Способ электроосаждения защитных кадмиевых покрытий (варианты)

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электроосаждению защитных кадмиевых покрытий на стальные изделия, в том числе сложнопрофилированные, в стационарных и вращающихся установках и может быть использовано в машиностроении, авиа- и кораблестроении и других отраслях промышленности. Способ включает нанесение покрытия на постоянном токе из кислого электролита, содержащего соль кадмия, добавку и воду, при этом электролит дополнительно содержит серную кислоту, в качестве соли кадмия он содержит кадмий сернокислый, а в качестве добавки - смесь в массовом отношении 1:19 кубового остатка этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи С₁₆-С₂₂ при мольном соотношении 1:1 и продукта конденсации гексаметилентетрамина с дихлорэтаном при мольном соотношении 1:(2-6) соответственно, при следующем соотношении компонентов, г/л: кадмий сернокислый (кристаллогидрат CdSO₄⋅8/3H₂O) 45-55; серная кислота 40-60; добавка 7-15, а нанесение покрытий проводят при плотности тока 0,1-30,0 А/дм², температуре 15-30°C, и pH≤1. Техническим результатом изобретения является получение равномерных защитных кадмиевых покрытий на стальных изделиях из кислых электролитов в широком диапазоне плотностей тока (0,05-30,0 А/дм²) при высокой рассеивающей способности, что позволяет наносить покрытия на труднодоступные участки поверхности сложнопрофилированных изделий, преимущественно во вращающихся установках барабанного и колокольного типов. 3 н.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.

 

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к способам электроосаждения защитных кадмиевых покрытий на стальные изделия, в том числе сложнопрофилированные, в стационарных и вращающихся установках и может быть использовано в машиностроении, авиа- и кораблестроении и других отраслях промышленности.

В патенте RU 2398917 (опубл. 10.09.2010) предложен электролит следующего состава (г/л): сульфат кадмия (40-60), серную кислоту (20-35), экстракт крахмалопаточный (15-20), N,N'-бис(салицилаль-о-аминофенол)хелат кобальта (0,5-1,0), хинозол (0,7-1,2), неонол-1020-12 (1,2-1,9). Электроосаждение защитных кадмиевых покрытий проводят при плотности тока 2,0-5,0 А/дм². Недостатками данного электролита являются невозможность формирования сплошного покрытия на сложнопрофилированных изделиях вследствие недостаточно низкой минимально допустимой плотности тока; невысокая производительность.

В SU 829726 (опубл. 15.05.81) для получения кадмиевых покрытий предложен электролит, содержащий (г/л): сернокислый кадмий (40-100), сернокислый аммоний (0-250), блескообразователь ПБ-8/2 (2-5). Добавка ПБ-8/2 представляет собой продукт конденсации анилина и моноэтаноламина с уротропином и известна как ингибитор коррозии черных металлов в кислых средах. Осаждение покрытий осуществляют при 20-25°C и плотностях тока 0,5-30,0 А/дм² без перемешивания.

Недостатком указанного электролита являются невысокая рассеивающая способность (не более 35% в щелевой ячейке) и недостаточно низкое минимально допустимое значение плотности тока, что вызывает ухудшение качества покрытий на участках сложнопрофилированных изделий с пониженными локальными скоростями осаждения, и в связи с этим невозможность обработки деталей сложной конфигурации, особенно в установках барабанного типа.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения кадмиевых покрытий из кислого электролита кадмирования, содержащего в качестве блескообразующей добавки продукт реакции галогенуксусной кислоты с моно-, ди- или триметилпиридином (SU 817100, опубл. 30.03.81). В составе электролита присутствуют (г/л): соединение кадмия (в пересчете на металлический кадмий 10-50), серная или сульфаминовая кислота (20-150), неионогенное моющее вещество (0,1-20,0), катионоактивное моющее вещество (0,1-20,0), йодистый калий (0,01-5,0), продукт реакции галогенуксусной кислоты с моно-, ди- или триметилпиридином (0,001-3,0). Осаждение проводят при плотности тока 0,1-8,0 А/дм² и температуре 18-25°C. В качестве соединения кадмия используют сернокислый или углекислый кадмий, либо окись кадмия. В качестве неиногенных моющих веществ - оксиэтилированные высшие спирты, алкилфенолполигликолевые эфиры, блок-сополимеры окисей алкиленов, в качестве катионоактивных - окиси аминов, смеси четвертичных аммониевых солей высокомолекулярных соединений.

Недостатком указанного электролита являются недостаточно низкое допустимое значение плотности тока для получения равномерных покрытий на сложнопрофилированных деталях, в том числе во вращающихся установках, а также низкая производительность процесса электроосаждения кадмиевых покрытий.

