Способ получения керамического порошка на основе гидроксиапатита и волластонита

Изобретение относится к медицине. Описан способ получения композитных порошков из двухкомпонентных смесей гидроксиапатита и волластонита, которые являются биологически совместимыми с костной тканью человека, при этом смешивают водные растворы гидроксида кальция, ортофосфорной кислоты и пятиводного силиката натрия, отношение концентраций реагентов Ca/P задают равным 1.67, a Ca/Si=1.00, количества Са(ОН)2, H3PO4 и Na2SiO3 рассчитывают исходя из значений Са/Р и Ca/Si и выбранной пропорции гидроксиапатит/волластонит в порошке требуемой массы, pH поддерживают на уровне 12.00±0.05, после осаждения полученную твердую фазу выдерживают под маточным раствором в течение 24 часов при температуре 22-25°C, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, высушивают при 90°C до постоянной массы и прокаливают при 1000°C в течение 2 часов. Порошки предназначены для восполнения дефектов зубов и костей в стоматологии, челюстно-лицевой хирургии, травматологии, ортопедии. В способе используют реагенты, не приводящие к образованию вредных побочных продуктов. 1 ил., 1 табл., 2 пр.

 

Изобретение относится к созданию новых материалов медицинского назначения, а именно к способам получения композитов, содержащих в своем составе гидроксиапатит и волластонит, которые являются биологически совместимыми с костной тканью человека и в этой связи могут быть использованы при изготовлении лекарственных композиций, керамик, матриксов, имплантантов и покрытий на них, предназначенных для восполнения дефектов зубов и костей в стоматологии, челюстно-лицевой хирургии, травматологии, ортопедии.

Стремление к полноценному восстановлению поврежденных участков твердых тканей человека с использованием синтетических материалов обуславливает интерес к композитам, в состав которых входит несколько биоактивных веществ. Предполагается, что препараты, включающие соединения с различными физико-химическими свойствами и растворимостью, способны обеспечивать эффективную интеграцию выполненной из них искусственной конструкции в живую систему. В этом случае компонент с большим произведением растворимости обеспечивает активное вовлечение синтетического тела в процессы резорбции и минералообразования de novo.

Традиционно, большое внимание уделяется препаратам на основе гидроксиапатита (ГА, Са10(PO4)6(ОН)2) ввиду его подобия минеральной составляющей костного матрикса. Также, хорошую биоактивность и биосовместимость демонстрируют силикаты кальция (СК), в частности волластонит (ВТ, β-CaSiO3), за счет более высокой растворимости (по сравнению с ГА) и активного участия кремния в процессах роста и регенерации минерализованного матрикса. Представляется перспективным объединение данных солей в составе одного материала.

Известны способы получения керамических биоактивных материалов, включающих природные или синтетические ГА и ВТ с добавками легкоплавкого стекла (патенты №2225380, 2105529, 2233650). В данных изобретениях предлагается получение смеси Са10(PO4)6(ОН)2 и β-CaSiO3 путем механического смешения компонентов с последующим объединением со стеклом, прессованием и прокаливанием при температуре более 1000°С.

К недостаткам данных технических решений относятся:

- использование в качестве исходных компонентов природных ГА и ВТ, которые могут содержать в своем составе примеси, способные негативно влиять на живые ткани;

- использование в качестве исходных компонентов синтетических ГА и ВТ, необходимость предварительного раздельного получения которых усложняет процесс формирования керамики;

- механическое смешение составляющих не обеспечивает равномерного распределения компонентов по объему материала.

Наиболее близким техническим решением, выбранным за прототип, является способ получения путем двухступенчатого химического осаждения композиционных порошков на основе ГА и ВТ, как перспективных материалов для медицинского применения в качестве лекарственных средств и имплантантов [Morsy R., Abuelkhair R., Elnimr Т. A Facile Route to the Synthesis of Hydroxyapatite / Wollastonite Composite Powders by a Two-Step Coprecipitation Method // Silicon. 2015. doi:10.1007/s 12633-015-9339-y]. В прототипе на первом этапе получают ГА за счет покапельного прибавления разбавленного раствора Н3РО4 к суспензии Са(ОН)2 при фиксированном отношении количеств реагентов Са/Р=1.67. Затем полученную систему нагревают до 100°С, перемешивают в течение 15 мин и растворяют в ней определенное количество Са(NO3)2, после чего по каплям добавляют раствор Na2SiO3 таким образом, чтобы создать Ca/Si=1.00. Полученную реакционную среду кипятят в течение 2 часов. Образовавшиеся осадки отфильтровывают, промывают деионизированной водой, высушивают при 100°С и прокаливают при 800°С в течение 2 часов. Описанный способ приводит к композитным порошкам, соотношение ГА/ВТ в которых варьирует от 10/90 до 90/10 (в мас. %).

