Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций



Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций

Владельцы патента RU 2640048:

ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЛЛК (US)

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации олефинов. Способ состоит из: соединения одного или более носителей с одним или более магнийсодержащих соединений при условиях реакции с получением первого прореагировавшего продукта; соединения одного или более хлорирующих соединений, выбранных из группы, состоящей из одного или более хлорзамещенных силанов, включающих диметилдихлорсилан, хлортриметилсилан, метилтрихлорсилан, диэтилдихлорсилан, трет-бутилдиметилсилилхлорид, н-бутилтрихлорсилан или любую комбинацию перечисленного, с первым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением второго прореагировавшего продукта и соединения одного или более титансодержащих соединений, выбранных из группы, состоящей из одного или более алкоксидов титана, одного или более галогенидов титана и комбинации перечисленного, со вторым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением катализатора. Причем катализатор, по существу, не содержит донорных соединений. Также предложен способ получения полиэтилена и полиэтилен. Изобретение позволяет получить полиэтилен, имеющий значительно увеличенное распределение молекулярных масс. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 ил., 12 табл.

 

Предпосылки создания изобретения

Катализаторы Циглера-Натты широко применяют для получения полиэтилена и сополимеров полиэтилена. Существует много вариантов и способов получения катализаторов Циглера-Натты, например, нанесение комплекса титана на твердый носитель, например, хлорид магния и/или оксид кремния. Получение катализаторов Циглера-Натты обходится довольно дешево, и они способны обеспечивать полимерные продукты с высокой производительностью.

Типичные продукты, получаемые с применением катализаторов Циглера-Натты, имеют распределение молекулярных масс (РММ) более чем примерно 2,0, более часто более чем примерно 3,0, и отношение текучести расплава (OTP), определяемое как I21/I2, составляющее от примерно 24 до примерно 28. Полиэтиленовые пленки, полученные из смол, приготовленных по реакции на катализаторах Циглера-Натты, известны превосходными вязкостными свойствами и прочностью на разрыв. Чтобы увеличить производительность при приготовлении этих полиэтиленовых пленок, обычно к смолам, полученным с применением катализаторов Циглера-Натты, добавляют полиэтилен низкой плотности высокого давления (ПЭНП) путем сухого смешивания до экструзии, что снижает нагрузку на двигатель и давление в экструдере, и может также улучшать стабильность пузыря для выдувных пленок, и снижать резонанс при вытяжке экструдата для литых пленок. ПЭНП можно также добавлять к линейному и по существу линейному полиэтилену (включая сополимеры полиэтилена) с целью увеличения прочности расплава и подавления резонанса при вытяжке экструдата. Повышенная прочность расплава особенно важна при получении толстолистовой выдувной пленки, конкретно когда требуется большой диаметр пузыря, например, при получении сельскохозяйственных пленок. Подавление резонанса при вытяжке экструдата особенно важно в процессах с литьем и экструзионным покрытием, в обоих этих случаях производительность по олефину ограничена появлением резонанса при вытяжке.

Применение полиэтилена низкой плотности высокого давления, однако, пагубно воздействует на большую часть физических свойств смол, полученных с использованием катализатора Циглера-Натты. Например, добавка полиэтилена низкой плотности высокого давления даже в таких низких количествах, как 4 мас. % может привести к тому, что сополимер этилена с гексеном будет обладать свойствами сополимера этилена с бутеном. Эти нежелательные последствия можно в определенной степени скорректировать путем увеличения калибра пленки и/или снижения индекса расплава смолы, полученной с использованием катализатора Циглера-Натты, однако оба этих подхода сводят к нулю выгоды для процесса, достигаемые добавлением полиэтилена низкой плотности высокого давления.

Следовательно, существует потребность в улучшенных катализаторах для получения сополимеров полиэтилена, имеющих значительно увеличенное распределение молекулярных масс, что выражается в OTP. Например, существует потребность в полимерных продуктах, которые имеют OTP более чем примерно 28, или более чем примерно 35, которые можно применять в составе композиций для пленок без необходимости смешивания с полиэтиленом низкого давления высокой плотности.

Краткое изложение сущности изобретения

В настоящем описании изложены способы получения катализаторов полимеризации олефинов и способы получения полимеров с применением таких катализаторов. Способ получения катализатора может включать соединение одного или более носителей с одним или более магнийсодержащим соединением при условиях реакции с получением первого прореагировавшего продукта. Одно или более хлорирующих соединений, выбранных из хлоридов алкилалюминия и хлорзамещенных силанов, можно соединить с первым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением второго прореагировавшего продукта. Одно или более титансодержащих соединений, выбранных из алкоксидов титана и галогенидов титана, можно соединить со вторым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением катализатора.

Способ получения полиэтилена может включать соединение этилена с катализатором Циглера-Натты в реакторе полимеризации при условиях, подходящих для получения полиэтилена. Полиэтилен может иметь распределение молекулярных масс (РММ) от примерно 4,5 до примерно 6,8, наклон деформационного упрочнения более чем примерно 0,75, что измеряют на основе оправки для измерения продольной вязкости (ОПВ), отношения текучести расплава (OTP) не менее 8,33+(4,17×РММ).

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 приведено графическое изображение данных кристаллизационного фракционного элюирования (КФЭ), использованных для расчета показателя полидисперсности сомономера (ППС) для примера 19.

На фиг. 2 и 3 представлено графическое изображение сравнения данных КФЭ примера 18 с данными сравнительного примера С12, и данных КФЭ для примера 19 с данными для сравнительного примера С13, соответственно.

На фиг. 4 представлено графическое изображение скорости деформационного упрочнения (0,1 с-1) для примеров 18 и 19 и сравнительных примеров С12, С13 и С3.

На фиг. 5 представлено графическое изображение прочности расплава для примера 1 и сравнительных примеров С3 и С15.

Подробное изложение сущности изобретения

В настоящем описании описаны способы получения катализатора полимеризации олефина. Способ может включать соединение одного или более носителей с одним или более магнийсодержащих соединений в условиях реакции с получением первого прореагировавшего продукта. Первый прореагировавший продукт можно затем соединить с одним или более хлорирующих соединений, выбранных из одного или более хлоридов алкилалюминия, одного или более хлорзамещенных силанов, и комбинаций перечисленного с получением второго прореагировавшего продукта. Второй прореагировавший продукт можно затем соединить с одним или более титансодержащих соединений, выбранных из одного или более алкоксидов титана, одного или более галогенидов титана, и комбинаций перечисленного, в условиях реакции с получением катализатора полимеризации.

В некоторых предпочтительных вариантах способ может включать соединение одного или более носителей с одним или более магнийсодержащим соединением при условиях реакции с получением первого прореагировавшего продукта; соединение одного или более хлоридов алкилалюминия с первым прореагировавшим продуктом в условиях реакции с получением второго прореагировавшего продукта; и соединение одного или более алкоксидов титана со вторым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением катализатора полимеризации.

В некоторых предпочтительных вариантах способ может включать соединение одного или более носителей с одним или более магнийсодержащих соединений в реакционных условиях с получением первого прореагировавшего продукта; соединение одного или более хлорзамещенных силанов с первым прореагировавшим продуктом при реакционных условиях с получением второго прореагировавшего продукта; и соединение одного или более галогенидов титана со вторым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением катализатора.

В описанных выше способах один или более носителей и одно или более магнийсодержащих соединений можно соединить друг с другом в присутствии одного или более разбавителей. Например, магнийсодержащее соединение и носитель можно соединять друг с другом в присутствии одного или более ароматических углеводородов, одного или более циклоалканов или любой комбинации перечисленного.

В описанных выше способах первый прореагировавший продукт и одно или более хлорирующих соединений можно соединять друг с другом в присутствии одного или более разбавителей.

Дополнительно второй прореагировавший продукт и одно или более титансодержащих соединений можно соединять друг с другом в присутствии одного или более разбавителей. Например, второй прореагировавший продукт и одно или более титансодержащих соединений можно соединять друг с другом в присутствии одного или более разбавителей для обеспечения катализатора, смешанного с одним или более разбавителей. В таком предпочтительном варианте способ получения катализатора полимеризации может дополнительно включать последующее удаление одного или более разбавителей из катализатора с обеспечением высушенного катализатора в виде порошка.

Катализаторы, полученные способами, описанными в настоящем описании, могут по существу не содержать донорных соединений. Например, катализатор может по существу не содержать донорных соединений, выбранных из группы, включающей спирты, тиолы, амины, фосфины, простые эфиры, кетоны и сложные эфиры.

В некоторых предпочтительных вариантах один или более носителей и одно или более магнийсодержащих соединений можно соединять друг с другом при температуре от примерно 20 до примерно 120°C, и смешивать в течение времени в интервале от примерно 30 минут примерно до 24 часов с получением первого прореагировавшего продукта. Одно или более хлорирующих соединений и первый прореагировавший продукт можно затем соединять друг с другом при температуре от примерно 20 до примерно 120°C, и смешивать в течение времени в интервале от примерно 30 минут до примерно 24 часов с получением второго прореагировавшего продукта. Одно или более титансодержащих соединений и второй прореагировавший продукт можно затем соединить друг с другом при температуре от примерно 20 до примерно 120°C и смешивать в течение времени в интервале от примерно 30 минут до примерно 24 часов с получением катализатора полимеризации.

Описанные выше катализаторы полимеризации можно соединить с этиленом в реакторе полимеризации при условиях, подходящих для получения полиэтилена, имеющего улучшенные свойства. Полиэтилен может представлять собой гомополимер, или он может представлять собой сополимер, полученный из этилена и одного или более C3-20альфа-олефиновых сомономеров, или может представлять собой сополимер на основе этилена и одного или более C3-C20альфа-олефиновых сомономеров.

Полиэтилен может иметь распределение молекулярных масс (РММ), составляющее от примерно 4,5 до примерно 6,8; наклон деформационного упрочнения более чем примерно 0,75, что измеряют на основе оправки для измерения продольной вязкости (ОПВ); и отношение потока расплава (I21/I2) не менее 8,33+(4,17×РММ). Полиэтилен может также содержать разветвления с длинной цепью (РДЦ) в количестве более чем примерно 0,01 на 1000 атомов углерода и менее чем примерно 0,05 на 1000 атомов углерода. В особенно предпочтительных вариантах разветвления с длинной цепью могут включать более 6 атомов углерода. Полиэтилен может также иметь индекс гомогенности сомономера (ИГС) менее чем примерно 0,5.

Полиэтилен может иметь плотность не менее 0,945 г/см3, и прочность расплава не менее а×(3,7463×ехр(-1,485×log(ИР))), в этой формуле а равно 1,5, или 1,75, или 1,9.

Полиэтилен может иметь плотность не более 0,945 г/см3, и прочность расплава не менее а×(3,7463×ехр(-1,485×log(ИР))), в этой формуле а равно 1,2, или 1,5, или 1,9.

Носитель

В настоящем описании выражения «носитель», или «подложка» применяют взаимозаменяемо, они относятся к любому материалу носителя или комбинации материалов носителя. Носитель может представлять собой или включать один или более пористых материалов, например, тальк, неорганические оксиды и неорганические хлориды. Другие носители могут представлять собой или включать полимерные материалы, например, полистирол, функционализированные или сшитые органические полимеры, например, полиолефины на основе полистирола и дивинилбензола, или другие полимерные соединения, или любой другой органический или неорганический материал носителя, или смеси перечисленного. Носитель может представлять собой аморфный материал, кристаллический материал, или смесь аморфного и кристаллического материала. Иллюстративные неорганические оксиды могут включать один или более оксидов металлов групп 2, 3, 4, 5, 12, 13 или 14. Например, неорганический оксид может включать, но не ограничивается перечисленным, оксид алюминия, оксид кремния, оксид титана, оксид циркония, оксид бора, оксид цинка, оксид магния или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные комбинации неорганических оксидов могут включать, но не ограничиваются перечисленным, оксид алюминия - оксид кремния, оксид кремния - оксид титана, оксид алюминия - оксид кремния - оксид титана, оксид алюминия - оксид циркония, оксид алюминия - оксид титана и подобные. В по меньшей мере одном примере носитель может представлять собой или включать оксид алюминия, оксид кремния или комбинацию перечисленного. В настоящем описании все ссылки на Периодическую таблицу элементов и ее группы сделаны на новую редакцию, опубликованную в "Hawley's Condensed Chemical Dictionary," тринадцатое издание, John Wiley & Sons, Inc., (1997) (воспроизводится в настоящем описании с разрешения ИЮПАК), если не сделана ссылка на предыдущий одобренный ИЮПАК вид Таблицы, в котором применяют римские цифры (приведен в том же издании), или если не указано иное.

Носитель может включать одну или более гидроксильных групп, например, носитель, содержащий оксид кремния, может включать силанольные группы (Si-OH) в составе носителя или на его поверхности. Гидроксильные группы могут присутствовать в количестве, составляющем от таких низких содержаний, как примерно 0,1 миллимолей (ммоль), примерно 0,2 ммоль, примерно 0,3 ммоль, примерно 0,4 ммоль, или примерно 0,5 ммоль, до таких высоких содержаний, как примерно 1 ммоль, примерно 2 ммоль, примерно 3 ммоль, примерно 4 ммоль, или примерно 5 ммоль в расчете на грамм носителя. Например, гидроксильные группы могут присутствовать в количестве от примерно 0,3 до примерно 5 ммоль, от примерно 0,5 до примерно 2 ммоль, от примерно 0,5 до примерно 0,9 ммоль, или от примерно 0,6 до примерно 1 ммоль в расчете на грамм носителя. Если число гидроксильных групп, присутствующих на носителе, больше желаемого количества, избыток гидроксильных групп можно удалить путем нагревания носителя в течение достаточного времени при достаточно высокой температуре. Например, относительно малое число гидроксильных групп можно удалить путем нагревания носителя до температуры от примерно 150 до примерно 250°C, в то время как относительно большое число гидроксильных групп можно удалить путем нагревания при температурах от примерно 500 до примерно 800°C, или от примерно 550 до 650°C. Носитель можно нагревать в течение времени, составляющего, например, от примерно 1 до примерно 20 часов, или от примерно 4 до примерно 16 часов. Концентрацию поверхностных гидроксильных групп в оксиде кремния можно определить так, как описано в статье J.B. Peri и A.L. Hensley, Jr., J. Phys. Chem., т. 72, №8, с. 2926 (1968). Альтернативные нагреванию носителя способы удаления по меньшей мере части гидроксильных групп могут включать химические способы. Например, желаемую часть гидроксильных групп можно удалить по реакции с химическим агентом, например, реагирующим с гидроксильными группами алюминийорганическим соединением, например, триэтилалюминием.

В носителях, которые включают два или более неорганических оксидов, соотношение содержания одного оксида по отношению к другому может быть любым. Например, носитель для катализатора на основе оксида алюминия - оксида кремния может включать от примерно 1 до примерно 99 мас. % оксида алюминия, в расчете на общее количество оксида алюминия и оксида кремния. В другом примере носитель для катализатора на основе оксида кремния - оксида алюминия может содержать оксид алюминия в концентрации от примерно 2 мас. %, примерно 5 мас. %, примерно 15 мас. %, или примерно 25 мас. %, до примерно 50 мас. %, примерно 60 мас. %, примерно 70 мас. %, или примерно 90 мас. %, в расчете на общее содержание оксида алюминия и оксида кремния. Смешанный носитель на основе неорганических оксидов можно получить с применением любого подходящего способа. Например, носитель на основе оксида кремния можно получать смешиванием, контактированием или соединением иным способом с одним или более соединений алюминия с получением смеси носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия. В другом примере носитель на основе оксида кремния можно смешивать с одним или более соединений алюминия в водном и/или спиртовом растворе и высушить с получением смеси носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия. Подходящие спирты могут включать, но не ограничиваются перечисленным, спирты, содержащие от 1 до 5 атомов углерода, а также смеси или комбинации перечисленного. Например, спирт может представлять собой или включать метанол, этанол, пропан-1-ол, пропан-2-ол и подобные. Подходящие соединения алюминия могут включать, но не ограничиваются перечисленным, моноацетат алюминия ((HO)2AlC2H3O2), диацетат алюминия (HOAl(C2H3O2)2) и триацетат алюминия (Al(C2H3O2)3), гидроксид алюминия (Al(OH)3), гидроксидиацетат алюминия (Al(OAc)2OH), триацетилацетонат алюминия, фторид алюминия (AlF3), гексафторалюминат натрия (Na3AlF6), или любую комбинацию перечисленного.

Смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать (прокаливать) в присутствии одного или более инертных газов, окислителей, восстанавливающих газов, или в любом порядке/комбинации перечисленного с получением носителя для катализатора на основе оксида алюминия - оксида кремния. В настоящем описании выражение «окислитель» может включать, но не ограничивается перечисленным, воздух, кислород, очень чистый воздух, смеси кислорода с инертными газами, или любую комбинацию перечисленного. Инертные газы могут включать, но не ограничиваются перечисленным, азот, гелий, аргон или комбинации перечисленного. Восстанавливающие газы могут включать, но не ограничиваются перечисленным, водород, монооксид углерода или комбинации перечисленного.

Смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать до первой температуры в атмосфере азота или другого инертного газа. После нагревания до первой температуры подачу газообразного азота можно прекратить, и подать один или более окислителей, а температуру можно повысить до второй температуры. Например, смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать в инертной атмосфере до температуры примерно 200°C, можно ввести окислитель, и смесь затем можно нагреть до температуры от примерно 450 до примерно 1500°C с получением носителя для катализатора, включающего оксид алюминия - оксид кремния. Вторая температура может составлять от примерно 250°C, примерно 300°C, примерно 400°C или примерно 500°C до примерно 600°C, примерно 650°C, примерно 700°C, примерно 800°C, или примерно 900°C. Например, вторая температура может составлять от примерно 400 до примерно 850°C, от примерно 800 до примерно 900°C, от примерно 600 до примерно 850°C, или от примерно 810 до примерно 890°C. Смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать и выдерживать при второй температуре в течение времени, составляющего от примерно 1 минуты до примерно 100 часов. Например, смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать и выдерживать при второй температуре в течение времени, составляющего от примерно 30 мин, примерно 1 ч, или примерно 3 ч, до примерно 10 ч, примерно 20 ч, или примерно 50 ч. В одном или более предпочтительных вариантов смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать от температуры окружающей среды до второй или более высокой температуры без нагревания до промежуточной или первой температуры. Смесь носителя на основе оксида кремния и соединения (соединений) алюминия можно нагревать сначала в атмосфере азота или другого инертного газа, а затем ее можно модифицировать так, чтобы она включала один или более окислителей, или атмосфера может представлять собой или включать один или более окислителей при начальном нагревании от температуры окружающей среды.

Носитель можно смешивать, осуществлять его контакт или иным образом комбинировать с одним или более источников галогеновых ионов, сульфат-ионов, или комбинацией анионов с получением носителя для катализатора на основе неорганического оксида и смеси анионов, который можно нагревать или прокаливать с получением подходящего носителя. Носитель можно подвергать контакту с бромом, фтором, хлором, соединениями, содержащими бром, фтор и/или хлор, или любой комбинацией перечисленного. Подходящие носители могут включать, но не ограничиваются перечисленным, бромированный оксид кремния, бромированный оксид кремния - оксид титана, фторированный оксид кремния, фторированный оксид кремния - оксид алюминия, фторированный оксид кремния - оксид циркония, фторированный хлорированный оксид кремния, фторированный оксид кремния - оксид титана, хлорированный оксид кремния, сульфатированный оксид кремния или любую комбинацию перечисленного. Носитель можно также обрабатывать одним или более ионов металлов в дополнение или вместо одного или более источников галогенид-ионов и/или источников сульфат-ионов. Иллюстративные ионы металлов могут включать, но не ограничиваются перечисленным, медь, галлий, молибден, серебро, олово, вольфрам, ванадий, цинк, или любую комбинацию перечисленного. Подходящие активированные носители могут включать описанные и обсуждаемые в публикации PCT WO 2011/103402.

