определяющих оптические свойства редкоземельных ионов, и простоту изготовления, улучшенные физико-химические свойства оксидных силикатных стекол.

Известна люминесцирующая стеклокерамика на основе оксифторидного стекла состава (мол. %) 9Na2O, ⋅5K2O, ⋅7CaO, ⋅2MgO, ⋅60SiO2, 16CaF2, активированного ионами европия в количестве 1 мол. % [1]. Синтез исходного стекла осуществляется при высокой температуре -1400°C в течение 3-х часов. Формирование стеклокерамики с нанокристаллами фторида кальция размером от 25 до 170 нм происходит при термической обработке исходного стекла в интервале температур 550-570°C, что требует больших энергетических затрат на ее производство. Кроме того, известная стеклокерамика преобразует инфракрасное излучение в видимое зеленое и красное, но не в оранжевое свечение.

Известна люминесцирующая стеклокерамика, содержащая в мол. %: 49SiO2-29Al2O3-19CaF2-3EuF3 [2]. Для получения наностеклокерамики стекло указанного состава синтезируют при температуре 1400°C в течение часа, затем подвергают термической обработке при температуре 730°C, в результате которой в матрице стекла формируются нанокристаллы CaF2, содержащие ионы европия Eu3+ размером 50 нм. Недостатком данной стеклокерамики также является высокотемпературный режим ее синтеза и отсутствие оранжевого свечения.

Наиболее близким к предлагаемому составу люминесцирующей стеклокерамики по технической сущности и достигаемому результату является люминесцирующая оксифторидная стеклокерамика (взята за прототип) на основе стекла, содержащего в мол. %: 78.5H3BO3-20BaF2-1.0Eu2O3-0.5Yb2O3 [3]. Температура синтеза исходного стекла составляет 750-800°C. Термическая обработка стекла, при которой происходит выделение нанокристаллической фазы αBaB4O7 с размером кристаллов до 160 нм, осуществляется по 2-стадийному режиму: первая стадия зародышеобразования - при температуре 410°C в течение 3-х часов и вторая - при температуре 570°C продолжительностью 10-25 часов. При длительности термообработки 30 ч стеклокерамика теряет свою прозрачность. Однако это стекло по своему химическому составу не пригодно для промышленного использования, поскольку содержит большое количество до 78,5 мол. % борной кислоты H3BO3, которая в процессе синтеза стекла разлагается с образованием борного ангидрида B2O3, а высокоборатные стекла нестабильны, химически неустойчивы и имеют низкую механическую прочность.

Стеклокерамика-прототип при возбуждении на длине волны излучения 464 нм (синяя область спектра) характеризуется оранжево-красным свечением. В спектре люминесценции наблюдается ряд полос в области 570-710 нм, относящихся к переходам 5D0-7FJ (где J=0,1,2,3,4) ионов Eu3+. Наиболее интенсивной является полоса при 613 нм (переход 5D0-7F2), определяющая цвет свечения. При возбуждении той же стеклокерамики на длине волны излучения 976 нм (ближняя ИК область спектра) в спектре люминесценции, помимо указанных полос, наблюдается интенсивное свечение в области 470-530 нм (сине-зеленая область спектра), которое обусловлено кооперативной люминесценцией пар ионов Yb3+. Наблюдаемая люминесценция указывает на кластеризацию активных ионов в стеклокерамике, что является негативным моментом по двум причинам. Первая: присутствие сине-зеленой люминесценции изменяет цветовые координаты люминесценции и не позволяет реализовать оранжево-красные люминофоры на основе стеклокерамики-прототипа. Вторая: кластеризация активных ионов снижает квантовый выход их люминесценции за счет процессов безызлучательной релаксации. Существенным недостатком стеклокерамики-прототипа также является большой средний размер нанокристаллов (160 нм), что определяет значительные потери на светорассеяние в видимой области спектра.

Эти существенные недостатки стеклокерамики-прототипа не позволяют эффективно использовать ее в качестве лазерной активной среды для преобразования инфракрасного излучения в видимое насыщенно оранжевое.

