Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина

Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы золота, нанесенные на поверхность пористых углеродных носителей, и которые могут быть использованы в качестве катализаторов для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода. Описан катализатор, который содержит 0.5-3 мас. % золота, находящегося преимущественно в виде частиц размером 1-2.5 нм (причем массовая доля частиц более 3 нм, детектируемых методом рентгенофазового анализа, не превышает четверти от всего количества нанесенного металла). Предложен способ приготовления катализаторов Au/С, который заключается в количественном закреплении соединений золота на поверхности углеродного носителя путем их адсорбции из щелочных растворов, приготовленных смешением водных растворов HAuCl4, щелочи (Na2CO3) и диаминомонокарбоновых аминокислот (лизин, аргинин), при комнатной температуре с последующими нагреванием суспензии и удалением слабоадсорбирующихся компонентов маточного раствора, не содержащих благородного металла, дистиллированной водой, сушкой и восстановлением образца водородом при 150-200°С. Технический результат заключается в получении высокой эффективности получения N-(фосфонометил)-глицина в синтезе. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл., 19 пр.

 

Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы золота, нанесенные на поверхность пористых углеродных носителей (УН), и которые могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов синтеза винилхлорида, селективного окисления или гидрирования органических соединений, в процессах, связанных с водородной энергетикой, защитой окружающей среды и др. [Corti, Ch. W., Holliday, R.J., Thompson, D.T. Commercial aspects of gold catalysis // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - V. 291. - P. 253-261], и, в частности, для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P ("Глифосат", "Glyphosate") путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода [Пат. РФ 2641897, C07F 9/38, 23.01.2018].

С момента открытия каталитических свойств у золота в 90-х годах прошлого века предложено большое разнообразие методов приготовления золотосодержащих наночастиц и катализаторов на их основе [Gold nanoparticles for physics, chemistry and biology. 2nd Edit. / eds: Louis, C., Curie, M., Pluchery, O. - New Jersey, World Scientific, 2017.] Однако они ориентированы преимущественно на получение катализаторов на оксидных носителях, а в случае углеродных носителей большинство стратегий нанесения наночастиц золота оказываются неприемлемыми по причине самопроизвольного восстановления соединений золота углеродом до грубых частиц и островковых пленок металла, которые малоактивны в каталитических процессах.

Известные в настоящее время катализаторы Au/С можно разделить по способу приготовления на три группы, которые базируются на использовании в качестве предшественников наночастиц золота 1) стабилизированных золей Au(0), а также 2) анионных (H[AuCl4], Na[Au(OH)4]) и 3) катионных ([Au(en)2]Cl3, [Au(NH3)4](NO3)3) комплексов Au(III). При синтезе катализаторов эти соединения золота сорбируют на УН при комнатной температуре. Повышение температуры сорбции приводит к увеличению вклада в общий процесс нежелательной реакции восстановления соединений золота углеродом. Краткое описание известных подходов к синтезу катализаторов Au/С с использованием этих источников золота и информация о наблюдаемой при этом дисперсности частиц нанесенного металла представлены в таблицах 1-3.

Из анализа литературных сведений, приведенных в таблицах 1-3, следует, что в рамках любой из методик приготовления Au/С относительно высокая дисперсность нанесенного золота достижима лишь при использовании УН с окисленной поверхностью при отсутствии дополнительной процедуры - прокаливания катализатора при высоких температурах - при синтезе катализаторов. Дополнительным условием для улучшения дисперсности золота может быть использование органического растворителя и снижение окислительного потенциала иона [AuCl4]- замещением хлорид-ионов в его координационной сфере на ОН-, NH3 или этилендиамин. Тем не менее, при соблюдении указанных требований могут возникнуть определенные затруднения. Во-первых, низкая температура прокаливания образцов может оказаться недостаточной для разрушения защитной полимерной "шубы" у нанесенных частиц золя Au. Во-вторых, использование органических растворителей приводит к удорожанию производства катализаторов из-за необходимости рекуперации этих растворителей и обеспечения мер безопасности при работе с ними. Наконец, в-третьих, выполнение основного условия - использования окисленных УН - создает дополнительные технологические проблемы (окисление угля при нагревании в азотной кислоте или других агрессивных окислителях) и связанные с ними издержки, а также актуализирует вопрос о воспроизводимости результатов этого метода синтеза катализатора. Последнее обусловлено требованием тщательной "настройки" состава функционального кислородсодержащего покрова поверхности УН в рамках методик приготовления Au/С с использованием катионных комплексов Au(III) [Bulushev, D.A., Yuranov, I., Suvorova, E.I., Buffat, P.A., Kiwi-Minsker, L. Highly dispersed gold on activated carbon fibers for low-temperature CO oxidation // J. Catal. - 2004. - V. 224. - P. 8-17]. Однако это является весьма сложной задачей.