Средний размер частиц носителя может составлять от примерно 0,1 мкм, примерно 0,3 мкм, примерно 0,5 мкм, примерно 1 мкм, примерно 5 мкм, примерно 10 мкм, или примерно 20 мкм, до примерно 50 мкм, примерно 100 мкм, примерно 200 мкм, или примерно 500 мкм. Средний размер пор носителя может составлять от примерно 10 до примерно 1000 Å, предпочтительно от примерно 50 до примерно 500 Å, и более предпочтительно от примерно 75 до примерно 350 Å. Объем пор носителя может составлять от примерно 0,01 см3/г, примерно 0,1 см3/г, примерно 0,8 см3/г, или примерно 1 см3/г, до примерно 2 см3/г, примерно 2,5 см3/г, примерно 3 см3/г, или примерно 4 см3/г. Внутреннюю пористость носителя можно определить по методике, которую называют методикой БЭТ, она описана S. Brunauer, P. Emmett и Е. Teller в Journal of the American Chemical Society, 60, c. 209-319 (1938). Удельная поверхность носителя может составлять от примерно 1 м2/г, примерно 50 м2/г, или примерно 100 м2/г до примерно 400 м2/г, примерно 500 м2/г, или примерно 800 м2/г. Удельную поверхность носителя можно измерять в соответствии с упомянутой выше методикой БЭТ, с применением стандартизованного способа, описанного в Британских Стандартах British Standards BS 4359, т. 1, (1969).

Подходящие доступные в продаже носители на основе оксида кремния могут включать, но не ограничиваются перечисленным, ES757, ES70 и ES70W, которые поставляются фирмой PQ Corporation. Подходящие доступные в продаже носители на основе оксида кремния - оксида алюминия могут включать, но не ограничиваются перечисленным, SIRAL® 1, SIRAL® 5, SIRAL® 10, SIRAL® 20, SIRAL® 28М, SIRAL® 30 и SIRAL® 40, они поставляются SASOL®, а также Davison 948, Davison 952 и Davison 955, они поставляются фирмой W.R. Grace & Co.

Подходящие носители могут быть такими, как описано в патентах US 4173547; 4701432; 4808561; 4912075; 4925821; 4937217; 5008228; 5238892; 5240894; 5332706; 5346925; 5422325; 5466649; 5466766; 5468702; 5529965; 5554704; 5629253; 5639835; 5625015; 5643847; 5665665; 5698487; 5714424; 5723400; 5723402; 5731261; 5759940; 5767032 b 5770664; а также в WO 95/32995; WO 95/14044; WO 96/06187 и WO 97/02297.

Магнийсодержащее соединение

Одно или более магнийсодержащих соединений можно представить формулой R1-Mg-R2, в которой R1 и R2 независимо выбирают из группы, включающей гидрокарбильные группы и атомы галогенов. Подходящие гидрокарбильные группы могут включать, но не ограничиваются перечисленным, алкильные группы, арильные группы и алкоксильные группы. Алкильные группы и/или алкоксильные группы могут включать от 1 до 12 атомов углерода, или от 1 до 10 атомов углерода, или от 1 до 8 атомов углерода, или от 1 до 6 атомов углерода, или от 1 до 4 атомов углерода. Арильные группы могут включать от 6 до 12 атомов углерода, или от 6 до 10 атомов углерода, или от 6 до 8 атомов углерода. Подходящие галогены могут включать фторид, хлорид и бромид.

Иллюстративные магнийсодержащие соединения могут включать, но не ограничиваются перечисленным, диалкилмагниевые соединения, дициклоалкилмагниевые соединения, диарилмагниевые соединения, галогениды алкилмагния, или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные диалкилмагниевые соединения могут включать, но не ограничиваются перечисленным, диэтилмагний, дипропилмагний, ди-изопропилмагний, ди-н-бутилмагний, ди-изобутилмагний, диамилмагний, ди-н-октилмагний, ди-н-гексилмагний, ди-н-децилмагний, ди-н-додецилмагний, или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные дициклоалкилмагниевые соединения могут включать, но не ограничиваются перечисленным, дициклогексилмагний, дициклопентилмагний или любую комбинацию перечисленного.

Иллюстративные диарилмагниевые соединения могут включать, но не ограничиваются перечисленным, дибензилмагний, дитолилмагний, диксилилмагний или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные алкильные соединения магния, которые включают две различных алкильных группы, могут включать, но не ограничиваются перечисленным, этил-н-пропилмагний, этил-н-бутилмагний, амил-н-гексилмагний, н-бутил-s-бутилмагний, н-бутил-н-октилмагний или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные галогениды алкилмагния могут включать, но не ограничиваются перечисленным, хлорид метилмагния, хлорид этилмагния, хлорид н-бутилмагния, хлорид трет-бутилмагния, хлорид изопропилмагния, бромид метилмагния, бромид этилмагния, бромид н-бутилмагния или любую комбинацию перечисленного.

Следует отметить, что алкильные соединения магния могут содержать смесь молекул. Например, хлорид этилмагния может содержать смесь молекул, отличающихся от хлорида этилмагния как такового. Например, если с хлоридом этилмагния соединяют жидкость или растворитель, он может диспропорционировать с получением смеси дихлорида магния и диэтилмагния. Такие смеси описываются общей формулой R1MgR2. Соответственно, следует понимать, что композиции формулы R1-Mg-R2, и композиции, их представляющие, представляют скорее общую эмпирическую формулу этих композиций, а не описывают молекулярную формулу этих композиций.

Первый прореагировавший продукт

Носитель и магнийсодержащее соединение можно соединять друг с другом с обеспечением или формированием первой смеси, или первого прореагировавшего продукта. Носитель и магнийсодержащее соединение могут по меньшей мере частично вступать в реакцию друг с другом во время их смешивания. Выражаясь иным способом, носитель и магнийсодержащее соединение можно соединять друг с другом в условиях реакции, так, что носитель и магнийсодержащее соединение по меньшей мере частично вступают в реакцию друг с другом с получением прореагировавшей первой смеси или прореагировавшего первого продукта. Например, если носитель содержит одну или более гидроксильных групп, магнийсодержащее соединение может вступать в реакцию по меньшей мере с некоторыми гидроксильными группами с получением прореагировавшей первой смеси или первого прореагировавшего продукта.

Смесь носителя и магнийсодержащего соединения можно нагревать, например, до температуры, составляющей от примерно 20°C, примерно 25°C, или примерно 30°C до примерно 60°C, примерно 75°C, или примерно 120°C, причем подходящие интервалы включают комбинацию любой нижней температуры с любой верхней температурой. Если присутствует разбавитель, температуру смеси можно поддерживать ниже температуры его кипения. Носитель и магнийсодержащее соединение можно смешивать, перемешивать любым способом в течение времени, составляющего от примерно 15 минут, примерно 30 минут, примерно 1 часа, примерно 2 часов, или примерно 3 часов до примерно 5 часов, примерно 10 часов, примерно 15 часов, примерно 20 часов, примерно 25 часов или более. Носитель и магнийсодержащее соединение можно соединять друг с другом и смешивать под вакуумом, например, при давлении 50 кПа. Носитель и магнийсодержащее соединение можно соединять с друг с другом и смешивать при атмосферном давлении. Носитель и магнийсодержащее соединение можно соединять друг с другом и смешивать при повышенном давлении, например, составляющем от примерно 102 до примерно 500 кПа. Носитель и магнийсодержащее соединение можно соединять друг с другом в инертной атмосфере. Инертная атмосфера может представлять собой или включать, не ограничиваясь перечисленным, азот, аргон, гелий или любую комбинацию перечисленного. В другом примере носитель и магнийсодержащее соединение можно соединять друг с другом по существу в инертной атмосфере. По существу инертная атмосфера может содержать менее чем примерно 5 мольн. % кислорода, менее чем примерно 3 мольн. % кислорода, менее чем примерно 2 мольн. % кислорода, менее чем примерно 1 мольн. % кислорода, менее чем примерно 0,5 мольн. % кислорода, менее чем примерно 0,1 мольн. % кислорода, или менее чем примерно 0,05 мольн. % кислорода.

Количество магнийсодержащего соединения, которое соединяют с носителем, может составлять от примерно 0,2 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль, примерно 1,5 ммоль, или примерно 2 ммоль, до примерно 3 ммоль, примерно 4 ммоль, примерно 6 ммоль, примерно 8 ммоль, или примерно 12 ммоль в расчете на грамм носителя, причем подходящие интервалы включают комбинацию любого нижнего и любого верхнего количества. Например, количество магнийсодержащего соединения, соединяемого с носителем, может составлять от примерно 0,3 до примерно 10 ммоль, от примерно 1 до примерно 7 ммоль, от примерно 1,5 до примерно 5 ммоль, от примерно 1,5 до примерно 4 ммоль, или от примерно 2 до примерно 3 ммоль магнийсодержащего соединения в расчете на грамм носителя.

Если носитель добавляют к магнийсодержащему соединению или магнийсодержащее соединение добавляют к носителю, носитель или магнийсодержащее соединение можно добавлять все сразу или в течение некоторого периода времени. Магнийсодержащее соединение можно добавлять в течение периода времени, составляющего от примерно 1 минуты, примерно 5 минут, примерно 10 минут или примерно 15 минут до примерно 45 минут, примерно 1 часа, примерно 2 часов, примерно 4 часов, примерно 6 часов или более. Например, магнийсодержащее соединение можно добавлять к носителю в течение периода времени от примерно 15 до примерно 45 минут, от примерно 20 минут до примерно 1 часа, или от примерно 30 минут до примерно 1,5 часов. Носитель и магнийсодержащее соединение можно непрерывно или периодически перемешивать в течение того времени, пока магнийсодержащее соединение прибавляют к носителю.

Носитель и магнийсодержащее соединение можно соединять друг с другом в присутствии одного или более разбавителей с получением их раствора или суспензии. Разбавитель, если он присутствует, может представлять собой любую жидкую среду или комбинацию жидких сред, подходящую для формирования суспензии носителя, магнийсодержащего соединения или смеси носителя и магнийсодержащего соединения. Иллюстративные разбавители могут включать, но не ограничиваются перечисленным, один или более алканов, один или более ароматических углеводородов, один или более циклоалканов, или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные алканы могут включать, но не ограничиваются перечисленным, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, декан, структурные изомеры перечисленного, стереоизомеры перечисленного, энантиомеры перечисленного или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные ароматические углеводороды могут включать, но не ограничиваются перечисленным, бензол, толуол, ксилолы, о-ксилол, м-ксилол, п-ксилол, или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные циклоалканы могут включать, но не ограничиваются перечисленным, циклогексан, метилциклогексан, или комбинации перечисленного.

Количество разбавителя, если он присутствует, может быть достаточным для получения суспензии носителя и магнийсодержащего соединения. Количество разбавителя может составлять от примерно 0,5 г, примерно 1 г, примерно 2 г, или примерно 2,5 г до примерно 5 г, примерно 7 г, примерно 10 г, или примерно 25 г в расчете на грамм носителя, причем подходящие интервалы включают комбинацию любого нижнего количества с любым верхним количеством. Например, количество разбавителя, если он присутствует, может составлять от примерно 1,5 до примерно 25 г, от примерно 2 до примерно 20 г, от примерно 1 до примерно 15 г, от примерно 2,5 до примерно 6 г, от примерно 0,5 до примерно 8 г, или от примерно 2,5 до примерно 5,5 г в расчете на грамм носителя.

Носитель и магнийсодержащее соединение можно соединять друг с другом в любом подходящем контейнере или сосуде. Контейнер может представлять собой открытый контейнер, или контейнер, который можно закрыть или запечатать. Контейнер может включать одно или более устройств, систем или комбинаций перечисленного, которые способны смешивать или иным образом перемешивать смесь носителя и магнийсодержащего соединения. Например, контейнер может включать одно или более смесительных устройств, например, один или более механических/электрических смесителей, и/или акустические смесители, например, звуковые смесители. Контейнер может включать одну или более нагревательных кожухов, нагревающих спиралей, внутренних нагревательных элементов, охлаждающих кожухов, охлаждающих спиралей, внутренних охлаждающих элементов или подобных устройств, способных регулировать или корректировать температуру контейнера.

Второй прореагировавший продукт

После смешивания и/или протекания по меньшей мере частичной реакции между носителем и магнийсодержащим соединением в течение желаемого промежутка времени, одно или более хлорирующих соединений можно соединить с первой смесью или первым прореагировавшим продуктом с получением или образованием второй смеси или второго прореагировавшего продукта. Иллюстративные хлорирующие соединения могут представлять собой или включать, не ограничиваясь перечисленным, хлориды алкилалюминия, галогензамещенные силаны, содержащие один или более атомов хлора, атомов фтора, атомов брома или любую комбинацию перечисленного, органические хлориды, или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные хлориды алкилалюминия могут включать, но не ограничиваются перечисленным, хлорид диэтилалюминия, хлорид диизобутилалюминия, дихлорид этилалюминия, полуторный хлорид этилалюминия, дихлорид изобутилалюминия, бромид диэтилалюминия, или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные галогензамещенные силаны могут включать, но не ограничиваются перечисленным, диметилдихлорсилан, хлортриметилсилан, метилтрихлорсилан, диэтилдихлорсилан, трет-бутилдиметилсилилхлорид, н-бутилтрихлорсилан, триэтоксисилилхлорид, триметоксисилилхлорид, тетрахлорсилан, тетрабромсилан, диметилдибромсилан, триметилбромсилан, или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные органические хлориды могут включать, но не ограничиваются перечисленным, трет-бутилхлорид, тетрахлорметан, хлороформ, метилхлорид, трибромметан, тетрабромметан, или любую комбинацию перечисленного. В одном или более предпочтительных вариантов одно или более хлорирующих соединений может быть ограничено либо одним или более хлоридами алкилалюминия, либо одним или более галогензамещенными силанами. В одном или более предпочтительных вариантов одно или более хлорирующих соединений может включать по меньшей мере один хлорид алкилалюминия и по меньшей мере один галогензамещенный силан.

Хлорирующее соединение и первый прореагировавший продукт могут по меньшей мере частично реагировать друг с другом с получением второго прореагировавшего продукта. Иными словами, смесь первого прореагировавшего продукта и хлорирующего соединения можно соединять друг с другом при условиях реакции так, что первый прореагировавший продукт и хлорирующее соединение по меньшей мере частично реагируют друг с другом с получением прореагировавшей второй смеси или прореагировавшего второго продукта. Например, хлорирующее соединение может реагировать с магнийсодержащим соединением в первом прореагировавшем продукте с получением прореагировавшей второй смеси или второго прореагировавшего продукта.

Хлорирующее соединение можно добавлять к первому прореагировавшему продукту, или наоборот, первый прореагировавший продукт можно добавлять к хлорирующему соединению. Хлорирующее соединение можно соединять непосредственно с первым прореагировавшим продуктом, или хлорирующее соединение может находиться в форме раствора или суспензии. Например, хлорирующее соединение можно соединять с одним или более разбавителей с получением его раствора или суспензии. Раствор или суспензию хлорирующего соединения можно соединять с первым прореагировавшим продуктом с получением второй смеси или второго прореагировавшего продукта. Подходящие разбавители могут включать, но не ограничиваются перечисленным, один или более алканов, один или более ароматических углеводородов, один или более циклоалканов, или любую комбинацию перечисленного, обсужденную и описанную выше.

Хлорирующее соединение и первый прореагировавший продукт можно соединять друг с другом в любом подходящем контейнере или сосуде. Например, хлорирующее соединение можно соединять с первым прореагировавшим продуктом в том же сосуде, в котором был получен первый прореагировавший продукт. Хлорирующее соединение и первый прореагировавший продукт можно одновременно соединять друг с другом в контейнере или сосуде. Если хлорирующее соединение добавляют к первому прореагировавшему продукту, или первый прореагировавший продукт добавляют к хлорирующему соединению, хлорирующее соединение или первый прореагировавший продукт можно добавлять сразу весь, или в течение определенного периода времени. Например, хлорирующее соединение можно добавлять к первому прореагировавшему продукту все сразу. В другом примере хлорирующее соединение можно добавлять к первому прореагировавшему продукту в течение периода времени, составляющего от примерно 1 мин, примерно 5 мин, примерно 10 мин, или примерно 15 мин, до примерно 45 мин, примерно 1 ч, примерно 2 ч, примерно 4 ч, примерно 6 ч или более. В другом примере хлорирующее соединение можно добавлять к первому прореагировавшему продукту в течение периода времени от примерно 15 до примерно 45 мин, от примерно 20 мин до примерно 1 ч, или от примерно 30 мин до примерно 1,5 ч. Хлорирующее соединение и первый прореагировавший продукт можно непрерывно или периодически перемешивать в процессе добавления хлорирующего соединения к первому прореагировавшему продукту.

Количество хлорирующего соединения, соединенного с первым прореагировавшим продуктом, может составлять от примерно 0,2 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль, примерно 1,5 ммоль, или примерно 2 ммоль до примерно 5 ммоль, примерно 7 ммоль, примерно 10 ммоль, примерно 15 ммоль, или примерно 20 ммоль в расчете на грамм носителя, причем подходящие интервалы включают комбинацию любого нижнего количества с любым верхним количеством. Например, второй прореагировавший продукт может содержать от примерно 0,25 до примерно 20 ммоль, от примерно 1 до примерно 10 ммоль, от примерно 1,5 до примерно 7 ммоль, или от примерно 2 до примерно 5 ммоль хлорирующего соединения в расчете на грамм носителя.

Смесь первого прореагировавшего продукта и хлорирующего соединения можно нагревать, например, до температуры, составляющей от примерно 20°C, примерно 25°C, или примерно 30°C до примерно 60°C, примерно 75°C, или примерно 120°C, причем подходящие интервалы включают комбинацию любой нижней температуры и любой верхней температуры. Если присутствует разбавитель, температуру второй смеси можно поддерживать ниже температуры кипения разбавителя. Хлорирующее соединение и первый прореагировавший продукт можно смешивать или иным образом перемешивать в течение времени, составляющего от примерно 15 мин, примерно 30 мин, примерно 1 ч, примерно 2 ч, или примерно 3 ч, до примерно 5 ч, примерно 10 ч, примерно 15 ч, примерно 20 ч, примерно 25 ч или более. Хлорирующее соединение и первый прореагировавший продукт можно соединять друг с другом и смешивать под вакуумом, например, при 50 кПа. Хлорирующее соединение и первый прореагировавший продукт можно соединять друг с другом и смешивать при атмосферном давлении. Хлорирующее соединение и первый прореагировавший продукт можно соединять друг с другом и смешивать при повышенном давлении, например, при давлении, составляющем от примерно 102 до примерно 500 кПа. Носитель и первый прореагировавший продукт, а также хлорирующее соединение, можно соединять друг с другом в инертной атмосфере.

Третий прореагировавший продукт

После смешивания и протекания реакции между хлорирующим соединением и первым прореагировавшим продуктом в течение желаемого промежутка времени, одно или более титансодержащих соединений можно соединить со второй смесью или вторым прореагировавшим продуктом, с получением или формированием катализатора. Титансодержащее соединение и второй прореагировавший продукт могут по меньшей мере частично реагировать друг с другом в процессе смешивания. Иными словами, второй прореагировавший продукт можно соединять с одним или более титансодержащих соединений в условиях реакции с получением или формированием катализатора. Например, титансодержащее соединение может реагировать со вторым прореагировавшим продуктом с получением прореагировавшей третьей смеси или катализатора. Катализатор может включать продукт реакции между титансодержащим соединением и вторым прореагировавшим продуктом.

Иллюстративные титансодержащие соединения могут включать, но не ограничиваются перечисленным, один или более галогенидов титана, один или более алкоксидов титана, один или более амидов титана, или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные галогениды титана могут включать, но не ограничиваются перечисленным, хлорид титана (IV), бромид титана (IV), фторид титана (IV), иодид титана (IV), или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные алкоксиды титана могут включать, но не ограничиваются перечисленным, тетраизопропилтитанат, этоксид титана (IV), н-бутоксид титана (IV), трет-бутоксид титана (IV), или любую комбинацию перечисленного. Иллюстративные амиды титана могут включать, но не ограничиваются перечисленным, тетракис(диметиламин)титан (IV).

Одно или более титансодержащих соединений можно добавлять ко второму прореагировавшему продукту, или наоборот, второй прореагировавший продукт можно добавлять к соединению переходного металла. Титансодержащее соединение можно соединять непосредственно со вторым прореагировавшим продуктом, или титансодержащее соединение может находиться в форме раствора или суспензии. Например, титансодержащее соединение можно соединять с одним или более разбавителей с формированием его раствора или суспензии. Раствор или суспензию титансодержащего соединения можно соединять со вторым прореагировавшим продуктом с получением катализатора. Подходящие разбавители могут включать, но не ограничиваются перечисленным, один или более алканов, один или более ароматических углеводородов, один или более циклоалканов или любую комбинацию перечисленного, обсужденную или описанную выше.