Техническая задача изобретения - создание прозрачной оксифторидной наностеклокерамики, обладающей свойством преобразования инфракрасного излучения в видимое оранжевое и характеризующейся высокой интенсивностью оранжевой ап-конверсионной люминесценцией.

Поставленная задача достигается тем, что люминесцирующая наностеклокерамика включает Eu2O3 и отличается тем, что дополнительно содержит SiO2, PbO, PbF2, CdF2, YbF3 при следующем соотношении компонентов, мол. %: Eu2O3 1.0-1.5; SiO2 30.0-34.5; PbO 27.5-30.0; PbF2 21.5-25.5; CdF2 9.0-15.0; YbF3 1.5-2.5. Количественное соотношение указанных компонентов и дополнительное содержание SiO2, PbO, PbF2, CdF2, YbF3 в предлагаемой наностеклокерамике обеспечивает насыщенное оранжевое свечение (цветовые координаты по CIE х=0.602 и у=0.398), связанное с ап-конверсионной люминесценцией иона Eu3+, и, таким образом, создает новую люминесцирующую наностеклокерамику для активной среды ап-конверсионных лазеров и люминофоров видимой оранжевой области спектра.

Из источников информации ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика с данным соотношением компонентов и дополнительным содержанием SiO2, PbO, PbF2, CdF2, YbF3 для решения указанной задачи неизвестна и нами предлагается впервые.

В качестве сырьевых материалов для синтеза стекла используют диоксид кремния (аморфный), оксид свинца, фторид свинца, фторид кадмия марки «хч», фторид иттербия и оксид европия (99,99%). Сырьевые материалы взвешивают на электронных весах, тщательно перемешивают и просеивают через сито №0.5. Приготовленную таким образом шихту для варки стекла засыпают в корундовые тигли, которые помещают в стекловаренную электрическую печь с силитовыми нагревателями. Варку стекла осуществляют при температуре 900±50°C с выдержкой при максимальной температуре в течение 30 мин до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°C в час. Из готовой стекломассы изготавливают образцы (функциональные элементы для лазерных систем и люминофоров), которые отжигают при температуре 300°C для снятия внутренних напряжений.

Ап-конверсионно люминесцирующую наностеклокерамику получают путем кристаллизации исходного стекла. Термическую обработку стекла осуществляют в одну стадию при температуре 420°C в течение 10 ч. В процессе термической обработки в стеклянной матрице формируются активированные ионами европия и иттербия нанокристаллы фторида свинца, Eu,Yb:PbF2. Средний размер кристаллов составляет 6,5-10 нм.

Конкретные составы и свойства предлагаемой стеклокерамики и прототипа представлены в таблицах 1, 2.

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы для этой цели, так как теряют свою прозрачность при термообработке.

Изобретение поясняется чертежом.

Фиг. 1 - Спектр ап-конверсионной люминесценции ионов Eu3+ в исходном стекле (штриховая линия) и прозрачной стеклокерамике (сплошная линия), длина волны возбуждения - 976 нм.

На фиг. 1 представлен спектр ап-конверсионной люминесценции исходного стекла и термообработанного при температуре 420°C в течение 10 ч прогревания. Температурно-временной режим термообработки исходного стекла приводит к перераспределению интенсивности полос ап-конверсионной люминесценции наностеклокерамики, что обусловливает изменение ее цветовых характеристик от красного (полоса при 613 нм) к насыщенно оранжевому (полоса при 590 нм).

Сопоставляя уровень ап-конверсионной люминесценции предлагаемой наностеклокерамики и прототипа, видно, что предлагаемая стеклокерамика характеризуется высокой интенсивностью люминесценции в области длины волны 590 нм по сравнению с прототипом в силу образования нанокристаллической фазы Eu,Yb:PbF2 с высокой локальной концентрацией ионов европия, поэтому предлагаемая стеклокерамика имеет совершенно другой цвет свечения (оранжевый, а не синий). Преимуществом заявляемой стеклокерамики также является малый размер кристаллов нанофазы Eu,Yb:PbF2 (6.5-10 нм, против 160 нм у прототипа) и более низкая температура термической обработки исходного стекла, которая протекает в одну стадию (420°C/10 ч, а у прототипа 410°C/1 ч и 570°C/10-25 ч), что снижает энергозатраты на ее получение.