Техническим результатом изобретения является получение равномерных защитных кадмиевых покрытий на стальных изделиях из кислых электролитов в широком диапазоне плотностей тока (0,05-30,0 А/дм²) при высокой рассеивающей способности, что позволяет наносить покрытия на труднодоступные участки поверхности сложнопрофилированных изделий, где реализуются низкие значения плотности тока, преимущественно во вращающихся установках барабанного и колокольного типов.

Технический результат достигается тем, что способ электроосаждения защитных кадмиевых покрытий на стальные изделия включает нанесение покрытия на постоянном токе из кислого электролита, содержащего соль кадмия, добавку и воду, при этом электролит дополнительно содержит серную кислоту, в качестве соли кадмия он содержит кадмий сернокислый, а в качестве добавки - смесь в массовом отношении 1:19 кубового остатка этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи С₁₆-С₂₂ при мольном соотношении 1:1 и продукта конденсации гексаметилентетрамина с дихлорэтаном при мольном соотношении 1:(2-6) соответственно, при следующем соотношении компонентов, г/л:

кадмий сернокислый (кристаллогидрат CdSO4⋅8/3H2O)	45-55
серная кислота	40-60
добавка	7-15,

а нанесение покрытий проводят при плотности тока 0,1-30,0 А/дм², температуре 15-30°C, и pH≤1.

Во втором варианте технический результат достигается тем, что способ электроосаждения защитных кадмиевых покрытий на стальные изделия включает нанесение покрытия на постоянном токе из кислого электролита, содержащего соль кадмия, добавку и воду, при этом электролит дополнительно содержит аммоний сернокислый, в качестве соли кадмия он содержит кадмий сернокислый, а в качестве добавки - смесь в массовом отношении 1:19 кубового остатка этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи С₁₆-С₂₂ при мольном соотношении 1:1 и продукта конденсации гексаметилентетрамина с дихлорэтаном при мольном соотношении 1:(2-6) соответственно, при следующем соотношении компонентов, г/л:

кадмий сернокислый (кристаллогидрат CdSO4⋅8/3H2O)	30-50
аммоний сернокислый	200-250
добавка	7-15,

а нанесение покрытий проводят при плотности тока 0,05-5,0 А/дм², температуре 15-30°C, и pH 3-5.

В третьем варианте способ электроосаждения защитных кадмиевых покрытий на стальные изделия включает нанесение покрытия на постоянном токе из кислого электролита, содержащего соль кадмия, добавку и воду, при плотности тока 0,1-4,0 А/дм², при этом электролит дополнительно содержит аммоний хлористый, натрий хлористый, тиомочевину, в качестве соли кадмия он содержит кадмий хлористый, а в качестве добавки - смесь в массовом отношении 1:19 кубового остатка этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи С₁₆-С₂₂ при мольном соотношении 1:1 и продукта конденсации гексаметилентетрамина с дихлорэтаном при мольном соотношении 1:(2-6) соответственно, при следующем соотношении компонентов, г/л:

кадмий сернокислый (кристаллогидрат CdSO4⋅8/3Н2О)	30-50
аммоний сернокислый	200-250
добавка	7-15,

а нанесение покрытий проводят при температуре 15-30°C, и pH 4-5.

Для реализации предлагаемого способа электролит кадмирования готовят следующим образом. Наполняют ванну примерно на 3/4 объема горячей водой. Затем при перемешивании вводят расчетное количество соли кадмия и другие необходимые соли и продолжают перемешивать до полного растворения. После этого раствор охлаждают и фильтруют в рабочую ванну. Для приготовления добавки к 400 мл воды добавляют 50-150 г гексаметилентетрамина и добавляют при перемешивании небольшими порциями 150-220 г дихлорэтана, при этом поддерживая температуру в пределах 45-55°C; доводят водой до получения 900 мл состава, после этого добавляют 40-60 г кубового продукта алкоксилирования рибозы алифатическими спиртами с числом атомов углерода в цепи C₁₆-С₂₂ (в мольном отношении 1:1 соответственно). Затем доводят объем раствора добавки до 1 литра. В электролит вводят расчетное количество полученного раствора добавки, перемешивают до полного растворения и доводят ванну до рабочего объема.

В качестве кислых электролитов испытывали сульфатные, сульфатно-аммонийные и хлористо-аммонийные электролиты кадмирования. Электролитическим способом в широком диапазоне плотностей тока в присутствии полученной добавки получаются равномерные защитные кадмиевые покрытия на стальных деталях из низколегированной и углеродистой стали.

Составы и режимы работы используемых в способе электролитов приведены в таблицах 1 и 2 соответственно.