Титансодержащее соединение и второй прореагировавший продукт можно соединять друг с другом в любом подходящем контейнере или сосуде. Например, титансодержащее соединение можно соединять со вторым прореагировавшим продуктом в том же сосуде, в котором был получен второй прореагировавший продукт. Титансодержащее соединение и второй прореагировавший продукт можно одновременно соединять друг с другом в контейнере или сосуде. Если титансодержащее соединение добавляют ко второму прореагировавшему продукту, или второй прореагировавший продукт добавляют к титансодержащему соединению, титансодержащее соединение или второй прореагировавший продукт добавляют к титансодержащему соединению, титансодержащее соединение или второй прореагировавший продукт можно добавлять весь сразу или в течение некоторого периода времени. Например, титансодержащее соединение можно добавлять ко второму прореагировавшему продукту все сразу. В другом примере титансодержащее соединение можно добавлять ко второму прореагировавшему продукту в течение периода времени, составляющего от примерно 1 мин, примерно 5 мин, примерно 10 мин, или примерно 15 мин, до примерно 45 мин, примерно 1 ч, примерно 2 ч, примерно 4 ч, примерно 6 ч или более. В другом примере титансодержащее соединение можно добавлять ко второму прореагировавшему продукту в течение периода времени от примерно 15 мин до примерно 45 мин, от примерно 20 мин до примерно 1 ч, или от примерно 30 мин до примерно 1,5 ч. Титансодержащее соединение и второй прореагировавший продукт можно непрерывно или периодически перемешивать во время добавления титансодержащего соединения ко второму прореагировавшему продукту.

Количество титансодержащего соединения в катализаторе может составлять от примерно 0,05 ммоль, примерно 0,1 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль, или примерно 2 ммоль, до примерно 3 ммоль, примерно 4 ммоль, примерно 6 ммоль, примерно 8 ммоль, или примерно 12 ммоль в расчете на грамм носителя, причем подходящие интервалы включают комбинацию любого нижнего количества с любым верхним количеством. Например, катализатор может содержать примерно от 0,1 до примерно 8 ммоль, от примерно 0,5 до примерно 6 ммоль, от примерно 1 до примерно 4 ммоль, или от примерно 2 до примерно 3 ммоль титансодержащего соединения в расчете на грамм носителя.

Смесь титансодержащего соединения и второго прореагировавшего продукта можно, например, нагревать до температуры, составляющей от примерно 20°C, примерно 25°C, или примерно 30°C, до примерно 60°C, примерно 75°C, или примерно 120°C, причем подходящие интервалы включают комбинацию любой нижней и любой верхней температуры. Если присутствует разбавитель, температуру второй смеси можно поддерживать ниже температуры кипения разбавителя. Титансодержащее соединение и второй прореагировавший продукт можно смешивать или иным образом перемешивать в течение времени, составляющего от примерно 15 мин, примерно 30 мин, примерно 1 ч, примерно 2 ч, или примерно 3 ч, до примерно 5 ч, примерно 10 ч, примерно 15 ч, примерно 20 ч, примерно 25 ч или более. Титансодержащее соединение и второй прореагировавший продукт можно соединять друг с другом или смешивать под вакуумом, например, при 50 кПа. Титансодержащее соединение и второй прореагировавший продукт можно соединять друг с другом и смешивать при атмосферном давлении. Титансодержащее соединение и второй прореагировавший продукт можно соединять друг с другом при повышенном давлении, например, составляющем от примерно 102 до примерно 500 кПа. Титансодержащее соединение и второй прореагировавший продукт можно соединять друг с другом на воздухе или в инертной атмосфере. Инертная атмосфера может представлять собой или включать, но не ограничивается перечисленным, азот, аргон или комбинации перечисленного.

Если при получении катализатора применяют разбавитель, например, его применяют при получении первого прореагировавшего продукта, второго прореагировавшего продукта и/или смеси титансодержащего соединения и второго прореагировавшего продукта, по меньшей мере часть разбавителя можно удалить. Разбавитель можно удалить любым подходящим способом. Например, разбавитель можно удалить из катализатора путем помещения суспендированного катализатора под вакуум, нагревания суспензии до температуры, достаточной для испарения разбавителя, или с применением комбинации перечисленного, с получением высушенного свободно текучего катализатора. Как таковой, катализатор может находиться в форме суспензии, т.е. разбавитель можно применять при получении катализатора, или катализатор может находиться в форме порошка, т.е. если разбавитель не применяли, или если разбавитель присутствовал, достаточное количество разбавителя удаляют с получением порошкообразного катализатора. В одном или более предпочтительных вариантов катализатор может представлять собой кристаллическую фазу или структуру, аморфную фазу или структуру, или смесь кристаллической и аморфной фаз.

В одном или более предпочтительных вариантов, если катализатор включает один или более хлоридов алкилалюминия в качестве хлорирующего агента, титансодержащее соединение может включать один или более алкоксидов титана, один или более амидов титана, или комбинацию перечисленного. В одном или более предпочтительных вариантов, если катализатор включает один или более замещенных силанов в качестве хлорирующего соединения, титансодержащее соединение может включать один или более галогенидов титана. Иначе говоря, если титансодержащее соединение представляет собой галогенид титана, хлорирующее соединение может представлять собой один или более замещенных силанов. Аналогично, когда титансодержащее соединение представляет собой алкоксид и/или амид титана, хлорирующее соединение может представлять собой один или более хлоридов алкилалюминия. По меньшей мере в одном из конкретных предпочтительных вариантов, когда хлорирующее соединение включает один или более хлоридов алкилалюминия, хлорирующее соединение может не содержать или по существу не содержать каких-либо специально добавленных замещенных силанов. По меньшей мере в одном из других конкретных предпочтительных вариантов, когда хлорирующее соединение включает один или более замещенных силанов, хлорирующее соединение может не содержать или по существу не содержать каких-либо специально добавленных хлоридов алкилалюминия.

В одном или более предпочтительных вариантов катализатор может не содержать или по существу не содержать каких-либо доноров электронов или донорных соединений. В настоящем описании выражения «по существу не содержит каких-либо доноров электронов» и «по существу не содержит каких-либо донорных соединений» применяют взаимозаменяемо, они означают, что катализатор содержит менее чем примерно 1 мас. % донора электрона, в расчете на общую массу катализатора. Например, катализатор, который по существу не содержит каких либо доноров электронов, может содержать менее чем примерно 1 мас. %, менее чем примерно 0,7 мас. %, менее чем примерно 0,5 мас. %, менее чем примерно 0,3 мас. %, менее чем примерно 0,1 мас. %, или менее чем примерно 0,05 мас. % донора электронов, в расчете на общую массу катализатора. В настоящем описании выражение «донор электронов» означает соединения, которые отдают один или более электронов на образование химической ковалентной и/или дативной связи, и/или образование аддукта. Доноры электронов включают спирты, тиолы, амины, фосфины, простые эфиры, кетоны и сложные эфиры.

В настоящем описании выражение «спирт» означает химическое соединение, имеющее формулу ROH, в которой R означает любую замещенную или незамещенную гидрокарбильную группу. Иллюстративные спирты включают алифатические спирты, циклические спирты, и ароматические спирты. Алифатические спирты могут содержать от 1 до примерно 25 атомов углерода, например. Иллюстративные алифатические спирты включают метанол, этанол, пропанол, изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол и 1-додеканол. Иллюстративные циклические спирты включают циклогексанол. Иллюстративные ароматические спирты включают трет-бутилфенол.

В настоящем описании выражение «простой эфир» означает химическое соединение, имеющее формулу R-O-R', в которых R и R' независимо выбирают из замещенных и незамещенных гидрокарбильных групп, или R и R' образуют конденсированное кольцо, которое является насыщенным или ненасыщенным. Иллюстративные простые эфиры, которые содержат гидрокарбильные группы, включают диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, этилизопропиловый эфир, метилбутиловый эфир, метилаллиловый эфир, и этилвиниловый эфир. Иллюстративные простые эфиры, которые содержат конденсированное кольцо, включают тетрагидрофуран и 2-метилтетрагидрофуран.

В настоящем описании выражение «кетон» означает химическое соединение, имеющее формулу R(C=O)R', в которой R и R' независимо выбирают из замещенных и незамещенных гидрокарбильных групп, и как описано выше иным образом со ссылкой на простые эфиры. Иллюстративные кетоны включают ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон, циклопентилметилкетон, 3-бром-4-гептанон и 2-хлорциклопентанон. Другие подходящие кетоны могут включать другие функциональные группы, например, ненасыщенные, как, например, в аллилметилкетоне.

В настоящем описании выражение «сложны эфир» означает химическое соединение, имеющее формулу R(C=O)OR', в которой атом углерода карбонильной группы образует одну связь с атомом углерода, а другую связь с атомом кислорода, и в которой R и R' независимо выбирают из замещенных или незамещенных гидрокарбильных групп. Иллюстративные сложные эфиры могут включать алкильные сложные эфиры алифатических и ароматических карбоновых кислот, циклические сложные эфиры, насыщенные сложные эфиры и галогенированные сложные эфиры. Конкретные примеры сложных эфиров могут включать метилацетат, этилацетат, этилпропионат, метилпропионат и этилбензоат.

Один или более сокатализаторов или активаторов можно соединять с катализатором. Подходящие сокатализаторы могут включать, но не ограничиваются перечисленным, металлоорганические соединения, например, соединения алкилалюминия. Иллюстративные соединения алкилалюминия могут включать, но не ограничиваются перечисленным, галогениды диалкилалюминия, например, хлориды диалкилалюминия, гидриды диалкилалюминия, галогениды алкилалюминия, например, хлориды алкилалюминия, и соединения триалкилалюминия. Алкильная группа в соединении алкилалюминия может включать от 1 до 18 или от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 1 до 6 атомов углерода. Например, алкильная группа в соединениях алкилалюминия может представлять собой метил, этил, пропил, бутил, изобутил, пентил, гексил, гептил или октил. Предпочтительно сокатализатор может представлять собой или включать соединения триалкилалюминия, в которых алкильная группа включает от 1 до 18, или от 1 до 12, или от 1 до 10, или от 1 до 8, или от 1 до 6 атомов углерода. Иллюстративные соединения триалкилалюминия могут включать, но не ограничиваются перечисленным, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-бутилалюминий, три-н-гексилалюминий, три-н-октилалюминий, триметилалюминий или любую комбинацию перечисленного. Другие подходящие сокатализаторы могут включать вещества, обсуждаемые и описанные в патентах US 3787384; 4148754 и 4481301.

Количество сокатализатора, которое можно соединять с катализатором, может составлять от примерно 0,1 ммоль, примерно 0,5 ммоль, примерно 1 ммоль, примерно 2 ммоль или примерно 3 ммоль до примерно 10 ммоль, примерно 20 ммоль, примерно 50 ммоль, примерно 100 ммоль или примерно 500 ммоль в расчете на ммоль титана, содержащегося в катализаторе. Например, концентрация сокатализатора в смеси катализатор/сокатализатор может составлять от примерно 0,5 до примерно 150 ммоль, от примерно 1 до примерно 100 ммоль, от примерно 1 до примерно 75 ммоль, от примерно 1 до примерно 50 ммоль, от примерно 2 до примерно 30 ммоль, от примерно 2 до примерно 20 ммоль, от примерно 3 до примерно 15 ммоль, или от примерно 3 до примерно 10 ммоль в расчете на ммоль титана, содержащегося в катализаторе.

Неожиданно было найдено, что полиэтилен и его сополимеры, полученные на одном или более катализаторов, обсуждаемых и описанных в настоящем описании, обладают уникальными свойствами. Например, неожиданно было найдено, что полиэтилены и их сополимеры, полученные на одном или более катализаторов, обсуждаемых и описанных в настоящем описании, могут содержать разветвления с длинной цепью (РДЦ) и иметь широкое распределение молекулярных масс (РММ). Эта комбинация свойств, как полагают, уникальна для полиэтиленов, полученных на катализаторах Циглера-Натты. РДЦ присущи гранулированному полимеру, полученному в реакторе. РДЦ и полученная в результате их присутствия прочность расплава, а также другие связанные с этим свойства, не меняются существенным образом в процессе гранулирования. Комбинация широкого РММ и присутствия РДЦ приводит к получению полимера с существенно повышенной экструзионной способностью к обработке и соответствующему снижению затрат на гранулирование при сниженном потреблении энергии и/или увеличенной производительности.

Выражение «полиэтилен» означает полимер, содержащий по меньшей мере 50 мас. % звеньев на основе этилена. Например, полиэтилен может содержать по меньшей мере 50 мас. % звеньев на основе этилена, по меньшей мере 70 мас. %, по меньшей мере 80 мас. %, 90 мас. %, 95 мас. %, или 100 мас. % звеньев на основе этилена. Полиэтилен может представлять собой гомополимер или сополимер, включая тример, содержащий одно или более других мономерных звеньев. Как таковой, полиэтилен может включать, например, один или более других олефиновых и/или альфа-олефиновых сомономеров. Иллюстративные альфа-олефиновые сомономеры могут включать, но не ограничиваются перечисленным, сомономеры, включающие от 3 до 20 атомов углерода, например, C3-20альфа-олефины, C3-12альфа-олефины, C3-8альфа-олефины, C3-6альфа-олефины, C3-5альфа-олефины, C4-6альфа-олефины, C4-5альфа-олефины, или С4альфа-олефины. Подходящие альфа-олефиновые сомономеры могут быть линейными или разветвленными, или могут включать две ненасыщенные связи углерод-углерод (диены). Можно применять два или более сомономера. Примеры подходящих сомономеров могут включать, но не ограничиваются перечисленным, линейные C3-12альфа-олефины и альфа-олефины, содержащие одну или более боковых C1-3 алкильных групп или арильную группу.

Примеры подходящих сомономеров включают пропилен, 1-бутен, 3-метил-1-бутен, 3,3-диметил-1-бутен, 1-пентен, индивидуальный или содержащий один или более метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-гексен, индивидуальный или содержащий один или более метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-гептен, индивидуальный или содержащий один или более метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-октен, индивидуальный или содержащий один или более метильных, этильных или пропильных заместителей; 1-нонен, индивидуальный или содержащий один или более метильных, этильных или пропильных заместителей; этил, метил или диметилзамещенный 1-децен; 1-додецен и стирол, а также комбинации перечисленного. Особенно предпочтительные сомономеры включают 1-бутен, 1-гексен и 1-октен.

Если применяют один или более сомономеров, мономер, т.е. этилен, можно подвергать полимеризации в соотношении от примерно 50 до примерно 99,9 мас. % мономера, предпочтительно от примерно 70 до примерно 99 мас. % мономера, и более предпочтительно от примерно 80 до примерно 98 мас. % мономера, при содержании от примерно 0,1 до примерно 50 мас. % одного или более сомономеров, предпочтительно от примерно 1 до примерно 30 мас. % одного или более сомономеров, и более предпочтительно от примерно 2 до примерно 20 мас. % одного или более сомономеров.

Полиэтилен может иметь плотность от примерно 0,900 до примерно 0,970 г/см3. Например, полиэтилен может иметь плотность от примерно 0,910 г/см3, примерно 0,915 г/см3, примерно 0,920 г/см3, или примерно 0,925 г/см3 до примерно 0,940 г/см3, примерно 0,945 г/см3, примерно 0,950 г/см3, примерно 0,955 г/см3, примерно 0,960 г/см3, примерно 0,965 г/см3, или примерно 0,970 г/см3. В другом примере полиэтилен может иметь плотность от примерно 0,915 до примерно 0,935 г/см3, или от примерно 0,920 до примерно 0,930 г/см3, или от примерно 0,935 до примерно 0,960 г/см3, или от примерно 0,945 до примерно 0,957 г/см3, или от примерно 0,915 до примерно 0,960 г/см3, или от примерно 0,920 до примерно 0,955 г/см3. Плотность можно определять в соответствии со стандартом ASTM D-792.

Выражения «распределение молекулярных масс» и «РММ» означают то же самое, что показатель полидисперсности (ПП). Распределение молекулярных масс (РММ) представляет собой отношение средневзвешенной молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn. Полиэтилен может иметь распределение молекулярных масс Mw/Mn, или РММ, в интервале от примерно 4 до примерно 7. Например, полиэтилен может иметь распределение молекулярных масс Mw/Mn в интервале от примерно 4,1, примерно 4,3, примерно 4,5, примерно 4,7, примерно 4,9 или примерно 5 до примерно 5,7, примерно 5,9, примерно 6, примерно 6,1, примерно 6,3, примерно 6,5, примерно 6,8, примерно 7,0, примерно 7,3 или примерно 7,5. В другом примере полиэтилен может иметь распределение молекулярных масс Mw/Mn от примерно 4,5 до примерно 6,5, от примерно 4,6, до примерно 6,3, от примерно 4,9 до примерно 6,3, от примерно 5 до примерно 6,4, или от примерно 4,5 до примерно 6,8.

Полиэтилен может иметь величину Mz/Mw от примерно 3,0 до примерно 5,5. Например, полиэтилен может иметь Mz/Mw в интервале от примерно 3,3, примерно 3,6, примерно 3,7, примерно 3,8, примерно 3,9, или примерно 4,0 до примерно 4,6, примерно 4,7, примерно 4,8, примерно 4,9, примерно 5,0 или примерно 5,3. В другом примере Mz/Mw полиэтилена может составлять от примерно 3,65 до примерно 4,85, от примерно 3,55 до примерно 4,75, от примерно 3,7 до примерно 4,7, или от примерно 3,6 до примерно 4,5.

Mw, Mn и z-среднюю молекулярную массу (Mz) можно измерять с применением гельпроникающей хроматографии (ГПХ), также известной как размерная эксклюзионная хроматография (РЭХ). В этом методе применяют прибор, оснащенный колонками с насадкой из пористых шариков, элюирующий растворитель и детектор, он позволяет разделять молекулы полимера различных размеров. Измерение молекулярных масс методом РЭХ хорошо известно в данной области техники и более подробно обсуждается, например, в Slade, Р.Е. ред., Polymer Molecular Weights Part II, Marcel Dekker, Inc., NY, (1975) 287-368; Rodriguez, F., Principles of Polymer Systems 3е издание, Hemisphere Pub. Corp., NY, (1989) 155-160; патенте US 4540753; и Verstrate и др., Macromolecules, т. 21, (1988) 3360; Т. Sun и др., Macromolecules, т. 34, (2001) 6812-6820.

Индекс расплава полиэтилена (ИР) или (I2) составляет от примерно 0,05 до примерно 100 г/10 мин. Например, полиэтилен может иметь ИР (I2) в интервале от примерно 0,10 г/10 мин, примерно 0,4 г/10 мин, примерно 0,9 г/10 мин, примерно 1,1 г/10 мин, или примерно 1,5 г/10 мин до примерно 60 г/10 мин, примерно 70 г/10 мин, примерно 80 г/10 мин, примерно 90 г/10 мин, или примерно 100 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь ИР (I2) от примерно 0,40 до примерно 6 г/10 мин, от примерно 0,8 до примерно 3 г/10 мин, от примерно 0,3 до примерно 2 г/10 мин, или от примерно 0,4 до примерно 3,5 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь ИР (I2) от примерно 0,5 до примерно 45 г/10 мин, от примерно 5 до примерно 30 г/10 мин, от примерно 10 до примерно 80 г/10 мин, от примерно 40 до примерно 90 г/10 мин, от примерно 1 до примерно 5 г/10 мин, или от примерно 0,05 до примерно 10 г/10 мин. ИР (I2) можно измерять в соответствии со стандартом ASTM D-1238-Е (при 190°C, масса груза 2,16 кг).