Так, при действии окислителей на УН поверхностные кислородсодержащие группы образуются, в основном, за счет окисления разупорядоченного ("аморфного") компонента структуры углеродной матрицы, причем естественные неорганические примеси в УН могут выступать катализаторами этого процесса. Доля "аморфных" углеродных отложений и природа и концентрация других примесей варьируются не только среди различных типов УН, но и в пределах различных партий одной и той же марки УН. Таким образом, всегда требуется проведение определенной работы по оптимизации условий окислительной обработки взятого УН с целью достижения необходимого химического состояния его поверхности. Сходные проблемы возникают и при осуществлении прокаливания окисленных УН с целью термодеструкции нежелательных функциональных групп. В этой связи было бы более целесообразным использовать для синтеза Au/С какой-либо метод, менее чувствительный к химической природе кислородсодержащих поверхностных группировок, а еще лучше, - вообще не требующий функционализации поверхности УН, но обеспечивающий высокодисперсное состояние нанесенного металла.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ приготовления катализаторов Au/Сибунит, который дан в патенте РФ 2641897 C07F 9/38, С07В 33/33, B01J 23/52, 23.01.2018. Согласно этому прототипу катализаторы готовят по известной методике, описанной в [Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Зюзин, Д.А., Нартова, А.В., Бухтияров, В.И. Наноразмерный катализатор Au/С, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №6. - С. 914-922]. Она включает следующие этапы:

1) Пористый углеродный материал Сибунит [Yermakov, Yu.I., Surovikin, V.F., Plaksin, G.V., Semikolenov, V.A., Likholobov, V.A., Chuvilin, L.V., Bogdanov, S.V. New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1987. - V. 33, - No 2. - P. 435-440] с размером зерен 1-100 мкм и удельной поверхностью по БЭТ 80-500 м2/г предварительно окисляют азотной кислотой с целью функционализации его поверхности кислородсодержащими группами согласно [Delidovich, I.V., Moroz, B.L., Taran, О.Р., Gromov, N.V., Pyrjaev, P.A., Prosvirin, I.P., Bukhtiyarov, V.I., Parmon, V.N. Aerobic selective oxidation of glucose to gluconate catalyzed by Au/Al2O3 and Au/C: Impact of the mass-transfer processes on the overall kinetics // Chem. Eng. J. - 2013. - V. 223. - P. 921-931].

2) На поверхность подготовленного по п. 1 носителя наносят путем ионообменной адсорбции комплексную соль [Au(NH3)4](NO3)3, затем образец отмывают водой от непрочно связанных ионов и сушат вакуумированием.

3) Высушенный образец прокаливают 4 часа в токе водорода при 400°С с целью разложения нанесенных комплексов золота до частиц металла.

Недостатком этих катализаторов является, в первую очередь, относительно низкая дисперсность частиц нанесенного золота в случае использования углеродных носителей, не подвергнутых окислению азотной кислотой, и как следствие этого - их неудовлетворительная эффективность в окислении N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина. Так, в катализаторе 1.3% Au/Сибунит, в котором носитель не был окислен в HNO3, по данным просвечивающей электронной микроскопии, средне-поверхностный размер частиц золота составляет 4.3 нм (при их средне-массовом размере - 5 нм), а доля металла, детектируемого методом рентгенофазового анализа, достигает 90% от его общего содержания в катализаторе при среднем размере его кристаллитов - 6 нм [Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Зюзин, Д.А., Нартова, А.В., Бухтияров, В.И. Наноразмерный катализатор Au/С, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №6. - С. 914-922]. Вместе с тем, необходимость предварительного окисления поверхности УН в рамках этой методики приготовления катализаторов Au/С с целью достижения более высокой дисперсности и приемлемой активности нанесенного золота обуславливает все связанные с этим недостатки такой методики, которые изложены выше при рассмотрении литературных сведений о различных подходах к нанесению золота на углеродные носители (табл. 1-3). Таким образом, в прототипе метод синтеза катализаторов Au/С оказывается весьма требовательным к химическому состоянию поверхности УН, что влечет за собой усложнение процедуры синтеза введением дополнительной стадии окисления поверхности УН. Кроме того, обратимость сорбции комплексов [Au(NH3)4]3- окисленным углем является причиной частичной потери металла при последующей промывке водой этих образцов с адсорбированными соединениями золота(III), что с технологической точки зрения является негативным эффектом, который следует минимизировать.

