Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения



Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения
Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения
Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения
Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способ его получения

Владельцы патента RU 2638534:

Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (RU)

Изобретение относится к газохимии и касается получения синтез-газа из природного/попутного газа в процессе автотермического риформинга, в частности к катализатору и способу получения катализатора автотермического риформинга. Катализатор имеет удельную площадь поверхности в прокаленном состоянии 20-50 м2/г и удельную площадь поверхности металлического никеля после восстановления катализатора 8-11 м2/г, средний размер частиц металлического никеля 3-8 нм и дисперсность частиц 10-16%. Катализатор содержит 5-15 мас. % никеля от массы прокаленного катализатора. Носитель имеет удельную площадь поверхности 40-120 м2/г и объем пор носителя 0,2-0,4 см3/г. Носитель выбирают из смеси: оксид циркония и оксид церия или оксид магния, оксид церия и оксид циркония. Катализатор дополнительно содержит промотор, выбранный из группы: палладий, рутений, в количестве от 0,01 до 0,5 мас. %. Катализатор получают путем совместного осаждения гидроксидом аммония из раствора, содержащего предшественники никеля, церия, циркония и дистиллированную воду, или раствора, содержащего предшественники никеля, церия, циркония, магния и дистиллированную воду, имеющего рН 8,0-9,0. Процесс ведут при перемешивании и температуре 40-45°С в течение 1-2 ч с последующим фильтрованием, высушиванием при температуре 100-110°С в течение 6-8 ч и прокаливанием при температуре 400-650°С в течение 4-6 ч. Изобретение обеспечивает высокую среднюю конверсию природного/попутного газа не менее 90% в реакции автотермического риформинга природного или попутного газа и высокую производительность по синтез-газу не менее 7000 м3/м3кат⋅ч. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 16 пр.

 

Изобретение относится к газохимии и касается получения синтез-газа из природного/попутного газа в процессе автотермического риформинга, в частности катализатора и способа получения катализатора автотермического риформинга.

При автотермическом риформинге в реактор подается смесь природного/попутного газа, пара и кислорода, при этом одна часть природного/попутного газа окисляется кислородом, а другая реагирует с водяным паром, образуя водород и оксиды углерода. Окисление природного/попутного газа обеспечивает высокую температуру, необходимую для паровой конверсии природного/попутного газа. По сути, процесс является комбинацией парциального окисления и паровой конверсии. Реакции, протекающие при автотермическом риформинге, на примере метана можно представить в виде следующих уравнений:

Процесс автотермического риформинга природного/попутного газа является достаточно гибким и может проводиться в широком интервале температур (от 500 до 1000°C), давлений (0,1-2 МПа), состава сырья и соотношения пар/углерод. К преимуществам автотермического риформинга природного/попутного газа относятся высокая степень превращения углеводородного газа, возможность получения синтез-газа с широким диапазоном отношения Н2/СО путем регулирования относительных концентраций газообразных углеводородов, Н2О (СО2) и О2 в сырье, температуры реакции и давления в системе. Присутствие кислорода в сырье помогает минимизировать дезактивацию катализатора углеродистыми отложениями.

В качестве катализаторов автотермического риформинга легких углеводородов с получением смеси СО и Н2 (синтез-газ) используют металлы VIII группы периодической системы элементов, наиболее часто, никель в количестве 5-25 мас. %, нанесенный на пористые носители, обычно тугоплавкие оксиды. Реакции окисления углеводородов свободным кислородом в реакции автотермического риформинга имеют высокий экзотермический эффект, что может приводить к локальным перегревам катализатора, его спеканию и снижению его активности. Введение промотирующих добавок позволяет повысить устойчивость катализаторов к зауглероживанию и предотвратить спекание активного компонента. Однако использование более 0,5 мас. % драгоценного металла в качестве промотора может привести к удорожанию катализатора.

На активность, производительность и селективность никелевых катализаторов автотермического риформинга природного/попутного газа, а также стабильность их работы оказывают влияние размер частиц металлического никеля, фазовый состав катализатора, природа и структурные характеристики носителя и присутствие промотирующих добавок.

Эффективные катализаторы для осуществления процесса автотермического риформинга природного/попутного газа должны обладать высокой плотностью активных центров, обеспечивающих большую удельную скорость реакции. Для создания таких катализаторов необходима площадь поверхности металлического никеля 8-11 м2/г при его дисперсности на поверхности носителя не менее 10%. На дисперсность активного компонента также влияет величина площади поверхности носителя, которая должна составлять не менее 20 м2/г. Неоднородность распределения никеля в объеме катализатора и большой средний размер никелевых частиц (dNi более 8 нм) приводит к снижению активности катализатора и быстрой его дезактивации вследствие интенсивного зауглероживания. Носитель катализатора риформинга должен обладать высокой термической стабильностью, а также должен обеспечивать высокую механическую прочность катализатора в процессе его эксплуатации.