К недостаткам данного технического решения можно отнести:

- использование на втором этапе синтеза Са(NO3)2, который является источником нитратов, токсичных для организма человека;

- многостадийность синтеза, включающего операции дополнительного введения реагентов в гетерогенную систему и стадии кипячения.

Задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, заключается в разработке одностадийного способа получения композитных порошков с варьируемым содержанием ГА и ВТ, равномерно распределенных по объему материала, с использованием реагентов, не приводящих к образованию вредных побочных продуктов.

Указанный технический результат достигается тем, что предложен способ получения двухкомпонентных смесей на основе ГА и ВТ, включающий смешение растворов соединений кальция, фосфата и силиката при постоянном перемешивании, отстаивание, фильтрование, промывку от маточного раствора, сушку и прокаливание, при этом в качестве исходных реагентов используют гидроксид кальция, ортофосфорную кислоту и пятиводный силикат натрия, отношение концентраций реагентов Са/Р задают равным 1.67, a Ca/Si=1.00, количества Са(ОН)2, Н3РО4 и Na2SiO3 рассчитывают исходя из значений Са/Р и Ca/Si и выбранной пропорции ГА/ВТ в порошке требуемой массы, pH поддерживают на уровне 12.00±0.05, после осаждения полученную твердую фазу выдерживают под маточным раствором в течение 24 часов при температуре 22÷25°С, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, высушивают при 90°С до постоянной массы и прокаливают при 1000°С в течение 2 часов.

Са(ОН)2, Н3РО4 и Na2SiO3 выбраны в качестве исходных компонентов для минимизации количества примесей в получаемых композитных порошках. Побочным продуктом взаимодействия данных соединений является только NaOH, который удаляется из состава осадка на этапе промывки.

Отношение Са/Р задают равным 1.67, что соответствует стехиометрии ГА и необходимо для его формирования в щелочных растворах. Ca/Si=1.00 отвечает составу фазы β-CaSiO3.

Количество Са(ОН)2 в реакционной среде задают равным сумме концентраций ионов кальция, необходимых для совместного формирования ГА и СК.

pH реакционных сред корректируют до 12.00±0.05, поскольку в данных условиях возможно формирование двухкомпонентных смесей на основе ГА и СК. Порошки, полученные в исследуемой системе рН < 12.00, содержат примесь SiO2, тогда как при pH > 12.00 совместно с Са10(PO4)6(ОН)2 и β-CaSiO3 в образцах может обнаруживаться токсичный СаО, образующийся при прокаливании нерастворившегося Са(ОН)2, захваченного твердой фазой.

Готовые реакционные смеси оставляют для кристаллизации на 24 часа при комнатной температуре (22÷25°С), что обеспечивает установление равновесия между твердой и жидкой фазой.

Отфильтрованный осадок трижды промывают на фильтре дистиллированной водой. При этом объем промывных вод на каждой стадии промывки составляет 100 мл, что обеспечивает отмывку продукта от примеси NaOH, фиксируемую по нейтральному pH промывных вод.

Полученный осадок высушивают при 90°С для обеспечения постепенного обезвоживания синтетической массы.

Операцию прокаливания проводят при 1000°С в течение 2 часов, что обеспечивает полную конверсию свежеосажденных аморфных ГА и СК в кристаллические стехиометрические формы Са10(PO4)6(ОН)2 и β-CaSiO3 без образования побочных и/или дополнительных фаз.

Существенные отличительные признаки заявляемого технического решения заключаются в том, что:

- в качестве исходных реагентов используют гидроксид кальция, ортофосфорную кислоту и пятиводный силикат натрия, при взаимодействии которых образуются целевые продукты без вредных примесей;

- отношение концентраций реагентов Са/Р задают равным 1.67, a Ca/Si=1.00, количества Са(ОН)2, Н3РО4 и Na2SiO3 рассчитывают исходя из значений Са/Р и Ca/Si и выбранной пропорции ГА/ВТ в порошке требуемой массы;

- осаждение проводят в водных растворах, pH которых поддерживают на уровне 12.00±0.05, корректируя кислотность свежеприготовленной смеси реагентов;

- использование приема совместного осаждения солей позволяет в одну стадию получать композиты, компоненты которых равномерно распределены по объему материала.

