Способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила

Изобретение относится к способу получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила из 4-бром-5-нитрофталонитрила, заключающемуся в том, что на первой стадии осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, затем полученный продукт выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C, а синтезированный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C, после чего образовавшийся 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрил выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 70-80°C. Технический результат: разработан новый способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила с высоким выходом, в котором сокращено количество стадий с 3 до 2, продолжительность синтеза уменьшена. 4 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способу получения производного фталонитрила, конкретно 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила, который может быть использован в качестве исходного соединения для синтеза:

1) Металлокомплекса с кобальтом(II) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-фенилсульфанилфталоцианина, проявляющего свойства гетерогенного катализатора окисления N,N-карбомодитиолата натрия на основе модифицированного полипропилена и красителя по отношению к полистиролу;

2) Металлокомплекса с кобальтом(II) тетра-4-(1-бензотриазолил)тетра-5-(4-сульфофенилсульфанил)фталоцианина, проявляющего каталитическую активность в реакции гомогенного жидкофазного окисления N,N-карбомодитиолата натрия и лантанидами, проявляющими люминесцентные свойства.

Известен способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила [Знойко С.А., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Абрамов И.Г. Синтез и исследование смешаннозамещенных фталоцианинов с фрагментами бензотриазола // «Известия вузов. Химия и хим. технология». 2012. Т. 55. Вып. 12. С. 13-27], включающий три стадии:

На первой стадии нуклеофильным замещением атома брома в 4-бром-5-нитрофталонитриле (I) при его взаимодействии с 2-аминофениламином в среде изопропанола при кипении реакционной массы в течение 2 часов синтезируют 4-(2-аминофениламино)-5-нитрофталонитрил (II), который на второй стадии, вступая в реакцию с нитритом натрия в присутствии уксусной кислоты при 70°C в течение 3 часов, образует 4-(1-бензотриазолил)-5-нитрофталонитрил (III), из которого на третьей стадии, тоже нуклеофильным замещением нитрогруппы при взаимодействии с тиофенолом при 25°C в течение 0.5 часа получают целевой фталонитрил IV с выходом, составляющим 68.5%, в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил I.

Техническим результатом изобретения является сокращение продолжительности синтеза и числа синтетических операций, а также повышение выхода 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.

Указанный результат достигается способом получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила:

Способ реализуется в две стадии, на первой из которых осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, полученный продукт выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C. Затем полученный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил (V) растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C. Выделяют выливанием в воду. Выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 75-80°C.

Изобретение позволяет получить следующие преимущества:

1) Упростить способ, сократив число стадий с 3 до 2;

2) Сократить продолжительность синтетических операций с 5.5 до 1.5 часа;

3) Повысить выход 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила до 83.9%.

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 изображен MALDI-TOF масс-спектр 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила; на фиг. 2 – ИК-спектр 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила; на фиг. 3 - MALDI-TOF масс-спектр 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила; на фиг. 4 – ИК-спектр 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.

Для синтеза заявляемого соединения используют следующие вещества:

- тиофенол - CAS №108-98-5 (Alfa Aesar, США)

- 2-пропанол - ТУ 6-09-402-75

- триэтиламин - СТП ТУ КОМИ 2-203-2010

- 1-Н-1,2,3-бензотриазол - ТУ 6-09-1291-87

- ДМФА - ГОСТ 20289-74

- K2CO3 - ГОСТ 4221-76

- 4-бром-5-нитрофталонитрил - поскольку это соединение не выпускается промышленностью как товарный продукт, оно было синтезировано по известной методике [Шишкина О.В., Майзлиш В.Е., Шапошников Г.П., Любимцев А.В., Смирнов Р.П., Бараньски А. «Галогенонитрофталимиды и фталодинитрилы на их основе» // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. Вып. 5. С. 842-845].

Заявляемое соединение может быть получено следующим образом.

Пример 1.

Стадия 1: Синтез 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила.

В 30 мл ДМФА растворяют 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 1.10 г (1 ммоль, 11.9 мл) тиофенола, к полученному раствору прибавляют раствор 1.19 г (1 ммоль) К2СО3 в 5 мл воды и перемешивают при 24°C в течение 25 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 80°C.

Выход: 2.58 г (92.0% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 59.55, Н 2.70, N 14.72; S 11.02; C14H7N3O2S;

Вычислено, %: С 59.78; Н 2.51; N 14.94; S 11.40.

Масс-спектр, m/z=281.94 [М]+, вычислено - 281.29 (Фиг. 1).

ИК-спектр, см-1: 2223 (C≡N), 1541 (NO2, ассим.), 1368 (NO2, симм.), 688 (C-S) (Фиг. 2).

Стадия 2: Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.