Процесс автотермического риформинга природного/попутного газа используется совместно с блоком получения углеводородов методом Фишера-Тропша в компактном варианте. Для обеспечения работы блока синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте при объемной скорости сырья не менее 20000 ч-1 необходим высокопроизводительный катализатор автотермического риформинга, обеспечивающий получение синтез-газа производительностью не менее 7000 м3/м3кат⋅ч и конверсию природного/попутного газа не ниже 90%. Задачу получения катализатора автотермического риформинга углеводородов, обеспечивающего получение синтез-газа производительностью не менее 7000 м3/мкат⋅ч при конверсии природного/попутного газа не менее 90%, решают, комбинируя активные компоненты, состав носителя, способ получения оксидной композиции, добиваясь высокой дисперсности активных частиц в термостабильной оксидной матрице. Способы получения катализаторов, связанные с использованием растворов активных компонентов (метод пропитки), позволяют получить кластеры активных компонентов размером от нескольких нанометров до 150 нм и выше. Причем испарение растворителя при сушке носителя, как правило, приводит к неравномерному распределению частиц активного компонента в объеме носителя и, как следствие, образованию относительно крупных частиц активных компонентов.

Однородность распределения активных частиц катализатора на носителе достигается различными методами. Например, в способе получения катализатора по US 6103660 15.08.2000 добиваются медленного гомогенного осаждения частиц прекурсора активного компонента на частицах носителя. Раствор прекурсора активного компонента вводят в суспензию частиц носителя капиллярной инъекцией при постоянном перемешивании. В качестве носителя используют γ-Al2O3 или смесь γ-Al2O3, стабилизированного лантаном, и смешанного оксида Ce/Zr, на которых осаждены ацетаты Се, Zr и Ва.

Недостатком данного катализатора является большой размер частиц активного компонента, составляющий от 100 до 3000 нм, снижающий дисперсность активного компонента.

Известен катализатор для получения синтез-газа риформингом легких углеводородов, включающий, мас. %: оксид никеля (3,7-16,0), оксид лантана (0,1-4,1), диоксид циркония (0,1-2,2) и алюмомагниевый носитель - остальное. Полученный катализатор характеризуется высокой конверсией в реакции риформинга метана при температуре 750°С (RU 2185239 С1, 20.07.2002).

Недостатком катализатора является низкая удельная поверхность носителя (0,10-0,15 м2/г), что ухудшает дисперсность активного компонента и может препятствовать стабильной работе катализатора.

Катализатор по патенту US 5130114, 14.07.1992 для риформинга легких углеводородов включает носитель - оксид циркония, основной активный компонент - Rh и/или Ru и сокатализатор - не менее одного элемента из группы Ni, Cr, Mg, Ca, Y и другие редкоземельные элементы. Высокую активность катализатора и медленное зауглероживание связывают со свойствами оксида циркония в качестве носителя. При этом в описании допускается использование оксида циркония в смеси или в композиции с другими носителями - SiO2, Al2O3, цеолитом. Носитель может быть частично стабилизирован оксидами СеО2, MgO, Y2O3 и получен в виде смеси оксидов циркония и стабилизирующих элементов любым известным способом. Осажденные частицы гидроксидов композиций носителя и сокатализатора имеют размер 0,03 мкм. Осадок сушат, прокаливают, и на прокаленный носитель наносят активные компоненты - металлы платиновой группы - из растворов или коллоидных дисперсий их соединений методом пропитки, затем катализатор прокаливают при температуре 500-850°С в потоке воздуха или азота и подвергают восстановительной обработке перед риформингом.

Недостатком катализаторов является невысокая конверсия метана (менее 85%), а также снижение площади поверхности катализатора в течение испытаний с 70 до 45 м2/г, что, возможно, вызвано спеканием и закоксовыванием катализатора, что неизбежно приведет к снижению производительности катализатора по синтез-газу в процессе работы.

В патентной заявке US 20120258857, 11.10.2012 описан способ получения катализатора автотермического риформинга, представляющий собой частицы смешанных оксидов магния, никеля и алюминия размером 40-300 нм, включающий синтез методом золь-геля прекурсоров слоистых гидроксидов Mg, Ni и Al из растворов солей соответствующих металлов, промотирование платиной или родием (0,5-2,5 мас. %), его последующее высушивание, частичное разложение при температуре 500-600°С и восстановление в среде H2-N2 при температуре 450-700°С с получением наноразмерных частиц. Катализатор отличается низкой скоростью зауглероживания.

Недостатками катализатора являются высокое содержание промотора Pt или Rh (от 0,5 до 2,5 мас. %), что значительно повышает его стоимость, а также относительно крупный размер оксида никеля в составе смешанных оксидов, что может стать причиной снижения конверсии метана и производительности.

Известен катализатор для получения синтез-газа из газообразных углеводородов, воды, диоксида углерода, кислорода воздуха, включающий смешанный оксид, имеющий состав aM-bCo-cNi-dMg-eCa-ƒO, в котором кобальт (Co), никель (Ni) и металл (M) диспергированы в смешанном оксиде. Катализатор готовят методом пропитки. Индексы a, b, с, d, e и ƒ представляют собой мольные доли, a+b+c+d+e=1, 0,0001<а≤20, 0<b≤0,20, 0<с≤0,20, 0,001<(b+с)≤0,20, 0,60≤(d+е)≤0,9989, 0<d<0,9989, 0<е<0,9989, ƒ - число, необходимое для того, чтобы элемент сохранял зарядовое равновесие с кислородом, и металл (M) представляет собой по меньшей мере один элемент из группы IIIB элементов и группы VIA элементов в периодической системе элементов (RU 2475302 С2, 20.02.2013).

Недостатком данного катализатора является низкая конверсия метана (не более 63%) и снижение активности катализатора вследствие зауглероживания уже после 20 ч работы.

