Способ полимеризации норборнена в присутствии анилиновых комплексов палладия



Способ полимеризации норборнена в присутствии анилиновых комплексов палладия
Способ полимеризации норборнена в присутствии анилиновых комплексов палладия
Способ полимеризации норборнена в присутствии анилиновых комплексов палладия

Владельцы патента RU 2641690:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Иркутский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=20:1-100:1 и температуре 25°С в среде хлористого метилена. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена. 2 табл., 15 пр.

 

Настоящее изобретение относится к области получения аддитивных полимеров норборнена (бицикло[2.2.1]гептен-2) под действием каталитических систем на основе катионных комплексов палладия и эфирата трифторида бора. Аддитивная полимеризация протекает с раскрытием двойной связи и приводит к полимерам, содержащим неизмененные циклические структуры в основной цепи. Такие полимеры характеризуются хорошей термической и химической стабильностью, аморфностью, высокой прозрачностью в ИК, видимой и УФ-областях, низким показателем преломления, узкой температурой разложения, низким диэлектрическим коэффициентом. Это делает их перспективными для производства покрытий в электронике, телекоммуникационных материалов, оптических линз, субстратов для пластических дисплеев, фоторезисторов, диэлектриков для полупроводников.

В литературе известны способы получения аддитивных полимеров норборнена (НБ) под действием палладиевых катализаторов:

1) однокомпонентные палладиевые катализаторы, состоящие исключительно из палладийорганических катионных комплексов с объемными противоионами (US 5468819, В.L. Goodall, G.М. Benedikt, L.Н. McIntosh III, D.A. Barnes, November 21, 1995; J.P. Mathew, A. Reinmuth, J. Melia, N. Swords, W. Risse // Macromolecules 29, 1996, 2755-2763);

2) нейтральные комплексы палладия в сочетании с метилалюмоксаном (МАО), триэтилалюминием (AlEt3) или с триизобутилалюминием (Al(i-Bu)3) (ЕР 0445755, Н. Maezawa, J. Matsumoto, Н. Aiura, S, Asahi, June 17, 1998);

3) нейтральные комплексы палладия в сочетании с трис(пентафторфенил)боратом (B(C6F5)3) и триэтилалюминием (US 6031058, L.Н. McIntosh III, L. Goodall, R.A. Shick, S. Jayaraman, February 29, 2000; P.G. Lassahn, C. Janiak, Jae-Seung Oh, Macromol. Rapid. Commun., 23, 2002, 16-20);

4) катализаторы на основе (1,5-циклооктадиен)Pd(СН3)Cl в сочетании с PR3 и Na+[(3,5-(CF3)2C6H3)4B]- (A.D. Hennis, J.D. Polley, G.S. Long, A. Sen, D. Yandulov, J. Lipian, G.M. Benedikt, L.F. Rhodes, J. Huffman, Organometallics, 20, 2001, 2802-2812).

К недостаткам подобных каталитических систем можно отнести использование дорогостоящих, нестабильных металлорганических комплексов палладия, бор- и алюминийорганических соединений.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности является способ получения катализатора для полимеризации норборнена путем взаимодействия компонентов катализатора - тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(PR3)2]BF4 и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2, где асас - ацетилацетонат, где R=o-толил, n-толил, фенил. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию, B:Pd = 5:1-40:1, предпочтительно B:Pd=25:1, температура 15-70°С, предпочтительно 60°С (патент RU 2383556).

Недостатками известного способа синтеза являются: необходимость использования комплексов с токсичными фосфорорганическими лиганадами, получение плохо растворимых, а в ряде случаев нерастворимых полимеров, что затрудняет их дальнейшую переработку, использование повышенных температур для процесса полимеризации.

Задача предлагаемого изобретения направлена на устранение вышеуказанных недостатков.

Технический результат заключается в повышении эффективности процесса полимеризации норборнена.

Повысить эффективность процесса полимеризации норборнена предлагается следующим способом полимеризации норборнена в присутствии анилиновых комплексов палладия путем взаимодействия компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат) и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2, при этом в качестве компонентов катализатора используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин и процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd = 0:1-250:1, предпочтительно B:Pd = 20-100:1, температура 25°С в среде хлористого метилена.