В 5 мл ДМФА растворяют 0.28 г (0.1 ммоль) 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила, к полученному раствору прибавляют раствор 0.12 г (0.1 ммоль) К2СО3 в 1 мл воды и 0.8 мл триэтиламина и перемешивают при 45°C в течение 55 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 80°C.

Выход: 0.32 мг (91.0% в расчете на 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрил, 83.7% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 67.30; N 19.66; Н 3.38; S 8.82; C20H11N5S;

Вычислено, %: С 67.97, N 19.82, Н 3.14; S 9.07.

Масс-спектр, m/z=356.97 [М+3H]+, вычислено - 353.40 (Фиг. 3).

ИК-спектр, см-1: 2227 (C≡N), 1051 (N=N), 742 (C-N), 688 (C-S) (Фиг. 4).

Пример 2.

Стадия 1: Синтез 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила.

В 30 мл ДМФА растворяют 2.52 г (1 ммоль) 4-бром-5-нитрофталонитрила и 1.10 г (1 ммоль, 11.9 мл) тиофенола, к полученному раствору прибавляют раствор 1.19 г (1 ммоль) К2СО3 в 5 мл воды и перемешивают при 26°C в течение 30 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 90°C. Выход: 2.54 г (91.5%).

Найдено, %: С 59.51, Н 2.68, N 14.70; S 11.00; C14H7N3O2S;

Вычислено, %: С 59.78; Н 2.51; N 14.94; S 11.40.

Масс-спектр, m/z=281.88 [М]+, вычислено - 281.29.

Стадия 2: Синтез 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила.

В 5 мл ДМФА растворяют 0.28 г (0.1 ммоль) 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрила, к полученному раствору прибавляют раствор 0.12 г (0.1 ммоль) К2СО3 в 1 мл воды и 1 мл триэтиламина и перемешивают при 50°C в течение 65 минут. Полученный осадок отфильтровывают на бумажном фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола и сушат на воздухе при 75°C.

Выход: 0.31 мг (91.7% в расчете на 4-фенилсульфанил-5-нитрофталонитрил, 84.0% в расчете на 4-бром-5-нитрофталонитрил).

Найдено, %: С 67.27; N 19.64; Н 3.40; S 8.76; C20H11N5S;

Вычислено, %: С 67.97, N 19.82, Н 3.14; S 9.07.

Масс-спектр, m/z=356.88 [М+3H]+, вычислено - 353.40.

Способ получения 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрила из 4-бром-5-нитрофталонитрила, заключающийся в том, что на первой стадии осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, затем полученный продукт выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C, а синтезированный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C, после чего образовавшийся 4-(1-бензотриазолил)-5-фенилсульфанилфталонитрил выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 70-80°C.



 

Похожие патенты:

Настоящее изобретение относится к новому соединению формулы (I) или его фармацевтически приемлемой соли или изомеру. В соединении формулы (I) X обозначает C или N, Y обозначает C, N, C=O или C-галоген, Z обозначает C или N, Q обозначает O или NH, W обозначает C, N, C1-С6 алкил или C-галоген, и остальные символы и радикалы имеют значения, указанные в формуле изобретения.

Изобретение относится к конкретным соединениям и их фармацевтически приемлемым солям, приведенным в формуле изобретения. Соединения по изобретению предназначены для изготовления фармацевтической композиции, набора или лекарственного средства.