В патентной заявке RU 2012144371 А1, 27.04.2014 описан корочковый катализатор автотермического риформинга углеводородных газов, состоящий из активного соединения в форме сплава никеля и одного металла из иридия, родия и рутения, на носителе, содержащем оксид алюминия, диоксид циркония, оксид магния, диоксид титана или их сочетания. Активное соединение представляет собой частицы никеля и иридия, или никеля и родия, или никеля и рутения, где содержание иридия или родия или рутения в катализаторе находится в интервале от 0,01 до 0,5 мас. %, а содержание никеля в катализаторе составляет от 2 до 16 мас. %. Носитель содержит оксид алюминия, который выбирают из α-оксида алюминия, алюмината кальция, магний-алюминиевой шпинели и их сочетаний.

Недостатком предложенного катализатора является то, что активное соединение в катализаторе в форме сплава никеля и одного металла из иридия, родия и рутения имеет низкую дисперсность и относительно крупный средний размер кристаллитов (около 100 нм), что может привести к снижению конверсии метана и производительности катализатора по синтез-газу вследствие зауглероживания.

В патенте RU 2532924 С1, 20.11.2014 описан катализатор окислительной конверсии углеводородных газов методом автотермического риформинга легких углеводородов с получением монооксида углерода и водорода, содержащий металлы платиновой группы и оксидную композицию, при этом металлы платиновой группы включают Pt, Pd и Rh (0,5-2,0 мас. %), а оксидную композицию получают из смеси золя гидроксидов Al, Si и Zr с частицами оксидов Ni, Mg и/или Ce размером 5-30 нм, полученными методом спрей-пиролиза раствора солей Ni, Mg и/или Ce. Полученные данным методом катализаторы обладают высокой конверсией метана в процессе автотермического риформинга (90%) и селективностью в отношении СО (около 90%).

Недостатками данного катализатора являются большой средний размер частиц металлического никеля после восстановления (более 8 нм), получаемых таким образом, что может привести к формированию углеродистых отложений на никеле и снижению производительности катализатора по синтез-газу в ходе испытаний, высокое содержание промоторов от 0,5 до 2,0 мас. %, что значительно удорожает его стоимость, и сложность приготовления катализатора спрей-пиролизом, требующим использования специального оборудования.

Наиболее близким аналогом к предложенному изобретению является патентная заявка US 20110114892, 19.05.2011, в которой описан состав катализатора, состоящий из Ni/Ce/MgAlOx или Ni/Ce-Zr/MgAlOx для получения синтез-газа. Носитель MgAlOx имеет площадь удельной поверхности от 150 до 300 м2/г, мольное отношение MgO/Al2O3=0,2-0,8. Носитель MgAlOx обрабатывают Се-содержащим компонентом, обладающим высокой кислород-ионной проводимостью, или Ce-Zr-содержащим компонентом, способным ингибировать отложение углерода путем образования одновременно кислотных и основных центров. Полученный катализатор Ni/Ce(Zr)/MgAlOx имеет удельную поверхность 20-120 м2/г, объем пор 0,20-0,34 мл/г, средний размер пор 11,0-16,5 нм, размер частиц NiO (до проведения процесса риформинга) 11,3-14,7 нм, размер частиц Ni (после проведения процесса риформинга) 16,4-28,6 нм.

Недостатками данного катализатора являются низкие значения конверсии углеводородного газа (73-86%), низкая производительность по синтез-газу (~5640 м3/(м3кат⋅ч)), увеличение размера частиц активного компонента после проведения каталитических испытаний, что снижает конверсию метана на катализаторе, его производительность по синтез-газу в ходе испытаний и может стать причиной увеличения селективности коксообразования.

Технической задачей является разработка катализатора конверсии природного/попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга и способа его получения, обеспечивающего стабильность работы в высокопроизводительных режимах.

Технический результат от реализации заявленной группы изобретений заключается в создании катализатора автотермического риформинга, обеспечивающего получение синтез-газа с высокой средней конверсией природного/попутного газа не менее 90% и производительностью по синтез-газу не ниже 7000 м3/(м3кат⋅ч).

Технический результат от реализации заявленной группы изобретения достигается тем, что катализатор имеет удельную площадь поверхности в прокаленном состоянии 20-50 м2/г катализатора и удельную площадь поверхности металлического никеля после восстановления катализатора 8-11 м2/г, средний размер частиц металлического никеля 3-8 нм и дисперсность частиц 10-16%, содержит 5-15 мас. % никеля от массы прокаленного катализатора и носитель, имеющий удельную площадь поверхности 40-120 м2/г и объем пор носителя 0,2-0,4 см3/г, выбранный из смеси: оксида циркония и оксида церия или оксида магния, оксида церия и оксида циркония - остальное. Катализатор дополнительно содержит промотор, выбранный из группы: палладий, рутений, в количестве от 0,01 до 0,5 мас. % и получен путем совместного осаждения гидроксидом аммония из раствора, содержащего прекурсоры никеля, церия, циркония и дистиллированную воду, или раствора, содержащего прекурсоры никеля, церия, циркония, магния и дистиллированную воду, имеющего рН 8,0-9,0, при перемешивании при температуре 40-45°С в течение 1-2 ч с последующим фильтрованием, высушиванием при температуре 100-110°С в течение 6-8 ч и прокаливанием при температуре 400-650°С в течение 4-6 ч.

Указанные отличительные признаки существенны.