Пример 1. Состав сульфатно-аммонийного электролита приведен в таблице 3 (электролит №1). Для приготовления раствора добавки в 400 мл воды растворили 100 г гексаметилентетрамина, при перемешивании небольшими порциями ввели 200 г дихлорэтана, при этом поддерживая температуру в пределах 45-55°C. Затем раствор охладили до комнатной температуры, довели объем до 950 мл и ввели при перемешивании 50 мл кубового продукта алкоксилирования рибозы цетиловым спиртом С₁₆Н₃₃ОН (в мольном соотношении 1:1). В электролит №1 при перемешивании добавили 15 г/л полученного раствора добавки, и довели ванну до рабочего объема. Электроосаждение кадмия на гайки М24 из углеродистой стали (Ст3) проводили в барабане при плотности тока 0,5 А/дм² и температуре 25°C в течение 1,5 ч. Получено светло-серое равномерное защитное покрытие. При плотности тока 0,5 А/дм² рассеивающая способность по Фильду составила 40%. Для сравнения с прототипом была определена рассеивающая способность по Фильду при 3 А/дм², составившая 47%.

Пример 2. Состав сульфатно-аммонийного электролита приведен в таблице 3 (электролит №2). Способ приготовления раствора добавки аналогичен описанному в примере 1. В электролит №2 при перемешивании ввели 15 г/л добавки и довели ванну до рабочего объема. Электроосаждение на пластины из углеродистой стали 08 кп размером 100×100 мм и толщиной 1 мм проводили при 25°C и плотности тока 2,0 А/дм² в течение 45 мин. Получены светло-серые равномерные кадмиевые защитные покрытия. Определена рассеивающая способность по Фильду при плотности тока 2,0 А/дм² - 45%.

Пример 3. Состав сульфатно-аммонийного электролита приведен в таблице 3 (электролит №3). Способ приготовления раствора добавки аналогичен описанному в примере 1. В электролит №3 при перемешивании ввели 15 г/л добавки и довели ванну до рабочего объема. Электроосаждение на пластины размером 200×300 мм и толщиной 3 мм из углеродистой стали 16 гс проводили при 25°C и плотности тока 5,0 А/дм² в течение 30 мин. Получены светло-серые равномерные кадмиевые защитные покрытия. Определена рассеивающая способность по Фильду при плотности тока 5,0 А/дм² - 48%.

Пример 4. Электроосаждение кадмиевых покрытий проводили из хлористо-аммонийного электролита (таблица 3, электролит №4). Способ приготовления раствора добавки аналогичен описанному в примере 1. В электролит №4 при перемешивании ввели 15 г/л добавки и довели ванну до рабочего объема. Электроосаждение кадмия на стальные (Ст 75) пружины диаметром 3 мм и длиной 17 мм проводили в барабане при плотности тока 0,5 А/дм² и температуре 25°C в течение 1 ч. Получены светло-серые равномерные защитные кадмиевые покрытия. Определена рассеивающая способность по Фильду при плотности тока 0,5 А/дм², составившая 49%. Для сравнения с прототипом была определена рассеивающая способность по Фильду при 3 А/дм², составившая 49%.

Пример 5. Электроосаждение кадмиевых покрытий проводили из хлористо-аммонийного электролита (таблица 3, электролит №5). Способ приготовления раствора добавки аналогичен описанному в примере 1. В электролит №5 при перемешивании ввели 15 г/л добавки и довели ванну до рабочего объема. Электроосаждение кадмия на пружины диаметром 20 мм и длиной 250 мм из низколегированной стали 60Г проводили при плотности тока 2,0 А/дм² и температуре 25°C в течение 30 мин. Получены светло-серые равномерные защитные кадмиевые покрытия. Рассеивающая способность по Фильду при плотности тока 2,0 А/дм² составила 48%.

Пример 6. Электроосаждение кадмиевых покрытий проводили из хлористо-аммонийного электролита (таблица 3, электролит №6). Способ приготовления раствора добавки аналогичен описанному в примере 1. В электролит №6 при перемешивании ввели 15 /л добавки и довели ванну до рабочего объема. Электроосаждение кадмия на пластины из углеродистой стали 08 кп размером 500×100 мм и толщиной 2 мм проводили при плотности тока 4,0 А/дм² и температуре 25°C в течение 30 мин. Получены светло-серые равномерные защитные кадмиевые покрытия. При плотности тока 4,0 А/дм² рассеивающая способность по Фильду составила 47%.

Пример 7. Состав сульфатного электролита приведен в таблице 3 (электролит №7). Приготовление раствора добавки аналогично описанному в примере 1. В электролит №7 при перемешивании ввели 15 г/л добавки и довели ванну до рабочего объема. Электроосаждение кадмия на винты М4 из низколегированной стали 30ХГСА осуществляли в барабане при плотности тока 0,5 А/дм² и температуре 25°C в течение 1 ч. При плотности тока 0,5 А/дм² рассеивающая способность по Фильду составила 49%. Для сравнения с прототипом была определена рассеивающая способность по Фильду при 3 А/дм², составившая 48%.