Таким образом, ап-конверсионно люминесцирующая оксифторидная наностеклокерамика предлагаемого состава способна преобразовывать инфракрасное лазерное излучение в видимое и обладает интенсивной ап-конверсионной оранжевой люминесценцией, что дает возможность эффективно использовать ее в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах и оранжевых люминофорах.

Источники информации

1. New transparent glass-ceramics containing large grain Eu3+:CaF2 nanocrystals / Wei Deng, Jin-shu Cheng // Materials Letters 73 (2012) 112-114.

2. Spectroscopic ellipsometry investigations of Eu-doped oxy-fluoride glass and glass-ceramics / A.C. Galca, N. Preda, C.E. Secu C.R. Luculescu, M. Secu // Optical Materials 34 (2012) 1493-1496.

3. Stokes and anti-Stokes luminescence from Eu/Yb:BaB4O7 nanocrystals / Y. Dwivedi, D.K. Rai, S.B. Rai // Optical Materials 32 (2010) 913-919 (прототип).

Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика, включающая Eu2O3, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит SiO2, PbO, PbF2, CdF2, YbF3 при следующем соотношении компонентов, мол. %:

Eu2O3 1.0-1.5
SiO2 30.0-34.5
PbO 27.5-30.0
PbF2 21.5-25.5
CdF2 9.0-15.0
YbF3 1.5-2.5



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области оптического материаловедения, в частности к фосфатным стеклам, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных) и усилителей лазерных импульсов сверхкороткой длительности, генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.

Изобретение относится к люминесцентным материалам. Технический результат изобретения заключается в повышении квантового выхода люминесценции стекол с переходными металлами.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к материалам, прозрачным в видимой области спектра, с высоким поглощением в ИК области спектра. Технический результат – повышение поглощения в ближней ИК-области.

Изобретение относится к технологии новых оптических стеклообразных кварцоидных материалов, обладающих люминесценцией в широком спектральном диапазоне, и может быть использовано в производстве волоконных световодов с лазерной генерацией в инфракрасном спектральном диапазоне и различных устройств на их основе для оптимизации элементов волоконно-оптических линий связи.

Изобретение относится к прозрачным стеклокристаллическим оксидным материалам, которые могут использоваться в качестве активной части конверторов в видимую область спектра УФ излучения солнечно-слепого диапазона.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к составам Yb-содержащих оптических стекол, которые могут использоваться в качестве активных сред лазеров (в том числе волоконных), генерирующих в ближней инфракрасной области спектра.

Изобретение относится к составам оптических стекол, а именно к люминесцирующим стеклам, активированным ионами редкоземельных элементов, в частности ионами европия и иттербия, и предназначено для использования в качестве активной среды в ап-конверсионных лазерах, люминофорах для преобразования инфракрасного лазерного излучения в видимое оранжево-красное.

Изобретение относится к технологии получения сцинтилляционных неорганических материалов для измерения ионизирующего изучения на основе силикатных стекол и стеклокомпозитов, активированных ионами церия, в частности к материалам для регистрации нейтронов.

Изобретение относится к технологии получения люминесцентных стекол на основе силикатных, боросиликатных, боратных стекол и стеклокомпозитов, активированных редкоземельными ионами, в частности ионами Ce, Pr и Eu, для их использования в преобразователях энергии возбуждения в световое излучение видимого или УФ-диапазона.
(57) Изобретение относится к составам оптических стекол и может быть использовано в лазерных системах в качестве активных сред ап-конверсионных лазеров с диодной накачкой, преобразующих инфракрасное лазерное излучение в видимую область, а именно в зеленую область спектра.
Стекло // 2634595
Изобретение относится к составу стекла. Техническим результатом является повышение коэффициента преломления стекла.