Приготовление катализатора по описанной технологии позволяет получить каталитическую систему, в присутствии которой из углеводородов природного/попутного газа, воды и кислорода образуется синтез-газ при конверсии углеводородной смеси не менее 90% с производительностью по синтез-газу не менее 7000 м3/м3кат⋅ч.

Приготовление катализатора по данному изобретению осуществляют путем совместного осаждения раствора, содержащего прекурсоры циркония, церия, магния и никеля, водным раствором гидроксида аммония. Вначале прекурсоры основных компонентов носителя, в качестве которых выступают оксонитрат циркония, нитрат магния, нитрат церия или их смесь, а также прекурсор активного компонента, в качестве которого выступает нитрат никеля, растворяют в дистиллированной воде при температуре 40-45°С в течение 1-2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,0-9,0. В результате совместного осаждения образуется гомогенная смесь гидроксидов магния, церия и циркония, а также аммиачный комплекс Ni(NH3)6(ОН)2. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 100-110°С в течение 6-8 ч и затем прокаливают при температуре 400-650°С в течение 4-6 ч.

На второй стадии к полученному катализатору может быть внесен промотор, выбранный из группы Pd или Ru, в количестве 0,01-0,5 мас. %. Внесение промоторов проводят методом пропитки после нанесения активного компонента при комнатной температуре в течение 1-2 ч с последующим высушиванием при температуре 110°С в течение 6-8 ч и прокаливанием при температуре 400-650°С в течение 4-6 ч.

Полученный описанными выше способами катализатор имеет содержание никеля в прокаленном катализаторе 5-15 мас. %, удельную площадь поверхности катализатора 20-60 м2/г, имеет удельную площадь поверхности металлического никеля после восстановления катализатора 8-11 м2/г, средний размер частиц металлического никеля 3-8 нм и дисперсность частиц 10-16%.

Процесс активации проводят при объемной скорости водорода 3000 ч-1, температуре 750°С и атмосферном давлении в течение 1 ч. После активации катализатора поток водорода заменяют на поток природного/попутного газа, кислорода и водяного пара при объемной скорости 3000 ч-1, устанавливают рабочее давление в реакторе 0,5 МПа и температуру 850°С и проводят автотермический риформинг метансодержащей смеси в течение 100 ч. Мольное соотношение С : H2O : O2 составляет 1:1:0,4. В качестве сырья используется природный газ либо попутный нефтяной газ.

Эффективность работы катализатора оценивают по средним показателям конверсии природного/попутного газа и производительности по синтез-газу за указанный период работы.

Расчет конверсии углеводородов С1-С4 в процессе автотермического риформинга осуществляется по следующей формуле (9):

где - масса метана (или С1-С4-углеводородов), входящего в реактор за время τ;

- масса метана (или С1-С4-углеводородов), выходящего из реактора за время τ.

Расчет производительности катализаторов по синтез-газу осуществляется по следующей формуле:

где - объем водорода, полученного в результате конверсии, м3/ч;

VCO - объем монооксида углерода, полученного в результате конверсии, м3/ч;

- объем загруженного в реактор катализатора, м3.

Определение содержания исходных и образующихся веществ в отходящих газах из реактора конверсии природного/попутного газа может осуществляться любым известным способом, например, методом газовой хроматографии.

Определение площади активного компонента, его дисперсности и среднего размера частиц никеля в восстановленной форме свежеприготовленного катализатора и катализатора после каталитических испытаний может быть проведено любым известным способом, например, методом кислородного титрования на хемосорбционном анализаторе AutoChem II 2920 (Micromeritics, США). По данным адсорбции кислорода рассчитывают дисперсность и площадь поверхности металлического никеля. Устойчивость катализаторов к агломерированию активного компонента оценивают по соотношению величины среднего размера никелевых частиц до и после проведения каталитических испытаний методом кислородного титрования.

Удельная поверхность катализатора может быть установлена любым известным в технике способом, например, методом азотной порометрии на анализаторе поверхности и пористости ASAP 2020 (Micromeritics, США).

Способ реализуют в соответствии со следующими примерами.

Пример А является примером сравнения и иллюстрирует реализацию способа в соответствии с прототипом.

Примеры 1-16 показывают реализацию способа по данному изобретению.

Пример А

Катализатор Ni/Ce-Zr/MgAlOx готовят совместной пропиткой MgAlOx (30) (Pural MG30) водными растворами ацетата церия, оксонитрата циркония и нитрата никеля. Полученную композицию оксидного катализатора высушивают в течение 12 ч при температуре 70°С и в течение 24 ч при температуре 100°С, после чего прокаливают при температуре 850°С в течение 6 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Катализатор активируют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа.

Пример 1

Катализатор 10%Ni/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием, высушиванием и прокаливанием. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 10 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 40°С в течение 1 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 6 ч и затем прокаливают при температуре 400°С в течение 6 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% СН4.

Пример 2

Катализатор 15%Ni/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием с промывкой дистиллированной водой, высушиванием и прокаливанием. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 10 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 9,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 100°С в течение 8 ч и затем прокаливают при температуре 650°С в течение 4 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% СН4.

Пример 3

Катализатор 5%Ni/(17%CeO2+83%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием, высушиванием и прокаливанием. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:6, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 5 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 40°С в течение 1 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 6 ч и затем прокаливают при температуре 400°С в течение 6 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 50°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% CH4.