Благодаря совокупности этих отличительных признаков заявляемым способом получают композитные керамические порошки, содержащие до 90 мас. % ВТ в смеси с ГА, которые могут быть использованы при изготовлении лекарственных композиций, керамик, матриксов, имплантантов и покрытий на них, предназначенных для восполнения дефектов зубов и костей в стоматологии, челюстно-лицевой хирургии, травматологии, ортопедии.

Предлагаемый способ получения керамических порошков, содержащих ГА и ВТ, основан на том, что данные соли кальция являются малорастворимыми соединениями и могут быть получены осаждением из водных растворов по схемам (1) и (2).

При этом введение в исходный раствор количества ионов Са2+, достаточного для образования Са10(PO4)6(ОН)2 и CaSiO3, обеспечивает возможность одностадийного синтеза микрокомпозитов фосфатов и силикатов кальция за счет совместной кристаллизации данных солей.

Заявляемый способ подтверждается следующими примерами.

Пример 1. Готовят водные растворы гидроксида кальция, ортофосфорной кислоты и силиката натрия из того расчета, чтобы концентрации Са2+, РО43- и SiO32- в готовой системе объемом 200 мл составляли 0.094, 0.036 и 0.034 моль/л соответственно. К суспензии Са(ОН)2, перемешиваемой при помощи магнитной мешалки, со скоростью 4.5÷5.0 мл/мин последовательно прибавляют растворы Н3РО4 и Na2SiO3. pH среды корректируют до значения 12.00±0.05 при помощи 20% NaOH. Осадок выдерживают под маточным раствором в закрытом полиэтиленовом сосуде без перемешивания в течение 24 часов при температуре 22÷25°С, после чего отфильтровывают, трижды промывают дистиллированной водой (порциями по 100 мл), высушивают при 90°С до постоянной массы и прокаливают при 1000°С в течение 2 часов. Полученную керамическую массу перемалывают в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния. В результате получают порошок состава 60 мас. % ГА и 40 мас. % ВТ без посторонних примесей. Частицы твердой фазы представляют собой микрокомпозиты кристаллитов Са10(PO4)6(ОН)2 и β-CaSiO3 с размерами 11.9 и 9.5 нм соответственно.

Пример 2. Готовят водные растворы гидроксида кальция, ортофосфорной кислоты и силиката натрия из того расчета, чтобы концентрации Са2+, РО43- и SiO32- в готовой системе объемом 200 мл составляли 0.089, 0.012 и 0.069 моль/л соответственно. К суспензии Са(ОН)2, перемешиваемой при помощи магнитной мешалки, со скоростью 4.5÷5.0 мл/мин последовательно прибавляют растворы Н3РО4 и Na2SiO3. pH среды корректируют до значения 12.00±0.05 при помощи 20% NaOH. Осадок выдерживают под маточным раствором в закрытом полиэтиленовом сосуде без перемешивания в течение 24 часов при температуре 22÷25°С, после чего отфильтровывают, трижды промывают дистиллированной водой (порциями по 100 мл), высушивают при 90°С до постоянной массы и прокаливают при 1000°С в течение 2 часов. Полученную керамическую массу перемалывают в фарфоровой ступке до порошкообразного состояния. В результате получают порошок состава 20 мас. % ГА и 80 мас. % ВТ без посторонних примесей. Частицы твердой фазы представляют собой микрокомпозиты кристаллитов Са10(PO4)6(ОН)2 и β-CaSiO3 с размерами 12.9 и 10.9 нм соответственно.

Подобным образом изготовлены композитные порошки, содержащие до 90 мас. % ВТ в смеси с ГА. Характеристика образцов приведена в таблице 1 в сравнении с чистыми фазами ГА и ВТ. На Фиг. 1 представлены дифрактограммы смесей с соотношениями ГА/ВТ 60/40 и 20/80, на которых одновременно присутствуют рефлексы, характерные как для Са10(PO4)6(ОН)2, так и для β-CaSiO3.