Полиэтилен может иметь индекс потока ИП или (I21) в интервале от примерно 10 до примерно 1000 г/10 мин. Например, полиэтилен может иметь ИП (I21) в интервале от примерно 10 г/10 мин, примерно 15 г/10 мин, или примерно 20 г/10 мин до примерно 100 г/10 мин, примерно 200 г/10 мин, примерно 300 г/10 мин, примерно 400 г/10 мин или примерно 500 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь ИР (I21) от примерно 40 до примерно 200 г/10 мин от примерно 50 до примерно 100 г/10 мин или от примерно 100 до примерно 200 г/10 мин. ИР (I21) можно измерять в соответствии со стандартом ASTM D-1238-F (при 190°C, нагрузка 21,6 кг).

Выражения «отношения индекса расплава», «ОИР», «отношение потока расплава», «ОПР», и «I21/I2» применяют в настоящем описании взаимозаменяемо, они означают отношение индекса потока (I21) к индексу расплава (I2), т.е. I21/I2. Полиэтилен может иметь ОПР (I21/I2) в интервале от примерно 30 до примерно 45. Например, полиэтилен может иметь ОПР (I21/I2) в интервале от примерно 30, примерно 31, примерно 32, примерно 33, или примерно 34 до примерно 35, примерно 36, примерно 37, примерно 39, примерно 40, примерно 42, примерно 43, или примерно 45. В другом примере полиэтилен может иметь ОПР (I21/I2) от примерно 31 до примерно 42, или от примерно 32 до примерно 40, или от примерно 33 до примерно 37, или от примерно 34 до примерно 44, или от примерно 35 до примерно 45. Полиэтилен может иметь отношение потока расплава (ОПР) не менее 8,33+(4,17×РММ).

Полиэтилен может иметь индекс расплава (I2) менее чем примерно 100 г/10 мин, и индекс потока (I21) более чем примерно 10 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь индекс расплава (I2) менее чем примерно 50 г/10 мин, и индекс расплава (I21) более чем примерно 25 г/10 мин. В другом примере полиэтилен может иметь индекс расплава (I2) менее чем примерно 20 г/10 мин и индекс потока (I21) более чем примерно 40 г/10 мин.

Известны различные способы определения присутствия разветвлений с длинной цепью. Например, разветвления с длинной цепью можно определить с применением спектроскопии 13C ядерного магнитного резонанса (ЯМР); в ограниченной степени, например, для гомополимеров этилена и определенных сополимеров их количество можно определить с применением метода Рэндела (Journal of Macromolecular Science: Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), c. 285-297). Хотя обычная спектроскопия ядерного магнитного резонанса на ядрах 13С способна определять длину разветвлений с длинной цепью для цепочек длиной до шести атомов углерода, в тех случаях, когда в боковых цепях имеется более 6 углеродных атомов, существуют другие известные методики, подходящие для расчета или определения присутствия разветвлений с длинной цепью в полимерах этилена, например, в сополимерах этилена с 1-октеном. Для этих сополимеров, для которых 13C резонансы сомономера полностью перекрываются с 13C резонансами разветвлений с длинной цепью, либо сомономер, либо другие мономеры (например, этилен) можно пометить изотопом так, чтобы разветвления с длинной цепью можно было отличить от сомономера. Например, можно приготовить сополимер этилена и 1-октена с применением этилена, меченого 13C. В этом случае резонансы разветвлений с длинной цепью, связанные с внедрением макромера, будут иметь значительно повышенную интенсивность, и будут показывать сочетание с соседними 13С атомами углерода, в то время как резонансы октена не будут изменяться. Другие способы включают методику, описанную в патенте US 4500648, в котором описано, что частота разветвлений с длинной цепью (ЧРДЦ) может быть представлена уравнением ЧРДЦ=b/Mw, в котором b представляет собой средневзвешенное число разветвлений с длинной цепью в молекуле, a Mw представляет собой средневзвешенную молекулярную массу. Средние величины молекулярной массы и характеристики разветвлений с длинной цепью можно определить с помощью гельпроникающей хроматографии и способов измерения присущей вязкости, соответственно.

Полиэтилен может содержать разветвления с длинной цепью (РДЦ). Концентрация или количество разветвлений с длинной цепью относится к числу разветвлений с длинной цепью в расчете на 1000 атомов углерода. Разветвления с длинной цепью могут иметь длину от более чем 6 атомов углерода до длины основной полимерной цепи. Например, число атомов углерода в разветвлениях с длинной цепью может составлять от примерно 7, примерно 8 или примерно 9 до примерно 10, примерно 50, примерно 100, примерно 1000, примерно 10000 или более, в зависимости, по меньшей мере частично, от условий полимеризации. Полиэтилен может содержать разветвления с длинной цепью (РДЦ) в количестве более чем примерно 0,01 на 1000 атомов углерода, и менее чем примерно 0,05 в расчете на 1000 атомов углерода. Например, полиэтилен может содержать количество разветвлений с длинной цепью от примерно 0,01, примерно 0,015, примерно 0,02, или примерно 0,025 до примерно 0,035, примерно 0,040, примерно 0,045, или примерно 0,05 в расчете на 1000 углеродных атомов.

Разветвления, введенные в результате внедрения сомономера, например, разветвления длиной 8 атомов углерода, при использовании н-децена в качестве сомономера, не рассматривают как «разветвления с длинной цепью», как их обычно понимают в данной области техники. В присутствии такого сомономера РДЦ в полиэтилене можно определить путем препаративного фракционирования элюированием с подъемом температуры (ФЭПТ), в котором гомополимер или кристаллическую фракцию, которая элюируется выше 95°C, отделяют от остального полимера. Дополнительные подробности методики ФЭПТ могут быть такими, которые обсуждены и описаны в патентной публикации US 2012/0028065. С использованием описанной методики ЯМР, можно определить количество РДЦ во фракции гомополимера. РДЦ в этой фракции может составлять от 0,01 до 0,05 разветвлений на 1000 атомов углерода.

Два других подходящих способа расчета или определения присутствия разветвлений с длинной цепью в полимерах этилена, например, сополимерах этилена и 1-октена, могут включать гельпроникающую хроматографию в сочетании с детектором рассеяния лазерного излучения при малых углах (ГПХ-РЛУМУ), и гельпроникающую хроматографию в сочетании с дифференциальным вискозиметром в качестве детектора (ГПХ-ДВ). Применение этих методик для определения разветвлений с длинной цепью и теории, описывающие принцип их применения, описаны в литературе. См., например, G.H. Zimm и W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys., т. 17, с. 1301 (1949); и A. Rudin, "Modern Methods of Polymer Characterization," John Wiley & Sons, New York (1991) c. 103. Другой способ определения разветвлений с длинной цепью может включать ГПХ в сочетании с ИК-спектроскопией с Фурье-преобразованием, как описано E.J. Markel и др. в Macromolecules, т. 33, с. 8541 (2000).

Анализ распределения сомономера можно осуществлять с помощью кристаллизационного фракционирования с элюированием (КФЭ) (PolymerChar in Spam) (Monrabal, В. и др. Macromol. Symp., 257, с. 71 (2007)). В качестве растворителя можно применять орто-дихлорбензол (оДХБ), содержащий 600 част./млн бутилированного гидрокситолуола (БГТ) в качестве антиоксиданта. Приготовление образца можно проводить с помощью автосамплера при 160°C в течение примерно 2 ч при встряхивании при концентрации 4 мг/мл (если не указано иное). Вводимый объем может составлять примерно 30 мкл. Температурный профиль при КФЭ следующий: кристаллизация при скорости 3°C/мин от 110 до 30°C, термическое уравновешивание при 30°C в течение 5 мин, элюирование со скоростью 3°C/мин от 30 до 140°C. Скорость потока во время кристаллизации может составлять 0,052 мл/мин. Скорость потока во время элюирования может составлять 0,50 мл/мин. Данные можно собирать с частотой одно показание в секунду. Для набивки колонки применяют промытые кислотой стеклянные шарики, колонка КФЭ может иметь длину набивки стеклянными шариками 125 мкм±6% (MO-SCI Specialty Products), колонка представляет собой трубку из нержавеющей стали толщиной 0,125 дюймов. Объем колонки может составлять примерно 2,06 мл. Температурную калибровку колонки можно осуществлять с применением смеси стандартизованного по NIST сравнительного материала линейного полиэтилена 1475а (1,0 мг/мл) и раствора эйкозана (2 мг/мл) в оДХБ. Температуру можно калибровать путем подгонки скорости нагревания при элюировании таким образом, чтобы линейный полиэтилен NIST 1475а имел пиковую температуру 101°C, а эйкозан имел пиковую температуру 30,0°C. Разрешение колонки КФЭ можно рассчитать для смеси линейного полиэтилена NIST 1475а (1,0 мг/мл) и гексаконтана (Fluka, марка ч, >97,0%, 1 мг/мл). Можно достичь разделения базовой линии гексаконтана и полиэтилена NIST 1475а. Соотношение площадей пиков гексаконтана (от 35,0 до 67°C) и полиэтилена NIST 1475а (от 67,0 до 110,0°C) может составлять 50:50, количество растворимой фракции ниже 35,0°C может составлять менее чем 1,8 мас. %. Разрешение колонки может составлять 6,0. Разрешение колонки КФЭ можно определить в соответствии с формулой:

Полиэтилен может иметь полидисперсное распределение разветвлений с короткой цепью (РКЦ). В настоящем описании выражения «полидисперсное распределение разветвлений», «полидисперсно разветвленный» и «полидисперсное распределение разветвлений с короткой цепью» применяют взаимозаменяемо, и они означают следующее: (1) молекулы с различной длиной цепи содержат различные концентрации сомономеров, и конкретно, молекулы с более низкой длиной цепи содержат более высокие количества сомономера, т.е. имеют более низкое отношение этилена к сомономеру; (2) полимер характеризуется широким распределением разветвлений с короткой степенью, причем показатель полидисперсности сомономера или ППС составляет менее 0,5; и (3) полимер содержит измеримое количество фракции высокой плотности (кристаллической), показанное как пик при температуре элюирования, составляющей примерно 100°C, в любых из нескольких известных методик фракционирования, которые включают фракционирование полимера с элюированием в зависимости от температуры, например, фракционирование элюированием с подъемом температуры (ФЭПТ) (см., например, патент US 5008204 и J. Wild и др., Poly. Sci., Poly. Phy. Ed., т. 20, с. 441 (1982)), фракционирование с кристаллизационным анализом (CRYSTAF) (см., например, D. Beigzadeh, J.B.P. Soares, и Т.A. Duever; "Modeling of Fractionation in CRYSTAF Using Monte Carlo Simulation of Crystallizable Sequence Lengths: Ethylene/1-octene Copolymers Synthesized with Single-Site-Type Catalysts," J. Applied Polymer Science, т. 80, No. 12, c. 2200 (2001); а также В. Morabal, J. Blanco, J. Nieto, and J.B.P. Soares, Polym. Sci Part A: Polym. Chem., vol. 37, p. 89 (1999)), кристаллизационное фракционное элюирование (КФЭ), которое обсуждено и описано в публикации WO 2011/002868. Полиэтилен может иметь показатель полидисперсности сомономера (ППС) менее 0,5, менее чем примерно 0,47, менее чем примерно 0,45, менее чем примерно 0,43, менее чем примерно 0,40, менее чем примерно 0,37, менее чем примерно 0,35, менее чем примерно 0,33, менее чем примерно 0,3, менее чем примерно 0,27, менее чем примерно 0,25, менее чем примерно 0,23, или менее чем примерно 0,20.

Прочность расплава соединений можно измерять с помощью прибора Rheotens при 190°C, и с помощью оправки для динамического измерения продольной вязкости (ОПВ) с применением реометра для расплавов ARES. Выражение «прочность расплава» и «ПР» применяют взаимозаменяемо, они означают максимальную силу натяжения, измеренную на расплавленном волокне полимерного расплава, экструдированного из головки капиллярного реометра при постоянной скорости сдвига, составляющей 33 обратных секунды (с-1), когда волокно подвергается растяжению с помощью пары прижимных роликов, которые разгоняют волокно со скоростью примерно 0,24 см/с2 от начальной скорости, составляющей примерно 1 см/с. Максимальную силу можно определить из зависимости силы от скорости отрыва следующим образом: в отсутствие резонанса при вытяжке экструдата величина прочности расплава максимальна непосредственно перед отрывом; в присутствие резонанса при вытяжке экструдата перед разрывом индекс расплава составляет среднюю величину из двадцати точек данных, полученных перед началом резонанса, причем резонанс при вытяжке экструдата определяют как колебания, которые имеют амплитуду более чем 10% от средней величины колебаний. Расплавленное волокно предпочтительно получают при нагревании примерно 10 г полимера, который помещен в емкость капиллярного реометра Instron, в которой происходит уравновешивание полимера при 190°C в течение 5 минут, а затем экструдирование полимера при скорости хода поршня примерно 2,54 см/мин через капиллярную фильеру диаметром примерно 0,21 см и длиной примерно 4,19 см. Силу натяжения предпочтительно измеряют с помощью Goettfert Rheotens, расположенного так, что прижимные ролики находятся примерно на 10 см ниже точки, в которой волокно выходит из капиллярной фильеры.

Прочность расплава полиэтилена можно также представить в виде уравнения. Более конкретно, прочность расплава полиэтилена можно представить в виде уравнения: прочность расплава ≈7,6938×ехр(-1,56×log(ИР)), в котором логарифм имеет основание 10. В одном или более предпочтительных вариантов полиэтилен имеет плотность не менее 0,945 г/см3, и прочность расплава не менее а×(3,7463×ехр(-1,485×log(ИР))), в этом уравнении а равно 1,5, 1,55, 1,6, 1,65, 1,7, 1,75, 1,8, 1,85 или 1,9. Например, полидисперсный полиэтилен может иметь плотность не менее 0,945 г/см3, и прочность расплава не менее а×(3,7463×ехр(-1,485×log(ИР))), в этом уравнении а равно 1,5, 1,75 или 1,9. В одном или более предпочтительных вариантов полиэтилен может иметь плотность менее 0,945 г/см3, и индекс расплава не менее а×(3,7463×ехр(-1,485×log(ИР))), в этом уравнении а равно 1,2, 1,25, 1,3, 1,35, 1,4, 1,45, 1,5, 1,55, 1,6, 1,65, 1,7, 1,75, 1,8, 1,85 или 1,9. Например, полидисперсный полиэтилен может иметь плотность менее 0,945 г/см3, и индекс расплава не менее а×(3,7463×ехр(-1,485×log(ИР))), в этом уравнении а равно 1,2, 1,5 или 1,9.

Полиэтилен может иметь прочность расплава от примерно 2 сантиньютонов (сН), примерно 3 сН, примерно 3,5 сН, примерно 4 сН, или примерно 4,5 сН до примерно 6 сН, примерно 8 сН, примерно 10 сН, примерно 12 сН, примерно 14 сН, примерно 16 сН, примерно 18 сН, или примерно 20 сН. Например, полиэтилен может иметь прочность расплава от примерно 2 сН до примерно 7 сН, от примерно 2,5 сН до примерно 6 сН, от примерно 3,3 сН до примерно 7,3 сН, от примерно 3,6 сН до примерно 7 сН, или от примерно 2,2 сН до примерно 6,8 сН. В другом примере полиэтилен может иметь прочность расплава от примерно 3,3 сН до примерно 16 сН, от примерно 5 сН до примерно 18 сН, от примерно 6 сН до примерно 14 сН, от примерно 8 сН до примерно 20 сН, или от примерно 8,5 сН до примерно 17 сН. В другом примере полиэтилен может иметь прочность расплава по меньшей мере 2 сН, по меньшей мере 3 сН, по меньшей мере 4 сН, по меньшей мере 5 сН, по меньшей мере 6 сН, по меньшей мере 7 сН, по меньшей мере 8 сН, по меньшей мере 9 сН, по меньшей мере 10 сН, по меньшей мере 11 сН, по меньшей мере 12 сН, по меньшей мере 13 сН, по меньшей мере 14 сН, по меньшей мере 15 сН, или по меньшей мере 16 сН. В другом примере полиэтилен может иметь прочность расплава по меньшей мере 2,5 сН, по меньшей мере 3,5 сН, по меньшей мере 4,5 сН, по меньшей мере 5,5 сН, по меньшей мере 6,5 сН, по меньшей мере 7,5 сН, по меньшей мере 8,5 сН, по меньшей мере 9,5 сН, по меньшей мере 10,5 сН, по меньшей мере 11,5 сН, по меньшей мере 12,5 сН, по меньшей мере 13,5 сН, по меньшей мере 14,5 сН, по меньшей мере 15,5 сН, или по меньшей мере 16,5 сН.

Полиэтилен может иметь тангенс угла наклона деформационного упрочнения (НДУ) более чем примерно 0,75, более чем примерно 0,80, более чем примерно 0,85, более чем примерно 0,90, более чем примерно 0,95, или более чем примерно 1,00, что измеряют с помощью оправки для динамического измерения продольной вязкости (ОПВ). Например, полиэтилен может иметь НДУ от примерно 0,76, примерно 0,78, примерно 0,80, примерно 0,83, примерно 0,85, или примерно 0,87 до примерно 0,90, примерно 0,95, примерно 1,00, примерно 1,10, примерно 1,20, примерно 1,30, или примерно 1,40, при измерении методом ОПВ. Например, полиэтилен может иметь тангенс угла наклона деформационного упрочнения от более чем примерно 0,75 до примерно 1,35, от примерно 0,80 до примерно 1,30, от примерно 0,90 до примерно 1,29, от примерно 0,95 до примерно 1,35, от примерно 1,00 до примерно 1,35, или от примерно 1,05 до примерно 1,30, при измерении методом ОПВ.

Продольную вязкость можно измерять с помощью оправки для измерения продольной вязкости (ОПВ) на приборе TA Instruments (Ньюкасл, Германия), присоединенному к реометру ARES фирмы ТА Instruments при скорости деформирования Хенки, составляющей 10 с-1, 1 с-1, и 0,1 с-1 при 150°C. Пластинку образца можно приготовить с помощью программируемого настольного пресса Tetrahedron. Программа может поддерживать плавление при 111°C при давлении 1500 фунт./кв.дюйм (107 Па) в течение 5 мин. Затем матрицу удаляют на рабочую поверхность стола для охлаждения. Испытуемые образцы можно высекать штампом из пластинки образца с применением штамповочного пресса и ручной насадки, они имеют размеры примерно 10×18 мм (ширина и длина). Толщина образца может составлять от примерно 0,7 до примерно 1,1 мм.

Оправку для измерения продольной вязкости (ОПВ) фирмы TA instruments можно применять с обычным реометром Ares. Печь реометра, которая включает ОПВ, может быть установлена на программу испытания примерно 150°C в течение примерно 60 мин до обнуления величин. Ширину и толщину каждого образца пленки можно измерять в трех различных местоположениях образца пластинки, и в программу испытаний (ТА Orchestrator версия 7.2) можно вводить средние величины. Плотности образца при комнатной температуре и при температуре испытания (0,78 г/см3) можно также вводить в программу испытаний, чтобы дать программе возможность рассчитать действительные размеры образца пленки при температуре испытаний. Плотность образца при комнатной температуре меняется от образца к образцу, и можно применять плотность, измеренную в соответствии со стандартом ASTM D-792. Образец пленки можно присоединить к каждому из двух барабанов устройства с помощью булавки. Печь можно закрыть, чтобы обеспечить уравновешивание температуры перед началом испытания. Испытание делили на три зоны. Первая зона представляет собой зону предварительного растяжения, в которой пленку растягивают при скорости деформации примерно 0,005 с-1 в течение 11 с. Предварительное растяжение пленки может снизить вспучивание пленки под нагрузкой. После этой зоны имеется зона релаксации в течение примерно 60 с, предназначенная для минимизации или снижения нагрузки, вызванной стадией предварительного растяжения. Третьей является зона измерений, в которой пленку растягивают с предварительно установленной скоростью деформации Хенки. Полученные в третьей зоне данные применяют для анализа.