Изобретение решает задачу создания достаточно универсального (не чувствительного к природе углеродного носителя и химическому состоянию его поверхности) и простого способа приготовления катализаторов Au/С для процесса селективного окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P ("Глифосат", "Glyphosate").

Задача решается разработкой катализатора для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который содержит нанесенное на порошковый углеродный носитель золото в количестве 0.5-3.0 мас. %, причем золото находится в виде наночастиц с преимущественным размером 1-2.5 нм, а массовая доля наночастиц с размерами более 3 нм, детектируемых методом рентгенофазового анализа, не превышает четверти от массы нанесенного металла. В качестве порошкового углеродного носителя он содержит квазиграфитовые материалы, такие как: сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м2/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10.

Наночастицы золота могут быть нанесены из растворов золотосодержащих комплексов как на предварительно окисленные, так и на неокисленные квазиграфитовые носители различного происхождения (активные угли, филаментарный углерод, сажи, Сибунит) без существенного изменения их дисперсного состояния.

Задача решается также способом приготовления катализатора для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который заключается в количественном закреплении соединений золота на поверхности носителя путем их адсорбции из щелочных растворов, приготовленных смешением водных растворов HAuCl4, Na2CO3 и аминокислот при комнатной температуре с последующими нагреванием суспензии и удалением слабоадсорбирующихся компонентов маточного раствора, не содержащих благородного металла, дистиллированной водой, сушкой и восстановлением образца водородом при 150-200°С, в результате чего получают катализатор, представляющий собой нанесенные на поверхность пористого углеродного носителя в количестве 0.5-3 мас. % наночастицы золота с преимущественным размером 1-2.5 нм, при этом массовая доля частиц более 3 нм не превышает четверти от массы нанесенного металла. В качестве углеродного носителя используют квазиграфитовые материалы - сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м2/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10. Используют диаминомонокарбоновые аминокислоты - лизин и аргинин, предпочтительно, аргинин.

Задача решается также способом получения N-(фосфонометил)-глицина C3H8NO5P путем окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода в водной среде, который проводят в присутствии описанного выше катализатора, приготовленного предлагаемым выше способом.

Технический результат -

- возможность получения высокодисперсных частиц золота на углеродных носителях с неокисленной поверхностью, что позволяет существенно расширить ассортимент используемых УН,

- существенное упрощение методики нанесения активного компонента на УН из-за отсутствия необходимости химической модификации поверхности УН и ненужности проведения отдельного синтеза азотсодержащих комплексов золота из HAuCl4, как это требуется при использовании [Au(NH3)4](NO3)3,

- повышение воспроизводимости результатов предлагаемого способа приготовления катализаторов из-за его низкой чувствительности к природе функционального кислородного покрова поверхности УН,

- использование генерируемых in situ в ходе синтеза катализаторов Au/С комплексов золота(III) с диаминомонокарбоновыми аминокислотами (лизин, аргинин),

- высокая эффективность катализаторов Au/С, нанесенных на неокисленые УН, в селективном окислении N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P ("Глифосат", "Glyphosate") вследствие более высокой дисперсности наночастиц золота по сравнению с образцами прототипа.

Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами 1-19, таблицами 4-7 и фиг. 1, 2.

Из них пример 1 описывает синтез образца Au/С, использованного в качестве образца сравнения для оценки массовой доли "кристаллической" фракции частиц металла в других катализаторах. Этому образцу отвечает 100%-ная доля кристаллического компонента, поскольку в нем весь металл сосредоточен в виде хорошо окристаллизованных частиц размером более 3.5 нм, которые регистрируются методом рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Относительное содержание кристаллического компонента в приготовленных катализаторах определяли методом РФА по интегральной интенсивности линии 111 золота (JAu), отнесенной к интегральной интенсивности соседней с ней линии 10 от углерода (JC), используемой в качестве внутреннего стандарта (Фиг. 1), а полученное таким образом значение JAu/JC исследуемого образца нормировали на значение JPt/JC образца сравнения. Аналогичным образом, после разложения линии Au111 на составляющие ее рефлексы от грубодисперсных (более 10 нм) и высокодисперсных (2.5-7 нм) кристаллитов, оценивали относительное содержание каждого из компонентов, а массовую долю "рентгеноаморфных" (менее 2 нм) частиц вычисляли по разности между общим содержанием металла в катализаторе и количеством "кристаллической" фазы металла, детектируемой методом РФА.

Примеры 2-11 подтверждают преимущество использования добавки аминокислот - лизина и аргинина - для целей диспергирования золота на УН по сравнению с другими азотсодержащими соединениями (мочевина, гуанидин).