Группа изобретений относится к области производства литиево-силикатной стеклокерамики, способам получения и применения такой стеклокерамики. Способ изготовления литиево-силикатной стеклокерамики, включающей: оксид четырехвалентного металла, выбранный из ZrO2, TiO2, СеО2, GeO2, SnO2 и смесей таковых, по меньшей мере, 12,1 массовых % Li2O, от 0 до менее 0,1 массового % La2O3, от 0 до менее 1,0 массового % K2О и от 0 до менее 2,0 массовых % Na2O, содержит этапы, на которых: (a) исходное стекло, включающее компоненты стеклокерамики, подвергают термической обработке при температуре в 480-520°С в течение 10-30 мин для формирования стекла с зародышами, которые являются пригодными для формирования кристаллов дисиликата лития, и (b) стекло с зародышами подвергают термической обработке при температуре в 640-740°С для формирования стеклокерамики с дисиликатом лития в качестве основной кристаллической фазы, причем продолжительность второй термической обработки на стадии (b) составляет 10-60 мин.

Стекло // 2631716
Изобретение относится к технологии силикатов и касается составов стекол, которые могут быть использованы для изготовления труб для прокладки кабеля и других изделий.

Стекло // 2631714
Изобретение относится к технологии силикатов и касается составов стекол, которые могут быть использованы для изготовления изделий декоративно-художественного назначения.

Изобретение относится к технологии цветного стекла, которое может быть использовано, например, для изготовления посуды, художественных изделий. Зеленое стекло содержит, мас.%: SiO2 64,6-66,3; СаО 4,3-7,0; MgO 0,5-1,5; Na2O 11,0-15,0; K2O 0,5-1,0; Pr2O3 3,5-4,2; Cr2O3 0,2-0,4; В2O3 9,0-11,0.

Изобретение относится к люминесцирующим стеклокерамикам. Технический результат – получение стеклокерамики, обладающей люминесценцией в видимой и ближней ИК области, стабильностью свойств, повышенной механической прочностью.

Изобретение относится к оптическим материалам, в частности к материалам, прозрачным в видимой области спектра, с высоким поглощением в ИК области спектра. Технический результат – повышение поглощения в ближней ИК-области.

Изобретение относится к составам хрустального стекла хрустального стекла. Технический результат – увеличение показателя светопреломления.

Стекло // 2574230
Изобретение относится к стеклу для изготовления аморфных мелкодисперсных наполнителей, в частности стеклянных микросфер, как полых, так и монолитных. Такие наполнители могут быть использованы в различных отраслях промышленности: строительной, химической, авиационной, лакокрасочной.

Изобретение относится к области иммобилизации и хранения ядерных отходов. Предложена композиция содопированного оксидами самария и гадолиния алюмоборосиликатного стекла с повышенной радиационной стойкостью для иммобилизации и хранения радиоактивных отходов, состоящая из (молярные проценты): SiO2 62-65, В2О3 16-17, Al2O3 4-5, Na2O 12-13, ZrO2 1,7-1,9 и оксидов самария и гадолиния в концентрациях (молярные проценты): Sm2O3 0,15 и Gd2O3 0,15.

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам. Технический результат изобретения - создание прозрачной оксифторидной стеклокерамики, обладающей свойством преобразования инфракрасного излучения в видимое и характеризующейся высокой интенсивностью желтой ап-конверсионной люминесценции.

Изобретение относится к оптически прозрачным стеклокристаллическим наноматериалам. Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика содержит, мол. : Eu2O3 1.0-1.5; SiO2 30.0-34.5; PbO 27.5-30.0; PbF2 21.5-25.5; CdF2 9.0-15.0; YbF3 1.5-2.5. Техническая задача изобретения - создание прозрачной оксифторидной наностеклокерамики, обладающей свойством преобразования инфракрасного излучения в видимое оранжевое и характеризующейся высокой интенсивностью оранжевой ап-конверсионной люминесценцией. 2 табл., 1 ил.

Наверх