Продольную вязкость можно измерять при температуре примерно 150°C. Данные для расчета наклона деформационного упрочнения можно собирать при скорости деформации примерно 0,1 с-1. Наклон деформационного упрочнения (НДУ) можно рассчитать следующим образом: (а) записывают данные в форме зависимости вязкости (Па⋅с) от продолжительности испытаний (с); (б) вязкость увеличивается с увеличением продолжительности испытаний; данные в интервале продолжительности испытаний более 1 с учитываются в проводимом расчете; (в) отмечают точку непосредственно перед разрывом, или перед снижением вязкости, или очевидным смещением образца, что проявляется во внезапном подъеме или снижении силы; снимают показания Fmax и времени tmax; рассчитывают log tmax=Ltmax, (д) время выражают как log10 (времени), интервал данных, которые применяют при расчете, составляет от 0,9×Ltmax до 0,75×Ltmax (точка вблизи и меньше, чем 0,9×Ltmax, и точка вблизи и выше, чем 0,75×Ltmax, определяют верхний и нижний пределы интервала); (г) применяя интервалы, описанные на стадии (г), строят на основании данных зависимость log (вязкости) от log (времени); (е) с применением обычной методики линейной регрессии, известной в данной области техники, проводят аппроксимацию данных линейным уравнением у=m×х+с (подходит линейная аппроксимация, предлагаемая в программе EXCEL® фирмы Microsoft Corporation); (ж) наклон деформационного упрочнения равен m. Поскольку наклон измеряют в логарифмических координатах, величина наклона деформационного упрочнения (НДУ) является безразмерной величиной. Дополнительную информацию в отношении продольной вязкости можно найти в публикациях J. Chem. Educ., т. 74, No. 8, с. 899 (1997) и J. Chem. Educ., т. 72, No. 10, с. 954 (1995).

Для полимеризации одного или более олефинов с получением одного или более полимерных продуктов можно применять катализатор. Можно применять любые процессы полимеризации, включая, но не ограничиваясь перечисленным, процессы при высоком давлении, в растворе, в суспензии и/или газовой фазе. Предпочтительно для полимеризации этилена или этилена совместно с одним или более сомономерами применяют непрерывный газофазный процесс с использованием реактора с псевдоожиженным слоем с получением полиэтилена или сополимера полиэтилена соответственно. Сомономеры могут быть такими, которые описаны и обсуждены выше.

Иллюстративный реактор с псевдоожиженным слоем может включать реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона может включать слой растущих частиц полимера, образовавшиеся частицы полимера и незначительное количество частиц катализатора, все они переведены в псевдоожиженное состояние с помощью непрерывного потока газообразного мономера и разбавителя, предназначенного для отвода тепла полимеризации из реакционной зоны. Необязательно некоторые из рециркулирующих газов можно охлаждать и компримировать с получением жидкостей, что увеличивает способность к теплоотводу рециркулирующего потока газа при его повторном вводе в реакционную зону. Подходящую скорость потока газа легко определить в простом эксперименте. Подпитку газообразного мономера в рециркулирующий поток газа можно проводить со скоростью, равной скорости удаления частиц полимерного продукта и связанного с ним мономера из реактора, и состав газа, пропускаемого через реактор, можно регулировать с целью поддержания по существу стационарного состава газовой композиции в реакционной зоне. Газ, покидающий реакционную зону, можно пропускать в зону снижения скорости, в которой удаляются захваченные частицы. Более мелкие захваченные частицы и пыль можно удалять в циклоне и/или фильтре тонкой очистки. Газ можно пропускать через теплообменник, в котором отводят тепло полимеризации, компримировать в компрессоре и затем возвращать в реакционную зону. Дополнительные подробности относительно реактора и средств его работы описаны, например, в патентах US 3709853; 4003712; 4011382; 4302566; 4543399; 4882400; 5352749 и 5541270; EP 0802202; и бельгийском патенте 839380.

Температура в реакторе в процессе с псевдоожиженным слоем может составлять от 30°C, или 40°C, или 50°C, до 90°C, или 100°C, или 110°C, или 120°C, или 150°C. В общем, температура в реакторе должна быть самой высокой допустимой температурой с учетом температуры спекания полиэтилена в реакторе. Независимо от способа, применяемого для получения полиэтилена, температура полимеризации или температура реакции должна быть ниже температуры плавления или «спекания» образующегося полиэтилена. Таким образом, верхний температурный предел в одном из предпочтительных вариантов представляет собой температуру плавления полиэтилена, получаемого в реакторе.

При полимеризации олефинов можно применять газообразный водород с целью регулирования конечных свойств полиолефина, как описано в "Polypropylene Handbook," на страницах 76-78 (Hanser Publishers, 1996). Повышение концентрации (парциального давления) водорода может приводить к увеличению скорости потока расплава (СПР) (также ее в настоящем описании называют индексом расплава (ИР)) получаемого полиэтилена. СПР и ИР можно, таким образом, изменять за счет изменения концентрации водорода. Количество водорода в реакторе полимеризации можно выразить как молярное отношение к общему количеству способного к полимеризации мономера, например, этилена, или смеси этилена и гексена. Количество водорода, применяемого в процессе полимеризации, может быть достаточным для достижения желаемых величин СПР и ИР конечной полиолефиновой смолы. В одном из предпочтительных вариантов молярное отношение водорода к общему содержанию мономера (H2:мономер) может находиться в интервале от более чем 0,0001 в одном из предпочтительных вариантов, и от более чем 0,0005 в другом предпочтительном варианте, и от более чем 0,001 в другом предпочтительном варианте, и менее чем 10 в еще одном предпочтительном варианте, и менее чем 5 в другом предпочтительном варианте, и менее чем 3 в другом предпочтительном варианте, и менее чем 0,10 в еще одном предпочтительном варианте, причем желаемый интервал может включать любую комбинацию любого верхнего предела молярного отношения к любому нижнему пределу молярного отношения, описанному в настоящем описании. Иными словами, количество водорода в реакторе в любое время может составлять до 5000 част./млн, и до 4000 част./млн в другом предпочтительном варианте, и до 3000 част./млн в еще одном предпочтительном варианте, и от 50 до 5000 част./млн в еще одном предпочтительном варианте, и от 500 до 2000 част./млн в другом предпочтительном варианте.

Одна или более величин давления в реакторе в газофазном процессе (одностадийном или включающем две или более стадии) может составлять от 690 до 3448 кПа, и в интервале от 1379 до 2759 кПа в другом предпочтительном варианте, и в интервале от 1724 до 2414 кПа в еще одном предпочтительном варианте.

Газофазный реактор может быть способен производить от 227 до 90900 кг полимера в час (кг/ч), и более чем 455 кг/ч в другом предпочтительном варианте, и более чем 4540 кг/ч в еще одном предпочтительном варианте, и более чем 11300 кг/ч в еще одном предпочтительном варианте, и более чем 15900 кг/ч в другом предпочтительном варианте, и более чем 22700 кг/ч в еще одном предпочтительном варианте, и от 29000 до 45500 кг/ч в еще одном предпочтительном варианте.

В одном или более предпочтительных вариантах можно применять стадийный реактор, в котором используют два или более реакторов, расположенных последовательно, причем один реактор может производить, например, компонент с высокой молекулярной массой, а другой реактор может производить компонент с низкой молекулярной массой. В одном или более предпочтительных вариантов полиолефин можно получать с применением стадийного газофазного реактора. Такие промышленные системы для полимеризации описаны, например, в "Volume 2, Metallocene-Based Polyolefins," на страницах 366-378 (John Scheirs & W. Kaminsky, ред. John Wiley & Sons, Ltd. 2000); в патентах US 5665818; 5677375 и 6472484; и в EP 0517868 и EP 0794200.

Можно также применять способ суспензионной полимеризации. В способе суспензионной полимеризации в общем применяют давления в интервале от примерно 101 до примерно 5070 кПа и даже более, и температуры в интервале от примерно 0 до примерно 120°C, более конкретно от примерно 30 до примерно 100°C. При суспензионной полимеризации можно получать суспензию твердых частиц полимера в жидкой полимеризационной среде на основе разбавителя, в которую добавляют этилен и сомономеры, а также часто водород, наряду с катализатором. Суспензию, включающую разбавитель, можно периодически или непрерывно выгружать из реактора, после чего летучие компоненты отделяют от полимера и возвращают, необязательно после дистилляции, в реактор. Жидким разбавителем, применяемым в составе полимеризационной среды, может служить алкан, содержащий от 3 до 7 атомов углерода, например, разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкой при условиях полимеризации и относительно инертной. Если можно применять пропановую среду, процесс должен работать выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. В одном из предпочтительных вариантов можно применять гексан, изопентан или изобутан.

Один или более сокатализаторов, если их применяют, можно соединять с катализатором вне реактора полимеризации, в реакторе полимеризации, или применять комбинацию перечисленных способов. Например, катализатор и сокатализатор можно по отдельности вводить в реактор полимеризации и соединять внутри реактора. В другом примере катализатор и сокатализатор можно соединять вне реактора полимеризации и вводить в него в виде смеси. В другом примере, первую часть сокатализатора можно соединять с катализатором вне реактора полимеризации, а вторую часть сокатализатора можно соединять со смесью первой части сокатализатора и катализатора внутри реактора полимеризации. Сокатализатор можно применять в процессах полимеризации при высоком давлении, в растворе, в суспензионной и/или газофазной полимеризации.

Неожиданно было обнаружено, что каталитические композиции по настоящему изобретению, обсуждаемые и описанные в настоящем описании, дают возможность получать полиэтилен и сополимеры полиэтилена с повышенной эффективностью и отношениями потока расплава (I21/I2) при использовании меньших количеств сокатализатора. Иными словами, снижение соотношения сокатализатора и катализатора может обеспечить повышенную производительность катализатора (обычно ее выражают в количестве смолы в фунтах, полученной в расчете на количество катализатора в фунтах), а также повышенные отношения потока расплава получаемых полиэтилена и сополимеров полиэтилена. Как таковая, в особенно предпочтительных вариантах концентрация сокатализатора в смеси сокатализатора с катализатором может составлять менее чем примерно 20 ммоль сокатализатора в расчете на ммоль титана, содержащегося в катализаторе, или менее чем примерно 10 ммоль сокатализатора в расчете на ммоль титана, содержащегося в катализаторе, или менее чем примерно 5 ммоль сокатализатора в расчете на ммоль титана, содержащегося в катализаторе.

В способах полимеризации, описанных в настоящем описании, может быть желательным дополнительно применять один или более агентов регулирования статического заряда, чтобы облегчать регулирование статического заряда в реакторе. В настоящем описании под выражением «агент регулирования статического заряда» понимают химическую композицию, которая при введении в реактор с псевдоожиженным слоем может воздействовать или сдвигать величину статического заряда (в отрицательную сторону, в положительную сторону или до нуля) в псевдоожиженном слое. Конкретный используемый агент регулирования статического заряда может зависеть от природы статического заряда, и выбор агента регулирования статического заряда может меняться в зависимости от природы производимого полимера и используемого каталитически активного соединения (соединений). Например, применение агентов регулирования статического заряда описано в европейском патенте 0229368 и в патентах US 4803251; 4555370 и 5283278, а также в процитированных в этих источниках ссылках.

Можно также применять регулирующие агенты, например, стеарат алюминия. Агенты регулирования статического заряда можно выбирать на основе их способности приобретать статический заряд в псевдоожиженном слое без отрицательного воздействия на производительность. Другие подходящие агенты регулирования статического заряда могут также включать дистеарат алюминия, этоксилированные амины, и антистатические композиции, например, производимые Innospec Inc. под торговой маркой OCTASTAT. Например, OCTASTAT™ 2000 представляет собой смесь полисульфонового сополимера, полимерного полиамина и маслорастворимой сульфоновой кислоты.

Любые упомянутые выше агенты регулирования статического заряда, а также описанные, например, в WO 01/44322, перечисленные под заголовком «Карбоксилат металла», и включающие химические вещества и композиции, перечисленные в качестве антистатических агентов, можно применять по отдельности или в комбинации в качестве регулирующих агентов. Например, карбоксилат металла можно комбинировать с содержащим амин регулирующим агентом (например, комбинировать карбоксилат металла с любым членом семейства продуктов KEMAMINE (поставляется Crompton Corporation) или ATMER (поставляется ICI Americas Inc.).

Другие подходящие добавки для повышения сплошности включают этилениминовые добавки, подходящие в предпочтительных вариантах, описанных в настоящем описании, они могут включать полиэтиленимины, имеющие следующую общую формулу:

-(CH2-CH2-NH)n-

в которой n может составлять от примерно 10 до примерно 10000. Полиэтиленимины могут быть линейными, разветвленными или сверхразветвленными (т.е. образующими дендримерные или древовидные полимерные структуры). Они могут представлять собой гомополимер или сополимер этиленимина, или смеси перечисленного (далее они будут называться полиэтилениминами). Хотя линейные полимеры, представленные химической формулой --[CH2CH2NH]--, можно применять в качестве полиэтилениминов, можно также применять материалы, содержащие первичные, вторичные и третичные разветвления. Промышленными полиэтилениминами могут служить соединения, содержащие разветвления в этилениминовом полимере. Подходящие полиэтиленимины поставляются в продажу BASF Corporation под торговой маркой Lupasol. Эти соединения можно получать с широким интервалом молекулярных масс и активностей. Примеры имеющихся в продаже полиэтилениминов производства BASF, подходящих для применения в настоящем изобретении, включают, но не ограничиваются перечисленным, Lupasol™ FG и Lupasol™ WF. Другая подходящая добавка для повышения сплошности может включать смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина, например, IRGASTAT™ AS-990, поставляемый Huntsman (ранее фирма называлась Ciba Specialty Chemicals). Смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина можно суспендировать в минеральном масле, например, Hydrobrite 380. Например, смесь дистеарата алюминия и соединения типа этоксилированного амина можно суспендировать в минеральном масле так, чтобы общая концентрация суспензии составляла от примерно 5 до примерно 50 мас. %, или от примерно 10 до примерно 40 мас. %, или от примерно 15 до примерно 30 мас %. Другие подходящие агенты регулирования статического заряда и добавки описаны в патентной публикации US 2008/0045663.

Добавку (добавки) для повышения сплошности или агент (агенты) регулирования статического заряда можно добавлять в реактор в количестве, составляющем от 0,05 до 200 част./млн, в расчете на общую массу всех потоков в реакторе, за исключением рециркулирующих потоков, более предпочтительно в количестве от 2 до 100 част./млн; более предпочтительно от 4 до 50 част./млн в других предпочтительных вариантах.

Как обсуждалось выше, обычные полиэтилены, полученные в реакции, катализируемой катализаторами Циглера-Натты, могут быть, и часто являются, смешанными с полиэтиленами высокого давления низкой плотности (ПЭНП) в попытке соединить способность к обработке полиэтилена низкой плотности и физические свойства полиэтилена, полученного на катализаторах Циглера-Натты. Неожиданно было обнаружено, что полиэтилены, полученные на катализаторах Циглера-Натты, обсуждаемые и описанные в настоящем описании, могут исключить или существенно снизить потребность в смешивании с ними ПЭНП и/или других полимеров для достижения приемлемой обрабатываемости. Иными словами, полиэтилены, описанные и обсуждаемые в настоящем описании, можно применять отдельно или можно смешивать с одним или более дополнительных полимеров, если это желательно. Другие подходящие полимеры, которые можно смешивать с полиэтиленами, описанными и обсуждаемыми в настоящем описании, могут включать, но не ограничиваются перечисленным, полиэтилен высокого давления низкой плотности (ПЭНП), этиленвинилацетат, этиленэтилакрилат, этиленакриловую кислоту, сополимеры этилена со стиролом, гомополимеры полиэтилена, сополимеры этилена с альфа-олефинами, полученные на обычных катализаторах и в обычных процессах, известных в данной области техники, и подобных, или в комбинации перечисленного.

Полимерную смесь, содержащую полиэтилен и один или более других полимеров, например, ПЭНП, можно получать с применением обычного оборудования и способов, например, путем сухого смешивания отдельных компонентов с последующим смешиванием в расплаве в смесителе, или путем смешивания компонентов непосредственно в смесителе, например, смесителе Banbury, смесителе Haake, внутреннем смесителе Brabender, одношнековом или двухшнековом экструдере, который может включать компаундирующий экструдер, и экструдер с ответвлением, используемый непосредственно ниже по потоку от процесса полимеризации. В другом примере полимерную смесь можно получать in situ с применением многостадийного устройства реактора и процесса полимеризации. В многостадийном устройстве реактора два или более реактора могут быть соединены последовательно, причем смесь первого полимера, например, полиэтилена, и предшественника катализатора можно переносить из первого реактора во второй реактор, в котором может производиться второй полимер, например, полиэтилен на металлоценовом катализаторе, и смешиваться in situ с первым полимером.

Полимерная смесь, которая включает полиэтилен, может включать по меньшей мере 0,1 процент по массе (мас. %) и до 99,9 мас. % полиэтилена, и по меньшей мере от 0,1 до 99,9 мас. % одного или более других полимеров, в расчете на общую массу полиэтилена и одного или более других полимеров. Например, количество полиэтилена в полимерной смеси может составлять от примерно 55 мас. %, примерно 60 мас. %, примерно 65 мас. %, примерно 70 мас. %, или примерно 75 мас. % до примерно 80 мас. %, примерно 85 мас. %, примерно 90 мас. %, примерно 95 мас. %, или примерно 99 мас. %, в расчете на общую массу полиэтилена и одного или более других полимеров. В другом примере количество полиэтилена в полимерной смеси может составлять от примерно 60 до примерно 85 мас. %, от примерно 75 до примерно 95 мас. %, от примерно 80 до примерно 95 мас. %, от примерно 80 до примерно 90 мас. %, от примерно 85 до примерно 95 мас. %, или от примерно 90 до примерно 95 мас. %, в расчете на общую массу полиэтилена и одного или более других полимеров.

Полиэтилен и/или полимерную смесь, содержащую полиэтилен, можно применять для широкого круга применений. Например, полиэтилен и/или полимерная смесь, включающая полиэтилен, может особенно подходить при экструзионном покрытии, в процессах с литьем пленок, процессах получения выдувных пленок, процессах термоформования, литья под давлением и ламинирования. Типичные конечные применения могут включать, но не ограничиваются перечисленным, покрытия, пленки, продукты на основе пленок, задние поверхности подгузников, ветрозащитные пленки, оплетку для проволоки и кабелей, изделия, полученные литьем, например, литьем под давлением или литьем с раздувом, пенообразованием, отливкой и комбинацией перечисленного. Конечные применения также включают продукты, полученные из пленок, например, сумки, упаковку и пленки для персонального ухода, мешки, медицинские продукты, например, медицинские пленки и мешки для внутривенных (ВВ) вливаний. В конечных применениях, включающих пленки, одна или обе поверхности пленок, полученных из полимерной смеси, могут быть модифицированы с помощью известных и распространенных методик обработки после формования, например, с помощью коронного разряда, химической обработки, обработки пламенем и подобными способами.

В одном примере из полиэтилена и/или полимерной смеси, содержащей полиэтилен, можно получать однослойные пленки. В другом примере из полиэтилена и/или его смесей можно получать многослойные пленки. Многослойные пленки могут включать один или более слоев пленки, полученной из полимеров, других по отношению к полиэтилену и/или его смесям.

Чтобы облегчить обсуждение различных структур многослойных пленок, применяют приведенные далее обозначения. Каждый слой пленки обозначают А или Б, причем А указывает на слой пленки, не содержащей полиэтилена, а Б указывает на слой пленки, содержащей полиэтилен. Если пленка включает более одного слоя А или более одного слоя Б, к обозначению А или Б присоединяют один или более штрихов (', ʺ, ʺ', и т.д.), чтобы обозначить слои одного типа, которые могут быть одинаковыми или различаться по одному или более свойствам, например, химическому составу, плотности, индексу расплава, толщине и т.д. Наконец, обозначения соседних слоев разделены символом косой черты (/). Используя такое обозначение, трехслойная пленка, содержащая один внутренний слой полиэтилена, расположенный между двумя внешними слоями из обычной пленки, т.е. не содержащей полиэтилена, получит обозначение А/Б/А'. Аналогично, пятислойная пленка, содержащая чередующиеся обычные слои и слои на основе полимерной смеси, будет обозначена А/Б/А'/Б'/Аʺ. Если не указано иное, порядок обозначения слоев, слева направо или справа налево, не имеет значения, как и порядок штрихов. Например, пленка А/Б эквивалентна пленке Б/А, а пленка А/А'/Б/Аʺ эквивалентна для целей настоящего описания пленке А/Б/А'/Аʺ.