Таблица 1
Характеристика объектов исследования
ГА/ВТ, мас. % w(Ca), мас. % w(P), мас. % w(Si) мас. % Ca/(P+Si) D(ГА), нм D(ВТ), нм
100/0 40.2±0.9 18.6±0.3 0 1.67±0.01 12.9 -
80/20 37.6±0.6 14.5±0.2 3.7±0.2 1.57±0.02 12.4 -
60/40 35.3±0.2 9.9±0.1 8.8±0.2 1.39±0.02 11.9 9.5
50/50 33.9±0.6 8.5±0.2 10.7±0.7 1.30±0.05 11.4 12.2
40/60 33.6±0.7 6.8±0.1 12.7±0.4 1.24±0.04 11.0 11.0
30/70 32.3±0.3 5.0±0.1 15.1±0.2 1.15±0.02 - -
20/80 31.4±0.4 3.3±0.1 17.0±0.3 1.10±0.01 12.2 10.8
10/90 27.5±0.2 2.0±0.1 17.5±0.3 1.02±0.01 - -
0/100 26.7±0.5 0 18.8±0.7 0.99±0.01 - 13.1

Обозначения: ГА/ВТ - соотношение количеств фаз ГА и ВТ в порошке; w(Ca), w(P), w(Si) - массовая доля кальция, фосфора и кремния в осадках; D(ГА), D(BT) - размер кристаллитов ГА и ВТ.

Способ получения двухкомпонентных смесей на основе гидроксиапатита и волластонита, включающий смешение растворов соединений кальция, фосфата и силиката при постоянном перемешивании, отстаивание, фильтрование, промывку от маточного раствора, сушку и прокаливание, при этом в качестве исходных компонентов используют гидроксид кальция, ортофосфорную кислоту и пятиводный силикат натрия, отношение концентраций реагентов Са/Р задают равным 1.67, a Ca/Si=1.00, количества Са(ОН)2, Н3РО4 и Na2SiO3 рассчитывают исходя из значений Са/Р и Ca/Si и выбранной пропорции гидроксиапатит/волластонит в порошке требуемой массы, рН поддерживают на уровне 12.00±0.05, после осаждения полученную твердую фазу выдерживают под маточным раствором в течение 24 часов при температуре 22÷25°C, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, высушивают при 90°C до постоянной массы и прокаливают при 1000°C в течение 2 часов.



 

Похожие патенты:

Изобретение может быть использовано при производстве термомеханически стабильных материалов и изделий на их основе, требующих высокого сопротивления термоудару и устойчивых к резким изменениям температур.

Изобретение относится к способу изготовления мишени из гидроксиапатита для ионно-плазменного напыления покрытий и может быть использовано для напыления кальций-фосфатных покрытий на поверхность медицинских имплантатов.

Изобретение относится к области медицины. Описан способ получения биомиметического кремний-содержащего кальций-фосфатного покрытия на сплавах титана из модельного раствора межклеточной жидкости человека, в котором предварительно готовят раствор состава: CaCl2 - 3.7424 г, MgCl2 - 0.6092 г, К2НРO4 - 2.8716 г, NaHCO3 - 4.5360 г, Na2SO4 - 0,0144 г, NaCl - 8.8784 г, Na2SiO3 - 0,0488÷0,2444 г, полученный раствор осаждают при: температуре T1=20÷25°С, значении рН 7.40±0.05 в течение 48 часов, затем осадок промывают, фильтруют, высушивают при температуре Т2=80÷85°С в течение 5 часов, из полученного кремний-содержащего кальций-фосфатного порошка готовят водную суспензию при концентрации С=1÷5 масс.

Изобретение относится к медицине. Описан способ получения магний-замещенного трикальцийфосфата, используемого для получения биосовместимых покрытий, применяемых в челюстно-лицевой хирургии и травматологии для изготовления внутритканевых эндопротезов, включающий подготовку шихты, представляющую собой смесь порошков, и обжиг, где в качестве шихты используют смесь пирофосфата магния и карбоната кальция при массовом соотношении 1:1 моль, при этом обжиг шихты проводят при температуре 1120-1180°C в течение 5-7 часов.
Изобретение относится к области синтеза жаростойких покрытий для защиты фехралиевых сплавов. Технический результат изобретения - повышение прочности и термостойкости кордиеритовой керамики для электронагревательных элементов.

Группа изобретений относится к области изготовления керамических материалов для замещения дефектов костных тканей в области ортопедии, стоматологии, челюстно-лицевой хирургии, нейрохирургии, онкологии.