Примеры 10-16 демонстрируют универсальность и эффективность использования предлагаемого метода нанесения золота из щелочных растворов в присутствии аргинина для приготовления высокодисперсных катализаторов на квазиграфитовых УН, имеющих различное происхождение, текстурные свойства и химическую природу поверхности. Информацию о текстурных свойствах УН получали методом низкотемпературной адсорбции азота (SБЭТ - удельная поверхность, вычисляемая из изотермы адсорбции азота по модели Брунауэра-Эммета-Теллера), а данные о кислотно-основных свойствах их поверхности получали посредством рН-метрии их суспензий в разбавленных растворах HNO3 и NaOH с установленным начальным значением рН (рНиэт - рН изоэлектрической точки, при которой рН суспензии угля равно рН исходного раствора, взятого для приготовления суспензии).

Примеры 10, 17-19 показывают, что в рамках предлагаемого метода можно варьировать содержание нанесенного металла без существенного изменения дисперсного состояния его частиц. Для сравнения использованы свойства образцов катализаторов из прототипа [РФ 2641897] (образцы по примерам 8, 10 и 17) и прототипа [Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Зюзин, Д.А., Нартова, А.В., Бухтияров, В.И. Наноразмерный катализатор Au/С, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №6. - С. 914-922] (образец СА).

Полученные образцы катализаторов Au/С тестировали в реакции окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода, осуществляемой в экспериментальной установке и по методике, которые описаны в прототипе - патенте РФ 2641897). Кратко, в термостатированный реактор (70°С) помещают расчетные количества воды, пероксида водорода (0.11М), навеску N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина (Sub, 0.082М) и катализатора Au/C (Sub]/[Au]=500), затем включают перемешивание (1000 мин-1) этой реакционной смеси. По окончании эксперимента (через 120 мин) реакционную смесь отделяют декантированием от катализатора и анализируют на содержание продуктов (кетонов - методом ГЖХ, исходного соединения и глифосата - методом ЯМР-спектроскопии).

На Фиг. 1 представлены примеры рентгенограмм образцов Au/С: образца сравнения (Пример 1) и сравниваемого образца, для которого потом вычисляют относительное содержание кристаллического компонента с различными средними размерами кристаллитов Au как описано выше.

На Фиг. 2 представлены полученные методом ПЭМ гистограммы распределения частиц золота по размерам (в диапазоне 0.5-10 нм) в катализаторах Au/С, приготовленным согласно заявленному методу.

Пример 1

2% Au/Сибунит 619. Образец сравнения для РФА.

К суспензии, содержащей 1.00 г порошка носителя Сибунит 619 (SБЭТ=415 м2/г, фракция 40-90 мкм) в 10 см3 H2O, при интенсивном перемешивании в течение 5 мин приливают 3.45 см3 водного раствора 0.03М HAuCl4 и оставляют 30 мин перемешиваться при комнатной температуре для завершения процесса восстановительной адсорбции металла. Затем добавляют 0.62 см3 0.5М Na2CO3 (Na2CO3/HAuCl4=3 моль/моль) для связывания выделяющихся ионов Cl- и перемешивают еще 30 мин, после чего суспензию нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 30 мин.

Образец отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывных вод на ионы Cl- (проба с раствором AgNO3), и сушат на воздухе при 70°C в течение 12 ч.

Образец прокаливают в трубчатом реакторе в токе азота (100 см3/мин) при 400°С в течение 30 мин, затем азот заменяют на водород и выдерживают еще 1 ч. После охлаждения реактора до комнатной температуры образец продувают азотом и извлекают из реактора на воздух.

Пример 2

2% Au/Сибунит 619

К суспензии, содержащей 1.00 г порошка носителя Сибунит 619 (фракция 40-90 мкм) в 10 см3 H2O, при интенсивном перемешивании в течение 5 мин приливают 2.07 см3 0.5М Na2CO3 и оставляют на 15 мин перемешиваться при комнатной температуре. Затем таким же образом дозируют 3.45 см3 0.03М HAuCl4 (Na2CO3/HAuCl4=10 моль/моль) и еще перемешивают 15 мин, после чего суспензию нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 30 мин.

Образец отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывных вод на ионы Cl- (проба с раствором AgNO3), и сушат на воздухе при 70°С в течение 12 ч.

Восстановление образца проводят в трубчатом реакторе в токе водорода (100 см3/мин) по следующей схеме: нагревание в токе азота при 80°С (15 мин), затем при 100°С (15 мин), далее - замена азота водородом, нагревание при 100°С (10 мин) и 150°С (30 мин). Температуру поднимают со скоростью 10°/мин. После охлаждения реактора до комнатной температуры его продувают азотом и извлекают образец на воздух.