Относительную толщину каждого слоя пленки обозначают аналогичным образом, причем толщина каждого слоя относительно общей толщины пленки, составляющей 100 (безразмерная величина), указывается числами и разделяется косой чертой; например, относительная толщина пленки А/В/А', содержащей слои А и А' толщиной 10 мкм каждый, и слой Б толщиной 30 мкм, обозначают 20/60/20. Типичные обычные пленки могут быть такими, как обсужденные и описанные, например, в патентах US 6423420; 6255426; 6265055; 6093480; 6083611; 5922441; 5907943; 5907942; 5902684; 5814399; 5752362; 5749202; 7235607; 7601409; RE 38658; RE 38429; публикации патентной заявки US 2007/0260016; и публикации WO 2005/065945.

Для различных пленок, описанных в настоящем описании, слой А может быть образован любым материалом, известным в данной области техники, и предназначенным для применения в многослойных пленках или покрытых пленками продуктах. Так, например, слой А может быть образован вторым полиэтиленом (гомополимером или сополимером), т.е. полиэтиленом, который отличается по меньшей мере одним свойством, от полиэтиленов, описанных и обсужденных в настоящем описании, и второй полиэтилен может, например, представлять собой полиэтилен очень низкой плотности, ПЭНП, линейный ПЭНП, полиэтилен средней плотности, ПЭВП, а также другие полиэтилены, известные в данной области техники. В другом примере слой А может быть образован полиэтиленом (гомополимером или сополимером), не полиэтиленовым полимером, например, полипропиленом, или смесью полиэтилена и не полиэтиленового полимера.

Иллюстративные дополнительные полимеры (не полиэтилены), которые можно применять в качестве или в составе слоя А, могут включать, но не ограничиваются перечисленным, другие полиолефины, полиамиды, полиэфиры, поликарбонаты, полисульфоны, полиацетали, полилактоны, акрилонитрил-бутадиен-стирольные смолы, полифениленоксид, полифениленсульфид, стирол-акрилонитрильные смолы, сополимер стирола с малеиновым ангидридом, полиимиды, ароматические поликетоны, или смеси двух или более из перечисленных полимеров. Подходящие полиолефины могут включать, но не ограничиваются перечисленным, полимеры, включающие один или более линейных, разветвленных или циклических С2-40олефинов, предпочтительно полимеры, включающие пропилен, сополимеризованный с одним или более С3-40олефинов, предпочтительно C3-20альфа-олефинов, более предпочтительно C3-10альфа-олефинов.

В многослойных структурах один или более слоев А может также представлять собой промотирующий адгезию слой, например, сополимеры этилена с акриловой кислотой PRIMACOR™, поставляемые Dow Chemical Co., и/или сополимеры этилена с винилацетатом. Другими материалами для слоев А могут служить, например, фольга, нейлон, сополимеры этилена с виниловым спиртом, поливинилиденхлорид, полиэтилентерефталат, ориентированный полипропилен, сополимеры этилена с винилацетатом, сополимеры этилена с акриловой кислотой, сополимеры этилена с метакриловой кислотой, модифицированные прививкой полимеры и бумага.

Один или более слоев А может быть замещен слоем субстрата, например, стекла, пластика, бумаги, металла и т.д., или вся пленка может быть нанесена или ламинирована на субстрат. Так, хотя обсуждение в настоящем описании сфокусировано на многослойных пленках, пленки, которые включают полиэтилен, можно также применять в качестве покрытий; например, пленки (однослойные или многослойные) можно наносить на субстрат, например, бумагу, металл, стекло, пластик и другие материалы, подходящие для нанесения покрытий.

Полимерная пленка может представлять собой многослойную пленку с любой из приведенных ниже типичных структур: (а) двухслойные пленки, например, А/Б и Б/Б'; (б) трехслойные пленки, например, А/Б/А', А/А'/Б, Б/А/Б' и Б/Б'/Бʺ; (в) четырехслойные пленки, например, А/А'/Аʺ/Б, А/А'/Б/Аʺ, А/А'/Б/Б', А/Б/А'/Б', А/Б/Б'/А', Б/А/А'/Б', А/Б/Б'/Бʺ, Б/А/Б'/Бʺ и Б/Б'/Бʺ/Бʺ'; (г) пятислойные пленки, например, А/А'/Аʺ/Аʺ'/Б, A/A'/Aʺ/Б/Aʺ', A/A'/Б/Aʺ/Aʺ', А/А'/Аʺ/Б/Б', А/А'/Б/Аʺ/Б', А/А'/Б/Б'/Аʺ, А/Б/А'/Б'/Аʺ, А/Б/А'/Аʺ/Б, Б/А/А'/Аʺ/Б', А/А'/Б/Б'/Бʺ, А/Б/А'/Б'/Бʺ, А/Б/Б'/Бʺ/А', Б/А/А'/Б'/Бʺ, Б/А/Б'/А'/Бʺ, Б/А/Б'/Бʺ/А', А/Б/Б'/Бʺ/Бʺ', Б/А/Б'/Бʺ/Бʺ', Б/Б'/А/Бʺ/Бʺ', и Б/Б'/Бʺ/Бʺ'/Бʺʺ; аналогичные структуры пленок, содержащие шесть, семь, восемь, девять, двадцать четыре, сорок восемь, шестьдесят четыре, сто или любое другое количество слоев. Должно быть признано, что пленки, содержащие еще больше слоев, можно сформовать с применением полимерных смесей, и такие пленки входят в сферу действия настоящего изобретения.

Полиэтилен и/или его смеси можно формовать в однослойные и/или многослойные пленки любым известным способом, включая любой способ получения пленок литьем с раздувом, известный в данной области техники, включая процессы с одиночным и двойным пузырем, процессы литья, например, литьевые пленки и экструзионное покрытие, литье под давлением, литье с раздувом, экструзия пластины и подобные. Например, полиэтилен можно экструдировать в расплавленном состоянии через плоскую фильеру и затем охлаждать с получением пленки. В другом примере полиэтилен можно применять в качестве герметика, который можно экструзией наносить на субстрат, или в виде монослоя, или в виде совместно экструдированного экструдата.

В одном из примеров, в типичном процессе нанесения покрытия экструзией, полиэтилен и/или полиэтилен совместно с одним или более других полимеров, например, полиэтилен и линейный полиэтилен, можно подавать в экструдер, в котором полиэтилен или полиэтилен совместно с одним или более других полимеров плавятся, смешиваются и экструдируются через щелевую насадку при температуре обычно в интервале от примерно 275 до примерно 340°C. Можно применять смесительный шнек с барьерными элементами. Экструдат может контактировать с охлаждающим цилиндром, который может быть полированным, матовым или рельефным. Типичная температура охлаждающего цилиндра может варьироваться от примерно 25 до 35°C. Как известно в данной области техники, многослойную совместную экструзию можно осуществлять в два или более слоев, причем по меньшей мере один из слоев включает полиэтилен или полимерную смесь, включающую полиэтилен. Ширина фильеры, зазор фильеры, скорость экструзии и субстрат выбирают так, чтобы обеспечить желаемые ширину, толщину экструдата и производительность. Как субстрат, так и покрытую поверхность можно поверхностно обрабатывать способами, известными в данной области техники, например, с помощью коронного разряда или плазмы. Экструдированную поверхность можно далее обрабатывать с помощью таких методик, как тиснение, обработка силаном для получения прокладочной бумаги, и другими методами и способами, известными в данной области техники.

В другом примере литые пленки можно получить с применением устройства для получения литых пленок, как описано ниже. Гранулы полиэтилена, отдельно или в смеси с одним или более других полимеров, можно расплавить при температуре, обычно составляющей от примерно 275 до примерно 325°C для литых полимеров (в зависимости от конкретного используемого полимера (полимеров)), причем конкретную температуру плавления выбирают так, чтобы она соответствовала вязкости расплава конкретного полимера (полимеров). В случае многослойной литой пленки, два или более различных расплава можно направлять в переходник для совместной экструзии, в котором два или более потока расплава соединяются в многослойную совместно экструдированную структуру. Этот слоистый поток можно распределить через один распределительный патрубок насадки для экструзии пленки до желательной ширины. Отверстие насадки обычно составляет примерно 600 мкм (0,025 дюймов). Затем материал можно вытянуть до получения окончательного калибра. Отношение вытяжки материала обычно составляет примерно 21:1 для пленок толщиной 20 мкм (0,8 мил). Чтобы прикрепить расплав, выходящий из отверстия фильеры, к первичному охлаждающему цилиндру, который поддерживают при температуре примерно 32°C (80°F), можно применять вакуумную камеру, зажимное устройство для краев, воздушный шабер или любую комбинацию перечисленного. Полученную пленку можно собирать на намоточную машину. Толщину пленки можно отслеживать с помощью устройства отслеживания калибра, и пленку можно подрезать по краям с помощью резака. Типичная производительность линии литья составляет от примерно 76,2 до примерно 610 м (от 250 до примерно 2000 футов) в минуту. Лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что для аналогичных процессов, например, экструзионного покрытия, можно применять более высокие производительности. Для обработки поверхности пленки при желании можно необязательно применять одно или более соответствующих обрабатывающих устройств. Такие процессы и аппараты для литья с охлаждаемым цилиндром и могут быть обсуждены и описаны, например, в The Wiley-Encyclopedia of Packaging Technology, второе издание, A.L. Brody и K.S. Marsh, ред., John Wiley and Sons, Inc., New York (1997). Хотя литье с охлаждаемым цилиндром представляет собой один пример, можно также применять другие формы литья, например, экструзионное покрытие.

Общая толщина получаемых однослойных и/или многослойных пленок может меняться в соответствии, по меньшей мере частично, с конкретным конечным применением. Общая толщина пленки, которая составляет от примерно 5 до примерно 100 мкм, более типично от примерно 10 до примерно 50 мкм, может подходить для большинства применений. Лица, квалифицированные в данной области техники, оценят, что толщина отдельных слоев многослойной пленки может быть отрегулирована в соответствии с желаемыми характеристиками конечного применения, конечного продукта, производительностью оборудования и другими факторами.

Пленки, полученные из полиэтилена или смеси полимеров полиэтилена и одного или более других полимеров, обсуждаемые и описанные в настоящем описании, и/или способ получения пленок могут обладать улучшенными свойствами. Например, пленки, которые включают полиэтилен, можно получать при сниженной нагрузке двигателя и/или увеличенной производительности вытяжки во время экструзии пленки, по сравнению с применением традиционных полимерных смесей. Снижение нагрузки двигателя зависит от конкретного оборудования, применяемого для экструзии. Неожиданно было обнаружено, что полиэтилен и/или полимерная смесь полиэтилена и ПЭНП, обсужденная и описанная в настоящем описании, может существенно снижать нагрузку двигателя, требуемую для экструдирования полиэтилена и/или полимерной смеси, примерно на 10% или более, примерно 12% или более, примерно 14% или более, примерно 16% или более, примерно 18% или более, примерно 20% или более, примерно 22%, примерно 24% или более, примерно 26% или более, примерно 28% или более, или примерно 30% или более, по сравнению со сравнительным полиэтиленом и/или сравнительной полимерной смесью, содержащей тот же ПЭНП и традиционный полиэтилен, когда полиэтилен и сравнительный полиэтилен имеют индекс расплава (I2), составляющий примерно 1 г/10 мин, и ПЭНП имеет индекс расплава (I2), составляющий примерно 1,9 г/10 мин.

В полиэтиленовых композициях и/или полимерных смесях, содержащих полиэтилен, обсуждаемый и описанный в настоящем описании, можно применять разнообразные добавки, в зависимости от характеристик материала, требуемых в конкретном применении. Добавки можно при желании включать в полиэтилен и/или продукт, получаемый из полиэтилена, например, экструдированную пленку. В одном из примеров полиэтилен, обсуждаемый и описанный в настоящем описании, может включать от примерно 0,1 до примерно 40 мас. % добавок, в расчете на общую массу полиэтилена. В другом примере полиэтилен может включать от примерно 5 до примерно 25 мас. % добавок, в расчете на общую массу полиэтилена.

Примеры таких добавок включают, но не ограничиваются перечисленным, загустители, воски, функционализированные полимеры, например, модифицированные кислотой полиолефины и/или модифицированные ангидридом полиолефины, антиоксиданты (например, затрудненные фенольные производные, например, IRGANOX® 1010 или IRGANOX® 1076, которые поставляются фирмой Ciba-Geigy или, например, IRGAFOS® 168, который поставляется фирмой Ciba-Geigy), масла, добавки для повышения совместимости, наполнители, активаторы, промоторы адгезии, пластификаторы, полимеры низкой молекулярной массы, блокирующие агенты, антиблокирующие агенты, антистатические агенты, высвобождающие агенты, добавки, препятствующие налипанию, красители, пигменты, технологические добавки, УФ стабилизаторы, термостабилизаторы, нейтрализаторы, смазки, поверхностно-активные вещества, агенты зародышеобразования, пластификаторы, смолы, оптические отбеливатели, красители, разбавители, модификаторы вязкости, окисленные полиолефины и любые комбинации перечисленного. Добавки можно соединять с одним или обоими из первого или линейного полиолефина и/или их можно соединять со смесью первого и линейного полиэтилена в качестве дополнительных индивидуальных компонентов, в составе композиций или в виде любой комбинации перечисленного.

Примеры

Чтобы обеспечить лучшее понимание представленного выше обсуждения, далее обеспечены не ограничивающие объем настоящего изобретения примеры. Все части, отношения и проценты приведены по массе, если не указано иное.

Для получения полимеров в примерах с 1 по 19 и сравнительных примерах с C1 по С17 применяли катализаторы типа Циглера-Натты. Для получения полимеров в примерах с 1 по 9 катализатор готовили в соответствии с изложенной ниже методикой. Примерно 613 г оксида кремния Davison 955 фирмы W.R. Grace & Co., предварительно прокаленного при 600°C, загружали в смесительную емкость объемом 6 л в атмосфере азота. Примерно 2,3 кг сухого дегазированного гексана добавляли в смесительную емкость, и суспензию нагревали до температуры примерно 60°C при перемешивании. Примерно 865 г 1,2 М раствора н-бутилэтилмагния (БЭМ) в гептане (19,6 мас. % БЭМ) добавляли к суспензии оксида кремния в гексане в течение примерно 1 часа и затем смешивали еще один час при 60°C с получением первого прореагировавшего продукта. Примерно 198 г диметилдихлорсилана (ДМДХС) добавляли в первый прореагировавший продукт с получением второго прореагировавшего продукта. Примерно 290 г хлорида титана (IV) разбавляли примерно 100 г гексана, а затем добавляли ко второму прореагировавшему продукту в течение примерно 1 ч и затем выдерживали при температуре примерно 60°C и дополнительном смешивании в течение примерно 1 ч, а затем удаляли летучие компоненты смеси при пониженном давлении с получением катализатора. Катализатор имел вид свободно-текучего порошка. Вторую загрузку того же катализатора, который применяли для получения полимеров в примерах с 1 по 9, использовали для получения полимеров в примерах с 16 по 19. Вторую загрузку катализатора получали так же, как и первую загрузку. Оба катализатора анализировали на содержание Ti, Mg, Cl- и гексана, результаты определения представлены в таблице 1, приведенной ниже.

Катализатор, который применяли для получения полимеров в примерах 10, 11 и с 13 по 15, готовили в соответствии с приведенной ниже методикой. Примерно 415 г оксида кремния Davison 955 фирмы W.R. Grace & Co., предварительно прокаленного при 600°C, загружали в смесительную емкость объемом 6 л в атмосфере азота. Примерно 1,4 кг сухого дегазированного гексана добавляли в смесительную емкость, и суспензию нагревали до температуры примерно 30°C при перемешивании. Примерно 524 г 1,3 М раствора н-бутилэтилмагния (БЭМ) в гептане (19,9 мас. % БЭМ) добавляли к суспензии оксида кремния в гексане в течение примерно 30 мин и затем смешивали еще 19 часов при 30°C с получением первого прореагировавшего продукта. Раствор примерно 1210 г 1,0 М дихлорида этилалюминия (ЭАДХ) в гексане (17,4 мас. %) добавляли в течение 30 мин к первому прореагировавшему продукту и перемешивали еще 4 ч при 30°C с получением второго прореагировавшего продукта. Примерно 21,6 г тетраизопропилтитаната (ТИПТ) добавляли ко второму прореагировавшему продукту и перемешивали в течение еще 16 ч при 30°C, и затем удаляли летучие компоненты смеси при пониженном давлении с получением катализатора. Катализатор имел вид свободно-текучего порошка.

Катализатор, который применяли для получения полимера в примере 12, получали в соответствии с приведенной ниже методикой. Примерно 465 г оксида кремния Davison 955 фирмы W.R. Grace & Co., предварительно прокаленного при 600°C, загружали в смесительную емкость объемом 6 л в атмосфере азота. Примерно 1,5 кг сухого дегазированного гексана добавляли в смесительную емкость, и суспензию нагревали до температуры примерно 30°C при перемешивании. Примерно 1200 г 1,2 М раствора н-бутилэтилмагния (БЭМ) в гептане (19,6 мас. % БЭМ) добавляли к суспензии оксида кремния в гексане в течение примерно 30 мин при перемешивании с получением первой смеси. Первую смесь перемешивали дополнительно 19 ч при 30°C, а затем отфильтровывали твердое вещество. Твердое вещество затем суспендировали примерно в 1,6 л гексана и перемешивали примерно 5 мин, а затем отфильтровывали. Такой цикл промывания/фильтрования повторяли еще 2 раза, всего осуществляли три цикла промывания/фильтрования. Примерно 1,4 л гексана добавляли к твердому веществу и суспензию нагревали до примерно 30°C при перемешивании. Примерно 1630 г 1,0 М раствора дихлорида этилалюминия (ЭАДХ) в гексане (17,4 мас. %) добавляли в течение 30 мин с получением второй смеси. Вторую смесь перемешивали в течение еще 4 ч при температуре примерно 30°C. Примерно 24,2 г тетраизопропилтитаната (ТИПТ) добавляли ко второй смеси с получением катализатора или каталитической композиции. Каталитическую композицию перемешивали в течение еще 16 ч при 30°C, после чего твердые вещества отфильтровывали. Затем твердый осадок суспендировали примерно в 1,6 л гексана и смешивали в течение примерно 5 мин, а затем отфильтровывали. Этот цикл промывания/фильтрования повторяли еще два раза, в целом проводили три цикла промывания/фильтрования. Затем летучие вещества удаляли из каталитической композиции под вакуумом. Катализатор был получен в виде свободно-текучего порошка.

Следует заметить, что катализаторы, использованные для получения полимеров в примерах с 1 по 19, были получены без добавления каких-либо доноров электронов, как обсуждено и описано выше. Как таковой, катализатор можно назвать «не содержащим доноров катализатором». Катализаторы, использованные для получения полимеров в примерах с 10 по 15, анализировали на содержание Ti, Mg, Al и Cl-, результаты приведены в таблице 2 ниже.

Газофазный реактор полимеризации в псевдоожиженном слое UNIPOL™ конструкции PE Process, имеющий номинальный диаметр примерно 35,6 см (примерно 14 дюймов) применяли для непрерывного получения как линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП), так и полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). В этих случаях нагнетатель рециркулирующего газа был расположен выше по потоку от теплообменника для рециркулирующего газа в контуре рециркуляции газа, однако они могут быть использованы в обратном порядке для снижения температуры газа, когда он поступает в теплообменник. Труба для рециркулирования имела диаметр примерно 5,1 см (примерно 2 дюйма) и скорость потока в нем регулировали с помощью шарикового клапана в линии рециркуляции, с целью регулирования приведенной скорости газа в псевдоожиженном слое до желаемых значений. Мономеры и газообразные компоненты добавляли выше по потоку от охладителя до нагнетателя, в крыльчатку нагнетателя или после нагнетателя. Каталитическую систему непрерывно добавляли отдельными маленькими равными порциями через трубку диаметром примерно 0,317 см (примерно 0,125 дюйма) непосредственно в псевдоожиженный слой на высоте от примерно 0,1 до 2 м выше распределительной пластины, и наиболее предпочтительно на высоте в интервале от примерно 0,2 до примерно 1,2 м, с применением потока азота в качестве газа-носителя в места, расположенные в области от примерно 15 до примерно 50% от диаметра реактора. Триэтилалюминий (ТЭАЛ) применяли в качестве сокатализатора и добавляли в реактор в виде раствора в гексане. Если применяли добавку для повышения сплошности, смесь 50/50 гидроксиэтилстеариламина и дистеарата алюминия в качестве суспензии добавки для повышения сплошности отмеряли в реактор из перемешиваемого сосуда для подачи суспензии с целью поддержания нужной концентрации в слое, в расчете на производительность по полимеру, причем в качестве несущей среды применяли инертный углеводород, например, изопентан. Полимерный продукт выгружали из реактора периодически с помощью разгрузочной изолирующей емкости порциями размером от примерно 0,2 до 5 кг, с целью поддержания желаемого приблизительного среднего уровня или массы псевдоожиженного слоя.