Пример 4

Катализатор 15%Ni/(34%CeO2+66%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием, высушиванием и прокаливанием. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:2, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 15 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 9,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 8 ч и затем прокаливают при температуре 650°С в течение 4 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% CH4.

Пример 5

Катализатор 10%Ni/(23%CeO2+70%ZrO2+7%MgO) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония, магния и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием, высушиванием и прокаливанием. Вначале навеску оксонитрата циркония, нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, и нитрата магния из расчета массового соотношения MgO/ZrO2, равного 1:10, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 10 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 40°С в течение 1 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 6 ч и затем прокаливают при температуре 400°С в течение 6 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония, магния и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% СН4.

Пример 6

Катализатор 5%Ni/(22%CeO2+65%ZrO2+13%MgO) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония, магния и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием, высушиванием и прокаливанием. Вначале навеску оксонитрата циркония, нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, и нитрата магния из расчета массового соотношения MgO/ZrO2, равного 1:5, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 5 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,5. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 7 ч и затем прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония, магния и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% СН4.

Пример 7

Катализатор 15%Ni/(24%CeO2+71%ZrO2+5%MgO) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония, магния и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием без промывки дистиллированной водой, высушиванием и прокаливанием. Вначале навеску оксонитрата циркония, нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, и нитрата магния из расчета массового соотношения MgO/ZrO2, равного 1:15, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 15 мас. %, растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 9,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 8 ч и затем прокаливают при температуре 650°С в течение 4 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония, магния и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% CH4.

Пример 8

Катализатор (5%Ni+0,01%Pd)/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием без промывки дистиллированной водой, высушиванием, прокаливанием и последующим введением палладия путем пропитки. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 5 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 40°С в течение 1 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 6 ч и затем прокаливают при температуре 400°С в течение 6 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. На второй стадии приготовления катализатора проводят пропитку порошка никелевой церий-циркониевой композиции при комнатной температуре в течение 1 ч раствором тетрааминпалладий хлорида из расчета 0,01 мас. % Pd. По окончании пропитки катализатор высушивают в течение 6 ч при температуре 110°С и затем прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% СН4.

Пример 9

Катализатор (10%Ni+0,1%Pd)/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием без промывки дистиллированной водой, высушиванием, прокаливанием и последующим введением палладия путем пропитки. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 10 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,5. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 7 ч и затем прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. На второй стадии приготовления катализатора проводят пропитку порошка никелевой церий-циркониевой композиции при комнатной температуре в течение 1 ч раствором тетрааминпалладий хлорида из расчета 0,1 мас. % Pd. По окончании пропитки катализатор высушивают в течение 6 ч при температуре 110°С и затем прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% СН4.

Пример 10

Катализатор (15%Ni+0,5%Pd)/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием без промывки дистиллированной водой, высушиванием, прокаливанием и последующим введением палладия путем пропитки. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 15 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 9,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 8 ч и затем прокаливают при температуре 650°С в течение 4 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. На второй стадии приготовления катализатора проводят пропитку порошка никелевой церий-циркониевой композиции при комнатной температуре в течение 1 ч раствором тетрааминпалладий хлорида из расчета 0,5 мас. % Pd. По окончании пропитки катализатор высушивают в течение 6 ч при температуре 110°С и затем прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% СН4.

Пример 11

Катализатор (5%Ni+0,01%Ru)/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием, высушиванием, прокаливанием и последующим введением рутения путем пропитки. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 5 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 40°С в течение 1 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 6 ч и затем прокаливают при температуре 400°С в течение 6 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. На второй стадии приготовления катализатора проводят пропитку порошка никелевой церий-циркониевой композиции при комнатной температуре в течение 1,5 ч раствором хлорида рутения из расчета 0,01 мас. % Ru. По окончании пропитки катализатор высушивают в течение 7 ч при температуре 110°С и затем прокаливают на воздухе при температуре 400°С в течение 5 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% CH4.

Пример 12

Катализатор (10%Ni+0,1%Ru)/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием без промывки дистиллированной водой, высушиванием, прокаливанием и последующим введением рутения путем пропитки. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 10 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,5. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера без промывки дистиллированной водой, высушивают при 110°С в течение 7 ч и затем прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. На второй стадии приготовления катализатора проводят пропитку порошка никелевой церий-циркониевой композиции при комнатной температуре в течение 1,5 ч раствором хлорида рутения из расчета 0,1 мас. % Ru. По окончании пропитки катализатор высушивают в течение 7 ч при температуре 110°С и затем прокаливают на воздухе при температуре 400°С в течение 5 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% СН4.

Пример 13

Катализатор (15%Ni+0,5%Ru)/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием без промывки дистиллированной водой, высушиванием, прокаливанием и последующим введением рутения путем пропитки. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 15 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 9,0. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 8 ч и затем прокаливают при температуре 650°С в течение 4 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. На второй стадии приготовления катализатора проводят пропитку порошка никелевой церий-циркониевой композиции при комнатной температуре в течение 1,5 ч раствором хлорида рутения из расчета 0,5 мас. % Ru. По окончании пропитки катализатор высушивают в течение 7 ч при температуре 110°С и затем прокаливают на воздухе при температуре 400°С в течение 5 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой смеси используется газ, содержащий 100% СН4.

