Способ совместного получения полихинонов и этиленбисфенола

Настоящее изобретение относится к способу получения полихинона и этиленбисфенола общей формулы (3), являющегося эффективным антиоксидантом для синтетических каучуков, полиолефинов и масел. Способ включает окисление мономеров: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, дегидрирующим агентом, в качестве которого используют пространственно замещенный стильбенхинон общей формулы (2); и процесс ведут при температуре 100-200°С, в присутствии воды в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде в смеси с углеводородным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер,

,

где R1-4 - трет-бутил. Предлагаемый способ позволяет получить полихинон с высоким выходом при высокой конверсии пространственно замещенного стильбенхинона и использовании упрощенной технологии. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

 

Известен способ получения полихинонов, заключающийся в том, что ароматические и гетероароматические соединения, а также их кислородсодержащие производные ацилируются диангидридами ароматических тетракарбоновых кислот в присутствии катализаторов Фиделя-Крафтса. При этом берется 4÷5 моль катализатора на 1 моль диангидрида. Температура реакции 250÷300°С, продолжительность до 24 ч, с выходом сухой поликетонокислоты до 70% [1]. Недостатками данного способа являются его высокая энергоемкость и использование большого количества катализатора.

Известен двустадийный процесс получения полихинона путем поликонденсации в растворе ароматических и гетероароматических соединений и производного ароматической тетракарбоновой кислоты в присутствии безводных хлоридов металлов с образованием растворимых предполимеров с последующей их термообработкой в вакууме с максимальным выходом предполимера до 75% [2]. Недостатком этого способа является образование большого объема стоков, содержащих металлы переменной валентности.

Известен способ получения полихинона с количеством повторяющихся звеньев не менее 20, включающий π-сопряженную систему. Растворимость полученного алкилзамещенного полихинона не ниже 50 мг на 10 мл N-метилпирролидона. Способ получения данного алкилзамещенного полихинона заключается в полимеризации дигалогенированных ароматических соединений в присутствии соединения никеля (II) в интервале температур от 30 до 100°С в органическом растворителе. Продолжительность реакции составляет от 10 до 100 ч [3]. Недостатком данного способа является длительность протекания реакции.

Известен также способ получения полихинона в водно-спиртовой среде при температуре от 0°С до комнатной температуры поликонденсацией дигалогензамещенного бензохинона с фенилдиазониевой солью [4]. Недостатком данного способа является эквимолярное выделение солей в реакции поликонденсации и, как следствие, образование большого объема стоков.

Близким к предлагаемому является способ получения полифенилсульфида путем окислительного дегидрирования дифенилдисульфидов хинона по реакции 1, описанный в статье [5]. В качестве дегидрирующего агента выступает 2,3-дихлоро-5,6-дициано-p-бензохинон. Температура реакции 20°С, продолжительность до 20 ч. Реакция проводится в растворе дихлорметана с выходом конечного продукта до 95%. В качестве катализатора используется трифторметансульфоновая кислота. Недостатками данного способа являются длительность протекания реакции, необходимость дополнительной отмывки конечного продукта от кислого гомогенного катализатора и сложность регенерации 2,3-дихлоро-5,6-дициано-p-бензохинона из 2,3-дихлоро-5,6-дицианогидрохинона.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ получения полихинона полимеризацией гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина в нейтральной водной, водно-щелочной или кислотной средах путем их окислительного дегидрирования в присутствии пространственно замещенного дифенохинона общей формулы (1), растворенного в органическом растворителе. Выход продукта составляет 90-95% [6]. Недостатком данного способа является высокий расход пространственно замещенного дифенохинона.

Целью настоящего изобретения является разработка синтеза полихинона способом, лишенным указанных недостатков.

Поставленная цель достигается тем, что окислительное дегидрирование мономеров гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина протекает в присутствии мягкого дегидрирующего агента - пространственно замещенного стильбенхинона общей формулы (2), с получением конечного продукта - полихинона и эквимолярного количества пространственно замещенного этиленбисфенола общей формулы (3) по реакциям 2-3. Реакция протекает в присутствии воды в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде с углеводородным протонным или апротонным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер. Температурный интервал реакции лежит в пределах от 100 до 200°С, продолжительность реакции не более 3 ч.

где R1-4 - трет-бутил.

где R1-4 - трет-бутил.

Отличительным признаком этого способа является получение, наряду с полихиноном, пространственно замещенного этиленбисфенола общей формулы (2) с конверсией по исходному стильбенхинону до 98%, являющемуся эффективным антиоксидантом для синтетических каучуков, полиолефинов и масел.