Изобретение относится к области медицины и может быть использовано в травматологии и ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и хирургической стоматологии для лечения дефектов костной ткани и в качестве материала-носителя лекарственных средств.
Изобретение относится к области медицины и касается керамических материалов для реконструктивно-пластических операций при поврежденных костных тканях. Описаны материалы на основе системы карбонат кальция - гидроксиапатит и/или каронатгидроксиапатит, содержащие от 20 до 80 масс.

Изобретение относится к материалам, пригодным для метода 3D формования и/или 3D печати, и может быть использовано для получения формованных изделий на основе фосфатов кальция, применяемых в медицине для костной инженерии в качестве матриксов, обладающих биологической совместимостью и остеокондуктивностью.

Изобретение относится к области медицины, а именно к способу получения порошкового материала на основе карбонатгидроксиапатита и брушита, который может быть использован для создания новых керамических, композиционных материалов, цементных масс и лечебных паст для травматологии, ортопедии, челюстно-лицевой хирургии и стоматологии.

Изобретение относится к магнийсодержащим керамическим проппантам - расклинивателям, предназначенным для использования в нефтедобывающей промышленности в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти методом гидравлического разрыва пласта - ГРП.

Изобретение относится к производству облицовочных материалов. Сырьевая смесь для получения облицовочного материала содержит, мас.%: измельченное до прохождения через сито №2,5 стекловолокно 92,0-93,0; глина 3,0-4,0; молотое до прохождения через сито №2,5 листовое и/или тарное стекло 1,0-2,0; портландцемент 2,0-3,0.

Изобретение относится к составам на основе зольного уноса и может быть использовано для изготовления сравнительно тонких керамических изделий. Состав на основе зольного уноса формируют из смеси на основе зольного уноса, содержащей более 70% зольного уноса по сухому весу состава, пластификатор, служащий для связки частиц зольного уноса в составе, и, по желанию, одну или более керамических добавок.
Изобретение может быть использовано для изготовления отливок способом литья по выплавляемым моделям. Состав содержит жидкую керамическую массу и керамический материал для обсыпки.

Изобретение относится к технологии строительных материалов, более конкретно к подготовке шихты для получения алюмосиликатных окатышей для промышленной и строительной индустрии.

Изобретение относится к радиоэлектронной технике. Технический результат изобретения заключается в получении плотного керамического материала с низкой диэлектрической проницаемостью ε′=4,2±0,2, сравнимой с органическими диэлектриками, с малыми диэлектрическими потерями tgδε≤7·10-4 и влагопоглощением менее 0,1%.

Изобретение относится к фильтрам с протеканием через стенки, содержащим экструдированную твердую массу, и может быть использовано для обработки оксидов азота в выбросах отработанных газов из двигателей внутреннего сгорания.

Изобретение относится к технологии получения композитных формованных мембран. Технический результат изобретения заключается в повышении прочности и разделяющей способности по отношению к веществам с высоким молекулярным весом.

Изобретение относится к производству строительных материалов и изделий, в частности к стеновым керамическим изделиям, и может быть использовано при производстве керамического кирпича и камней широкой номенклатуры.
Изобретение относится к производству строительных материалов и может быть использовано при изготовлении керамической плитки для внутренних и наружных отделочных работ.

Изобретение относится к композиционным материалам медицинского назначения и может быть использовано при изготовлении костных имплантатов. Полимерный композит с памятью формы состоит из «жесткой» и «мягкой» фаз.

Изобретение относится к медицине. Описан способ получения композитных порошков из двухкомпонентных смесей гидроксиапатита и волластонита, которые являются биологически совместимыми с костной тканью человека, при этом смешивают водные растворы гидроксида кальция, ортофосфорной кислоты и пятиводного силиката натрия, отношение концентраций реагентов CaP задают равным 1.67, a CaSi1.00, количества Са2, H3PO4 и Na2SiO3 рассчитывают исходя из значений СаР и CaSi и выбранной пропорции гидроксиапатитволластонит в порошке требуемой массы, pH поддерживают на уровне 12.00±0.05, после осаждения полученную твердую фазу выдерживают под маточным раствором в течение 24 часов при температуре 22-25°C, отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, высушивают при 90°C до постоянной массы и прокаливают при 1000°C в течение 2 часов. Порошки предназначены для восполнения дефектов зубов и костей в стоматологии, челюстно-лицевой хирургии, травматологии, ортопедии. В способе используют реагенты, не приводящие к образованию вредных побочных продуктов. 1 ил., 1 табл., 2 пр.

Наверх