Пример 14

Катализатор (10%Ni+0,1%Pd)/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием без промывки дистиллированной водой, высушиванием, прокаливанием и последующим введением палладия путем пропитки. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 10 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,5. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 7 ч и затем прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. На второй стадии приготовления катализатора проводят пропитку порошка никелевой церий-циркониевой композиции при комнатной температуре в течение 1 ч раствором тетрааминпалладий хлорида из расчета 0,1 мас. % Pd. По окончании пропитки катализатор высушивают в течение 6 ч при температуре 110°С и затем прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой метансодержащей смеси используется газ, моделирующий состав попутного нефтяного газа и содержащий 10% С2Н6 и 90% СН4.

Пример 15

Катализатор (10%Ni+0,1%Pd)/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием без промывки дистиллированной водой, высушиванием, прокаливанием и последующим введением палладия путем пропитки. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 10 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,5. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 7 ч и затем прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. На второй стадии приготовления катализатора проводят пропитку порошка никелевой церий-циркониевой композиции при комнатной температуре в течение 1 ч раствором тетрааминпалладий хлорида из расчета 0,1 мас. % Pd. По окончании пропитки катализатор высушивают в течение 6 ч при температуре 110°С и затем прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой метансодержащей смеси используется газ, моделирующий состав попутного нефтяного газа и содержащий 25% С2Н6, 5% С3Н8 и 70% СН4.

Пример 16

Катализатор (10%Ni+0,1%Pd)/(25%CeO2+75%ZrO2) готовят методом совместного осаждения гидроксидом аммония раствора, содержащего прекурсоры церия, циркония и никеля, с образованием соответствующих гидроксидов с последующим фильтрованием без промывки дистиллированной водой, высушиванием, прокаливанием и последующим введением палладия путем пропитки. Вначале навеску оксонитрата циркония и нитрата церия из расчета массового соотношения CeO2/ZrO2, равного 1:4, а также навеску нитрата никеля из расчета массовой доли никеля 10 мас. % растворяют в дистиллированной воде при температуре 45°С в течение 2 ч. Затем в полученный раствор по каплям вводят 25 мас. % раствор гидроксида аммония при постоянном тщательном перемешивании до достижения рН раствора, равного 8,5. Полученную смесь отфильтровывают на воронке Бюхнера, высушивают при температуре 110°С в течение 7 ч и затем прокаливают при температуре 550°С в течение 5 ч с получением твердых растворов оксидов церия, циркония и оксида никеля, однородно распределенных в объеме зерен катализатора. На второй стадии приготовления катализатора проводят пропитку порошка никелевой церий-циркониевой композиции при комнатной температуре в течение 1 ч раствором тетрааминпалладий хлорида из расчета 0,1 мас. % Pd. По окончании пропитки катализатор высушивают в течение 6 ч при температуре 110°С и затем прокаливают на воздухе при температуре 550°С в течение 4 ч. Полученный катализатор спрессовывают в специальной пресс-форме и затем измельчают с получением фракции катализатора 0,5-1,0 мм. Процесс активации катализатора осуществляют при температуре 750°С в токе водорода с объемной скоростью 3000 ч-1 в течение 1 ч при давлении 0,1 МПа. В качестве сырьевой метансодержащей смеси используется газ, моделирующий состав попутного нефтяного газа и содержащий 15% С2Н6, 10% С3Н8, 5% С4Н10 и 70% СН4.

В таблице приведены показатели средней конверсии смеси, моделирующей состав природного или попутного газа, в присутствии катализаторов, приготовленных в соответствии с прототипом (пример А) и примерами 1-16 настоящего изобретения, их средняя производительность по синтез-газу. Распределение никеля, церия, циркония и, в некоторых примерах, магния в объеме частиц катализаторов, синтезированных методом соосаждения в соответствии с примерами 1-16, однородное по всему объему катализатора.

В таблице также приведены показатели площади поверхности носителей и катализаторов, а также значения удельной площади никеля, его дисперсность и средний размер частиц.

Катализатор, приготовленный в соответствии с примером сравнения, имеет низкую эффективность в автотермическом риформинге природного/попутного газа, что характеризуется низким значением конверсии углеводородов и низкой производительностью катализатора. Вместе с тем данный катализатор обладает наименьшей площадью активной поверхности никеля, меньшей дисперсностью и наибольшим средним размером частиц никеля в восстановленной форме при минимальных значениях площади поверхности носителя и катализатора. Это является причиной низкой конверсии метана и низкой производительности по синтез-газу. Катализаторы, синтезированные в соответствии с примерами, описанными в данном изобретении, лишены этих недостатков и демонстрируют стабильную работу в течение эксперимента, имеют высокую среднюю конверсию метана не менее 90% в реакции автотермического риформинга природного/попутного газа и высокую производительность по синтез-газу не менее 7000 м3/м3кат⋅ч.

1. Катализатор конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга, имеющий удельную площадь поверхности в прокаленном состоянии 20-50 м2/г катализатора и удельную площадь поверхности металлического никеля после восстановления катализатора 8-11 м2/г, средний размер частиц металлического никеля 3-8 нм и дисперсность частиц 10-16%, содержит 5-15 мас. % никеля от массы прокаленного катализатора и носитель, имеющий удельную площадь поверхности 40-120 м2/г и объем пор носителя 0,2-0,4 см3/г, выбранный из смеси: оксида циркония и оксида церия или оксида магния, оксида церия и оксида циркония - остальное.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит промотор, выбранный из группы: палладий, рутений в количестве от 0,01 до 0,5 мас. %.