Отличительной особенностью предлагаемого способа получения полихинона является также двукратное снижение расхода пространственно замещенного стильбенхинона в сравнении с прототипом - дифенохиноном.

Указанные отличительные признаки определяют новизну и существенные отличия предлагаемого способа получения полихинона от прототипа и известного уровня техники в данной области, т.к. использование для этих целей пространственно замещенного стильбенхинона в литературе не описано и позволяет, по сравнению с прототипом, решить одновременно как проблему получения полихинона, так и 4,4'-этиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола), являющегося эффективным антиоксидантом.

Главными достоинствами предлагаемого способа являются доступность исходного сырья, возможность использования стандартного оборудования из углеродистой стали, высокая конверсия пространственно затрудненного стильбенхинона, высокий выход полихинона, отсутствие непрерывно образующихся отходов, легкость разделения и выделения получаемых продуктов из реакционной смеси: полихинон отделяется фильтрованием из водной фазы, а пространственно замещенный этиленбисфенол выкристаллизовывается при охлаждении до комнатной температуры из углеводородной фазы с последующим фильтрованием. При этом фильтраты используются повторно, что предотвращает образование стоков и сокращает расход реагентов на синтез полихинона.

Другим достоинством заявленного способа является легкость регенерации исходного стильбенхинона из образующегося пространственно замещенного этиленбисфенола по реакции 4, что дает возможность создания технологии синтеза полихинона по непрерывной схеме с минимальным расходом стильбенхинона на синтез полихинона, вызванным лишь необходимостью возмещения его механических потерь в процессе синтеза.

Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого изобретения. Условия и результаты проведенных опытов, описанных в примерах 1-13, представлены в таблице 1, описанных в примере 14 - в таблице 2.

Пример 1

В качестве реактора использовался цилиндрический автоклав объемом 150 мл, снабженный мешальником и термопарой. Перемешивание и нагрев реакционной смеси в реакторе осуществлялись с помощью магнитной мешалки с функцией обогрева. В реактор загружали 5,0 г 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона (далее стильбенхинон), 2,48 г 1,4-бензохинона, 5,0 мл 3%-ного водного раствора гидроксида натрия и 50,0 мл толуола. При достижении температуры реакционного раствора 160°С включали перемешивание и засекали время реакции равное 30 мин. Исчерпание пространственно замещенного стильбенхинона определяли по данным светопоглощения реакционных растворов стильбенхинона в пробах фотоколориметрическим методом на спектрофотометре при длине волны λ=520 нм. По окончании опыта выключалась магнитная мешалка с обогревом. При достижении 85°С автоклав открывался, осадок образовавшегося полихинона отделялся от водной фазы фильтрованием. Выход полихинона составил 83.06% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 83,5%. Выход выделенного из толуола 4,4'-этиленбис(2,6-ди-трет-бутилфенола) (далее по тексту этилепбисфенол) составил 4,17 г. Полученный полихинон представляет собой порошкообразный материал от темно-зеленого до черного цвета, нерастворимый в воде и толуоле, слабо растворимый в ацетоне и феноле, хорошо растворимый в ДМФА и ДМСО и в растворах щелочей и кислот.

Элементный анализ полученного полимера: С: 52,69%; О: 42,85%, что соответствует расчетным данным, С: 52,17%; О: 43,38%;

В ИК-спектре образца полученного полихинона, снятом в спектре отражения, обнаружены слабые полосы поглощения при 3050 и 2950 см-1, соответствующие С-Н валентным колебаниям; 1625 см-1, соответствующие С=O валентным колебаниям; 1575 и 1525 см-1, соответствующие С=С валентным колебаниям кольца; 1310 см-1 и 1246 см-1, соответствующие валентным и деформационным колебаниям С-СО-С и 790-630 см-1, соответствующие деформационным колебаниям С-Н связи.

Пример 2

По примеру 1 реакцию ведут при 150°С. Выход полихинона составил 85,1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 87,5%. Выход этиленбисфенола составил 4.37 г.

Пример 3

По примеру 1 реакцию ведут при 170°С. Выход полихинона составил 89,1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 91,75%. Выход этиленбисфенола составил 4,59 г.

Пример 4

По примеру 1 реакцию ведут при 200°С. Выход полихинона составил 96,8% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 98,00%. Выход этиленбисфенола составил 4,90 г.