Способ заключается в проведении полимеризации норборнена путем использования катализатора получаемого взаимодействием катионного комплекса палладия и эфирата трифторида бора в среде органического растворителя в присутствии норборнена. Компоненты смешиваются в следующем порядке: в раствор норборнена в органическом растворителе, например хлористом метилене, добавляют раствор катионного комплекса палладия в органическом растворителе, затем вводят эфират трифторида бора. Оптимальные условия процесса: молярное отношение бора к палладию, B:Pd = 0:1-250:1, предпочтительно B:Pd = 20-100:1, температура 25°С в среде хлористого метилена.

Структура получаемого полинорборнена подтверждена методами ЯМР и ИК спектроскопии. Данные ЯМР и ИК спектроскопии показали, что структура соответствует аддитивному полимеру. В ИК спектре не наблюдаются полосы в области 1620-1680 см-1 от двойных связей, но имеются сильные полосы поглощения в области 1452-1474 см-1 от деформационных колебаний мостиковой -СН2-группы норборненового кольца.

Следующие примеры иллюстрируют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1.

В предварительно вакуумированную и заполненную инертным газом (азот или аргон) 25 мл колбу с магнитной мешалкой загружали раствор норборнена в хлористом метилене, содержащий 3.8 г (0.040 моль) норборнена. Раствор термостатировали при 20°С в течение 15 мин, затем к нему добавляли раствор катализатора [(асас)Pd(2,6-диизопропиланилин)2]BF4 в хлористом метилене (1 мл, содержащий 1.33 μмоль Pd). Полимеризацию иниицировали введением раствора BF3OEt2 в хлористом метилене (33 μмоль). Суммарный объем реакционной смеси - 10 мл. Молярное отношение HB:B:Pd = 30000:25:1, время реакции 30 мин. Реакцию прерывали добавлением подкисленного (HCl, 3 мас.%) этанола, высаженный полимер три раза промывали этанолом и сушили в вакууме (1 мм рт.ст.) при 60°С в течение 8 ч. Выход полимера составлял 2.7 г или 2000 кг продукта на 1 моль Pd. М[η]=6,7⋅10-5 (1,2,4-трихлорбензол, α=0.56, K=7.78⋅1-4 дл/г). Температура стеклования 310°С. Температура разложения 405°С.

ПРИМЕРЫ 2-11.

Данные примеры иллюстрируют влияние молярного отношения B:Pd на выход и молекулярный вес полинорборнена. Реакции проводили аналогично примеру 1. Результаты опытов объединены в Таблице 1.

ПРИМЕРЫ 12-15.

Данные примеры иллюстрируют влияние природы анилиновых лигандов на выход и молекулярный вес полинорборнена. Полимеризацию проводили аналогично примеру 1, результаты опытов представлены в Таблице 2.

Работа выполнена в рамках задания №2014/51 на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности в рамках базовой части государственного задания Минобрнауки России (код проекта: 627).

Способ полимеризации норборнена, включающий проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [(acac)Pd(L)2]BF4 (где асас - ацетилацетонат) и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2, отличающийся тем, что в качестве компонентов катализатора используют тетрафторборат ацетилацетонатобис(триарилфосфин) палладия общей формулы [(acac)Pd(L)2]BF4, где L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd=20:1-100:1, температуре 25°С в среде хлористого метилена.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к новым сополимерам этилена и альфа-олефинов. Сополимеры имеют плотность 0,900-0,940 г/см3, индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) 0,01-50 г/10 мин, распределение молекулярных масс (Mw/Mn, определенное с помощью обычной ГПХ) 2,0-4,5, коэффициент распределения сомономера Скр>1, нормализованный к индексу расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) реологический индекс Дау (РИД), [РИД/MI2] 3-20 и удовлетворяют следующему уравнению в отношении реологического индекса Дау (РИД) и индекса снижения вязкости при сдвиге, ИСВ (2,1/210), ИСВ (2,1/210)≤[0,2351×РИД]+С, где С имеет величину 3,4.