3. Способ получения катализатора конверсии природного или попутного газа в синтез-газ в процессе автотермического риформинга по п. 1 путем совместного осаждения гидроксидом аммония из раствора, содержащего прекурсоры никеля, церия, циркония и дистиллированную воду, или раствора, содержащего прекурсоры никеля, церия, циркония, магния и дистиллированную воду, имеющего рН 8,0-9,0, при перемешивании при температуре 40-45°C в течение 1-2 ч с последующим фильтрованием, высушиванием при температуре 100-110°C в течение 6-8 ч и прокаливанием при температуре 400-650°C в течение 4-6 ч.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к области получения перспективных энергоносителей, в частности к реактору и способу совместного получения синтез-газа и ультрачистого водорода путем конверсии различного органического сырья, и может быть использовано при получении топливных элементов, полупроводников, в химическом синтезе.

Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано при изготовлении нанокомпозитов. Углеродные нанотрубки обрабатывают электролитом в проточном электролизере, содержащем установленные в его внутреннем пространстве катод 10, анод 6 и пористую диафрагму 8, делящую внутреннее пространство на анодную и катодную части.

Изобретение относится к способу получения ацетилена и синтез-газа путем частичного окисления углеводородов кислородом. Первый исходный поток, содержащий один или несколько углеводородов, и второй исходный поток, содержащий кислород, предварительно нагревают отдельно друг от друга, смешивают в соотношении массовых потоков из второго исходного потока и первого исходного потока, соответствующем кислородному числу λ, меньше или равному 0,31.

Изобретение относится к нанотехнологии и может быть использовано при изготовлении композиционных материалов на основе эпоксидных смол, клеевых составов, получении суперконденсаторов.

Изобретение относится к технологическому оборудованию для производства синтез-газа путем паровой каталитической конверсии природного газа. Устройство состоит из корпуса с горловиной, снаружи которого коаксиально размещен кожух с крышкой и с днищем в виде обечайки с фланцем для присоединения к нему снизу огневой горелки.

Изобретение может быть использовано для изготовления прессовок поликристаллического алмаза и режущего инструмента. Наноразмерный одно- или многослойный материал, содержащий графен, спекают примерно 5 мин в отсутствие катализатора - переходного металла при давлении и температуре по меньшей мере 45 кбар и 700°С, соответственно.

Изобретение относится к области получения синтез-газа и ультрачистого водорода путем конверсии различного органического сырья и интегрированному мембранно-каталитическому реактору для осуществления способа и может быть использовано в получении топливных элементов, полупроводников, химическом синтезе.

Изобретение предназначено для органической электроники, электрореологии, медицины и может быть использовано при изготовлении микроэлектромеханических систем, тонкопленочных транзисторов, нанодиодов, наноэлектропроводов, модулей памяти, электрохимических источников тока, перезаряжаемых батарей, суперконденсаторов, сенсоров и биосенсоров, солнечных батарей, дисплеев, а также лекарств для лечения онкологических заболеваний.

Настоящее изобретение относится к вариантам способа преобразования исходного топлива во вторичное топливо посредством установки реформинга. Один из вариантов способа включает следующие этапы: подачу исходного топлива в печь установки реформинга, причем исходное топливо содержит отходы в виде сточных вод и/или твердых отходов, содержащих углерод; подачу в печь метана в качестве дополнительного исходного топлива; подачу воды в печь; обеспечение одного или более плазменно-дуговых источников тепла в установке реформинга для расщепления указанных исходных топлив и указанной воды на один или более составляющих компонентов и/или их комбинации; преобразование по меньшей мере части указанного одного или более составляющих компонентов воды и исходных топлив и/или их комбинации в указанное вторичное топливо с использованием одного или более катализаторов; вывод указанного вторичного топлива из установки реформинга.

Изобретение относится к электротехнике и может быть использовано при изготовлении углеродных катодных материалов для накопителей энергии, например гибридных суперконденсаторов.

Изобретение относится к каталитическому конвертеру для очистки выбрасываемых из двигателей внутреннего сгорания выхлопных газов. При этом каталитический конвертер содержит монолитную подложку, покрытую каталитической композицией, содержащей смешанный металлический катализатор, где смешанный металлический катализатор содержит распределенные на носителе чистый палладий и сплав палладий-золото, где атомное соотношение Pd:Au в смешанном металлическом катализаторе составляет от 95:5 до 80:20 и где сплав палладий-золото обогащен золотом, и по меньшей мере один промотор, где указанный промотор содержит по меньшей мере один восстанавливаемый оксид металла, где по меньшей мере один промотор является носителем для смешанного металлического катализатора, и где промотором и носителем является диоксид церия.