Пример 3

2% Au/Сибунит 619

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 2, за исключением того, что вместо раствора Na2CO3 взят раствор NaOH той же молярной концентрации.

Пример 4

2% Au/Сибунит 1562ох

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 2, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 619 взят носитель Сибунит 1562 (SБЭТ=425 м2/г) в виде порошка (фракция <90 мкм), окисленного водным раствором KMnO4 (0.12 г/г угля) согласно методике [Симонов, П.А., Семиколенов, В.А., Лихолобов, В.А., Боронин, А.И., Ермаков, Ю.И. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 1. Общие закономерности адсорбции H2PdCl4 на углеродных носителях // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1988. - №12. - С. 2719-2724].

Пример 5

2% Au/Сибунит 619

К суспензии, содержащей 1.00 г порошка носителя Сибунит 619 (фракция 40-90 мкм) в 10 см3 H2O, при интенсивном перемешивании в течение 5 мин приливают 2.07 см3 0.5М Na2CO3 и оставляют на 15 мин перемешиваться при комнатной температуре.

Отдельно смешением 3.45 см3 0.03М HAuCl4 и 2.07 см3 0.5М Na2CO3 (Na2CO3/HAuCl4=10 моль/моль) готовят щелочной раствор Na[Au(OH)4] и оставляют стареть 5 мин при комнатной температуре.

Приготовленный щелочной раствор золота(III) дозируют в щелочную суспензию носителя в течение 5 мин, перемешивают еще 15 мин, затем суспензию нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 30 мин (конечное мольное соотношение Na2CO3/HAuCl4=20).

Процедуры отделения, отмывки, сушки и восстановления образца идентичны таковым в Примере 2.

Пример 6

2% Au/Сибунит 619

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что при приготовлении щелочного раствора золота(III) в него добавляют третий компонент - 1.90 см3 0.5М раствора мочевины - O=C(NH2)2, так что конечное мольное соотношение реагентов Na2CO3/мочевина/HAuCl4=20:9.2:1.

Пример 7

2% Au/Сибунит 1562ох

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 619 взят носитель Сибунит 1562 (SБЭТ=425 м2/г, фракция <90 мкм) с окисленной поверхностью по Примеру 4, а при приготовлении щелочного раствора золота(III) в него добавляют третий компонент - 0.828 см3 0.5М раствора хлорида гуанидина - HN=C(NH2)2⋅HCl, так что конечное мольное соотношение реагентов Na2CO3/гуанидин/HAuCl4=20:4:1.

Пример 8

2% Au/Сибунит 619

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 7, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 1562ох взят носитель Сибунит 619 (фракция 40-90 мкм).

Пример 9

2% Au/Сибунит 619

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что щелочной раствор золота(III) готовят смешением 3.45 см3 0.03М HAuCl4, 2.28 см3 0.5М Na2CO3 и 0.828 см3 1М раствора лизина - NH2(CH2)4CH(NH2)COOH, так что конечное мольное соотношение реагентов Na2CO3/лизин/HAuCl4=21:8:1.

Пример 10

2% Au/Сибунит 619

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 9, за исключением того, что щелочной раствор золота(III) готовят смешением 3.45 см3 0.03М HAuCl4, 2.28 см3 0.5М Na2CO3 и 0.828 см3 1М раствора гидрохлорида аргинина - HN=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2)COOH⋅HCl, так что конечное мольное соотношение реагентов Na2CO3/аргинин/HAuCl4=21:8:1.

Пример 11

2% Au/Сибунит 1562ох

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 619 взят носитель Сибунит 1562ох, а вместо гидрохлорида аргинина используют ацетат аргинина.

Из данных таблицы 4 видно, что наиболее дисперсные частицы золота образуются в результате его осаждения на УН из щелочных растворов Au(III) с добавками диаминомонокарбоновых аминокислот - лизина и аргинина, при этом использование аргинина одинаково эффективно для приготовления катализаторов на носителях как с окисленной (Сиб. 1562ох), так и немодифицированной (Сиб. 619) поверхностью.

Пример 12

0.5% Au/П-703

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взята печная сажа П-703 (Омский сажевый з-д, Россия) с SБЭТ=32 м2/г) в количестве 4.06 г.

Пример 13

2% Au/Anderson АХ-21

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взят порошковый активный уголь Anderson АХ-21 (Anderson Development Co., SБЭТ=2000 м2/г), а восстановление образца водородом проводят при 200°С (30 мин).