Изобретение относится к способу получения комплексов 1-хлор-2-алкил(фенил)бориранов общей формулы ,где R=н-С6Н13, н-С4Н9, Ph. Способ включает взаимодействие α-олефина (окт-1-ена, или гекс-1-ена, или стирола) с BCl3⋅SMe2 в присутствии Mg (порошок) и катализатора Cp2TiCl2 при мольном соотношении α-олефин:BCl3⋅SMe2:Mg:Cp2TiCl2=10:(15÷25):(20÷40):(1.8÷2.2) в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, при охлаждении реакционной массы до 0°С в течение 1 ч и последующем перемешивании при комнатной температуре (~ 20-22°С) в течение 12-16 часов.

Изобретение относится к сополимеру этилен/1-гексен или этилен/1-бутен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (г/моль) от 10000 до 400000, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) от 2 до 30 и сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды (ESCR) от 400 часов до 3000 часов, измеренное методом ползучести с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°С.

Изобретение относится к твердой полиалюмоксановой композиции для использования в качестве сокатализатора и носителя катализатора. Композиция включает полиалкилалюмоксан и триалкилалюминий и имеет растворимость в n-гексане при 25°С менее 0,50% мол, определенную способом (i), имеет растворимость в толуоле при 25°С менее 1,0% мол, определенную способом (ii), где мольная доля алкильных групп от триалкилалюминия составляет 13% мол или более относительно общего количества молей алкильных групп от полиалкилалюмоксана и алкильных групп от триалкилалюминия, определенных по отношению к растворенным в тетрагидрофуране-d8 компонентам способом (iii).

Изобретение относится к новому соединению переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы, к каталитической композиции на основе переходного металла, содержащей его и имеющей высокую каталитическую активность для получения гомополимера этилена или сополимера этилена и одного α-олефина, к методу получения гомополимера этилена или сополимера этилена и α-олефина с ее использованием и к полученному гомополимеру этилена или сополимеру этилена и α-олефина.

Изобретение относится к способу непрерывной газофазной полимеризации. Способ включает полимеризацию олефина с получением полимера на основе олефина в реакторе полимеризации и введение светостабилизатора на основе затрудненного амина в реактор полимеризации.

Изобретение относится к сополимеру этилена и альфа-олефина, предназначенному для получения пленок или покрытий, а также к способу его получения. Сополимер этилена и альфа-олефина имеет плотность (D) в интервале от 0,900 до 0,940 г/см3, индекс расплава MI2 (2,16 кг, 190°C) в интервале от 0,01 до 50 г/10 мин, соотношение индекса расплава MI2 и реологического индекса Дау (РИД), удовлетворяющее уравнению [РИД/MI2]>2,65, и прочность при испытании падающим острым предметом (ППОП) в граммах для выдувной пленки с толщиной 25 мкм, полученной из указанного сополимера, удовлетворяющую уравнению:ППОП≥19000×{1-Exp[-750(D-0,908)2]}×{Ехр[(0,919-D)/0,0045]}.
Изобретение относится к раствору ускорителя, пригодному для образования окислительно-восстановительной системы с пероксидами и отверждения полимеров, таких как ненасыщенный сложнополиэфирный полимер, виниловый сложноэфирный полимер и метакрилатный полимер.

Настоящее изобретение относится к способу получения сополимера этилен-α-олефиндиена и полученному таким способом сополимеру этилен-α-олефиндиена с использованием соединения переходного металла на основе циклопента[b]флуоренильной группы в качестве катализатора.

Изобретение относится к полиэтиленовым смолам. Описан сополимер, содержащий этилен и 0,5-25,0 мол.% С3-С20-олефинового сомономера.