Изобретение относится к соединению формулы I, где R1 выбран из -OR7 и -NR8R9; R2 представляет собой Н; X представляет собой -C1-9гетероарил, выбранный из пиразола, имидазола, триазола, бензотриазола, фурана, тетразола, пиразина, тиофена, оксазола, изоксазола, тиазола, оксадиазола, пиридазина, пиридина, пиримидина, бензоксазола, пиридилимидазола и пиридилтриазола; R3 отсутствует или выбран из Н; галогена; -С0-5алкилен-ОН; -NH2; -C1-6алкила; -CF3; -С3-7циклоалкила; -С0-2алкилен-О-C1-6алкила; -C(O)R20; -C0-1алкилен-COOR21; -С(О)NR22R23; -NHC(O)R24; =O; -NO2; -С(СН3)=N(ОН); фенила, необязательно замещенного одной или двумя группами, независимо выбранными из галогена, -ОН, -CF3, -ОСН3, -NHC(O)СН3 и фенила; нафталенила; пиридинила; пиразинила; пиразолила, необязательно замещенного метилом; тиофенила, необязательно замещенного метилом или галогеном; фуранила; и -СН2-морфолинила; и R3, когда присутствует, присоединен к атому углерода; R4 отсутствует или выбран из Н; -ОН; -C1-6алкила; -C1-2алкилен-COOR35; -ОСН2ОС(О)СН(R36)NH2; -ОСН2ОС(О)СН3; -СН2СН(ОН)СН2ОН; и фенила или бензила, необязательно замещенных 1-3 группами, выбранными из галогена, -COOR35, -ОСН3, -OCF3 и -SCF3; и R4, когда присутствует, присоединен к атому углерода или азота; или R3 и R4 взяты вместе с образованием -фенилен-О-(СН2)1-3- или -фенилен-O-СН2-СНОН-СН2-; а равен 0 или 1; R5 представляет собой галоген; b равен 0 или целому числу от 1 до 3; каждый R6 независимо выбран из галогена, -ОН, -СН3 и -ОСН3; R7 выбран из Н, -C1-8алкила, -[(СН2)2O]1-3CH3, -C1-6алкилен-OC(O)R10, -С0-6алкиленморфолинила, -С1-6алкилен-SO2-C1-6алкила и структуры формулы (а); R10 представляет собой -O-С3-7циклоалкил; и R32 представляет собой -C1-6алкил; R8 и R9 представляют собой Н; R20, R21 и R35 независимо выбраны из Н и -C1-6алкила; R22 и R23 независимо выбраны из Н, -C1-6алкила, -СН2СООН, -(СН2)2ОН, -(СН2)2ОСН3, -(CH2)2SO2NH2, -(СН2)2N(СН3)2, -С0-1алкилен-С3-7циклоалкила и -(СН2)2-имидазолила; или R22 и R23 взяты вместе с образованием цикла; R24 выбран из -C1-6алкила; -С0-1алкилен-О-C1-6алкила; фенила, необязательно замещенного галогеном или -ОСН3; и пиридинила; и R36 представляет собой -СН(СН3)2; и где метиленовый линкер на бифениле необязательно замещен одной или двумя -C1-6алкильными группами; или его фармацевтически приемлемая соль.

Изобретение относится к соединению формулы I, где R1 представляет собой -OR7; R2 представляет собой Н; X выбран из пиразола, триазола, бензотриазола, тетразола, оксазола, изоксазола, тиазола, пиридазина, пиримидина и пиридилтриазола; R3 отсутствует или выбран из Н; галогена; -С0-5алкилен-ОН; -С1-6алкила; -С3-7циклоалкила; -С0-2алкилен-О-С1-6алкила; -C(O)R20; -С0-1алкилен-COOR21; -С(О)NR22R23; -NHC(O)R24; =O; фенила, необязательно замещенного одной или двумя группами, независимо выбранными из галогена, -ОСН3, -NHC(O)CH3 и фенила; нафталенила; пиридинила; пиразинила; и R3, когда он присутствует, соединен с атомом углерода; R4 выбран из Н; -ОН; -C1-2алкилен-COOR35; -пиридинила; и фенила или бензила, необязательно замещенного одной или более группами, выбранными из галогена и -ОСН3; и R4, когда он присутствует, соединен с атомом углерода или атомом азота; а равен 0; или а равен 1; и R5 выбран из галогена и -CN; b равен 0; или b равен 1, и R6 выбран из Cl, F, -ОН, -СН3, -ОСН3 и -CF3; или b равен 2, и R6 каждый независимо выбран из галогена, -ОН, -СН3, или -ОСН3, или b равен 3, и R6 каждый независимо выбран из галогена или -СН3; R7 выбран из Н, -С1-8алкила, -С1-3алкилен-С6-10арила, -С0-6алкиленморфолинила или диоксол-2-онметила, формулы (а); или его фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к соединению формулы I, где R1 обозначает -OR7; R2a выбран из -СН2ОН, -СН2ОР(O)(ОН)2 и -СН2ОС(О)СН(R37)NH2; или R2a вместе с R7 образует -CH2O-CR18R19-; R2b выбран из Н и -СН3; Z обозначает -СН-; X выбран из пиразола, имидазола, триазола, бензотриазола, оксазола, изоксазола, пиримидина, пиридазина, бензимидазола, пирана и триазоло[4,5-b]пиридина; R3 отсутствует или выбран из Н; галогена; -С0-5алкилен-ОН; -C1-6алкила; -C(O)R20; -С0-1алкилен-COOR21; -С(О)NR22R23; =O; фенила, в случае необходимости замещенного одной или двумя группами, независимо выбранными из галогена; и пиридинила; R4 отсутствует или выбран из Н; -ОН; галогена; -C1-6алкила; -CH2OC(O)CH(R36)NH2; -СН[СН(СН3)2]-NHC(О)O-C1-6алкила; и фенила или бензила; а=0; b=0 или целое число от 1 до 3; каждый R6 независимо выбран из галогена; R7 выбран из Н, -С1-8алкила, -C1-3алкилен-С6-10арила, [(СН2)2О]1-3СН3, -C1-6алкилен-ОС(О)R10, -С1-6алкилен-NR12R13, -C1-6алкилен-С(О)R31, -С0-6алкиленморфолинила, -С1-6алкилен-SO2-С1-6алкила; структурных формул (а1), (а2), (а3) и (а4); R10 выбран из -C1-6алкила, -O-C1-6алкила, -С3-7циклоалкила, -О-С3-7циклоалкила и -СН[СН(СН3)2]-NH2; и R12 и R13 независимо выбраны из Н, -C1-6алкила и бензила, или R12 и R13 вместе образуют -(CH2)5- или -(СН2)2О(СН2)2-; R31 выбран из -О-бензила и -NR12R13; и R32 обозначает -C1-6алкил; R18 и R19 независимо выбраны из Н и -C1-6алкила; R20 выбран из Н и -C1-6алкила; R21 обозначает H; R22 и R23 независимо выбраны из Н, -C1-6алкила, -(СН2)2ОСН3 и -С0-1алкилен-С3-7циклоалкила; или R22 и R23 вместе образуют насыщенный -С3-5гетероцикл, выбранный из азетидина или пирролидина; и в случае необходимости содержащий атом кислорода в кольце; R36 выбран из Н, -СН(СН3)2, фенила и бензила; и R37 выбран из Н и -СН(СН3)2; и; где метиленовый линкер на бифениле может быть замещен одной или двумя -C1-6алкильными группами; или его фармацевтически приемлемой соли.