Пример 14

2% Au/Vulcan ХС-72

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взята печная сажа Vulcan ХС-72 (Cabot Corp., SБЭТ=210 м2/г).

Пример 15

1% Au/Сибунит 153

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что в качестве носителя взят порошок носителя Сибунит 153 (фракция <90 мкм, SБЭТ=82 м2/г) в количестве 2.02 г.

Пример 16

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что в качестве носителя взят 2.02 г порошка филаментарного углерода CFC-I (фракция <90 мкм, SБЭТ=102 м2/г), полученного по [Reshetenko, T.V., Avdeeva, L.B., Ismagilov, Z.R., Pushkarev, V.V., Cherepanova, S.V., Chuvilin, A.L., Likholobov, V.A. Catalytic filamentous carbon. Structural and textural properties // Carbon. - 2003. - V. 41. - P. 1605-1615].

Данные таблицы 5 по дисперсности частиц золота в катализаторах Au/С, приготовленных согласно заявляемому методу, свидетельствуют, что нанесенное золото сосредоточено преимущественно в виде частиц размером менее 3 нм, причем массовая доля частиц более 3 нм, регистрируемых методом РФА, не превышает четверти от всего количества нанесенного металла (за исключением низкоповерхностной сажи П-703). Таким образом, предлагаемая методика нанесения наночастиц золота на УН достаточно универсальна, т.е. она не чувствительна к природе углеродного носителя (происхождение, текстурные свойства) и химическому состоянию его поверхности (рНиэт).

Пример 17

1% Au/Сибунит 619

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что носитель взят в количестве 2.02 г.

Пример 18

1.5% Au/Сибунит 619

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взят Сибунит 619 в количестве 1.34 г.

Пример 19

3% Au/Сибунит 619

Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взят Сибунит 619 в количестве 0.66 г.

Результаты, суммированные в таблицах 5 и 6 и приведенные на Фиг. 2, являются убедительным доказательством того, что золото, нанесенное на УН согласно заявленному методу, независимо от природы носителя и содержания на нем металла (0.5-3 мас %) сосредоточено преимущественно в виде частиц размером 1-2.5 нм, причем массовая доля частиц более 3 нм, регистрируемых методом РФА, не превышает четверти от всего количества нанесенного металла (за исключением сажи П-703, имеющей низкую величину удельной поверхности).

Из данных таблицы 7 видно, что образцы катализаторов Au/С, полученные с использованием неокисленных углеродных носителей согласно заявленному методу, по селективности образования Глифосата превосходят аналогичный катализатор Пр-8 из прототипа, а самый лучший из таких катализаторов - 1% Au/Сибунит 153 (№15) - по каталитическим свойствам не уступает лучшим катализаторам прототипа - Пр-10 и Пр-15, полученным с использованием предварительно окисленных азотной кислотой носителей Сибунит.

1. Катализатор для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который содержит нанесенное на порошковый углеродный носитель золото в количестве 0.5-3.0 мас. %, отличающийся тем, что золото находится в виде наночастиц с преимущественным размером 1-2.5 нм, причем массовая доля наночастиц с размерами более 3 нм не превышает четверти от массы нанесенного металла.

2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве порошкового углеродного носителя он содержит квазиграфитовые материалы, такие как: сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м2/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10.

3. Способ приготовления катализатора для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который заключается в количественном закреплении соединений золота на поверхности носителя путем их адсорбции из щелочных растворов, приготовленных смешением водных растворов НАuСl4, Nа2СО3 и аминокислот при комнатной температуре с последующими нагреванием суспензии и удалением слабоадсорбирующихся компонентов маточного раствора, не содержащих благородного металла, дистиллированной водой, сушкой и восстановлением образца водородом при 150-200°С, в результате получают катализатор, представляющий собой нанесенные на поверхность пористого углеродного носителя в количестве 0.5-3 мас % наночастицы золота с преимущественным размером 1-2.5 нм, при этом массовая доля частиц более 3 нм не превышает четверти от массы нанесенного металла.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют квазиграфитовые материалы - сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м2/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10.

5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют диаминомонокарбоновые аминокислоты - лизин и аргинин, предпочтительно аргинин.

6. Способ получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода в водной среде, отличающийся тем, что его проводят в присутствии катализатора по пп. 1-2 или приготовленного по пп. 3-5.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к обработке воды химическими веществами для предотвращения образования отложений минеральных солей и может найти применение для защиты от образования отложений, обусловленных жесткостью воды, в системах тепло- и водоснабжения, в системах обработки и хранения воды, в системах водоподготовки.