Пример 5

По примеру 1 реакцию ведут при 100°С. Выход полихинона составил 12.1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 15,0%. Выход этиленбисфенола составил 0.75 г.

Пример 6

По примеру 1 реакцию ведут при 150°С в присутствии 5,0 мл 4,2% водного раствора гидроксида калия. Выход полихинона составил 70,2% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 73,0%. Выход этиленбисфенола составил 3,65 г.

Пример 7

По примеру 1 реакцию ведут в присутствии 5,0 мл 1,8% водного раствора гидроксида лития. Выход полихинона составил 58,9% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 63,0%. Выход этиленбисфенола составил 3,15 г.

Пример 8

По примеру 1 реакцию ведут в присутствии 5,0 мл диет. воды. Выход полихинона составил 16,1% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 27,5%. Выход этиленбисфенола составил 1,37 г.

Пример 9

По примеру 1 в присутствии 5,0 мл 0,1 М водн. раствора H2SO4. Выход полихинона составил 25,8% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 30,0%. Выход этиленбисфенола составил 1,50 г.

Пример 10

По примеру 1 реакцию ведут в отсутствии водной, щелочной и кислой среды. Выход полихинона составил 0,0% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 0,0%. Выход этиленбисфенола составил 0,0 г.

Пример 11

По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г хингидрона, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона составляет 10,0 г. Выход полихинона составил 52,4% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 55,5%. Выход этиленбисфенола составил 5,50 г.

Пример 12

По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г гидрохинона, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона составляет 10,0 г. Выход полихинона составил 94,4% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 98,25%. Выход этиленбисфенола составил 9,82 г.

Пример 13

По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г пирокатехина, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутилстильбенхинона составляет 10,0 г. Выход полихинона составил 86,3% от теоретического. Конверсия по стильбенхинону составила 92,0%. Выход этиленбисфенола составил 9,20 г.

Пример 14 (прототип)

По примеру 1 в качестве мономера берут 2,48 г пирокатехина, количество исходного дегидрирующего агента 3,3',5,5'-тетра-трет-бутил-4,4-дифенохинона составляет 20,0 г. Выход полихинона составил 79,8% от теоретического. Конверсия по дифенохинону составила 82,75%. Выход 4,4'-бис(2,6-ди-трет-бутилфенола) составил 16,55 г.

Источники информации

1. А.С. СССР 433183. Способ получения лестничных полихинонов.

2. А.С. СССР 492525. Способ Получения полихинонов.

3. Патент США 5585454. Получение полихинона и его применение.

4. Патент США 6784322 В2. Олигомерные и полимерные материалы для органических светоизлучающих устройств, получаемые через арилирование хинонов.

5. Эйшун Цучида, Кимихиса Ямамото, Мицутоши Джикей, Хироюки Нишидэ. Окислительная полимеризация дифенилдисульфидов с хинонами: получение ультрачистого поли(р-фениленсульфида) / Макромолекулы, 1990, 23 (4), с. 930-934. DOI: 10.1021/ma00206a004.

6. Патент РФ №2552516. Способ получения полихинонов.

1. Способ получения полихинона и этиленбисфенола общей формулы (3), включающий окисление мономеров: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, дегидрирующим агентом, в качестве которого используют пространственно замещенный стильбенхинон общей формулы (2); процесс ведут при температуре 100-200°С, в присутствии воды, в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде в смеси с углеводородным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер,

где R1-4 - трет-бутил.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что способ получения полихинона одновременно является и способом получения этиленбисфенола общей формулы (3) который является эффективным антиоксидантом при стабилизации каучуков, полиолефинов и масел,

где R1-4 - трет-бутил.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу производства олефинов и бензина с низким содержанием бензола из нафты. Способ включает стадии: 1) проведение экстрактивной перегонки нафты с получением нефтяного экстракта, содержащего циклоалканы и ароматические углеводороды, и очищенной нефти, содержащей алканы и C6-циклоалканы, при этом весовое отношение между C6-циклоалканами, содержащимися в очищенной нефти, и C6-циклоалканами, содержащимися в нафте, составляет 80-95%; 2) контактирование нефтяного экстракта с катализатором риформинга в реакционных условиях каталитического риформинга: 0,01-3,0 МПа, 300-600°C, молярное отношение водород/углеводороды 0,5-20 и объемная (волюмометрическая) скорость 0,1-50 час-1, с получением риформата с низким содержанием бензола; 3) подача очищенной нефти в установку парового крекинга для осуществления реакции крекинга с получением легких олефинов.