Условия полимеризации и результаты для получения полимеров по примерам с 1 по 19 показаны в таблицах 3 с А по В, приведенных ниже.

Для получения полимеров в сравнительных примерах С1 и С2 применяли катализатор UCAT® А2020 (поставляется Univation Technologies LLC). Для получения полимеров в сравнительных примерах с С3 по С11 применяли катализатор SYLOPOL® 5006, поставляемый Grace Davison. Результаты полимеризации для сравнительных примеров с C1 по C11 представлены в таблицах 4А и 4Б ниже.

Полимер в сравнительном примере С12 представлял собой TUFLIN® HS-7098 NT 7 (сополимер этилена и гексена), его поставляла компания Dow Chemical. Полимер в сравнительном примере С13 представлял собой DFDA 7047 NT 7 (сополимер этилена и бутена), его поставляла компания Dow Chemical. Полимер в сравнительном примере С14 был получен с использованием ПЭНП 501i, поставленным Dow Chemical Company. Полимер в сравнительном примере С16 представлял собой AFFINITY™ PL 1880G (сополимер этилена и октена), его поставляла компания Dow Chemical. Полимер в сравнительном примере С17 представлял собой EXCEED® 1018CA (сополимер этилена и гексена), его поставляла компания ExxonMobil Chemical.

Полимер в сравнительном примере С15 был получен с применением автоклавного газофазного реактора объемом 2 л. Для получения полимера по сравнительному примеру С15 применяли изложенную ниже методику. Запечатанный реактор несколько раз подвергали циклу нагревания и продувки азотом, чтобы убедиться, что реактор чистый и внутри реактора атмосфера инертная. Примерно 1 л жидкого изобутана добавляли в запечатанный реактор при комнатной температуре. Добавляли в реактор 1,3 мл 1 М раствора триэтилалюминия из прессующего цилиндра под давлением азота. Включали мешалку реактора и устанавливали ее на частоту 800 об./мин. Добавляли в реактор водород (3,83 л) и 20 мл 1-гексена. Реактор нагревали до температуры примерно 85°C и добавляли этилен до достижения избыточного давления 125 фунт./кв.дюйм. Добавляли в реактор номинальную загрузку 35 мг UCAT® А2020 (поставляется Univation Technologies LLC) из прессующего цилиндра под давлением азота. Повышали давление подачи этилена, чтобы оно соответствовало давлению в реакторе. Полимеризация протекала при температуре примерно 85°C, этилен добавляли непрерывно, чтобы поддерживать постоянным давление в реакторе. После 1 ч реактор охлаждали до комнатной температуры, открывали сообщение с атмосферой, открывали реактор и выгружали полимерный продукт.

Некоторые свойства полимеров по примерам с 1 по 19 и сравнительным примерам с C1 по С17 представлены в таблице 5 ниже.

Как показано в таблице 5 выше, измеряли распределение молекулярных масс, наклон деформационного упрочнения (НДУ), отношение текучести расплава для выбранных примеров, а именно, для примеров 1, 9, 10, 14, 16, 18 и 19 и сравнительных примеров С3, С9 и с С12 по С15. Как показано, полимеры по примерам 1, 9, 16, 18 и 19 все имеют РММ от примерно 5,03 до примерно 6,4, НДУ более 0,75, и OTP не менее 8,33+(4,17×РММ). Напротив, ни один из полимеров по сравнительным примерам С3, С9 и с С12 по С15 не имеет всех трех перечисленных свойств в комбинации друг с другом. Конечно, полагают, что полиэтилены, обладающие уникальной комбинацией РММ, НДУ и OTP, и полидисперсным распределением разветвлений с короткой цепью, связанными с полимерами, полученными на катализаторах Циглера-Натты, образуются только при использовании при получении полиэтиленов на катализаторах Циглера-Натты способа по настоящему изобретению.

Другое свойство, которое подобающим образом было измерено для некоторых примеров, а именно примерно с 16 по 19 и сравнительных примеров С12, С13 и С16, представляет собой показатель полидисперсности сомономера (ППС). ППС определяли в соответствии с изложенной ниже методикой. Данные, которые использовали при определении по приведенной ниже методике измерения ППС, показаны в таблице 6 для примера 19. Для ясности и простоты описания некоторые данные в таблице 6 опущены. Однако, полный набор экспериментальных данных, неполная версия которых приведена в табл. 6, представлен на графике, приведенном на фиг. 1; этот график показывает расчет ППС из данных КФЭ.

Данные кристаллизационного фракционного элюирования (КФЭ) собирали от температуры 35 до температуры 105°C в виде зависимости температуры (Т) от высоты отклика (Н). Точки данных отклика менее 0 были аппроксимированы к нулю для целей расчета. Данные собирали с частотой по температуре 0,5°C или менее (например, с интервалом 0,2°C). Кумулятивную кривую рассчитывали в соответствии со следующими стадиями: (1) Si=(Ti+1-Ti)×(Hi+Hi+1)/2+Σ(S1…Si-1), в этой формуле Н представляет собой отклик (масса = dWf/dT), (2) i=1…N-1, (3) N = общему числу точек, которые находятся в интервале от точки, ближайшей в сторону более высоких температур к T=35,0°C, до точки, ближайшей в сторону низких температур к точке Т=105,0°C включительно, и (4) Si нормализовали следующим образом: nSi=10×Si/SN. Средняя температура Tm представляла собой точку, в которой nSi ближе всего к 5,0. Содержание сомономера при Tm составляло Cm, его рассчитывали в соответствии со следующими стадиями: (1) Cm=1-ехр(0,5533-(207,0/(273,12+Tm))), и (2) Ci рассчитывали для каждой измеренной Ti: Ci=1-ехр(0,5533-(207,0/(273,12+Ti))). Массовую долю (М50) в области от 0,5×Ci до 1,5×Ci рассчитывали в соответствии со следующими стадиями: (1) 1Ci=0,5×Ci; (2) hCi=1,5×Ci; (3) пределы использованного интервала устанавливали путем определения величин Ci, рассчитанных наиболее близко к 1Ci и hCi: (a) alCi=Ci, наиболее близкое и больше 1Ci; (b) ahCi=Ci, наиболее близкое и меньше hCi; (4) величины Ti, эквивалентные alCi и ahCi, определяли так: (a) 1Ti=alCi, (б) hTi=ahCi; (5) массовую долю в этой области рассчитывали как на стадии (4), но в интервале от 1Ti до hTi, включительно (а) М50=Σ(Ti+1-Ti)×(Hi+Hi+1)/2, причем i представляет точки данных в интервале от 1Ti до hTi-1 включительно ППС=M50/SN.

Данные КФЭ по сравнению примера 18 с С12 и примера 19 с С13 показаны на графиках, приведенных на фиг. 2 и 3, соответственно.

Наклон деформационного упрочнения

Наклон деформационного упрочнения (НДУ) измеряли с помощью оправки для измерения продольной вязкости для примеров 1, 9, 10, 14, 16, 18 и 19, и сравнительных примеров С3, С9 и с С12 по С15, величины приведены в таблице 5. Анализ с оправкой для измерения продольной вязкости (ОПВ), в котором проведено сравнение примеров 18 и 19 со сравнительными примерами С3, С12 и С13, также графически показан на фиг. 4. Как показано на фиг. 4, примеры 18 и 19 неожиданно обеспечивают существенное увеличение скорости деформационного упрочнения (0,1 с-1) при температуре 150°C, что измеряют в соответствии с испытанием ОПВ, обсужденным и описанным выше.

Прочность расплава

Прочность расплава в примере 1 сравнивали со сравнительными примерами C3 и С15, все они дают индекс расплава (I2) примерно 0,4 г/10 мин. На фиг. 5 графически представлена прочность расплава для примеров 1, С3 и С15. Как показано на фиг. 5, прочность расплава полиэтилена по примеру 1 неожиданно значительно превосходила прочность расплава полимеров в сравнительных примерах С3 и С15.

Эксперименты с выдувной пленкой

Однослойные пленки формовали из полиэтиленов по примерам 18 и 19 и сравнительным примерам С12 и С13 в процессе с раздувом пленки. В зависимости от конкретного примера, смолу ПЭНП (ПЭНП 501i производства Dow Chemical Company) смешивали с полимерами по примерам в различных количествах, составляющих от отсутствия (или нулевого количества) до примерно 30 мас. %, в расчете на общую массу полиэтилена в примерах 18, 19, С12 или С13 и смолы ПЭНП 501i. Смола ПЭНП 501i имела индекс расплава (I2), составляющий 1,9 ИР, ее поставляла фирма Dow Chemical. Выдувные пленки имели номинальную толщину 0,25 мкм или 12,5 мкм. Коммерчески доступные сравнительные смолы (С12 и С13) были выбраны потому, что они очень похожи на полиэтилены по настоящему изобретению в отношении индекса расплава и плотности. Более конкретно, полиэтилены по примеру 18 и сравнительному примеру С12 оба представляли собой сополимеры этилена с гексеном, имеющие индекс расплава 1,0 и плотность 0,922 г/см3; а полиэтилены по примеру 19 и сравнительному примеру С13 оба представляли собой сополимеры этилена и бутена, они имели индекс расплава 1,0 и плотность 0,918 г/см3. Как таковой, пример 18 сравнивали с С12, а пример 19 сравнивали с С13.

Компоненты смеси, т.е. ПЭНП и полиэтилен по настоящему изобретению (пример 18 или 19) или ПЭНП и сравнительный полиэтилен (С 13 или С14) взвешивали и смешивали вальцеванием в смесителе с вращающимся барабаном. Пленки выдували на приборе для выдувания пленок Colin, способном обеспечивать трехслойную соэкструзию, которая требует работы всех трех экструдеров. Хотя формовали однослойную пленку, использовали все три экструдера, в которые подавали одинаковую смолу или смесь смол.

Устройство для выдувания пленки Colin включало три экструдера, т.е. экструдеры А, Б и В. Экструдеры А и В каждый имели диаметр цилиндра 25 мм, и включали 25:1 (длина к диаметру) однозаходный передающий шнек. Экструдер Б имел диаметр цилиндра 30 мм и включал 25:1 (длина к диаметру) однозаходный передающий шнек. Соединенную смолу из всех трех экструдеров подавали в кольцевую насадку, которая имела диаметр 60 мм, зазор 2 мм, и максимальную скорость съема примерно 30 м/мин. Отношение раздува (ОР) составляло примерно 2,5:1. ОР равно отношению диаметра пузыря к диаметру насадки. Пленки получали с толщиной 25 или 12,5 мкм путем регулирования скорости съема. Каждый из экструдеров А, Б и В работал при 50% от максимальной скорости съема, что позволяло изменять нагрузку мотора и давления без необходимости в изменении скорости шнека. Устойчивость пузыря измеряли путем измерения минимальной скорости потока воздуха, при которой пузырь будет устойчив в течение 5 сек. при выдувании образцов пленки толщиной 12,5 мкм. Проведенные эксперименты, данные об экструдере и данные о свойствах пузыря представлены в таблице 7 ниже.

Выражение «способность полимера к обработке» означает способность обеспечивать максимальную производительность. Как таковой, полимер с высокой способностью к обработке способен к превращению с более высокой скоростью, по сравнению с полимером с более низкой способностью к обработке. Способность к обработке при экструзии может быть ограничена, например, пределом мощности мотора (что измеряют как потребление электроэнергии в амперах) и давлением, которое создается в различных местах экструдера, включая вход в насадку. В процессе выдувания пленки максимальная производительность может также быть ограничена устойчивостью пузыря. Лица, квалифицированные в данной области техники, понимают, что существуют различные формы неустойчивости пузыря, все они могут ограничивать максимальную производительность, даже если экструзионная система способна обеспечивать более высокий выход для конкретного полимера или полимерной смеси. При демонстрации преимуществ полиэтиленов по настоящему изобретению, минимальный кольцевой поток воздуха, необходимый для поддержания устойчивого пузыря, измеряли в течение по меньшей мере пяти секунд при скорости съема, обеспечивающей получение пленки толщиной 12,5 мкм (0,5 мил). Более низкий минимальный поток воздуха указывает на получение более устойчивого пузыря. Полиэтилены по настоящему изобретению имеют улучшенную способность к обработке по сравнению со сравнительными полиэтиленами, некоторые из которых представлены в таблице 8.

Для всех полимеров, которые включают ПЭНП 501i, ожидается снижение нагрузки мотора по сравнению с чистым полиэтиленом. Оба примера 18 и 19 обеспечивают более низкую нагрузку мотора по сравнению со сравнительными примерами С12 и С13, соответственно, при всех количествах добавленного ПЭНП 501i, по сравнению с такими же составами смесей. Неожиданно оказалось, что чистые полиэтилены по примерам 18 и 19, т.е. без добавления ПЭНП, также обеспечивали более низкую нагрузку мотора, по сравнению со сравнительными примерами, в которых полиэтилен смешан с любыми количествами ПЭНП 501i до содержания ПЭНП 501i 30 мас. % включительно, несмотря на то, что ПЭНП 501i имеет индекс расплава 1,85 г/10 мин.

Полимеры по обоим примерам 18 и 19 обеспечивают более низкое давление в экструдере по сравнению с полимерами по сравнительным примерам С12 и С13, соответственно, при всех количествах добавленного ПЭНП 501i, при сравнении с одинаковыми составами смесей. Неожиданно было обнаружено, что чистые полиэтилены по примерам 18 и 19, т.е. без добавления ПЭНП, также обеспечивали значительно меньшее давление в экструдере по сравнению с полимерами по сравнительным примерам, смешанными с любым количеством ПЭНП 501i до содержания ПЭНП 501i 30 мас. % включительно, несмотря на то, что ПЭНП 501i имеет индекс расплава 1,85 г/10 мин.

Полимеры по обоим примерам 18 и 19 обеспечивают более высокую или аналогичную устойчивость пузыря по сравнению с полимерами по сравнительным примерам С12 и С13, соответственно, при всех количествах добавленного ПЭНП 501i, при сравнении с одинаковыми составами смесей. Неожиданно было обнаружено, что чистые полиэтилены по примерам 18 и 19, т.е. без добавления ПЭНП, обеспечивали значительно большую устойчивость пузыря по сравнению с полимерами по сравнительным примерам, смешанными с любым количеством ПЭНП 501i до 15 мас. %.

Взятые по отдельности и вместе, эти результаты показывают, что полиэтилены по настоящему изобретению из примеров 18 и 19, имеют по существу лучшую способность к обработке по сравнению с обычными смолами, полученными на катализаторах Циглера-Натты, и позволяют конвертору поддерживать или увеличивать производительность без добавочных затрат по получению и применению ПЭНП, который обычно применяют для повышения способности к обработке обычных линейных ПЭНП, полученных на катализаторах Циглера-Натты. Хотя в настоящем описании преимущества показаны для получения выдувных пленок, ожидается, что эти выгоды будут аналогичным образом применимы к любым процессам превращения, включающим экструзию полимера, включая, но не ограничиваясь перечисленным, процессы литья, например, литые пленки и экструзионные покрытия, литье под давлением, литье с раздувом и экструзию листов. Конкретно, способность исключить или снизить применение ПЭНП при сохранении или повышении способности к обработке очень выгодно, поскольку, как хорошо известно в данной области техники, ПЭНП, добавленный к линейному ПЭНП, полученному на катализаторах Циглера-Натты, обычно ухудшают физические свойства по сравнению с чистыми смолами, полученными на катализаторах Циглера-Натты. Чтобы скомпенсировать это ухудшение, конвертеры часто увеличивают калибр пленки, таким образом, снижаются выгоды повышенной производительности, достигаемые благодаря добавлению ПЭНП.

Прочность при растяжении полимеров по примерам 18 и 19 и сравнительным примерам С12 и С13,а также смесей с ПЭНП 501i, представлена в приведенной ниже таблице 9. Измеренная прочность при растяжении представляла собой прочность на разрыв по Элмендорфу в направлении экструзии (MD) и поперечном направлении (CD) (по отношению к направлению съема пленки) и на прокол. Эти свойства измеряли для пленок толщиной 25 и 12,5 мкм.

Данные испытания на прокол приведены как сила прокола (фут⋅фунт/дюйм3). Во всех примерах сила, затраченная при проколе чистых полиэтиленовых пленок из полимера по примерам 18 и 19, т.е. без добавления ПЭНП 501i, была меньше по сравнению с чистыми сравнительными смолами, однако сила, необходимая для прокола чистых смол по настоящему изобретению, превышала необходимую для прокола смесей сравнительных смол, содержащих примерно 20% или более ПЭНП 501i.

Далее приведены некоторые наблюдения относительно сравнения прокола в случае сополимерных пленок на основе этилена/гексена по примерам 18 и С12. Чистая полиэтиленовая пленка толщиной 25 мкм по примеру 18 имела лучшие характеристики в отношении прокола по сравнению со сравнительной пленкой по примеру С12 того же калибра, которая содержала 15 мас. % ПЭНП 501i. Пленка по примеру 18, которая содержала 5 мас. % ПЭНП, имела такие же свойства в отношении прокола, как и пленка из полимера С12, которая содержала 15% ПЭНП. Чистая полиэтиленовая пленка по примеру 18 калибра 12,5 мкм имела лучшие свойства в отношении прокола по сравнению со сравнительной смолой С12, содержащей 15 мас. % ПЭНП 501i. Пленка по примеру 18, содержащая 5 мас. % ПЭНП, имела такие же свойства в отношении прокола, что и пленка из С12, содержащая 15 мас. % ПЭНП. Чтобы достичь эквивалентной нагрузки мотора по сравнению с чистой полиэтиленовой пленкой по примеру 18, в сравнительном примере С12 требуется концентрация ПЭНП 501i 30 мас. %. Еще большее количество ПЭНП 501i потребуется для достижения эквивалентного давления в экструдере. Соответственно, благодаря применению полиэтилена по настоящему изобретению из примера 18 можно достичь лучших свойств в испытании на прокол при получении одновременно выгод, связанных с повышенной способностью к обработке.

Далее приведены некоторые наблюдения относительно сравнения прокола в случае сополимерных пленок на основе этилена/бутена по примерам 19 и С13. Чистая полиэтиленовая пленка толщиной 25 мкм по примеру 19 имела лучшие характеристики в отношении прокола по сравнению со сравнительной пленкой по примеру С13 того же калибра, которая содержала 30 мас. % ПЭНП 501i, и, как следует из интерполяции, свойства в отношении прокола, аналогичные смеси, содержащей 22 мас. % ПЭНП 501i. Пленка по примеру 19, которая содержала 5 мас. % ПЭНП, имела лучшие свойства в отношении прокола по сравнению с пленкой из полимера С13, которая содержала 30 мас. % ПЭНП. Чистая полиэтиленовая пленка по примеру 19 калибра 12,5 мкм имела лучшие свойства в отношении прокола по сравнению со сравнительной пленкой С13, содержащей 30 мас. % ПЭНП 501i. Пленка по примеру 19, которая содержала 10 мас. % ПЭНП, имела такие же свойства при испытании на прокол, что и пленка С13, которая содержала 30 мас. % ПЭНП. Чтобы достичь эквивалентной нагрузки мотора по сравнению с чистой полиэтиленовой пленкой по примеру 19, в сравнительном примере С13 требуется концентрация ПЭНП 501i 30 мас. %. Еще большее количество ПЭНП 501i потребуется для достижения эквивалентного давления в экструдере. Соответственно, благодаря применению полиэтилена по настоящему изобретению из примера 19 можно достичь лучших свойств в испытании на прокол при получении одновременно выгод, связанных с повышенной способностью к обработке.