Изобретение относится к способу, который включает этапы: обеспечение в электронном устройстве одного или больше электродов, содержащих металл или оксид металла, и нанесение на поверхность указанных электродов слоя, содержащего соединение, выбранное из формул I11, I12 и I15, и нанесение на поверхности указанных электродов, которые покрыты указанным слоем, который включает соединение, выбранное из формул I11, I12 и I15, или нанесение в области между двумя или больше указанными электродами органического полупроводника, где Rx представляет собой Н, NH2, и R обозначает в каждом случае одинаково или по разному F или C1-C15 перфторалкил и r представляет собой 0, 1, 2, 3 или 4.

Изобретение относится к регулируемому хромофору, содержащему соединение формулы В-Х. Причем В представляет собой основное хромофорное соединение и X представляет собой регулируемый химический фрагмент, который образует остаточный химический фрагмент (С) при воздействии заданного электромагнитного излучения, в результате чего образуется соединение В-С.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к производным N-адамантилбензотриазола 1 и 2, где R1 и R2 являются водород или нитрогруппа. Также изобретение относится к способу получения соединения формул 1 и 2.

Настоящее изобретение относится к конкретным соединениям или к их терапевтически приемлемой соли, приведенным в формуле изобретения и представляющим производные сульфонилбензамида.

Изобретение относится к способу получения 4-(1-бензотриазолил)-5-[1(2)-нафтокси]фталодинитрилов из 4-бром-5-нитрофталодинитрила путем последовательного замещения брома и нитрогруппы, отличающемуся тем, что сначала 4-бром-5-нитрофталодинитрил подвергают взаимодействию с 1(2)-нафтолом при температуре 20-25°C в течение 25-35 минут, после чего полученный продукт подвергают взаимодействию с 1-H-1,2,3-бензотриазолом при температуре 60-70°C в течение 1-1,2 часа.

Изобретение относится к способу получения 4--5-фенилсульфанилфталонитрила из 4-бром-5-нитрофталонитрила, заключающемуся в том, что на первой стадии осуществляют взаимодействие 4-бром-5-нитрофталодинитрила и тиофенола в среде ДМФА в присутствии водного раствора карбоната калия в течение 25-30 мин при температуре 24-26°C, затем полученный продукт выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре и промывают 2-пропанолом до бесцветных фильтратов и исчезновения запаха тиофенола, затем водой до отсутствия выраженного запаха 2-пропанола, после чего сушат в сушильном шкафу при 80-90°C, а синтезированный на первой стадии 4-фенилсульфанил-5-нитрофталодинитрил растворяют в ДМФА и подвергают взаимодействию с 1-Н-1,2,3-бензотриазолом в присутствии водного раствора карбоната калия и 0.8-1 мл триэтиламина в течение 55-65 минут при 45-50°C, после чего образовавшийся 4--5-фенилсульфанилфталонитрил выделяют выливанием в воду, а выпавший осадок собирают на фильтре, промывают 2-пропанолом, затем водой до исчезновения выраженного запаха 2-пропанола, затем сушат в сушильном шкафу при 70-80°C. Технический результат: разработан новый способ получения 4--5-фенилсульфанилфталонитрила с высоким выходом, в котором сокращено количество стадий с 3 до 2, продолжительность синтеза уменьшена. 4 ил., 2 пр.

Наверх