Изобретение относится к композиции катализатора, пригодной для обработки выхлопного газа, содержащей: а) алюмосиликатный цеолитный материал, включающий в себя диоксид кремния и диоксид алюминия в каркасе СНА и имеющий соотношение оксида кремния и оксида алюминия (SAR) 10–25; b) 1-5 массовых процентов базового металла (ВM), считая на общую массу цеолитного материала, где указанный базовый металл расположен в указанном цеолитном материале в виде свободного и/или внекаркасного обмененного металла; с) щелочноземельный металл (в общем AM), расположенный в указанном цеолитном материале в виде свободного и/или внекаркасного обмененного металла, где ВМ и АМ присутствуют соответственно в мольном соотношении 15:1-1:1, причем диоксид алюминия содержит алюминий (Al), который является частью каркаса цеолита, и композиция катализатора имеет мольное соотношение (ВМ+АМ):Al 0,1-0,4, и AM представляет собой кальций.
Изобретение относится к способу получения композиции, содержащей оксиды Al-, Ce- и Zr-, и к самой композиции. Способ включает стадии (a) приготовления водного раствора смеси солей металлов церия, циркония и алюминия, причем этот водный раствор содержит одну или несколько солей редкоземельных металлов иных, чем церий, (b) добавления к раствору, полученному на стадии (а), основания в присутствии Н2О2, при температурах от 0°С до 95°С, и осаждения полученных смешанных солей металлов в форме гидроксидов или окси-гидроксидов, (c) необязательного выделения осадка, полученного на стадии (b), (d) обработки водной суспензии, полученной на стадии (b), или выделенного осадка, полученного на стадии (с), с помощью поверхностно-активного вещества, выбранного из группы, состоящей из Triton®, Tergitol®, неионных поверхностно-активных веществ, содержащих единицы этиленоксида/пропиленоксида, этилфенолэтоксилатов, сополимеров этиленоксида/пропиленоксида и лауриновой кислоты, и (e) выделения осадка, полученного на стадии (d) и обработки указанного осадка при температуре от 450°С до 1200°С.

Изобретение относится к способу получения модифицированной подложки катализатора, причем способ предусматривает получение титансодержащего материала подложки катализатора посредством (i) контакта материала подложки катализатора с органическим соединением титана, при этом материал подложки катализатора выбирают из группы, состоящей из (а) предшественника подложки катализатора, содержащего соединение алюминия, который превращается в подложку катализатора в форме одного или нескольких оксидов алюминия при прокаливании, и (b) подложки катализатора, представляющей оксид алюминия в форме одного или нескольких оксидов алюминия, и при этом органическое соединение титана представляет собой соединение титана, в котором титан связан с по меньшей мере одним атомом кислорода по меньшей мере одной органической группы посредством связи, или (ii) совместного гидролиза гидролизуемого органического соединения титана и Al(OR'')3, причем титансодержащий материал подложки катализатора после этого содержит Al, и при этом гидролизуемое органическое соединение титана представляет собой соединение титана, в котором титан связан с по меньшей мере одним атомом кислорода по меньшей мере одной органической группы посредством связи, причем все R'' являются одинаковыми или различными и каждый представляет собой органическую группу.

Изобретение относится к способу приготовления носителя на основе активного оксида алюминия для катализаторов гидроочистки нефтяных фракций. Предложен способ приготовления носителя для катализаторов гидроочистки на основе активного оксида алюминия, включающий смешивание гидроксида алюминия "сырая лепешка" с порошком гидроксида алюминия, обработку смеси раствором органической кислоты, формовку, сушку и прокаливание.

Изобретение относится к сложным оксидам, которые могут использоваться в катализаторах очистки выхлопного газа транспортных средств. Предложен кремнийсодержащий сложный оксид церия, состоящий из церия, кремния и кислорода, содержащий 2-20 мас.% кремния в пересчете на SiO2, охарактеризованный способом его получения, имеющий удельную площадь поверхности не менее 40 м2/г, как измерено методом БЭТ с использованием адсорбции газообразного азота после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч, и восстанавливаемость, представляющую собой процент трехвалентного церия в сложном оксиде, восстановленном из четырехвалентного церия, не ниже 30%, как рассчитано по измерению температурного программированного восстановления от 50 до 900°C после прокаливания при 1000°C в течение 5 ч.

Описаны способ получения катализаторов для получения акрилонитрила, ацетонитрила и цианистого водорода и способ конверсии олефина, включающий контактирование при повышенной температуре пропилена и/или изобутилена, аммиака и кислорода в паровой фазе в присутствии катализатора.

Изобретение относится к нефтехимии, газохимии, углехимии и касается синтеза Фишера-Тропша в компактном варианте, требующем осуществления синтеза углеводородов в высокопроизводительных режимах с производительностью более 1000 кг/м3кат⋅ч.
Изобретение относится к способу получения обожженного смешанного оксида, содержащего оксиды Al, Се и Zr. Способ включает следующие стадии: (a) предоставление водной суспензии, содержащей гидроксиды церия и циркония и дополнительно содержащей один или несколько гидроксидов редкоземельных металлов, иных, чем церий, (b) приведение гидроксидов церия и циркония в контакт с бемитом формулы (AlO(ОН)×Н2О), чтобы получить водную суспензию твердотельных частиц, (c) отделение твердотельных частиц от водной суспензии и сушка, чтобы получить твердотельную композицию, и (d) обжиг твердотельной композиции со стадии (с) при температуре от 450 до 1200°С в течение по меньшей мере одного часа, чтобы получить обожженный смешанный оксид.
Изобретение относится к катализатору для превращения метанола в ароматические углеводороды, способу получения указанного катализатора и к способу превращения метанола в ароматические углеводороды.

Настоящее изобретение относится к каталитически активному компоненту катализатора, включающему однофазные оксиды на основе смешанных оксидных систем ортокобальтата иттрия-гадолиния и к способу окисления аммиака в процессе Оствальда, в котором газовую смесь, содержащую аммиак и кислород, подвергают превращению в присутствии указанного катализатора.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2016-12-15 2017-12-28T15:16:16
Наверх