Влияние добавки ПЭНП 501i на свойства в испытаниях на разрыв очень сильно зависят от калибра пленки, полученной в условиях экспериментов. При толщине пленки 25 мкм разрыв в поперечном направлении, или CD разрыв (его также называют разрывом в перпендикулярном направлении, TD) увеличивается с повышением содержания ПЭНП, в то время как прочность в направлении экструзии, или MD разрыв, снижается. Напротив, при толщине пленки 12,5 мкм, прочность в обоих направлениях, CD и MD, увеличивается при добавлении ПЭНП до примерно 15 мас. %. При более высоких содержаниях прочность в направлениях CD и MD имеет тенденцию к небольшому снижению. Полиэтилены по настоящему изобретению по примерам 18 и 19, как было найдено, особенно подходят для пленок тонкого калибра, требующих хорошей прочности на разрыв.

Некоторые наблюдения относительно прочности на разрыв пленок из сополимера этилена с гексеном (сравнение пленки из примеров 18 и С12) приведены далее. Прочность CD для пленок толщиной 25 мкм по примерам 18 и С12 была по существу одинаковой при всех содержаниях ПЭНП, включая нулевое содержание. Для обеих пленок, по примерам 18 и С12, CD прочность на разрыв имеет тенденцию к увеличению при увеличении содержания ПЭНП. Прочность на разрыв MD для пленки по примеру 18 толщиной 25 мкм была значительно ниже по сравнению с чистым сравнительным полиэтиленом по примеру С12. Прочность на разрыв MD пленки по примеру 18 по существу не зависела от содержания ПЭНП и составляла примерно 100 г, в то время как прочность на разрыв пленки С12 падала от примерно 400 г при нулевом содержании ПЭНП до примерно 160 г при содержании ПЭНП 30 мас. %. Прочность на разрыв CD пленки по примеру 18 толщиной 12,5 мкм и всех смесей полиэтилена по примеру 18, содержащих ПЭНП 501i, превышала прочность на разрыв CD сравнительных пленок по примеру С13. Прочность на разрыв CD имеет тенденцию к увеличению при увеличении содержания ПЭНП в составе композиции. Прочность на разрыв CD пленки по примеру 18 достигала максимальной при содержании ПЭНП 15 мас. %, ее величина составляла 425 г; максимальная прочность на разрыв достигалась для пленок по примеру С13 также при содержании ПЭНП 15 мас. %, но имела величину 310 г. Прочность на разрыв MD для всех пленок толщиной 12,5 мкм по примеру 18 превышала аналогичную величину сравнительных пленок по примеру С13. Как для пленок по примеру 18, так и для пленок по примеру С12, прочность на разрыв MD имела тенденцию к повышению при увеличении содержания ПЭНП. Прочность на разрыв MD пленки по примеру 18 достигала максимума при содержании ПЭНП 15 мас. %, она составляла примерно 1025 г, и прочность на разрыв MD для пленки по примеру С13 также достигала максимума при содержании ПЭНП 15 мас. %, она составляла примерно 725 г. Сополимер полиэтилена с гексеном по настоящему изобретению по примеру 19 был особенно выгодным при формовании в виде пленки малого калибра (12,5 мкм) способом формования пленки с раздувом. Конечно, не только прочность на разрыв в продольном и поперечном направлении для чистого полиэтилена по примеру 18 значительно улучшалась по сравнению с полиэтиленом по примеру С12 при любом содержании ПЭНП 501i; даже в отсутствие ПЭНП полиэтиленовый сополимер по примеру 18 по настоящему изобретению обеспечивал лучшую способность к обработке. Чистый сополимер полиэтилена по примеру 18, т.е. в отсутствие добавленного ПЭНП, обладал меньшими преимуществами при использовании в виде пленок большей толщины (25 мкм); однако в тех ситуациях, когда в конверторе применяют более высокие концентрации ПЭНП (например, 15 мас. % или более), чистый сополимер полиэтилена по примеру 18 будет обеспечивать аналогичные прочности на разрыв в продольном и поперечном направлении при лучшей способности к обработке.

Некоторые наблюдения относительно прочности на разрыв пленок из сополимера этилена с бутеном (пример 19 и сравнительный пример С13) приведены ниже. Прочность на разрыв в поперечном направлении пленок толщиной 25 мкм сополимера по настоящему изобретению из примера 19 и сравнительного сополимера С13 была по существу одинаковой при всех концентрациях ПЭНП, включая нулевую. Прочность на разрыв CD полимеров из примера 19 и из примера С13 имела тенденцию к повышению при увеличении концентрации ПЭНП. Прочность на разрыв в продольном направлении пленок толщиной 25 мкм из чистого сополимера полиэтилена по примеру 19 составляла примерно 100 г, что ниже по сравнению с аналогичной величиной для чистого сравнительного полимера С13 (примерно 155 г). Прочность на разрыв в продольном направлении для пленок по примеру 19 и примеру С13 снижалась приблизительно линейно при добавлении ПЭНП. Прочность на разрыв в продольном направлении для пленки из чистого полимера из примера 19 была примерно такой же, как для пленки из полимера по примеру С13, которая содержала 10 мас. % ПЭНП, и была выше, чем для пленок из полимера С13, которые содержали более высокие концентрации ПЭНП 501i.

Прочность на разрыв в поперечном направлении для пленок толщиной 12,5 мкм для всех сополимеров полиэтилена по примеру 19 была по существу такой же, как и пленок из полимера из сравнительного примера С13, приблизительно до содержания 15 мас. % ПЭНП 501i. При содержании ПЭНП 30 мас. % прочность на разрыв в поперечном направлении пленки по примеру 19 составляла примерно 290 г, а прочность на разрыв в поперечном направлении соответствующей пленки по примеру С13 составляла примерно 210 г. Для обоих примеров, 19 и С13, прочность на разрыв в поперечном направлении имеет тенденцию к повышению при увеличении концентрации ПЭНП. Прочность на разрыв в поперечном направлении полимера по примеру 19 достигала максимума (примерно 290 г) при содержании ПЭНП 30 мас. %, а полимера по примеру С13 достигала максимума (примерно 265 г) при содержании 15 мас. % ПЭНП.

Прочность на разрыв MD пленок по примеру 19 и по примеру С13 была примерно равной и имела величину 540 и 560 г, соответственно. Прочность на разрыв MD пленок по примеру 19 увеличивалась примерно линейным образом и достигала величины примерно 675 г при содержании 30 мас. % ПЭНП 501i. Прочность на разрыв MD пленок по примеру С13 по существу не изменялась при добавлении ПЭНП 501i до концентрации примерно 15 мас. %. При содержании ПЭНП 30 мас. %, однако, наблюдалось значительное снижение прочности на разрыв MD для пленок С13.

Пленки из сополимера полиэтилена по примеру 19 по настоящему изобретению обладали особенными преимуществами при формовании в пленки малого калибра (например, 12,5 мкм) в процессе раздува. Прочность на разрыв в продольном и поперечном направлении чистых полиэтиленовых пленок по примеру 19 в общем были аналогичны пленкам из сравнительного полиэтилена из примера С13 при любых концентрациях ПЭНП 501i, хотя сополимер полиэтилена из примера 19 по настоящему изобретению в отсутствие ПЭНП обеспечивал лучшую способность к обработке. Сополимер полиэтилена по настоящему изобретению по примеру 19 также обеспечивал преимущества при формовании пленок большего калибра (например, 25 мкм), конкретно при сравнении со сравнительным сополимером полиэтилена по примеру С13 при содержании ПЭНП более чем примерно 10 мас. %. В ситуациях, когда в конверторе применяли текущую высокую концентрацию ПЭНП (например, 10 мас. % или более), чистый сополимер полиэтилена по примеру 19 будет обеспечивать такую же прочность на разрыв в продольном и поперечном направлении при лучшей способности к обработке.

Также для пленок толщиной 25 мкм по примерам 18 и 19 и сравнительным примерам С12 и С13 измеряли оптические свойства (прозрачность и мутность). Величины прозрачности и мутности показаны в таблице 10, приведенной ниже.

Величины прозрачности приведены в таблице 10 в виде процентов от падающего света. Величины прозрачности и мутности измеряли в соответствии со стандартами D1746 и D1003, соответственно. Прозрачность всех пленок из сополимера полиэтилена по настоящему изобретению по примеру 18 превышала прозрачность всех соответствующих пленок из полимера по сравнительному примеру С12. Прозрачность пленок по примеру С12 увеличивалась от 87,5 до 94,0% при увеличении содержания ПЭНП от нуля до 30 мас. %. Прозрачность пленок по примеру 18 оставалась по существу неизменной при увеличении содержания ПЭНП и имела величину примерно 95,5% во всех случаях.

Прозрачность для пленок из сополимера этилена с бутеном по настоящему изобретению и сравнительного из примеров 19 и С13 по существу не изменялась при всех содержаниях ПЭНП 501i. Прозрачность чистого сополимера полиэтилена по примеру 19 составляла примерно 98,2%, а прозрачность чистого сополимера по примеру С13 составляла примерно 99,5%.

Мутность всех пленок из сополимера полиэтилена по настоящему изобретению была меньше по сравнению с мутностью соответствующих пленок по сравнительному примеру С12. Мутность пленок по сравнительному примеру С13 снижалась с 12,4 до 5,5% при увеличении содержания ПЭНП от нуля до 30 мас. %. Мутность сополимера полиэтилена по примеру 18 по настоящему изобретению по существу не менялась при добавлении ПЭНП, она составляла примерно 6% для чистого полимера по примеру 18 и примерно 5,4% при содержании ПЭНП 30%.

Мутность пленок по примеру 19 оставалась по существу неизменной при всех содержаниях ПЭНП 501i и составляла величину, близкую примерно к 5%. Мутность пленок по примеру С13 снижалась с увеличением содержания ПЭНП 501i от 4,9 до 2,5%.

Оптические свойства сополимера этилена с гексеном по примеру 18 по настоящему изобретению превосходили оптические свойства сополимера этилена с гексеном по сравнительному примеру С13, и конкретно превосходили оптические свойства сравнительного сополимера, содержащего до 30 мас. % ПЭНП 501i. Таким образом, в дополнение к лучшей способности к обработке, смолы по настоящему изобретению по примеру 18 обладают преимуществами в ситуациях, когда требуются хорошие оптические свойства.

Все численные величины имеют примерно такие значения, как приведенные в настоящем описании числа, и для них учитываются экспериментальная ошибка и отклонения, которые ожидаемы для лиц, квалифицированных в данной области техники.

Различные использованные в настоящем описании выражения определены выше. В той степени, в которой использованные выражения не определены выше, им следует приписать наиболее широкое значение, которое должно быть дано лицами, квалифицированными в данной области техники, на основании того, как это выражение отражено в по меньшей мере одной печатной публикации или выпущенном патенте. Более того, все патенты, методики испытаний и другие документы, процитированные в настоящем описании, полностью включены в него в качестве ссылки в той степени, в которой такое включение не противоречит данной заявке и для всех юрисдикций, в которых такое включение разрешено.

Хотя представленное выше описание направлено на предпочтительные варианты настоящего изобретения, другие и дополнительные предпочтительные варианты изобретения могут быть произведены без отклонения от основной сферы действия настоящего изобретениями его сфера определяется пунктами приведенной ниже формулы изобретения.

1. Способ получения катализатора полимеризации олефинов, состоящий из:

соединения одного или более носителей с одним или более магнийсодержащих соединений при условиях реакции с получением первого прореагировавшего продукта;

соединения одного или более хлорирующих соединений, выбранных из группы, состоящей из одного или более хлорзамещенных силанов, включающих диметилдихлорсилан, хлортриметилсилан, метилтрихлорсилан, диэтилдихлорсилан, трет-бутилдиметилсилилхлорид, н-бутилтрихлорсилан или любую комбинацию перечисленного, с первым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением второго прореагировавшего продукта и

соединения одного или более титансодержащих соединений, выбранных из группы, состоящей из одного или более алкоксидов титана, одного или более галогенидов титана и комбинации перечисленного, со вторым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением катализатора;

причем катализатор, по существу, не содержит донорных соединений.

2. Способ по п.1, в котором хлорирующее соединение представляет собой хлорзамещенный силан, выбранный из группы, состоящей из одного или более хлорзамещенных силанов, включающих диметилдихлорсилан, хлортриметилсилан, метилтрихлорсилан, диэтилдихлорсилан, трет-бутилдиметилсилилхлорид, н-бутилтрихлорсилан или любую комбинацию перечисленного, а титансодержащее соединение представляет собой галогенид титана.

3. Способ по п.1, в котором одно или более магнийсодержащих соединений имеет формулу R1-Mg-R2, в которой R1 и R2 независимо выбирают из группы, состоящей из гидрокарбильных групп и атомов галогена.

4. Способ по п.1, в котором один или более алкоксидов титана включает тетраизопропилтитанат, этоксид титана(IV), н-бутоксид титана(IV), трет-бутоксид титана(IV) или любую комбинацию перечисленного.

5. Способ по п.1, в котором один или более галогенидов титана включает хлорид титана(IV), бромид титана(IV), фторид титана(IV), иодид титана(IV) или любую комбинацию перечисленного.

6. Способ по п.1, в котором катализатор, по существу, не содержит донорных соединений, выбранных из группы, состоящей из спиртов, тиолов, аминов, фосфинов, простых эфиров, кетонов и сложных эфиров.

7. Способ получения полиэтилена, включающий соединение этилена с катализатором по любому из пп.1-6 в реакторе полимеризации при условиях, подходящих для получения полиэтилена.

8. Полиэтилен, полученный способом по п.7 и обладающий следующими свойствами:

распределение молекулярных масс (РММ) от 4,5 до 6,8;

наклон деформационного упрочнения более чем примерно 0,75, измеренный на основании оправки для измерения продольной вязкости (ОПВ),

отношение текучести расплава (I21/I2) в интервале от 30 до 45 и

отношение текучести расплава (I21/I2) не менее 8,33+(4,17×РММ).

9. Полиэтилен по п.8, который содержит разветвления с длинной цепью (РДЦ) в количестве более чем 0,01 в расчете на 1000 атомов углерода и менее чем 0,05 в расчете на 1000 атомов углерода.

10. Полиэтилен по п.9, в котором разветвления с длинной цепью включают более 6 атомов углерода.

11. Полиэтилен по любому из пп.8-10, который имеет показатель полидисперсности сомономера менее чем примерно 0,5.

12. Полиэтилен по любому из пп.8-10, который имеет полидисперсное распределение разветвлений с короткой цепью (РКЦ).

13. Полиэтилен по любому из пп.8-10, который имеет индекс расплава (I2) в интервале от 0,05 до 100 г/10 мин, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238-E (при 190°С и нагрузке 2,16 кг).

14. Полиэтилен по любому из пп.8-10, который имеет индекс потока (I21) более чем примерно 10 г/10 мин, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238-F (при 190°С и нагрузке 21,6 кг), и который имеет индекс расплава (I2) менее чем примерно 100 г/10 мин, что измеряют в соответствии со стандартом ASTM D-1238-Е (при 190°С и нагрузке 2,16 кг).

15. Полиэтилен по п.13, который имеет плотность не менее 0,945 г/см3 и прочность расплава не менее а×(3,7463×ехр(-1,485×log(ИР))), причем а равно 1,9.

16. Полиэтилен по п.13, который имеет плотность не более 0,945 г/см3 и прочность расплава не менее а×(3,7463×ехр(-1,485×log(ИР))), причем а равно 1,2.

17. Полиэтилен по п.13, который имеет плотность не более 0,945 г/см3 и прочность расплава не менее а×(3,7463×ехр(-1,485×log(ИР))), причем а равно 1,9.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения композиционных материалов в виде полимерных матриц, наполненных наночастицами оксидов металлов с модифицированной поверхностью, которые могут найти применение для получения материалов электронной техники.

Изобретение относится к экструдированному водорастворимому термопластичному изделию, в которое было введено активное средство, а также к способу его получения. Экструдированное водорастворимое изделие включает в себя водорастворимый полимер, имеющий температуру экструзии 90-150°C, пластификатор, а также одно или более термоактивных средств, которые способны либо стимулировать чувствительные рецепторы человека, либо изменять температуру кожи при контакте с ней, в общем количестве от 0,1 до 50% по весу изделия.

Изобретение относится к пленке, изготовленной из полимера на основе этилена, предназначенной для различных упаковок. Полимер на основе этилена, содержащий от 80,0 до 99,0 мас.% полимерных звеньев, образованных из этилена, и 1,0 до 20,0 мас.% полимерных звеньев, образованных из одного или большего количества С3-С20-α-олефиновых сомономеров, является подходящим для получения пленок в процессе формования рукавной пленки при степени раздува (BUR), составляющей от 3,0 до 8,0, и отношении для длины шейки (NHR), составляющем от 2,0 до 12,0.

Изобретение относится к полиолефиновой упаковочной пленке. Пленка содержит термопластичную композицию, которая содержит непрерывную фазу, включающую полиолефиновый матричный полимер и добавку нановключения.

Изобретение относится к полимерной композиции для получения формованных изделий, для которых желательными являются хорошие оптические свойства. Полимерная композиция содержит, по меньшей мере, один полиамид и, по меньшей мере, одно соединение формулы I в котором х является 1, 2 или 3; R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из водорода, линейного С1-С7-алкила, разветвленного С3-С10-алкила, незамещенного или замещенного С3-С12-циклоалкила, незамещенного или замещенного С3-С12-циклоалкил-С1-С4-алкила, незамещенного или замещенного арила и незамещенного или замещенного арил-С1-С4-алкила; и Z является транс 1,4-циклогександиилом.

Изобретение относится к полимерной композиции и к пластмассовой заготовке, поверхность которой образована по меньшей мере в определенной степени из полимерной композиции.

Изобретение относится к многослойной, предпочтительно соэкструдированной, пластиковой пленке с улучшенными свойствами модуля упругости, которая является пригодной, в частности, для получения трехмерных формованных изделий.

Изобретение относится к области изготовления нанокомпозитных материалов на основе ароматического полиимида и смесей наночастиц различных типов, которые могут найти применение для изготовления композиционных материалов, а именно стеклопластиков, углепластиков, органопластиков.

Изобретение относится к области электроактивных изделий из высокомолекулярных соединений и может быть использовано в качестве эластичных пьезоакустических датчиков, актюаторов с обратной связью, электрохимических сенсоров, систем преобразования, накопления и запасания разных форм энергии.

Изобретение относится к получению динамически вулканизированного сплава эластомерных и термопластических смол, а также к формованной пленке из этого сплава. Сплав включает по крайней мере один эластомер и по крайней мере одну термопластическую смолу.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретановой пены. Указанный способ включает предоставление реакционно-способного к изоцианату компонента А, смешение по меньшей мере реакционно-способного к изоцианату компонента A и изоцианатного компонента B, получая таким образом полиуретановую реакционно-способную смесь, предоставление полиуретановой реакционно-способной смеси в полости (11) и понижение давления внутри полости (11) до значения ниже, чем давление окружающей среды.

Настоящее изобретение относится к способу изготовления полиизоциануратного пеноматериала, а также к способу изготовления слоистых панелей типа «сэндвич». Способ получения полиизоциануратного пеноматериала включает инжектирование в закрытую полость формы реакционной смеси и отверждение указанной смеси с образованием полиизоциануратного пеноматериала.

Изобретение относится к сополимеру этилен/1-гексен или этилен/1-бутен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (г/моль) от 10000 до 400000, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) от 2 до 30 и сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды (ESCR) от 400 часов до 3000 часов, измеренное методом ползучести с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°С.

Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации олефинов. Способ состоит из: соединения одного или более носителей с одним или более магнийсодержащих соединений при условиях реакции с получением первого прореагировавшего продукта; соединения одного или более хлорирующих соединений, выбранных из группы, состоящей из одного или более хлорзамещенных силанов, включающих диметилдихлорсилан, хлортриметилсилан, метилтрихлорсилан, диэтилдихлорсилан, трет-бутилдиметилсилилхлорид, н-бутилтрихлорсилан или любую комбинацию перечисленного, с первым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением второго прореагировавшего продукта и соединения одного или более титансодержащих соединений, выбранных из группы, состоящей из одного или более алкоксидов титана, одного или более галогенидов титана и комбинации перечисленного, со вторым прореагировавшим продуктом при условиях реакции с получением катализатора. Причем катализатор, по существу, не содержит донорных соединений. Также предложен способ получения полиэтилена и полиэтилен. Изобретение позволяет получить полиэтилен, имеющий значительно увеличенное распределение молекулярных масс. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 ил., 12 табл.

Наверх