Пример 8. Кадмирование стальных образцов осуществляли из сульфатного электролита (таблица 3, электролит №8). Способ приготовления раствора добавки аналогичен описанному в примере 1. В электролит №8 при перемешивании ввели 15 мл/л добавки и довели ванну до рабочего объема. Электроосаждение кадмия на пластины из низколегированной стали 30ХГСА размером 200×300 мм и толщиной 3 мм проводили при плотности тока 5,0 А/дм² и температуре 25°C в течение 30 мин. Получены светло-серые равномерные защитные кадмиевые покрытия. Рассеивающая способность по Фильду составила 47%.

Пример 9. Способ приготовления раствора добавки аналогичен описанному в примере 1. В электролит №9 (таблица 3, электролит №9) при перемешивании ввели 15 г/л добавки и довели ванну до рабочего объема. Кадмирование проволоки диаметром 3 мм из углеродистой стали (Ст40) осуществляли при плотности тока 30,0 А/дм² и температуре 25°C в течение 30 мин. Получены светло-серые равномерные защитные кадмиевые покрытия. Определена рассеивающая способность по Фильду при плотности тока 30,0 А/дм², составившая 45%.

Коррозионные испытания полученных покрытий в камере соляного тумана проводили в течение 30 суток. Оценку коррозионной стойкости осуществляли согласно ГОСТ 9.908-85. Средняя скорость коррозии кадмиевого покрытия толщиной 30 мкм составила не более 0,01 мм/год.

В таблице 3 приведены известные из прототипа и предлагаемые в данном способе составы, режимы работы и технологические параметры электролитов кадмирования.

Из приведенных результатов следует, что введение добавки в кислые электролиты кадмирования (на примере сульфатных, сульфатно-аммонийных и хлористо-аммонийных электролитов) позволяет снизить минимально допустимое значение плотности тока для получения качественных (равномерных защитных) покрытий, в том числе во вращающихся установках барабанного и колокольного типов, повышает рассеивающую способность и обеспечивает высокую производительность процесса электролитического кадмирования.

1. Способ электроосаждения защитных кадмиевых покрытий на стальные изделия, включающий нанесение покрытия на постоянном токе из кислого электролита, содержащего соль кадмия, добавку и воду, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит серную кислоту, в качестве соли кадмия он содержит кадмий сернокислый, а в качестве добавки - смесь в массовом отношении 1:19 кубового остатка этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи C₁₆-C₂₂ при мольном соотношении 1:1 и продукта конденсации гексаметилентетрамина с дихлорэтаном при мольном соотношении 1:(2-6) соответственно, при следующем соотношении компонентов, г/л:

кадмий сернокислый (кристаллогидрат CdSO4⋅8/3H2O)	45-55
серная кислота	40-60
добавка	7-15,

а нанесение покрытий проводят при плотности тока 0,1-30,0 А/дм², температуре 15-30°С, и рН≤1.

2. Способ электроосаждения защитных кадмиевых покрытий на стальные изделия, включающий нанесение покрытия на постоянном токе из кислого электролита, содержащего соль кадмия, добавку и воду, отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит аммоний сернокислый, в качестве соли кадмия он содержит кадмий сернокислый, а в качестве добавки - смесь в массовом отношении 1:19 кубового остатка этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи С₁₆-С₂₂ при мольном соотношении 1:1 и продукта конденсации гексаметилентетрамина с дихлорэтаном при мольном соотношении 1:(2-6) соответственно, при следующем соотношении компонентов, г/л:

кадмий сернокислый (кристаллогидрат CdSO4⋅8/3H2O)	30-50
аммоний сернокислый	200-250
добавка	7-15,

а нанесение покрытий проводят при плотности тока 0,05-5,0 А/дм², температуре 15-30°С, и рН 3-5.

3. Способ электроосаждения защитных кадмиевых покрытий на стальные изделия, включающий нанесение покрытия на постоянном токе из кислого электролита, содержащего соль кадмия, добавку и воду, при плотности тока 0,1-4,0 А/дм², отличающийся тем, что электролит дополнительно содержит аммоний хлористый, натрий хлористый, тиомочевину, в качестве соли кадмия он содержит кадмий хлористый, а в качестве добавки - смесь в массовом отношении 1:19 кубового остатка этерификации рибозы алифатическим спиртом с числом атомов углерода в цепи С₁₆-С₂₂ при мольном соотношении 1:1 и продукта конденсации гексаметилентетрамина с дихлорэтаном при мольном соотношении 1:(2-6) соответственно, при следующем соотношении компонентов, г/л:

кадмий сернокислый (кристаллогидрат CdSO4⋅8/3H2O)	30-50
аммоний сернокислый	200-250
добавка	7-15,

а нанесение покрытий проводят при температуре 15-30°С, и рН 4-5.