Изобретение относится к способу получения полимеров сопряженных диенов. Способ получения полимеров сопряженных диенов включает полимеризацию по меньшей мере одного сопряженного диена в присутствии каталитической системы, включающей по меньшей мере один бис-иминовый комплекс кобальта, имеющий общую формулу (I): где: n равен 0 или 1, Y представляет собой незамещенную двухвалентную ароматическую группу, R1 и R2 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода или метильную группу, R3 и R4 одинаковы или различны и представляют собой атом водорода, или они выбраны из неразветвленных или разветвленных С1-С3 алкильных групп, циклоалкильных групп; необязательно замещенных неразветвленными или разветвленными С1-С4 алкильными группами арильных групп, или R2 и R4 необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, незамещенный пиридиновый цикл, или R1 и R3 необязательно могут быть соединены друг с другом, образуя вместе с другими атомами, к которым они присоединены, незамещенный пиридиновый цикл, Х1 и Х2 представляют собой атом галогена, такого как хлор, бром, йод.

Изобретение относится к композиции для полимеризации олефинов, полученной распылительной сушкой. Композиция включает содержащий переходный металл каталитический компонент, описывающийся следующей формулой: в которой М обозначает Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] или Ru[IV]; X обозначает атом или группу, связанную ковалентной или ионной связью с металлом М; Т обозначает состояние окисления металла; b обозначает валентность атома или группы X; и R1-R7 все независимо выбраны из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил, замещенный гетерогидрокарбилом бензил и SiR′3, где каждый R′ независимо выбран из группы, включающей водород, галоген, гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил; и если любые два или большее количество из R1-R7 обозначают гидрокарбил, замещенный гидрокарбил, гетерогидрокарбил, замещенный гетерогидрокарбил, арил, замещенный гидрокарбилом арил, замещенный гетерогидрокарбилом арил, бензил, замещенный гидрокарбилом бензил или замещенный гетерогидрокарбилом бензил, то два или большее их количество может быть связано с образованием одного или большего количества циклических заместителей; активатор для полученной распылительной сушкой каталитической композиции; и подложку для активатора и полученной распылительной сушкой каталитической композиции.

Изобретение относится к способу полимеризации в массе сопряженных диенов с использованием каталитической системы на основе никеля. Способ получения полидиена, не содержащего геля, включающий стадию: полимеризации сопряженного диенового мономера с использованием каталитической системы на основе никеля, в котором указанная стадия полимеризации происходит в полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, температуру полимеризационной смеси в ходе указанной стадии полимеризации поддерживают ниже 25°C, а степень превращения сопряженного диенового мономера поддерживают ниже 12%, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (а) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (с) источника фтора.

Изобретение относится к полимеризации в массе сопряженных диенов. Способ получения полидиена включает стадии: (i) обеспечения сопряженного диенового мономера; (ii) загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, причем указанная каталитическая система на основе никеля представляет собой комбинацию или продукт реакции (a) никельсодержащего соединения, (b) алкилирующего агента и (c) источника фтора, при этом молярное отношение алкилирующего агента к никельсодержащему соединению составляет от примерно 10:1 до примерно 50:1, при этом молярное отношение источника фтора к никельсодержащему соединению составляет от примерно 70:1 до примерно 130:1; и (iii) загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер для полимеризации тем самым сопряженного диенового мономера в присутствии модулирующего основания Льюиса, в котором указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса проводят отдельно от указанной стадии загрузки катализатора на основе никеля, и указанные стадии обеспечения сопряженного диенового мономера, загрузки каталитической системы на основе никеля и загрузки основания Льюиса обеспечивают получение полимеризационной смеси, содержащей менее 20% по массе органического растворителя в пересчете на общую массу полимеризационной смеси, где указанную стадию загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер, при этом указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса осуществляют до того, как 5% сопряженного диенового мономера будет полимеризовано, или где указанную стадию загрузки модулирующего основания Льюиса в сопряженный диеновый мономер осуществляют перед указанной стадией загрузки каталитической системы на основе никеля в сопряженный диеновый мономер, и (iv) поддерживают полимеризацию сопряженного диенового мономера при степени превращения менее 15%, при этом полидиен имеет содержание цис-1,4-связей по меньшей мере 97%, содержание 1,2-связей менее 1,0%, распределение молекулярных масс менее 3,0, вязкость по Муни (ML1+4@100°C) менее 60 и содержание геля менее 20% по массе.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена и к способам олигомеризации. Каталитическая композиция включает координированный с 2-имино-1,10-фенантролином хлорид железа(II), кобальта(II) или никеля(II) формулы (I) в качестве основного катализатора и триэтилалюминий в качестве сокатализатора.