Изобретение относится к обработке воды химическими веществами для предотвращения образования отложений минеральных солей и может найти применение для защиты от образования отложений, обусловленных жесткостью воды, в системах тепло- и водоснабжения, в системах обработки и хранения воды, в системах водоподготовки.

Изобретение относится к производному полигетероарил-бис[карбонилнитрилоди(метилен)]тетракис(фосфоновой кислоты), которое может применяться для флуоресцентного анализа, формулы где, когда X и Z образуют фрагмент -СН2=СН2-, R представляет собой Cl; когда X и Z представляют собой Н, R представляет собой Н.

Изобретение относится к соединениям, выбранным из указанной ниже группы, а также их фармацевтически приемлемым солям, которые обладают ингибирующей активностью в отношении STAT3 и/или STAT5.

Изобретение относится к соединениям, выбранным из указанной ниже группы, а также их фармацевтически приемлемым солям, которые обладают ингибирующей активностью в отношении STAT3 и/или STAT5.

Изобретение относится к способу получения N-(фосфонометил)-глицина, используемого в качестве пестицида, арборицида, гербицида с широким спектром активности. Предложенный способ получения N-(фосфонометил)-глицина путем каталитического окисления N-алкильных-производных-N-(фосфонометил)-глицина в присутствии нанесенных на углеродные носители благородных металлов отличается тем, что в качестве окислителя используют пероксид водорода, а в качестве катализатора - наноразмерные частицы золота, нанесенные на углеродные носители.

Изобретение относится к соединениям, композициям на их основе для лечения инфекций и новообразований со структурами где R1 представляет собой остаток соединения, выбранного из группы, состоящей из цитарабина, флударабина, гемцитабина, клофарабина, кладрибина, видазы, дакогена, пентостатина и кладрибина или аристеромицина, ацикловира, ганцикловира, пенцикловира, адефовира, цидофовира, тенофовира, зидовудина и ламивудина; X и Y независимо представляют собой О, S или NH; и R2 и R3 независимо выбраны из группы, состоящей из Н, алкила, фенила, гетероарила и остатка фрагмента витамина В6, выбранного из где гетероарил представляет собой ароматическое кольцо, содержащее от 1 до 3 гетероатомов, выбранных из кислорода, серы и азота, и где по меньшей мере один из R2 и R3 представляет собой остаток фрагмента витамина В6, L представляет собой алкил.

Изобретение относится к 5-аминоспиро[2.3]гексан-1-фосфоновой кислоте указанной ниже формулы, которая является конформационно-жестким аналогом γ-аминомасляной кислоты и обладает психотропным действием.

Предлагаемое изобретение относится к новому гербициду и способу его получения, которые могут быть использованы в сельском хозяйстве. Предложена соль N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с N-фосфонометилглицином формулы (1), которую получают взаимодействием N1,N1,N4,N4-тетраметил-2-бутин-1,4-диамина с эквимольным количеством водного раствора N-фосфонометилглицина при 20-25°С и перемешивании в течение 2,5-3,0 ч.

Изобретение относится к процессу получения используемого в сельском хозяйстве N-(фосфонометил)-глицина (Глифосата). В предложенном способе N-(фосфонометил)-иминодиуксусную кислоту подвергают каталитическому жидкофазному окислению водным раствором пероксида водорода в двухфазной системе (органическая фаза - водная фаза) в присутствии металлокомплексного катализатора с общей формулой Q3{PO4[W(O)(O2)2]4}, где: Q - четвертичный аммониевый катион - [(R1)3NR2]+, где: R1, R2 содержат от 1 до 16 атомов углерода.

Изобретение относится к никель-графеновому катализатору гидрирования, содержащему 10-25 мас. % нанокластеров никеля размером 2-5 нм, нанесенных на углеродные наночастицы.

Данное изобретение относится к одностадийному каталитическому процессу конверсии н-парафинов и нафты в углеводороды дизельного интервала (дизельное топливо). Описан одностадийный каталитический способ конверсии н-парафинов и нафты (90-140°С) в углеводороды дизельного интервала с использованием твердого кислотного катализатора Pt-Sn-ZSM-5, в котором указанный способ включает загрузку катализатора Pt-Sn-ZSM-5 в реактор, восстановление катализатора водородом при температуре от 500 до 600°С в течение от 6 до 10 ч потоком газа водорода при 6-16 л/ч, с последующим введением непрерывного потока сырья с весовой часовой объемной скоростью (ВЧОС) от 2 до 10 ч-1 при температуре в диапазоне от 400 до 450°C с газом носителем при объемной скорости потока от 5 до 50 л/ч и давлении в реакторе от 2 до 30 бар, с получением жидких продуктов и газовых продуктов, в котором жидкими продуктами являются углеводороды дизельного интервала и бензин, при этом в катализаторе Pt-Sn-ZSM-5 процентное содержание Pt и Sn находится в интервале от 0,1 до 1,0 вес.% и от 0,2 до 1,6 вес.% соответственно.