Изобретение относится к способу получения полихинона окислительным дегидрированием исходного мономера: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, и/или их смесей в присутствии мягкого дегидрирующего агента, пространственно замещенного дифенохинона общей формулы (1) с получением конечного продукта: полихинона и эквимолярного количества пространственно замещенного бисфенола общей формулы (2).

Изобретение относится к способу получения диадамантилсодержащих производных 4-галоидфенолов общей формулы где R1=R3=Ad, R 2=Br (I); R1=R3=Ad, R2 =Cl (II); R1=R3=Ad, R2=F (III), которые могут быть использованы как промежуточные продукты для синтеза биологически активных веществ, антиоксидантов и антиполимеризаторов.

Изобретение относится к химии производных халкона, используемых в синтезе биологически активных веществ, а именно к способу получения халконов на основе м-феноксибензальдегида общей формулы: где R=H, Br, Cl, NO2.
Изобретение относится к получению бромсодержащего бисфенола-А высокой чистоты для его использования в производстве полимеров для электронного оборудования и других областей техники.

Изобретение относится к новому способу получения галоген-о-гидроксидифениловых соединений формулы (1), в которых Х- -О- или -СН2-, m = от 1 до 3, n = 1 или 2, которые применяются для защиты органических материалов от микроорганизмов, и к новым ацильным соединениям формулы (8), которые являются промежуточными продуктами, в которых R - незамещенный C1-С8алкил, замещенный 1-3 атомами галогена или гидрокси; или незамещенный С6-С12арил или С6-С12арил, замещенный 1-3 атомами галогена, С1-С5алкилом или C1-С8алкокси.

Изобретение относится к полигалогенированным ароматическим соединениям, к усовершенствованному способу получения 2,2-бис-(3,5-дибром-4-гидроксифенил)пропана формулы (1) HH являющегося ключевым исходным продуктом в производстве подавляющего числа антипиренов соединений, используемых для получения негорючих материалов.

Изобретение относится к способам очистки 2,6-бис-(2'-окси-5'-хлорбензил)-4-хлорфенола (бихлокса, трихлорофена)-химико-фармацевтического препарата, эффективного антигельминтика.
Изобретение относится к способу получения бисфенола A, который является исходным материалом для получения смол высокого качества. Способ включает: (1) стадию образования бисфенола A посредством конденсации фенола и ацетона в реакторе, заполненном катализатором на основе сильнокислотной катионообменной смолы, частично модифицированной с помощью серосодержащего аминосоединения, с получением при этом реакционной смеси, содержащей бисфенол A, (2) стадию выделения компонентов с низкими температурами кипения из реакционной смеси, полученной на стадии (1), с получением при этом материала для кристаллизации, содержащего концентрированный бисфенол A, (3) стадию охлаждения материала для кристаллизации, полученного на стадии (2), с кристаллизацией при этом аддукта бисфенола A и фенола, с получением кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, и выделения кристаллов из реакционной смеси, (4) стадию удаления фенола из кристаллов аддукта бисфенола A и фенола, полученного на стадии (3), с получением бисфенола A.

Изобретение относится к способу получения бисфенола А, который является важным соединением в качестве исходного вещества для конструкционных пластмасс и эпоксидных смол.

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенолов, которые используют в производстве эпоксидных смол и поликарбонатов. Способ включает взаимодействие фенола или его производных с кетоном или альдегидом при температуре 30-80°C в присутствии катализатора и промотора – сероводорода.
Настоящее изобретение относится к способу преобразования побочных продуктов в процессе синтеза бисфенола A. Предлагаемый способ заключается в том, что раствор побочных продуктов и p,p’-BPA в феноле, содержащий не более 18% изомера p,p’-BPA, не более 0,5% воды и не менее 0,15 моля изомера o,p’-BPA на 1 моль p,p’-BPA и по меньшей мере 0,01 моля трисфенолов на 1 моль p,p’-BPA, приводят в контакт при температуре по меньшей мере от 60°C до 80°C, а также при объемной и пространственной скорости потока до 2,0 м3/(м3k·час) с макропористой сульфонионообменной смолой в водородной форме с бимодальной ионной структурой и при этом общий объем пор с радиусом не более 20 нм в смоле составляет менее 0,5 мл/г, тогда как общий объем пор с радиусом от 20 нм до 100 нм составляет более 0,8 мл/г.