Изобретение относится к способу получения полимеров формулы (1), содержащих дихлорциклопропановые группы в основной цепи и боковых звеньях макромолекул Способ заключается во взаимодействии атактического 1,2-полибутадиена с хлороформом и водным раствором щелочного металла в присутствии четвертичной аммониевой соли в качестве катализатора межфазного переноса при температуре 40-50°С в течение 2-6 ч, отличающийся тем, что синтез проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: CHCl3:NaOH: катализатор, равном 1:4-14:1,5-2:0,001-0,002.

Изобретение относится к способу получения полибутадиена. .

Изобретение относится к способу получения альфа-олефинов, характеризующемуся тем, что включает взаимодействие этилена в условиях олигомеризации в присутствии каталитической системы, полученной при смешении in situ:(a) соль металла на основе Fe(III);(b) лиганд бис-иминпиридина; и(c) сокатализатор, который представляет собой продукт взаимодействия воды с одним или более алюмоорганических соединений, где одно или более алюмоорганических соединений выбраны из:(i) -разветвленных соединений формулы (I):Al(CH 2-CR1R2-СН 2-CR4R5R 6)xR3 yHz,в которой R 1 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил- или С7-С20-алкиларил-радикал; R2 представляет собой водород или линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С 1-С20-алкил-, С6 -С20-арил-, С7-С 20-алкиларил- или -арилалкил-радикал; R 3 представляет собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный C1-С20 -алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С6-С20-арил-, С 7-С20-алкиларил- или С 7-С20-арилалкил-радикал; х представляет собой целое число от 1 до 3; z равен 0 или 1; у равен 3-x-z; R4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейный или разветвленный, насыщенный или ненасыщенный С1- С20-алкил-, С3-С 20-циклоалкил-, С6-С 20-арил-, C7-C20 -арилалкил- или -алкиларил-радикалы; заместители R 1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такое же значение, как R4 и R5;(ii) -разветвленных соединений формулы (II):Al(CH 2-CR1R2-CR 4R5R6) xR3 yH z,в которой R1, R 2, R3, R4, R5, R6, х, у и z определены выше по отношению к формуле (I); R 4 и R5, одинаковые или отличающиеся друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные С1-С 20-алкил-, С3-С20-циклоалкил-, С 6-С20-арил-, С7 -С20-арилалкил- или -алкиларил-группы; заместители R1 и R4 или R4 и R5 необязательно образуют одно или два кольца, имеющие 3-6 углеродных атомов; R6 представляет собой водород или имеет такие же значения, как R4 и R 5; и их смесей, где, когда соль металла и лиганд бис-арилиминпиридина смешиваются вместе, они являются растворимыми в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе.

Изобретение относится к области нанесенных металлорганических катализаторов для процессов полимеризации и сополимеризации олефинов. .

Изобретение относится к получению бутилкаучука, который используется в производстве ездовых камер и камер форматоров - вулканизаторов в шинной промышленности. Способ включает приготовление шихты из изобутилена, изопрена и возвратных продуктов, сополимеризацию шихты в среде разбавителя – метилхлорида в несколько параллельно работающих реакторах в присутствии катализатора хлористого алюминия, дегазацию каучука, переработку оставшихся мономеров и разбавителя, усреднение, сушку готового полимера на машинах экструзионного типа и его брикетирование.

Изобретение относится к способу полимеризации норборнена. Способ включает проведение полимеризации норборнена в присутствии компонентов катализатора - [Pd2]BF4, где асас – ацетилацетонат, L - замещенные анилины, такие как 2,6-диизопропиланилин, 2,6-диметиланилин, орто-метиланилин, пара-метиланилин, и эфирата трифторида бора формулы BF3OEt2. Процесс проводят при молярном отношении бора к палладию B:Pd20:1-100:1 и температуре 25°С в среде хлористого метилена. Изобретение позволяет повысить эффективность процесса полимеризации норборнена. 2 табл., 15 пр.

Наверх