Изобретение относится к получению ненасыщенных углеводородов, к катализатору селективного гидрирования и к способам его получения и применения. Описана композиция, содержащая экструдированную неорганическую подложку, содержащую оксид металла или металлоида, и по меньшей мере один каталитически активный металл группы 10.
Изобретение касается способа обработки ex-situ катализатора, содержащего, по меньшей мере, одну гидрирующую фазу и, по меньшей мере, один аморфный алюмосиликат или цеолит, содержащий кислотные центры.

Способ получения содержащего кобальт катализатора синтеза углеводородов предусматривает на стадии образования карбида обработку исходного предшественника катализатора, содержащего подложку катализатора, несущую кобальт, содержащим СО газом не более 1 час при температуре T1, где T1 составляет от 200°C до 260°C для превращения кобальта в карбид кальция, таким образом получая содержащий карбид кобальта предшественник катализатора, причем содержащий СО газ (когда он содержит Н2) не характеризуется молярным соотношением СО к Н2, равным или меньшим 33:1, и при этом стадию образования карбида проводят в неокислительных условиях; и на последующей стадии активации содержащий карбид кобальта предшественник катализатора подвергают обработке водородсодержащим газом при температуре T2, где T2 составляет, по меньшей мере, 300°C для превращения карбида кобальта в металлический кобальт, таким образом активируя содержащий карбид кобальта предшественник катализатора и обеспечивая содержащий кобальт катализатор синтеза углеводородов.
Изобретение относится к способам получения катализаторов и предназначено для получения полимерсодержащего катализатора реакции Сузуки на основе наночастиц палладия, импрегнированных в матрицу сверхсшитого полистирола методом пропитки по влагоемкости (импрегнации).

Изобретение относится к способу получения метилэтилкетона, который используется как растворитель различных лакокрасочных материалов и клеев, а также применяется в процессах депарафинизации смазочных масел и обезмасливания парафинов.

Изобретение относится к дисперсии наноразмерных частиц палладия, модифицированного (-)-цинхонидином, в метаноле или метанол-толуольной смеси в качестве катализатора асимметрического гидрирования двойной С=С связи в ненасыщенных дегидроаминокислотах.

Изобретение относится к каталитической композиции для дегидрирования углеводородов, содержащей наноразмерный комплекс, содержащий элемент VIII группы; элемент IVA группы и серосодержащее защитное средство; щелочной элемент; элемент-галоген, выбранный из группы, включающей фтор, хлор, бром и йод; и подложку с внутренним ядром из альфа-оксида алюминия и внешним слоем, содержащим смесь гамма-оксида алюминия и дельта-оксида алюминия, причем указанная подложка имеет площадь поверхности, которая находится в диапазоне 20-200 м2/г; при этом указанная каталитическая композиция способна обеспечивать дегидрированный углеводородный продукт, характеризующийся бромным числом по меньшей мере 19.

Изобретение относится к катализаторам для процесса гидродеоксигенации алифатических кислородсодержащих соединений и одновременной гидроизомеризации н-алканов, который в качестве активного компонента содержит фосфид никеля и/или молибдена в количестве 2.5-10.0 мас.

Изобретение относится к способу приготовления катализатора гидроочистки углеводородного сырья, включающему в свой состав соединения молибдена, кобальта, бора и алюминия.

Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы золота, нанесенные на поверхность пористых углеродных носителей, и которые могут быть использованы в качестве катализаторов для получения N--глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N--глицинов пероксидом водорода. Описан катализатор, который содержит 0.5-3 мас. золота, находящегося преимущественно в виде частиц размером 1-2.5 нм. Предложен способ приготовления катализаторов AuС, который заключается в количественном закреплении соединений золота на поверхности углеродного носителя путем их адсорбции из щелочных растворов, приготовленных смешением водных растворов HAuCl4, щелочи и диаминомонокарбоновых аминокислот, при комнатной температуре с последующими нагреванием суспензии и удалением слабоадсорбирующихся компонентов маточного раствора, не содержащих благородного металла, дистиллированной водой, сушкой и восстановлением образца водородом при 150-200°С. Технический результат заключается в получении высокой эффективности получения N--глицина в синтезе. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл., 19 пр.

Наверх