Настоящее изобретение относится к способу получения бисфенола А посредством реакции конденсации ацетона с фенолом в присутствии сильнокислотных сульфированных ионообменных смол, который заключается в том, что: реакционная смесь, содержащая ацетон, фенол и продукты реакции фенола с ацетоном, контактирует с ионообменным катализатором по меньшей мере в двух реакторах, пока общее содержание воды не составит 2,5 сг/г, причем ацетон и фенол вводят в реактор (1), и постреакционную смесь из реактора (1), смешанную в смесителе (2) с посткристаллизационными растворами из кристаллизаторов (8) и ацетоном, вводят в реактор (3); постреакционную смесь после реактора (3) смешивают в смесителе (4) с частью раствора фенола, не более 40 сг/г, полученного в результате контакта обезвоживающей смеси, содержащей не более 1,0% воды, с ионообменным катализатором по меньшей мере в одном реакторе (5); постреакционную смесь из смесителя (4) вводят в контакт в адсорбере (6) при температуре не более 150°С и со скоростью потока не более 10 м/ч со стабилизатором уровня рН раствора фенола в виде постоянного слоя с размером зерен не более 1,2 мм, включающим карбоксильные, и/или гидроксильные, и/или амидные группы, пока постреакционная смесь не достигнет значения уровня рН 5-6 единиц после адсорбера (6); осуществляют концентрирование постреакционной смеси из адсорбера (6) в ректификационной колонне (7) посредством частичного или полного испарения летучих веществ, таких как дистиллят, содержащий фенол, ацетон и воду, при температуре кипения при нормальном давлении не более 200°С, и осуществляют кристаллизацию бисфенола А из остатка перегонки; по меньшей мере 60% раствора фенола из реактора (5) вводят в контакт в адсорбере (9) при температуре не более 150°С и скорости потока не более 10 м/ч, со стабилизатором уровня рН раствора фенола, в виде постоянного слоя с размером зерен не более 1,2 мм, содержащим карбоксильные, и/или гидроксильные, и/или амидные группы, пока смесь не достигнет значения уровня рН 5-6 единиц после адсорбера (9), и полученный раствор смешивают с дистиллятом из ректификационной колонны (7), содержащим фенол, ацетон и воду, и направляют в ректификационную колонну (10); фенол, выделенный в колонне (10), возвращают в реактор (1), ацетон - в реактор (1) и/или (3), а водную фракцию удаляют из установки в виде отработанной воды.

Изобретение относится к способу получения полихинона окислительным дегидрированием исходного мономера: гидрохинона, и/или бензохинона, и/или хингидрона, и/или пирокатехина, и/или их смесей в присутствии мягкого дегидрирующего агента, пространственно замещенного дифенохинона общей формулы (1) с получением конечного продукта: полихинона и эквимолярного количества пространственно замещенного бисфенола общей формулы (2).

Изобретение относится к улучшенному способу химической утилизации отходов поликарбонатов путем их взаимодействия с аминами. При этом в качестве аминов берут алифатические амины, реакцию ведут при температуре от 25 до 170°C в течение 25-140 минут при массовом соотношении алифатический амин:поликарбонат не менее 0,9:1, в образовавшийся продукт аминолиза добавляют соляную кислоту до достижения pH не более 3, из образовавшейся суспензии выделяют осадок дифенилолпропана, а маточный раствор подвергают реакции с фосфористой кислотой и формалином, причем формалин представляет собой водометанольный раствор формальдегида, при температуре не менее 90°C в течение не менее 2 часов при соотношении на 1 моль аминогрупп 1-2 моля фосфористой кислоты и 1-2 моля формальдегида, с последующей нейтрализацией водным раствором аммиака.

Настоящее изобретение относится к способу получения полихинона и этиленбисфенола общей формулы, являющегося эффективным антиоксидантом для синтетических каучуков, полиолефинов и масел. Способ включает окисление мономеров: гидрохинона, иили бензохинона, иили хингидрона, иили пирокатехина, дегидрирующим агентом, в качестве которого используют пространственно замещенный стильбенхинон общей формулы ; и процесс ведут при температуре 100-200°С, в присутствии воды в нейтральной среде, или кислой среде, или щелочной среде в смеси с углеводородным растворителем, в котором растворены дегидрирующий агент и исходный мономер, ,где R1-4 - трет-бутил. Предлагаемый способ позволяет получить полихинон с высоким выходом при высокой конверсии пространственно замещенного стильбенхинона и использовании упрощенной технологии. 1 з.п. ф-лы, 1 табл., 14 пр.

Наверх